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Formulierungen,
bestehend aus pulverförmigen
Hartstoffen und pulverförmigen
Bindemetallen, werden industriell verwendet, um unter anderem gesinterte
Hartmetalle oder Spritzpulver zur Oberflächenbeschichtung herzustellen.
Als Karbid wird Wolframkarbid mit Abstand als das häufigste
Karbid verwendet, andere wie Titan-, Vanadium-, Chrom-, Ta- und
Nb-Karbid oder deren Mischkarbide untereinander oder mit Wolframkarbid
werden meistens nur als Zusätze
verwendet. Eingesetzt werden auch Nitride. Kobalt ist mit Abstand das
häufigste
verwendete Bindemetall, es werden aber auch Bindersysteme mit 2
oder 3 Elementen aus Fe, Co und Ni verwendet, in Spritzpulvern auch
beispielsweise Mn, Al, Cr. Als weitere anorganische Zusätze kommen
auch Metallpulver wie Wolfram, Molybdän, aber auch elementarer Kohlenstoff
infrage. Wenn Hartmetall statt Wolframkarbid Titankarbonitrid als
Hauptkomponente enthält,
spricht man von „cermets". Als Hartstoffe kommen
auch Boride infrage.
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Als
Bindemetall in Hartmetallen und Spritzpulvern wird meistens Kobalt
verwendet, daneben aber auch Nickel, oder eine Legierung aus Fe,
Co und Ni. In allen Fällen
enthält
die Binderphase nach dem Sintern oder thermischen Spritzen, bedingt
durch den Stoffaustausch mit der Karbidphase beim Flüssigphasensintern bzw.
Aufschmelzen Anteile an beispielsweise Wolfram, Chrom, Molybdän und Kohlenstoff,
welche aus dem Hartstoff stammen. Als pulverförmiges Bindemetall verwendet
werden entweder Elementpulver, wie Eisen-, Nickel- oder Kobalt-Pulver,
oder aber Legierungspulver.
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Spritzpulver
können
neben den obengenannten Elementen und anorganischen Zusätzen in
der Bindephase auch noch andere Elemente wie Al, Seltene Erden,
Yttrium, enthalten.
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Im
Laufe der Jahrzehnte zeigte sich in der Hartmetallindustrie ein
statistisch signifikantes vermehrtes Auftreten von Lungenfibrosen
mit einem spezifischen Erscheinungsbild, weiches in Verbindung mit
dem Umgang mit staubfömigem
Hartmetall oder Umgang mit staubfömigen Formulierungen zur Herstellung
von Hartmetall gebracht wird. Das Krankheitsbild wird auch als „Hartmetall- Lunge" bezeichnet und war
und ist Gegenstand zahlreicher epidemologischer Studien und Veröffentlichungen.
Bei der gängigen
Herstellung von Hartmetall über
pulvermetallurgische Herstellverfahren, d. h. Pressen und Sintern
von pulverförmigen
Hartmetallformulierungen, werden verfahrensbedingt atembare Stäube freigesetzt.
Falls im gesinterten oder vorgesinterten Zustand des Hartmetalls
schleifende Bearbeitung angewendet wird, entstehen ebenfalls sehr
feine, atembare Stäube
(„Schleifstäube").
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Beim
thermischen Spritzen von karbidischen Spritzpulvern entstehen ebenfalls
sehr feine Stäube („overspray”).
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Es
ist seit etwa 5 Jahren ebenfalls bekannt, dass Hartmetallstäube bei
genügend
hoher Konzentration nach Inhalation zusätzlich auch eine akuttoxische
Wirkung auf Ratten haben. Der genaue Wirkungsmechanismus war bisher
nicht bekannt. Die beiden Komponenten Wolframkarbid und Kobalt haben
diese Wirkung für sich
allein genommen nicht. Im Sinne einer Verbesserung des Arbeitsschutzes
besteht daher ein starkes Interesse an der Aufklärung des Wirkungsmechanismus
und an Substituten, die keine oder eine stark verringerte akuttoxische
Wirkung haben.
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Es
war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kobalt in einer Formulierung
bereitzustellen, welche die Inhalationstoxizität sowohl beim thermischen Spritzen
der Formulierung als auch bei der Schleifbearbeitung vorgesinterter
Hartmetallteile („Graubearbeitung”) und gesinterter
Hartmetalle gleichermaßen
reduziert. Diese Aufgabe wird gelöst von einer Formulierung enthaltend
mindestens ein Hartstoff- und mindestens 2 Bindemetallpulver, dadurch
gekennzeichnet, dass im ersten Bindemetallpulver das Kobalt vollständig enthalten und
mit einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems
der Elemente vorlegiert ist, und mindestens ein weiteres Bindemetallpulver
aus der Gruppe der Elementpulver Fe, Ni, Al, Mn, Cr oder deren Legierungen
miteinander enthalten ist und die weiteren Bindermetallpulver kein
Cobalt in nicht vorlegierter Form enthalten und wobei der Legierungspartner
des Kobalts im ersten Bindermetallpulver ein Element der vierten
Periode ist.
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Es
wurde überraschend
gefunden, dass die akuttoxische Wirkung von staubförmigen Formulierungen von
Wolframkarbid mit Kobalt auf einem elektrochemischen Korrosionsphänomen beruht,
welches zu einer erhöhten
Bioverfügbarkeit
des Kobalts nach Inhalation führt.
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Ferner
wurde überraschend
gefunden, dass Kobalt als Bindemetall in Hartmetallformulierungen
seine Inhalationstoxizität
verliert, wenn es mit Eisen oder einem anderen Element der Gruppen
3 bis 8 (Nebengruppen IIIa bis VIIIa) des Periodensystems der Elemente
vorlegiert ist, nicht aber, wenn es unlegiert neben dem Kobalt vorliegt.
Im Prinzip bewirken alle Metalle, welche im Periodensystem links
vom Kobalt und vorzugsweise in der gleichen Periode stehen, aufgrund
ihres unedleren Charakters eine Verringerung der Korrosionsneigung,
während
solche Elemente, die edler sind, wie beispielsweise Kupfer, den
gegenteiligen Effekt haben, was im Falle von zulegiertem Kupfer
sogar nachweisbar ist.
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Erfindungsgemäß ist der
Legierungspartner des Kobalts im ersten Bindermetallpulver ein Element
der vierten Periode und der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems.
Insbesondere vorteilhaft ist der Legierungspartner des Kobalts im
ersten Bindermetallpulver ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Fe, Ni, Cr, Mn, Ti und Al. Das erste Bindemetallpulver kann
auch weitere Elemente enthalten, wie Aluminium und/oder Kupfer.
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Neben
dem ersten Bindemetallpulver sind meist weitere Bindemetalle erforderlich.
Besonders vorteilhaft sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Eisenpulver, Nickelpulver, FeNi-Legierungspulver, und vorlegiertem
FeNi-Legierungspulver.
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Der
Hartstoff ist meist Titankarbid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid,
Wolframkarbid oder deren Mischungen untereinander. Diese Verbindungen
sind außerdem
bekannt als Katalysatoren für
die Sauerstoffreduktion: Co + 1/2
O2 + H2O = Co(OH)2
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Im
Falle von Spritzpulvern enthält
das mindestens eine, weitere zugesetzte Metallpulver neben Fe, Ni auch
beispielsweise weitere Elemente wie Al, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, jedoch
kein Kobalt, außer
im Bereich von unvermeidlichen und nicht beabsichtigten Verunreinigungen.
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Bevorzugt
enthält
das erste, kobalthaltige und vollständig legierte Bindemetallpulver
10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Kobalt. Besonders bevorzugt ist hierbei
ein Verhältnis
von Eisen zu Kobalt von 1:1 oder größer. Beispielsweise geeignet
sind Zusammensetzungen von FeCo 50/50, FeCoNi 90/5/5 Dieses Pulver
kann daneben noch weitere Elemente der Eisengruppe enthalten.
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Das
oder die weiteren, kein Kobalt in nicht vorlegierter Form enthaltenden
Bindemetallpulver sind bevorzugt Eisen- oder Nickel-basiert, d.
h. dass die Summe der Gehalte von Eisen und Nickel mindestens bei 50%
liegt. Der restliche Anteil des oder der weiteren Pulver besteht
zu insgesamt mindestens 50% aus Eisen und Nickel. Vorteilhaft als
weitere Bindemetallpulver lassen sich Legierungspulver der Zusammensetzung
einsetzen: FeNi-Pulver mit bis zu 30% Fe, FeNi 50/50, FeNi 95/5
Das Gewichtsverhältnis
des ersten Bindemetallpulvers zum oder zu den weiteren beträgt vorzugsweise
1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt aber 1:5 bis 5:1. Vorteilhaft
weisen die weiteren Bindemetallpulver eine BET-Oberfläche von
größer als
1 m2/g auf.
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In
der Hartmetall- und Spritzpulverindustrie ist die Verwendung von
vorlegiertem Pulver, die zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe
Fe, Co, Ni enthalten und die Zusammensetzung der Bindephase in Bezug auf
diese Elemente repräsentieren,
ebenso Stand der Technik wie die Verwendung von zwei oder drei Elementpulvern
zur Herstellung der Formulierung. Während letztere Variante die
Toxizität
nicht reduziert, wird sie durch vollständige Legierung des Bindersystems
reduziert oder beseitigt. Derartige Legierungspulver aus Wasserstoffreduktion
von Oxiden oder anderen Verbindungen sind kommerziell erhältlich,
weisen jedoch im Vergleich zu den Elementpulvern erhebliche Nachteile
auf, wie höhere
Sauerstoffwerte uns schlechte Verpreßbarkeit. Insbesondere Ni-
und Fe-Pulver können
nach dem Karbonylverfahren hergestellt werden und erreichen sehr
niedrige Sauerstoffwerte, da das Reduktionspotential des Kohlenmonoxides
größer ist
als das des Wasserstoffs, welcher üblicherweise zur Herstellung
von feinen Legierungspulvern mit spezifischen Oberflächen von
größer als
1 m2/g verwendet wird.
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Vorteilhaft
ist daher beispielsweise eine Formulierung, die erhalten werden
durch ein Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallmischung durch
Verwendung von a) mindestens einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus, Eisen/Cobalt und Eisen/Nickel/Cobalt;
b) mindestens einem Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Eisen und Nickel oder einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, welches von der Komponente
a) verschieden ist; c) Hartstoffpulver, wobei die Bruttozusammensetzung
der Komponenten a) und b) gemeinsam maximal 90% Cobalt und maximal
70 Gew.-% Nickel enthält.
Der Eisengehalt liegt vorteilhaft bei mindestens 10 Gew.-%.
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In
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist dies ein Verfahren
zur Herstellung einer Hartmetallmischung nach Anspruch 1, wobei
die Bruttozusammensetzung des Binders von Co max. 90 Gew.-%, Ni max.
70 Gew.-% und Fe mindestens 10 Gew.-% beträgt, wobei der Eisengehalt der
Ungleichung
(mit Fe: Eisengehalt in Gew.-%,
%Co: Cobaltgehalt in Gew.-%, %Ni: Nickelgehalt in Gew.-%) genügt, wobei mindestens
zwei Binderpulver verwendet werden, wobei ein Binderpulver eisenärmer ist
als die Bruttozusammensetzung des Binders und das andere Binderpulver
eisenreicher ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und wobei
mindestens ein Binderpulver vorlegiert ist aus mindestens zwei Elementen
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt verwendet
wird.
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Da
beim thermischen Spritzen und auch beim Flüssigphasensintern von gepressten
Formulierungen zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen ein
chemischer Ausgleich zwischen der Bindephase und der Karbidphase
sowie zwischen des aufschmelzenden Partikeln der Bindemetallpulvern
auftritt, genügt
es aus Werkstoffsicht, Elementpulver einzusetzen, während es
aus toxikologischer Sicht nach den obigen Beispielen genügt, lediglich
den Kobaltgehalt mit einem Mindestgehalt an Eisen, Nickel, Mangan,
Chrom oder Titan vollständig
vorzulegieren und den verbleibenden Rest der gewünschten Bruttozusammensetzung
der Bindemetallphase, womit beispielsweise der Eisen- und/oder Nickelgehalt
oder Gehalt an weiteren Metallen eingestellt wird, in Form der entsprechenden
Elementpulver oder beispielsweise einem FeNi-Legierungspulver darzustellen. Diese
neuartige Vorgehensweise bei der Herstellung von Formulierungen
ermöglicht
es nun, beiden Aspekten (Toxikologie und Sauerstoffgehalt bzw. Beherrschung
des Kohlenstoffgehaltes nach dem Sintern) gerecht zu werden. Vorteilhaft
ist dabei außerdem,
dass durch die nur teilweise Verwendung vorlegierter Pulver die Verpreßbarkeit
gegenüber
dem ausschließlichen
Einsatz vorlegierter Pulver signifikant verbessert wird.
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Besonders
vorteilhaft sind daher Formulierungen gemäß Tabelle 1, wobei das erste
und das weitere Bindemetallpulver im Verhältnis 1:1 enthalten sind:
| Nr. | Zusammensetzung des
ersten Bindemetall-Pulvers | Verhältnis der
Legierungselemente des ersten Bindemetallpulvers | Zusammensetzung des
weiteren Bindemetall-Pulvers | Verhältnis der
Legierungselemente des weiteren Bindemetallpulvers |
| 1.01 | FeCo | 50:50 | FeNi | 30:70 |
| 1.02 | FeCoNi | 90:5:5 | FeNi | 30:70 |
| 1.03 | FeCo | 50:50 | FeNi | 50:50 |
| 1.04 | FeCoNi | 90:5:5 | FeNi | 50:50 |
| 1.05 | FeCo | 50:50 | FeNi | 95:5 |
| 1.06 | FeCoNi | 90:5:5 | FeNi | 95:5 |
| 1.07 | CrCo | 50:50 | FeNi | 30:70 |
| 1.08 | CrCoNi | 90:5:5 | FeNi | 30:70 |
| 1.09 | CrCo | 50:50 | FeNi | 50:50 |
| 1.10 | CrCoNi | 90:5:5 | FeNi | 50:50 |
| 1.11 | CrCo | 50:50 | FeNi | 95:5 |
| 1.12 | CrCoNi | 90:5:5 | FeNi | 95:5 |
| 1.13 | MnCo | 50:50 | FeNi | 30:70 |
| 1.14 | MnCoNi | 90:5:5 | FeNi | 30:70 |
| 1.15 | MnCo | 50:50 | FeNi | 50:50 |
| 1.16 | MnCoNi | 90:5:5 | FeNi | 50:50 |
| 1.17 | MnCo | 50:50 | FeNi | 95:5 |
| 1.18 | MnCoNi | 90:5:5 | FeNi | 95:5 |
| 1.19 | TiCo | 50:50 | FeNi | 30:70 |
| 1.20 | TiCoNi | 90:5:5 | FeNi | 30:70 |
| 1.21 | TiCo | 50:50 | FeNi | 50:50 |
| 1.22 | TiCoNi | 90:5:5 | FeNi | 50:50 |
| 1.23 | TiCo | 50:50 | FeNi | 95:5 |
| 1.24 | TiCoNi | 90:5:5 | FeNi | 95:5 |
| 1.25 | AlCo | 50:50 | FeNi | 30:70 |
| 1.26 | AlCoNi | 90:5:5 | FeNi | 30:70 |
| 1.27 | AlCo | 50:50 | FeNi | 50:50 |
| 1.28 | AlCoNi | 90:5:5 | FeNi | 50:50 |
| 1.29 | AlCo | 50:50 | FeNi | 95:5 |
| 1.30 | AlCoNi | 90:5:5 | FeNi | 95:5 |
| 1.31 | VCo | 50:50 | FeNi | 30:70 |
| 1.32 | VCoNi | 90:5:5 | FeNi | 30:70 |
| 1.33 | VCo | 50:50 | FeNi | 50:50 |
| 1.34 | VCoNi | 90:5:5 | FeNi | 50:50 |
| 1.35 | VCo | 50:50 | FeNi | 95:5 |
| 1.36 | VCoNi | 90:5:5 | FeNi | 95:5 |
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Da
die hohe Bioverfügbarkeit
des Cobalts auf einem elektrochemischen Korrosionsphänomen beruht, ist
gemäß der Erfindung
das Korrosionspotential zwischen dem Hartstoff und dem ersten Bindemetallpulver, gemessen
in luftgesättigtem
Wasser bei Normaldruck, und Raumtemperatur, kleiner als 0,38 Volt,
vorzugsweise kleiner 0,30 Volt, wobei Wolframkarbid die positive
Polarität
besitzt.
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1 zeigt
schematisch den benutzten Versuchsaufbau.
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Überraschenderweise
sinkt jedoch die Kontaktspannung, wenn das Kobalt mit Eisen legiert
wird, obwohl Eisen unedler ist als Kobalt. Der Grund für dieses
Phänomen
ist nicht bekannt. Es ist leicht einzusehen, dass durch die fallende
freie Korrosionsspannung die treibende Kraft der Korrosionsphänomene sinkt
bzw. diese langsamer ablaufen, und die Bioverfügbarkeit ebenfalls sinkt. Daher
kann die freie Korrosionsspannung des in Beispiel 4 beschriebenen
Messaufbaus als Indikator für
die zu erwartende Inhalationstoxizität einer Hartstoff-Bindemetall-Formulierung
dienen. Ein weiterer Indikator ist für die zu erwartende Inhalationstoxizität ist die
aufgelöste
Menge von Bindemetall, die in Lösung
geht, sobald ein entsprechendes Kontaktelement über einen definierten Zeitraum
in Kontakt mit Wasser in Gegenwart von Sauerstoff steht.
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Ursächlich für das Phänomen der
Inhalationstoxizität,
die nur mit einer hochgradigen Wechselwirkung des Organismus mit
dem inhalierten Staub zu erklären
ist, muss eine Synergie beider Komponenten Kobalt und Hartstoff
verantwortlich sein, da beide alleine dieses Verhalten erwiesenermaßen nicht
zeigen. Da zudem eine Abhängigkeit
von der Intensität
des geometrischen Kontaktes beider Komponenten gefunden wurde, drängt sich
eine durch Korrosion verursachte, erhöhte Bioverfügbarkeit als Erklärungsansatz
auf.
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Hartmetall
ist als Kontakt-Korrosionselement schon seit längerem bekannt, es ist zum
Beispiel bekannt, dass Kühlflüssigkeiten
auf wässeriger
Basis, wie sie zum Schleifen von Hartmetallen verwendet werden,
bevorzugt Kobalt aus dem Hartmetall herauslösen. In der Dissertation zur
Megede (Universität
Frankfurt a. Main, 1985) wird detailiert auf den Mechanismus eingegangen:
Kobalt korrodiert in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff nach dem
Prinzip der Sauerstoffreduktion und bildet auf der Oberfläche eine
Hydroxid-Schicht, die passivierend wirkt. Wolframkarbid katalysiert
den Elektronenübergang
bei der Bildung des Hydroxid-Anions, so dass die Korrosion stark
beschleunigt und topotaktisch abläuft. Somit wird die passivierende
Wirkung der Hydroxidschicht untergraben. Dies erklärt ebenfalls,
warum man bei Sektionen von Hartmetall-Lungen zwar Wolframkarbid,
jedoch kein Kobalt mehr findet – dieses
ist offensichtlich beschleunigt korrodiert und resorbiert worden.
Die so erhöhte
Bioverfügbarkeit
des Kobalt in kleinen Dosen/Konzentrationen führt zu chronischen Erkrankungen
( Lungenfibrose oder "Hartmetall–Lunge"), im Fall hoher
Konzentrationen zu akut-toxischen Phänomenen. Das bioverfügbare Kobalt
hat eine bisher nicht vollständig
aufgeklärte,
negative Wirkung auf den Organismus. Erklärungsansätze umfassen Anlagerung von
ionischem Kobalt an die DNA, oder Stabilisierung von reaktiven Sauerstoffspezies
wie beispielsweise des Hyperoxid-Anions durch Komplexbildung, wofür Kobalt
bekannt ist.
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Bei
Hartmetallen und karbidischen Spritzpulvern, kann die Korrosionsfestigkeit,
die durch den chemischen Angriff auf den Binder bestimmt wird, dadurch
verbessert werden, dass der Formulierung Cr-Karbid oder Cr-Metall
zugesetzt wird. In beiden Fällen
liegt das Cr nach dem Sintern bzw. thermischen Spritzen teilweise legiert
im Binder vor. Bei genügend
hoher Cr-Konzentration im Binder, was durch den Kohlenstoffhaushalt steuerbar
ist, ist das Hartmetall bzw. die Spritzschicht dann erheblich korrosionsfester,
was den Schluss zulässt,
dass die beim Schleifen solcher Hartmetalle bzw. der overspray im
Vergleich zu reinem WC-Co deutlich geringer toxisch sein müssen. Eine
weitere Verbesserung der Korrosionsfestigkeit lässt sich zusätzlich durch teilweisen
Ersatz des Kobalts durch Nickel erreichen, was beim Hartmetall ebenfalls
industrielle Praxis ist.
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In
Summe kann die akuttoxische Wirkung von Hartmetallstäuben auf
die Korrosionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff
zurückgeführt werden.
Die Korrosionsspannung lässt
sich durch Legieren des Kobalts mit beispielsweise Eisen reduzieren,
wodurch eine Formulierung enthaltend Kobalt, wobei das Kobalt mit
Eisen vorlegiert ist, zumindest weniger akut inhalationstoxisch
ist. Unterstützend
hierfür
ist der Befund, dass gesinterte Hartmetalle, deren Bindephase Kobalt
und Eisen enthält,
in Gegenwart von Luft eine bessere Korrosionsbeständigkeit
gegen Säure
aufweisen, als rein kobalt-gebundene (TU Wien, Dissertation Wittmann,
2002).
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Es
lässt sich
prognostizieren, dass einige Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Hartmetall besonders inhalationstoxisch sein dürften, dazu
zählt insbesondere
die schleifende Bearbeitung von vorgesinterten Hartmetallteilen
("Graubearbeitung"). Hier wird die
Formulierung gepresst und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzeutektikums
gesintert („Vorsintern"), damit sich über Sinterbrücken eine
ausreichende mechanische Stabilität ausbildet, so dass der Sinterling
schleifend bearbeitet werden kann. In diesem Zustand ist der Sinterling
noch porös,
enthält
keine organischen Additive mehr, und die verwendeten Pulver haben
sich in der Zusammensetzung noch nicht angeglichen, so dass Kobalt
noch weitgehend elementar vorliegt. Zusammen mit der porösen Struktur
des Schleifstaubes wird daher eine sehr hohe Inhalationstoxizität erwartet.
Auch für
den Fall, dass neben Kobaltmetallpulver auch Eisenmetallpulver zur
Herstellung der Formulierung verwendet wurde, ist nicht mit einer
Reduktion der Toxizität
zu rechnen, da beim Vorsintern praktisch keine Interdiffusion = Legierungsbildung
zwischen Kobalt- und Eisen-Partikeln eintritt.
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Aus
granulierten Formulierungen gesinterte Spritzpulver sind wegen ihrer
Größe nur schwer
in Luft dispergierbar, jedoch ist der atembare Feinanteil, der bei
der Handhabung der Pulver durch innere Reibung entsteht, sehr toxisch
(s. Beispiel 1e).
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Die
Formulierung gemäß der Erfindung
können
beispielsweise zur Herstellung von gesintertem Hartmetall oder porös gesinterten
Agglomeraten verwendet werden, wobei die porös gesinterten Agglomerate vorteilhaft
in thermischen Spritzpulvern eingesetzt werden können. Insbesondere Hartmetalle
mit Bindersystemen auf FeCoNi-Basis bieten je nach Zusammensetzung
in vielen Anwendungen technische Vorteile gegenüber rein kobalt-gebundenen
und sind daher gemäß der Erfindung
vorteilhaft.
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Unter
vorlegiertem Pulver handelt es sich gemäß der Erfindung um Metallpulver,
die in jedem Pulverpartikel die Zusammensetzung des Binders in Bezug
auf den Fe-, Co-, und Ni-Gehalt bereits auf atomarer Ebene verteilt
enthalten. Vorlegierte Pulver im Sinne der Erfindung können aus
der Schmelze verdüste,
oder durch Fällung
und Reduktion beispielsweise nach
US-B-6554885 ,
EP-A-1079950 sowie den dort zitierten Schriften erhältliche
Legierungspulver, oder nach anderen, prinzipiell geeigneten, wie
Karbonylverfahren, Plasmaverfahren, CVD usw erhältliche Pulver sein. Die Herstellung
von karbidischen Spritzpulver entspricht bis zur Herstellung der
granulierten Formulierung der Herstellung von Hartmetallen, jedoch
werden die Granulate nicht verpresst, sondern als solche bei Temperaturen
unterhalb der niedrigsten eutektischen Temperatur, d. h. in der Festphase,
gesintert, und dann klassiert. Die enthaltenen organischen Zusätze werden
dabei entfernt. Die so erhaltenen Partikel sind noch porös und weisen
Sinterhälse
zwischen den die Bindemetallphase darstellenden Partikeln und den
Hartstoffen auf.
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Spritzpulver
können
neben den obengenannten Elementen und anorganischen Zusätzen in
der Bindephase auch noch andere Elemente wie Al, Seltene Erden,
Yttrium, enthalten.
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Formulierungen
zur Herstellung von Hartmetallen und Spritzpulvern enthalten neben
den oben genannten anorganischen Bestandteilen meistens auch organische
Zusätze
wie Paraffine, Polyethylenglygole, Inhibitoren, welche die weitere
Verarbeitbarkeit und Handhabung erleichtern, aber im gesinterten
Hartmetall bzw. nach Glühung
im Spritzpulver nicht mehr enthalten sind. Diese Formulierungen
können
granuliert sein, z. B. durch Sprühtrocknung.
Es können
auch Plastifizierungsmittel, wie sie beim Stranggießen verwendet
werden, enthalten sein, beispielsweise Polyethylene neben Paraffinwachsen,
und Haftvermittler wie Karbonsäuren
und Dispersionshilfsmittel.
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Industrieübliche Formulierungen
aus Hartstoffen und Bindemetallen enthalten immer auch Sauerstoff, da
sich die Oberfläche
der Pulver durch Handhabung an Luft, Mischmahlung in wasserhaltigen
Flüssigkeiten, und
anschließende
Trocknung mit Wasser und Hydroxiden belegt. Der enthaltene Sauerstoff
reagiert bei der späteren
thermischen Behandlung mit dem in den Karbiden oder dem elementar
in der Formulierung enthaltenen Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid, und stört
so das genau einzuhaltene Gleichgewicht zwischen Metall- und Kohlenstoffgehalt
des Sinterlings oder des Spritzpulvers. Generell gilt, dass der
Sauerstoff einer Formulierung möglichst
gering zu halten ist, um das Metall-/Kohlenstoffgleichgewicht besser kontrollieren
zu können.
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Beispiele
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Alle
Beispiele wurden als Inhalationsstudien nach EEC (Annex II.5.2.3)
durch Huntington Life Sciences Ltd., Cambridge, GB, im Auftrage
des Anmelders durchgeführt.
Die zu untersuchenden Pulver wurden als Aerosol zerstäubt und
hiermit eine Kammer belüftet,
in welchem sich 10 Ratten befanden. Aerosolkonzentrationen sind
angegeben in mg/l, die mittleren Partikelgröße in μm. Anteil > 7 μm
in Prozent; Stunden wurden mit h abgekürzt. Die Staubkonzentration
sowie dessen Größenverteilung
der Partikel in der Kammer wurden bestimmt (Marple Cascade Impactor
Mod. 298 herg. v. Graseby Andersen Inc, Atlanta, Georgia). Nach
4 h wurde die Anzahl der toten oder sterbenden Ratten bestimmt und
die Gesamtzahl als Mortalität
angegeben.
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Beispiel 1) Inhalationstoxizität von WC/Co-Formulierungen
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- a) Ein Wolframkarbid-Kobalt-composit wurde
nach WO 01/46484 A1 (intern:
HCS-Patent) hergestellt. Es enthielt 10% Kobalt. Dieses composite
zeichnet sich durch einen sehr innigen Kontakt zwischen den Kobalt-
und Wolframkarbid-Partikeln aus. Das Ergebnisse des Inhalationsversuchs
bei einer Konzentration von 0.25 mg/l war eine Mortalitätsrate von
100%. Die mittlere Partikelgröße in der
Kammer war 2.5 μm
mit 90% der Partikel unter 7 μm.
- b) Es wurde eine Mischung von Wolframkarbid mit Kobaltmetallpulver
hergestellt, welche 10 Gewichtsprozent Kobalt enthielt, und der
Inhalationsversuch in drei Konzentrationen wiederholt:
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| Effektive
Konzentration |
Mortalitätsrate |
Mittl.
Partikelgröße |
Anteil < 7 μm |
| 0.24 |
30 |
4 |
75 |
| 0.52 |
100 |
4.2 |
74 |
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- c) Es wurde eine Mischung von Kobalt mit Wolframkarbid
hergestellt, welche 6% Kobalt enthielt. Die Ergebnisse des Inhalationsversuchs
waren bei einer effektiven Aerosolkonzentration von 0.26 mg/l: 0%,
jedoch 20% 3 Tagen nach Beendigung der Beaufschlagung der Kammer
mit Aerosol. Die mittlere Partikelgröße war 3.8 μm, 79% aller Partikel waren < 7 μm.
- d) Eine Mischung von Wolframkarbid mit Kobalt, enthaltend 10%
Kobalt, wurde als Dispersion in Hexan 4 h mischgemahlen. 1 h vor
Beendigung der Mahlung wurde Paraffinwachs zugegeben, so dass bezogen
auf den Feststoffgehalt, ein Gewichtsanteil von 2% Paraffin in der
Formulierung resultierte. Nach 4 h Mischmahlung wurde das Hexan
durch Vakuumdestillation abgetrennt, so dass ein Paraffinhaltiges
Pulver entstand. Hiermit wurde in drei Aerosolkonzentrationen Inhalationsversuche
durchgeführt
mit folgenden Ergebnissen:
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| Effektive
Aerosolkonz. |
Mortalitätsrate |
Mittlere
Part.-Größe |
Anteil < 7 μm |
| 0.24 |
0% |
3.2 |
87 |
| 1.08 |
20% |
4.2 |
83 |
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- e) Ein porös
gesintertes Wolframkarbid-Kobaltpulver mit 17% Kobalt und einer
eingestellten Kornverteilung zwischen 5 und 30 mm wurde im Inhalationstest
mit folgendem Ergebnis untersucht : Effektive Aerosolkonzentration
schwankend zwischen 1.01 und 0.93 mg/l, Mortalitätsrate 60%, mittlere Partikelgröße in der Kammer
gemessen zwischen 5.2 und 5.6 μm,
ca. 20% der Partikel < 7 μm.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass die Inhalationstoxizität von WC/Co-Formulierungen
von verschiedenen Einflussfaktoren abhängen.
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Die
höchste
Toxizität
zeigt das Beispiel a). Bedingt durch die Herstellweise, gibt es
ein Höchstmaß an Kontakten
zwischen den Kobalt- und den Wolframkarbid-Partikeln.
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Beispiel
b), welches als Pulvermischung weit weniger Kontakte zwischen Kobalt-
und WC-Partikeln aufweist, ist geringer toxisch.
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Beispiel
c) zeigt ebenfalls als Pulvermischung, aber mit verringertem Kobaltgehalt,
eine abermals geringere Wirkung.
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Beispiel
d), durchgeführt
mit 2 Konzentrationen, zeigt eine nochmals verringerte toxische
Wirkung. Da durch die Attritormahlung der Kontakt zwischen den Kobalt- und den Wolframkarbidpartikeln
sehr intensiv sein dürfte,
wird die verringerte Toxizität
auf die Hydrophobierung durch das enthaltene Paraffinwachs (2 Gewichts%
entsprechend 25 Vol%) zurückgeführt.
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Beispiel
e) zeigt die Toxizität
eines typischen Pulver zum thermischen Spritzen. Hier ist zu beachten, dass
die Lungengängigkeit
aufgrund der vergleichsweise groben Partikeln nur teilweise gegeben
ist, und trotzdem eine signifikante Mortalität auftritt.
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Würdigt man
Beispiele a) bis f) im Vergleich, so erkennt man, dass neben der
Lungengängigkeit
und dem eventuellen Gehalt an hydrophobierenden Mitteln die Intensität des Kontaktes
zwischen Co und WC die Haupteinflussgröße auf den Grad der Inhalationstoxizität ist.
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Beispiel 2) Inhalationstoxizität von WC/FeCo-Formulierungen
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- a) Ein industrieüblicher Hartmetallschleifstaub,
wie er aus der schleifenden Endbearbeitung von Hartmetallen anfällt, mit
einem Gehalt von 70.6% Wolframkarbid, 14.8% Kobalt und 12.2% Eisen
zeigte bei einem Inhalationsversuch eine Mortalitätsrate von
70%. Dabei betrug die effektive Aerosolkonzentration 0.28 mg/l, die
mittlere Partikelgröße 4.3 μm. 76% aller
Partikel waren < 7 μm.
- b) Es wurde eine Mischung bestehend aus 90% Wolframkarbid, 5%
Eisenpulver und 5% Kobaltmetallpulver in Attritor vermahlen, wie
in Beispiel 1 d) beschrieben, jedoch kein Paraffin zugesetzt. Eisen
und Kobalt liegen durch das Mahlen bewirkte Umformvorgänge ineinander
verschmiedet und zum Teil mechanisch ineinander verschmiert, jedoch
nicht miteinander legiert vor. Die Ergebnisse von 2 Inhalationsversuchen
mit waren wie folgt:
-
| Effektive
Aerosolkonz. |
Mortalitätsrate |
Mittlere
Part.-Größe |
Anteil < 7 μm |
| 0.25 |
0 |
2.8 |
86 |
| 1.03 |
30% |
3.2 |
85 |
-
- c) Es wurde nach WO 01/ 46484/A1 ein composite
mit je 5% Eisen und Kobalt sowie 90% Wolframkarbid hergestellt.
Hierbei liegen Eisen und Kobalt vollständig miteinander legiert vor.
Im Inhalationsversuch wurden folgende Ergebnisse erhalten:
-
| Effektive
Aerosolkonz. |
Mortalitätsrate |
Mittlere
Part.-Größe |
Anteil < 7 μm |
| 0.988 |
0 |
3 |
94 |
| 5.03 |
0 |
3.7 |
84 |
-
Beispiel
a) zeigt als industrieüblicher
Schleifstaub aus der Hartmetall-Endbearbeitung eine vergleichsweise
sehr hohe Toxizität.
Der Eisengehalt von 12% ist durch Abrieb von Schleifscheiben und
sonstige Kontamination bedingt, nicht aber durch Endbearbeitung
von Hartmetallen mit einem eisenhaltigen Bindersystem. Der Eiseninhalt
ist somit nicht mit dem Kobaltinhalt vorlegiert. Dieser Schleifstaub
ist nicht als Formulierung im Sinne der Erfindung zu sehen, da er
nicht gezielt hergestellt wurde, und der Kobaltinhalt nicht mit
Eisen vorlegiert ist.
-
Beispiel
b), hergestellt unter Verwendung von Elementpulvern Fe und Co, zeigt
eine Toxizität
die in ähnlicher
Größenordnung
liegen dürfte
wie die einer attritorgemahlenen Formulierung mit 5% Co ohne weitere Zusätze.
-
Beispiel
c) zeigt keinerlei Toxizität,
selbst nicht bei 5 mg/l, obwohl hier der Kontakt zwischen den WC- und
den vorlegierten FeCo-Partikeln genauso intensiv ist wie im Beispiel
1 a), und er analog hergestellt wurde.
-
Beispiel 3) Inhalationstoxizität von WC/FeNi-Formulierungen
-
Mit
einer Mischung aus 10% eines vorlegierten FeNi 50/50 mit 90% Wolframkarbid
wurde ein Inhalationsversuch durchgeführt, bei welchem sich auch
bei einer effektiven Aerosolkonzentrationen von 0.53 und 5.22 mg/l
eine Mortalitätsrate
von 0% auftrat.
-
Das
Beispiel zeigt, dass keine akute Inhalationstoxizität eintritt,
was auf das fehlende Kobalt zurückgeführt wird.
-
Beispiel 4) Freie Korrosionsspannung von
WC/Co und WC/FeCo-Kontaktelementen
-
Wolframkarbidpulver
wurde in einer Heißpresse
bei 2200°C
zu einem massiven Körper
mit einer Dichte von 15.68 g/cm3, was der theoretischen Dichte entspricht.
Ferner wurden Kobaltmetallpulver und ein vorlegiertes Eisen-Kobaltmetallpulver
(Kobaltgehalt 50%) bei 1000°C
vollständig
zu dichten Körpern
mit nahezu der theoretischen Dichte gepresst. In einem ersten Versuch
wurde die Kontaktspannung der Kette Wolframkarbid/Kobalt gemessen,
indem zwei massive Stücke
gegeneinandergedrückt,
mit Ableitungselektroden zur Messung der Kontaktspannung versehen,
und dieses Arrangement in Trinkwasser getaucht wurde. Es wurden
0.33 Volt Differenz gemessen, wobei das Kobalt gegenüber dem
Wolframkarbid negative Polarität
hatte.
-
Die
Messung wurde wiederholt, wobei das Kobaltstück durch ein solches aus FeCo
50/50 ersetzt wurde. Der Messwert betrug nun 0.24 Volt bei Wahrung
der Polarität.
-
Vergleicht
man die Beispiele 1) bis 3) untereinander, so wird deutlich, dass
das Vorhandensein von elementarem Kobalt in Kontakt mit Wolframkarbid
eine notwendige Voraussetzung ist, um Inhalationstoxizität hervorzurufen,
dass die erforderliche Konzentration aber mindestens um den Faktor
20 oder größer ist,
wenn das Kobalt zu gleichen Teilen mit Eisen vorlegiert ist.
-
Beispiel
4) verdeutlicht dass die Kontaktspannung oder freie Korrosionsspannung
zwischen WC und Kobalt – die
nach den dem Fachmann bekannten Gesetzen der Elektrochemie entscheidend
von der Konzentration an molekularem Sauerstoff im Wasser abhängt – einen
beachtlichen Betrag ausmacht. Die so gemessenen 0.33 V vergleichen
sich gut mit dem Wert von Mori et al. von 0.301 bis 0.384 V (R & HM 21, 135 (2003)), erhalten
aus potentiometrischen Messungen an Hartmetallen. Überraschenderweise
sinkt jedoch die Kontaktspannung, wenn das Kobalt mit Eisen legiert
wird, obwohl Eisen unedler ist als Kobalt. Der Grund für dieses Phänomen ist
nicht bekannt. Es ist leicht einzusehen, dass durch die fallende
freie Korrosionsspannung die treibende Kraft der Korrosionsphänomene sinkt
bzw. diese langsamer ablaufen, und die Bioverfügbarkeit ebenfalls sinkt. Daher
kann die freie Korrosionsspannung des in Beispiel 4 beschriebenen
Messaufbaus als Indikator für
die zu erwartende Inhalationstoxizität einer Hartstoff-Bindemetall-Formulierung
dienen. Ein weiterer Indikator ist für die zu erwartende Inhalationstoxizität ist die
aufgelöste
Menge von Bindemetall, die in Lösung
geht, sobald ein entsprechendes Kontaktelement über einen definierten Zeitraum
in Kontakt mit Wasser in Gegenwart von Sauerstoff steht.
-
In 2 sind
die Aerosolkonzentrationen gegen die Mortalitätsraten aufgetragen und die
Beispiele eingeordnet.
