CN113106314B - 一种核壳结构TiB2基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种核壳结构TiB2基金属陶瓷，TiB2基金属陶瓷的质量百分比的组分组成为：TiB2：35～55％，TiC：15～28％，WC：10～20％，Co：9～11％，Ni：9～11％，其中:WC:TiC＝0.6～1.0。先配制混合粉末，再用氢气还原，压制成型，最后烧结，得到金属陶瓷的体积密度为5.42～5.94g/cm3，抗弯强度为898～1376MPa，断裂韧性为15.25～18.75MPa·m1/2，硬度为15.9～17.6GPa。本发明采用粉末冶金制备技术，具有工艺流程简单、生产条件易于控制、适合规模化生产等特点，在精密加工刀具、耐磨材料、模具内衬、高温抗氧化材料等领域的具有广阔的应用前景。

Description

一种核壳结构TiB2基金属陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于金属陶瓷复合材料领域，具体涉及一种具有核壳结构的TiB2基金属陶瓷及其制备方法，可用于制造拉丝模、挤压模、喷砂嘴、密封元件和精密加工刀具等。
技术背景
二硼化钛(TiB2)密度低(4.52g/cm3)，熔点(2980℃)和硬度高(34GPa)，化学稳定性、抗腐蚀性和耐磨性能好，在HCl和HF强酸中性质稳定，具有优异的高温力学性能，极佳的导电导热性能(电阻率12.5μΩ·cm，导热系数25w/m·k) 以及高温抗氧化性能(抗氧化温度可达1000℃)。由于以上优异的特性，TiB2硬质相可广泛应用于复合材料、金属陶瓷、有色金属冶炼、耐磨结构件、防弹装甲和切削工具等材料领域。目前TiB2主要的应用如下：
(1)TiB2陶瓷材料凭借高硬度、高强度、高模量以及对弹丸撞击产生的能量具有良好的吸收性能，因而可用作坦克装甲材料；
(2)TiB2的硬度、强度高，导电性及耐磨性能好，是提高金属基体使用性能的理想的涂层材料；
(3)TiB2硬度、强度高，化学稳定性好，常被用作Al、Fe、Cu等金属的强化剂来制备高性能的弥散强化材料；
(4)在复合陶瓷材料方面，TiB2可与TiC，TiN，SiC等材料组成复合材料，制作各种耐高温结构部件及功能部件，如高温坩埚、引擎部件。
TiB2也可用于制造拉丝模、挤压模、喷砂嘴、密封元件等，特别是像TiC、 Ti(C,N)陶瓷颗粒一样，在精加工刀具等方面的应用，是很有前景的。但由于TiB2烧结活性低，很难获得致密的TiB2块体材料，再加上单相的TiB2陶瓷的抗热冲击性和断裂韧性低，因而极大地限制了其实际应用。
为了更好地发挥TiB2颗粒的优异性能，获得以TiB2为硬质相的高硬度、高强度、高韧性金属陶瓷，实现其在高端加工刀具方面的应用，世界各国开展了大量的研究工作。其中，添加Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Al等金属做为烧结助剂，改善了TiB2的烧结性能，提高了TiB2基金属陶瓷的致密度，为TiB2基金属陶瓷实现工业化应用做出了积极的探索。总的来说，关于TiB2基金属陶瓷的研究，目前主要有两个特点：(1)大多数的研究是以TiB2为单一硬质相，以一种或者两种及以上金属为粘结相，制备TiB2基金属陶瓷，常见的研究体系有：TiB2-Fe，TiB2-Co，TiB2-Ni，TiB2-Cu，TiB2-Al，TiB2/(Cu,Ni)，TiB2/Ni-Ta，TiB2-Ti-Fe-Al， TiB2-Fe-Ni-Al，TiB2-CoCrFeNiTiAl等。上述研究体系制备的TiB2基金属陶瓷抗弯强度通常在1000MPa以下，断裂韧性在6-10MPa·m1/2之间，力学性能有待提高；(2)TiB2硬质相与金属粘结相之间没有形成“核-壳”结构的过渡层，因此TiB2硬质相与金属粘结相界面结合强度不够高，抗弯强度和断裂韧性较低。
具有核壳结构的Ti(C,N)基金属陶瓷在切削刀具领域已经获得广泛应用。核壳结构的主要形成原理是溶解-沉积机制，即在Ti(C,N)基金属陶瓷体系中添加难熔金属碳化物，如WC，使得在Ti(C,N)基金属陶瓷中产生大量的以Ti(C, N)为核，以(Ti,W)(C,N)固溶体壳层的“核-壳”结构。由于核-壳界面有良好的匹配特性，结合强度高，极大地提升了Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，对促进Ti(C,N)基金属陶瓷的商业应用发挥了重要的作用。
TiB2陶瓷具有优异的物理化学性能，其硬度(34GPa)远高于TiC(28.50GPa) 和TiN(21GPa)的硬度，TiB2相较于TiC、TiN具有更加优异的耐摩擦磨损性能，同时其高温抗氧化温度达到1000℃以上。开发具有核-壳结构的TiB2基金属陶瓷，在保持TiB2陶瓷高硬度、高耐磨性和高温抗氧化性能的同时，发挥壳层改善了界面结构和结合强度的作用，必将提高TiB2基金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，为促进TiB2基金属陶瓷在切削刀具、耐磨材料、高温结构陶瓷、高温抗氧化、模具内衬、锻造机锤头材料等领域的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构TiB2基金属陶瓷及其制备方法，该金属陶瓷主要以TiB2为硬质相，以Co、Ni为粘结相，通过添加TiC、WC，利用TiC、 WC在液相烧结过程中，优先溶解在Co、Ni粘接相中，并通过溶解-析出机制，在TiB2颗粒周围形成(Ti,W)(B,C)固溶体壳层，从而制备具有核-壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述TiB2基金属陶瓷由如下质量百分比的组分组成：TiB2：35～55％，TiC： 15～28％，WC：10～20％，Co：9～11％，Ni：9～11％，其中:WC:TiC＝0.6～ 1.0。
优选地，TiB2基金属陶瓷组成的质量百分比为：TiB2：40～50％，TiC： 18～25％，WC：12～18％，Co:9～11％，Ni:9～11％，其中:WC:TiC＝0.6～1.0。
所述TiB2基金属陶瓷所使用的原材料中，TiB2的平均粒度为3.5～4.0μm， TiC的平均粒度为0.5～0.8μm，WC的平均粒度为0.8～1.2μm，Co的平均粒度为1～3μm，Ni的平均粒度为1～3μm。
为了形成以TiB2为核芯、(Ti,W)(B,C)固溶体为壳层的核-壳结构，TiB2的质量比例较大，并且三种硬质相的质量百分比顺序为TiB2＞TiC≥WC。为了保证烧结过程不会使TiB2颗粒完全反应，即保证TiB2硬质颗粒核芯存在，采用较粗颗粒的TiB2颗粒，即TiB2颗粒平均粒度为3.5～4.0μm；而采取较细TiC、WC硬质颗粒粉末，TiC的平均粒度为0.5～0.8μm，WC的平均粒度为0.8～1.2 μm，以利于这些粉末在烧结过程中快速参与反应，在TiB2颗粒表层形成(Ti, W)(B,C)固溶体壳层。
Co、Ni为粘接相，其质量比例和粉末颗粒参照常用的Ti(C,N)金属陶瓷。
TiB2基金属陶瓷的制备方法的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比通过行星球磨或滚筒球磨混料，在70～80℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的混合粉末在氢气氛围中，以3～ 10℃/min的速率升温至400～500℃并保温1～3h，然后继续以3～10℃/min的速率升温至700～800℃并保温1～3h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在250～300MPa 压力下保压60～120s，压制成密度为3.56～4.23g/cm3的生坯。
(4)烧结：将步骤(3)生坯进行真空烧结，真空度为10-3～10-1Pa，烧结温度为1450～1500℃，保温0.5～2h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷复合材料。烧结后金属陶瓷的体积密度为5.42～5.94g/cm3，抗弯强度为898～ 1376MPa，断裂韧性为15.25～18.75MPa·m1/2，硬度为15.9～17.6GPa。
步骤(1)所述行星球磨，其特征为：在混合粉末配置时，采用酒精或煤油为球磨介质，球料比为(3～5)：1，球磨速度为200～300r/min。先将TiB2、TiC、 WC粉末行星球磨12h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。
步骤(1)所述滚筒球磨，其特征为：在混合粉末配置时，采用酒精或煤油为球磨介质，球料比为(3～5)：1，球磨速度为250～350r/min。先将TiB2、TiC、 WC粉末滚筒球磨24h，再加入Co和Ni粉一起再滚筒球磨24h，得到的混合粉末。
步骤(3)所述冷等静压成型，其特征为：冷等静压模具为橡胶模具，将模具装好粉末震实后，塞好橡胶塞，用保鲜袋包好，并进行密封封装，然后用冷等静压机进行压制成型。加载过程为：从常压经60s加载到100MPa并保压30s，紧接着经60s加载到200MPa并保压30s，再经60s加载到250～300MPa并保压60～120s，得到生坯。
步骤(3)所述生坯，其特征为：其形状包括圆柱体，正方体，长方体，或其他特定形状，其尺寸、规格根据精密加工刀具或其他应用场合产品的要求来确定。
步骤(4)所述的真空烧结，其特征为：其升温步骤为从室温经2h升温至 600℃，并保温0.5h；接着经2h升温至1000℃，并保温0.5h；接着经1.5h升温至1200℃，并保温0.5h；接着经1h升温至1300℃，并保温0.5h；接着经1h 升温至1400℃，并保温0.5h；接着经1h升温至1450～1500℃，并保温0.5～2h。关闭加热程序，随炉冷却，全程保持真空，到100℃以下温度再开炉。
生坯烧结温度为1450～1500℃，略高于Ti(C,N)金属陶瓷的烧结温度，因为一方面较细的TiB2颗粒在1450～1500℃之间会溶解在Co、Ni粘结相中，另一方面是为了确保TiC、WC更充分溶解在Co、Ni粘结相中。通过溶解-析出机制，溶解在粘接相中的TiC、WC、TiB2会在未溶解的较粗大的TiB2颗粒周围析出，形成(Ti,W)(B,C)壳层组织。
本发明以TiB2为基体，以Co-Ni为粘结相，通过添加TiC、WC第二硬质相添加剂，利用TiC、WC在液相烧结过程中，优先溶解在Co、Ni粘接相中，并通过溶解-析出机制，形成以“TiB2核-(Ti,W)(B,C)壳”为主的核壳结构，在保持 TiB2陶瓷高硬度、高耐磨性和高温抗氧化性能的同时，形成的(Ti,W)(B,C)壳层结构起到了从TiB2核到粘接相过渡作用，改善了界面结构和结合强度，故TiB2基金属陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性也极大提高。与传统的TiB2基金属陶瓷相比，本发明制备的TiB2基金属陶瓷综合力学性能大幅提升。本发明采用粉末冶金制备技术，具有工艺流程简单、生产条件易于控制、适合规模化生产等特点，在精密加工刀具、耐磨材料、模具内衬、锻造机锤头、高温结构陶瓷、防弹装甲、高温抗氧化材料等领域的具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：实施例1金属陶瓷的XRD谱线；
图2：实施例4金属陶瓷的核壳结构形貌照片；
图3：实施例5金属陶瓷的断口形貌照片；
图4：实施例8金属陶瓷的裂纹扩展照片。
具体实施方案：
实例1 TiB2基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成： TiB2：35％，平均粒度为3.6μm；TiC：28％，平均粒度为0.6μm；WC：17％，平均粒度为0.8μm；Co：9％，平均粒度为1.0μm；Ni：11％，平均粒度为 2.0μm；其中:WC:TiC＝0.61。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，再采用行星球磨混料；采用酒精为球磨介质，球料比为5：1，球磨速度为250r/min。先将TiB2、TiC、WC粉末行星球磨12h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。将上述混合粉末在70℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的TiB2基金属陶瓷混合粉末在氢气氛围中，以3℃/min的速率升温至400℃并保温3h，然后继续以3℃/min的速率升温至700℃并保温3h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在250MPa 压力下保压120s压制成直径为1cm、长为7cm的圆柱体生坯，压坯密度为3.92 g/cm3。
(4)烧结：将步骤(3)所制备的生坯进行真空烧结，真空度为10-1Pa，烧结温度为1475℃，保温0.5h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。
本实施例所制备的TiB2基金属陶瓷的密度为5.61g/cm3，抗弯强度为898 MPa，断裂韧性为15.54MPa·m1/2，硬度为15.9GPa。
图1为实施例1制备的TiB2基金属陶瓷的物相组成，从图1可以看出，该金属陶瓷主要由TiB2，TiC，Co-Ni,(Ti,W)C和(Ti,W)(B,C)等物相组成，其中 TiB2为硬质相，(Ti,W)C为固溶了Co、Ni元素的外壳层组织，而(Ti,W)(B,C) 为在硬质相TiB2核心表面形成的独特的内壳层组织，少量的TiC实际上与外壳层组织互溶在一起，可以忽略。
实例2 TiB2基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：40％，平均粒度为3.8μm；TiC：20％，平均粒度为0.5μm；WC：20％，平均粒度为1.2μm；Co：11％，平均粒度为3.0μm；Ni：9％，平均粒度为2.6μm；其中:WC:TiC＝1.0。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，再采用滚筒球磨混料；采用煤油为球磨介质，球料比为3：1，球磨速度为300r/min。先将TiB2、TiC、WC粉末滚筒球磨24h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。将上述混合粉末在75℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的TiB2基金属陶瓷混合粉末在氢气氛围中，以10℃/min的速率升温至500℃并保温1h，然后继续以10℃/min的速率升温至800℃并保温1h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在300MPa 压力下保压60s压制成长为4cm、宽为1.6cm、厚为1.6cm的长方体生坯，压坯密度为3.99g/cm3。
(4)烧结：将步骤(3)所制备的生坯进行真空烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度为1500℃，保温1.5h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。
本实施例所制备的TiB2基金属陶瓷的密度为5.56g/cm3，抗弯强度为926 MPa，断裂韧性为16.23MPa·m1/2，硬度为16.2GPa。
实例3 TiB2基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：54％，平均粒度为4.0μm；TiC：16％，平均粒度为0.7μm；WC：10％，平均粒度为0.9μm；Co：10％，平均粒度为2.0μm；Ni：10％，平均粒度为2.5μm；其中:WC:TiC＝0.63。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，再采用行星球磨混料；采用煤油为球磨介质，球料比为4：1，球磨速度为300r/min。先将TiB2、TiC、WC粉末行星球磨12h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。将上述混合粉末在80℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的TiB2基金属陶瓷混合粉末在氢气氛围中，以5℃/min的速率升温至450℃并保温2h，然后继续以5℃/min的速率升温至750℃并保温2h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在280MPa 压力下保压90s压制成边长为4cm的立方体生坯，压坯密度为3.56g/cm3。
(4)烧结：将步骤(3)所制备的生坯进行真空烧结，真空度为10-2Pa，烧结温度为1450℃，保温2h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。
本实施例所制备的TiB2基金属陶瓷的密度为5.42g/cm3，抗弯强度为975 MPa，断裂韧性为15.25MPa·m1/2，硬度为16.9GPa。
实例4 TiB2基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：55％，平均粒度为3.5μm；TiC：15％，平均粒度为0.8μm；WC：11％，平均粒度为1.1μm；Co：9％，平均粒度为2.6μm；Ni：10％，平均粒度为1.0μm ；其中:WC:TiC＝0.73。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，再采用滚筒球磨混料；采用酒精为球磨介质，球料比为5：1，球磨速度为350r/min。先将TiB2、TiC、WC粉末滚筒球磨24h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。将上述混合粉末在80℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的TiB2基金属陶瓷混合粉末在氢气氛围中，以8℃/min的速率升温至420℃并保温2h，然后继续以8℃/min的速率升温至780℃并保温2h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在275MPa 压力下保压100s压制成底面边长为2.8cm的正三角形、厚为1.5cm的三棱柱生坯，压坯密度为3.95g/cm3。
(4)烧结：将步骤(3)所制备的生坯进行真空烧结，真空度为5×10-3Pa，烧结温度为1480℃，保温0.5h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。
本实施例所制备的TiB2基金属陶瓷的密度为5.44g/cm3，抗弯强度为1078 MPa，断裂韧性为15.6MPa·m1/2，硬度为16.0GPa。
图2为实施例4制备的TiB2基金属陶瓷的核壳结构。由图2可知，TiB2基金属陶瓷主要以TiB2为核心，(Ti,W)(B,C)为壳层的核壳结构占主要比例。同时存在少量由细小的以TiC为核心，(Ti,W)C为壳层的核壳结构。此外，灰白色区域主要为Co-Ni粘接相。
实例5 TiB2基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成： TiB2：40％，平均粒度为3.8μm；TiC：25％，平均粒度为0.6μm；WC：15％，平均粒度为1.0μm；Co：10％，平均粒度为2.5μm；Ni：10％，平均粒度为3.0μm；其中:WC:TiC＝0.6。金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，再采用行星球磨混料；采用酒精为球磨介质，球料比为4：1，球磨速度为200r/min。先将TiB2、TiC、WC粉末行星球磨12h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。将上述混合粉末在80℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的TiB2基金属陶瓷混合粉末在氢气氛围中，以6℃/min的速率升温至480℃并保温1.5h，然后继续以6℃/min的速率升温至780℃并保温1.5h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在260MPa 压力下保压80s压制成直径为1.8cm、高为12cm的圆柱体生坯，压坯密度为4.10g/cm3。
(4)烧结：将步骤(3)所制备的生坯进行真空烧结，真空度为2×10-3Pa，烧结温度为1475℃，保温1h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。
本实施例所制备的TiB2基金属陶瓷的密度为5.77g/cm3，抗弯强度为 1128MPa，断裂韧性为18.07MPa·m1/2，硬度为16.8GPa。
图3为实施例5制备的TiB2基金属陶瓷的断口形貌如所示。由图3可知，该TiB2基金属陶瓷断裂方式主要以穿晶断裂为主，同时有少量的沿晶断裂。穿晶断裂相较于沿晶断裂来说，在断裂过程中需要克服更大的能垒，因此以穿晶断裂为主要断裂方式的TiB2基金属陶瓷的抗弯强度会更高。
实例6 TiB2基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成： TiB2：50％，平均粒度为3.9μm；TiC：18％，平均粒度为0.7μm；WC：12％，平均粒度为1.2μm；Co：9％，平均粒度为1.5μm；Ni：11％，平均粒度为2.5μm；其中:WC:TiC＝0.67。金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，再采用滚筒球磨混料；采用煤油为球磨介质，球料比为3：1，球磨速度为350r/min。先将TiB2、TiC、WC粉末滚筒球磨24h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。将上述混合粉末在75℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的TiB2基金属陶瓷混合粉末在氢气氛围中，以9℃/min的速率升温至420℃并保温2h，然后继续以9℃/min的速率升温至760℃并保温1.8h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在280MPa 压力下保压90s压制成长为5cm、宽为1.5cm、厚为1.5cm的长方体生坯，压坯密度为4.23g/cm3。
(4)烧结：将步骤(3)所制备的生坯进行真空烧结，真空度为6×10-3Pa，烧结温度为1480℃，保温2h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。
本实施例所制备的TiB2基金属陶瓷的密度为5.78g/cm3，抗弯强度为1280 MPa，断裂韧性为18.4MPa·m1/2，硬度为17.60GPa。
实例7 TiB2基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：42％，平均粒度为3.6μm；TiC：20％，平均粒度为0.5μm；WC：18％，平均粒度为1.1μm；Co：10％，平均粒度为2.0μm；Ni：10％，平均粒度为2.0μm；其中:WC:TiC＝0.9。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，再采用行星球磨混料；采用酒精为球磨介质，球料比为5：1，球磨速度为200r/min。先将TiB2、TiC、WC粉末行星球磨12h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。将上述混合粉末在80℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的TiB2基金属陶瓷混合粉末在氢气氛围中，以5℃/min的速率升温至450℃并保温2h，然后继续以4℃/min的速率升温至730℃并保温2.4h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在300MPa 压力下保压120s压制成边长为2.4cm的立方体生坯，压坯密度为4.13/cm3。
(4)烧结：将步骤(3)所制备的生坯进行真空烧结，真空度为2×10-2Pa，烧结温度为1490℃，保温1.5h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。
本实施例所制备的TiB2基金属陶瓷的密度为5.94g/cm3，抗弯强度为1376 MPa，断裂韧性为17.92MPa·m1/2，硬度为17.0GPa。
实例8 TiB2基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成： TiB2：48％，平均粒度为3.6μm；TiC：18％，平均粒度为0.5μm；WC：15％，平均粒度为1.1μm；Co：10％，平均粒度为2.0μm；Ni：9％，平均粒度为2.0μm；其中:WC:TiC＝0.83。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，再采用滚筒球磨混料；采用酒精为球磨介质，球料比为5：1，球磨速度为300r/min。先将TiB2、TiC、WC粉末滚筒球磨24h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24h，得到的混合粉末。将上述混合粉末在70℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
(2)还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的TiB2基金属陶瓷混合粉末在氢气氛围中，以8℃/min的速率升温至465℃并保温1.5h，然后继续以4℃/min的速率升温至720℃并保温2.5h，然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
(3)压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在250MPa 压力下保压120s压制成底面边长为3.2cm的正三角形、厚为1.8cm的三棱柱生坯，压坯密度为4.15g/cm3。
(4)烧结：将步骤(3)所制备的生坯进行真空烧结，真空度为1.7×10-3Pa，烧结温度为1460℃，保温1.5h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。
本实施例所制备的TiB2基金属陶瓷的密度为5.72g/cm3，抗弯强度为1360 MPa，断裂韧性为18.75MPa·m1/2，硬度为17.2GPa。
图4为实施例8制备的TiB2基金属陶瓷的裂纹扩展形貌图。由图4可知，裂纹在扩展过程中，主要存在裂纹偏转、裂纹桥接和裂纹穿晶扩展。这三者在裂纹扩展过程中，都消耗大量的能量，更有利于抑制裂纹的扩展，因此材料的断裂韧性更高。

Claims (6)

1.一种核壳结构TiB2基金属陶瓷，其特征在于所述TiB2基金属陶瓷的质量百分比组分组成为：TiB2：35～55%，TiC： 15～28 %，WC：10～20%，Co：9～11%，Ni：9～11%，其中: WC:TiC= 0.6～1.0；核壳结构TiB2基金属陶瓷的具体制备步骤如下：
(1) 混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比通过行星球磨或滚筒球磨混料，在70～80 ℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末；
(2) 还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的混合粉末在氢气氛围中，以3～10 ℃/min的速率升温至400～500 ℃并保温1～3 h，然后继续以3～10 ℃/min的速率升温至700～800℃并保温1～3 h，最后在氢气的保护下随炉冷却到室温；
(3) 压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在250～300MPa压力下保压60～120 s，压制成密度为3.56～4.23 g/cm3的生坯；
(4) 烧结：将步骤(3)生坯进行真空烧结，真空度为10-3～10-1 Pa，烧结温度为1450～1500 ℃，保温0.5～2 h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷复合材料，烧结后金属陶瓷的体积密度为5.42～5.94 g/cm3，抗弯强度为898～1376MPa，断裂韧性为15.25～18.75MPa·m1/2，硬度为15.9～17.6GPa；
所述TiB2基金属陶瓷所使用的原材料中，TiB2的平均粒度为3.5～4.0μm，TiC的平均粒度为0.5～0.8 μm，WC的平均粒度为0.8～1.2 μm，Co的平均粒度为1～3 μm，Ni的平均粒度为1～3 μm。
2.如权利要求1所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1) 混合粉末的配制：将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比通过行星球磨或滚筒球磨混料，在70～80 ℃的真空干燥箱中干燥后，过80目筛进行筛分去团聚，得到TiB2基金属陶瓷混合粉末；
(2) 还原：采用氢气还原炉，把步骤(1)的混合粉末在氢气氛围中，以3～10 ℃/min的速率升温至400～500 ℃并保温1～3 h，然后继续以3～10 ℃/min的速率升温至700～800℃并保温1～3 h，最后在氢气的保护下随炉冷却到室温；
(3) 压制成型：采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末，在250～300MPa压力下保压60～120 s，压制成密度为3.56～4.23 g/cm3的生坯；
(4) 烧结：将步骤(3)生坯进行真空烧结，真空度为10-3～10-1 Pa，烧结温度为1450～1500 ℃，保温0.5～2 h，得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷复合材料，烧结后金属陶瓷的体积密度为5.42～5.94 g/cm3，抗弯强度为898～1376MPa，断裂韧性为15.25～18.75MPa·m1/2，硬度为15.9～17.6GPa。
3.如权利要求2所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述行星球磨，在混合粉末配置时，采用酒精或煤油为球磨介质，球料比为(3～5)：1，球磨速度为200～300 r/min，先将TiB2、TiC、WC粉末行星球磨12 h，再加入Co和Ni粉一起再球磨24 h，得到的混合粉末；
步骤（1）所述滚筒球磨，在混合粉末配置时，采用酒精或煤油为球磨介质，球料比为(3～5)：1，球磨速度为250～350 r/min，先将TiB2、TiC、WC粉末滚筒球磨24 h，再加入Co和Ni粉一起再滚筒球磨24 h，得到的混合粉末。
4.如权利要求2所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述冷等静压成型，冷等静压模具为橡胶模具，将模具装好粉末震实后，塞好橡胶塞，用保鲜袋包好，并进行密封封装，然后用冷等静压机进行压制成型，加载过程为：从常压经60 s加载到100 MPa并保压30 s，紧接着经60 s加载到200 MPa并保压30s，再经60 s加载到250～300 MPa并保压60～120 s，得到生坯。
5.如权利要求2所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述生坯的形状是圆柱体，正方体或长方体。
6.如权利要求2所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：
步骤（4）所述的真空烧结，升温步骤为从室温经2h升温至500 ℃，并保温0.5h；接着经2h升温至1000 ℃，并保温0.5h；接着经1.5h升温至1200 ℃，并保温0.5h；接着经1h升温至1300 ℃，并保温0.5h；接着经1h升温至1400℃，并保温0.5h，接着经0.5小时升温至1430～1470℃，并保温0.5～2h，关闭加热程序，随炉冷却，全程保持真空，到100℃以下温度再开炉。
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