CN111386356B

CN111386356B - 硬质合金和用于轧制的复合硬质合金轧辊

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Publication number: CN111386356B
Application number: CN201980005892.5A
Authority: CN
Inventors: 大畑拓己
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: KR102601224B1; US11613796B2; EP3748025A1; US20210189528A1; TWI804570B; WO2019151389A1; EP3748025A4; KR20200115461A; JP7131572B2; TW201934772A; CN111386356A; JPWO2019151389A1

Abstract

本发明的硬质合金的特征在于含有55‑90质量份的WC粒子和10‑45质量份的以Fe作为主成分的结合相，其中所述结合相含有0.5‑10质量％的Ni、0.2‑2质量％的C、0.5‑5质量％的Cr、0.2‑2.0质量％的Si和0.1‑5质量％的W，并且其余部分的组成为Fe和不可避免的杂质，并且含有0.05‑2.0面积％的具有Fe‑Si‑O作为主成分的粒子。

Description

硬质合金和用于轧制的复合硬质合金轧辊

发明领域

本发明涉及具有优异耐磨性和压缩屈服强度以及优异耐烧蚀性(耐烧粘性或耐咬合性，sticking resistance)的包含铁系合金(基于铁的合金，iro-based alloy)的结合相(粘结相，binder phase)的硬质合金，以及用于轧制的这样硬质合金的复合轧辊。

技术背景

因为包含与Co-Ni-Cr系结合相一起烧结的WC粒子的硬质合金具有高的硬度和机械强度与优异的耐磨性，以及高的耐烧蚀性，所以它们广泛用于切割工具、轧制轧辊等。

例如，JP H5-171339 A公开了一种WC-Co-Ni-Cr硬质合金，其中WC+Cr为95重量％以下，Co+Ni低于10重量％，并且Cr/Co+Ni+Cr为2-40重量％。JP H5-171339 A描述了，因为具有这样的组成的硬质合金的耐磨性和韧性比常规组成合金的耐磨性和韧性高，所以其可以用于热轧轧辊和导辊，这在很大程度上有助于降低轧辊成本，如单位管径的轧制量增大，研磨深度减小，损坏减少等。然而，由WC粒子和Co-Ni-Cr结合相组成的硬质合金的轧制轧辊无法进行对钢带的充分冷轧。深入的研究已经表明，这样不充分的冷轧是由钢带的不充分压缩量造成的，因为具有Co-Ni-Cr结合相的硬质合金具有低至300-500MPa的压缩屈服强度，存在在钢带的冷轧期间在轧辊表面上的屈服的问题。此外，JP H5-171339中所描述的硬质合金在用于热轧轧辊时存在烧蚀的问题。

JP 2000-219931 A公开了一种硬质合金，其包含50-90质量％的亚微米WC和具有淬透性的结合相，该结合相除了Fe以外还包含10-60质量％的Co、低于10质量％的Ni、0.2-0.8质量％的C以及Cr和W和任选的Mo和/或V，该结合相中C、Cr、W、Mo和V的摩尔比X_C、X_Cr、X_W、X_Mo和X_V满足2X_C＜X_W+X_Cr+X_Mo+X_V＜2.5X_C的条件，并且Cr含量(质量％)满足0.03＜Cr/[100-WC(质量％)]＜0.05。JP 2000-219931 A描述了这种硬质合金由于具有淬透性的结合相而具有高耐磨性。然而，已经发现，因为这种硬质合金在结合相中含有10-60质量％的Co，所以其具有低的淬透性，导致压缩屈服强度不足。还已经发现，因为WC粒子为细至亚微米，所以这种硬质合金具有如此差的韧性和抗碎裂性，以至于其不能用于轧辊的外层。

JP 2001-81526 A公开了一种铁系硬质合金，其包含50-97重量％的WC和Fe系结合相，该结合相包含0.35-3.0重量％的C、3.0-30.0重量％的Mn和3.0-25.0重量％的Cr。JP2001-81526 A描述了，利用Fe的马氏体相变，获得具有改善的硬度和强度以及优异的耐磨性和耐腐蚀性的铁系硬质合金。在这种铁系硬质合金中，Fe系结合相中的部分或全部Mn可以用Ni替代，并且实施例中的第14和16号含有4质量％的Ni。然而，因为第14和16号中的含Ni结合相分别含有8质量％和10质量％的有利于奥氏体稳定的Mn，在所得的铁系硬质合金中保留了过多的奥氏体，该铁系硬质合金不具有足够的压缩屈服强度。

JP 2004-148321 A公开了一种热轧复合轧辊，其包括通过以下方式获得的外层：在钢轴周围烧结10-50质量％的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的碳化物和/或氮化物粉末和铁系粉末，该铁系粉末包含以下各项中的一种或多种：0.5-1.5质量％的C，0.1-2.0质量％的Si，0.1-2.0质量％的Nn，0.1-2质量％的Ni，0.5-10质量％的Cr和0.1-2质量％的Mo，余量为Fe和不可避免的杂质，并且具有250-620mm的直径和240Gpa以上的杨氏模量(Young’smodulus)，由此该热轧复合轧辊具有优异的耐磨性和强度。JP 2004-148321 A描述了这种热轧复合轧辊可以以高压缩量进行轧制，轧制产品的品质高。然而，JP 2004-148321 A的说明书中总体描述的铁系粉末含有其量低至0.1-2质量％的Ni，外层的结合相没有足够的淬透性。另外，因为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的碳化物和/或氮化物粉末的量为10-50质量％，即总量的一半以下，并且因为铁系粉末是主相，所以这种外层的耐磨性不足，从而在轧制中表现出差的性能。

鉴于上述情况，需要如下的硬质合金，其具有足够的压缩屈服强度，从而即使在用于金属带材的冷轧时也较少存在由于屈服所致的而在轧辊表面上产生凹痕的问题，并且在用于热轧轧辊时没有烧蚀的问题。

发明内容

发明目的

因此，本发明的一个目的是提供一种具有高的耐磨性和机械强度与足够的压缩屈服强度以及优异的耐烧蚀性的硬质合金。

本发明的另一个目的是提供一种硬质合金的轧制用复合轧辊，其不存在当用于金属带材的冷轧时在轧辊表面上的凹痕的问题，并且不存在当用作热轧轧辊时的烧蚀的问题。

解决额外难题的手段

作为鉴于上述目的的深入研究的结果，本发明的发明人已经发现，在包含WC粒子和Fe系结合相的硬质合金中，通过提供具有特定组成的结合相和含有特定面积比的Fe-Si-O系粒子的结构，可以解决上述问题。已经基于这样的发现完成了本发明。

因此，本发明的硬质合金包含55-90质量份的WC粒子和10-45质量份的Fe系结合相；

所述结合相具有包含以下各项的组成：

0.5-10质量％的Ni，

0.2-2质量％的C，

0.5-5质量％的Cr，

0.2-2.0质量％的Si，和

0.1-5质量％的W，

余量为Fe和不可避免的杂质，并且

所述硬质合金含有0.05-2.0面积％的Fe-Si-O系粒子。

硬质合金优选不含有等效圆直径为3μm以上的Fe-Si-O系粒子。

在Fe-Si-O系粒子中，等效圆直径为0.1-3μm的粒子的比率优选总计为0.05-2.0面积％。

硬质合金优选基本上不含有等效圆直径为5μm以上的复合碳化物。

WC粒子优选具有0.5-1.0μm的中值直径D50。

结合相优选还含有0-5质量％的Co和0-1质量％的Mn。

结合相中的贝氏体相和/或马氏体相的总量优选总计为50面积％以上。

硬质合金优选具有1200MPa以上的压缩屈服强度。

根据本发明的用于轧制的复合硬质合金轧辊包括由上述硬质合金制成的外层，所述外层与钢制套筒(steel sleeve)或轴(shaft)的外周面金属接合。

发明效果

因为即使当用于金属(钢)带材的冷轧时，在包括本发明的硬质合金的外层的复合硬质合金轧辊中也抑制了在轧辊表面上由于压缩屈服所致的细凹痕的产生，并且当用于热轧时不太可能发生烧蚀，所以可以连续地进行钢带材的高品质冷轧或热轧，且具有长的寿命。

附图说明

图1(a)是示出了样品1(在本发明范围内)的硬质合金的横截面结构的SEM的二次电子图像的照片。

图1(b)是示出了在与图1(a)相同视野中的样品1(在本发明范围内)的硬质合金的横截面结构的SEM的背散射电子图像的照片。

图2(a)是示出了样品2(比较例)的硬质合金的横截面结构的SEM的二次电子图像的照片。

图2(b)是示出了在与图2(a)相同视野中的样品2(比较例)的硬质合金的横截面结构的SEM的背散射电子图像的照片。

图3是示出了通过单轴压缩试验得到的样品2的应力-应变曲线的曲线图。

图4是示出了在单轴压缩试验中使用的试验片的示意图。

图5是示出了一种用于评价摩擦热冲击的试验机的示意图。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的实施方案。除非另外提及，一个实施方案的解释说明适用于其他实施方案。以下解释说明是非限制性的，并且可以在本发明的范围内进行多种改变。

刚硬质合金

(A)组成

本发明的硬质合金包含55-90质量份的WC粒子和10-45质量份的Fe系结合相。

(1)WC粒子

本发明的硬质合金中的WC粒子的量为55-90质量份。当WC粒子低于55质量份时，硬质WC粒子的量相对较少，而提供具有过低杨氏模量的硬质合金。另一方面，当WC粒子超过90质量份时，结合相的量相对较少，而无法为硬质合金提供足够的强度。WC粒子的量的下限优选为60质量份，并且更优选65质量份。另外，WC粒子的量的上限优选为85质量份。

WC粒子优选具有0.5-10μm的中值直径D50(对应于在50％的累积体积处的粒度)。当平均粒度小于0.5μm时，在WC粒子和结合相之间的边界增大，而使得可能产生下述的复合碳化物，由此降低硬质合金的强度。另一方面，当平均粒度超过10μm时，硬质合金的强度降低。WC粒子的中值直径D50的下限优选为1μm，更优选2μm，并且最优选3μm。另外，WC粒子的中值直径D50的上限优选为9μm，更优选8μm，并且最优选7μm。

因为WC粒子在硬质合金中以连接的方式密集地存在，所以难以在显微照片上测定WC粒子的粒度。因为通过如下所述将生坯在(液相产生开始温度)和(液相产生开始温度+100℃)之间的温度下在真空中烧结来制备本发明的硬质合金，所以生坯中的WC粉末和硬质合金中的WC粒子之间基本上不存在粒度差异。因此，分散在硬质合金中的WC粒子的粒度由生坯中的WC粉末的粒度表示。

WC粒子优选具有相对均匀的粒度。因此，在通过激光衍射和散射法测定的累积粒度分布曲线中，WC粒子具有以下定义的优选粒度分布。D10(在10％的累积体积处的粒度)的下限优选为0.3μm，并且更优选1μm，并且D10的上限优选为3μm。另外，D90(在90％的累积体积处的粒度)的下限优选为3μm，并且更优选6μm，并且D90的上限优选为12μm，并且更优选8μm。中值直径D50如上所述。

(2)结合相

在本发明的硬质合金中，结合相具有包含以下各项的组成：

0.5-10质量％的Ni，

0.2-2质量％的C，

0.5-5质量％的Cr，

0.2-2.0质量％的Si，和

0.1-5质量％的W，

余量为Fe和不可避免的杂质。

(i)必需元素

(a)Ni：0.5-10质量％

Ni是确保结合相的淬透性所必需的元素。当Ni低于0.5质量％时，结合相的淬透性不足，可能降低材料强度。另一方面，当Ni超过10质量％时，结合相变为具有奥氏体相，而无法提供具有足够压缩屈服强度的硬质合金。Ni含量的下限优选为2.0质量％，更优选2.5质量％，进一步优选3质量％，并且最优选4质量％。另外，Ni含量的上限优选为8质量％，并且更优选7质量％。

(b)C：0.2-2质量％

C是确保结合相的淬透性和抑制粗大的复合碳化物产生所必需的元素。当C低于0.2质量％时，结合相的淬透性不足，并且产生大量的复合碳化物，导致低的材料强度。另一方面，当C超过2质量％时，产生粗大的复合碳化物，而提供具有低强度的硬质合金。C含量的下限优选为0.3质量％，并且更优选0.5质量％，并且C含量的上限优选为1.5质量％，更优选1.2质量％，并且最优选1.0质量％。

(c)Cr：0.5-5质量％

Cr是确保结合相的淬透性所必需的元素。当Cr低于0.5质量％时，结合相具有过低的淬透性，而无法获得足够的压缩屈服强度。另一方面，当Cr超过5质量％时，产生粗大的复合碳化物，而提供具有低强度的硬质合金。Cr优选为4质量％以下，并且更优选3质量％以下。

(d)Si：0.2-2.0质量％

Si是强化结合相所必需的元素。低于0.2质量％的Si不足以强化结合相。另一方面，当Si(一种石墨化元素)高于2.0质量％时，石墨可能结晶化，而提供具有低强度的硬质合金。Si含量的下限优选为0.3质量％，并且更优选0.5质量％。另外，Si含量的上限优选为1.9质量％。

(e)W：0.1-5质量％

结合相中的W含量为0.1-5质量％。当结合相中的W含量超过5质量％时，产生粗大的复合碳化物，而提供具有低强度的硬质合金。W含量的下限优选为0.8质量％，并且更优选1.2质量％。另外，W含量的上限优选为4质量％。

(ii)任选的元素

(a)Co：0-5质量％

具有改善烧结性的功能的Co在本发明的硬质合金中不是必需的。即，Co含量优选为基本上0质量％。然而，5质量％以下的Co不影响本发明的硬质合金的结构和强度。Co含量的上限更优选为2质量％，并且最优选1质量％。

(b)Mn：0-1质量％

具有改善淬透性的功能的Mn在本发明的硬质合金中不是必需的。即，Mn含量优选为基本上0质量％。然而，1质量％以下的Mn不影响本发明的硬质合金的结构和强度。Mn含量的上限更优选为0.5质量％，并且最优选0.3质量％。

(iii)不可避免的杂质

不可避免的杂质包括Mo、V、Nb、Ti、Al、Cu、N、O等。它们之中，选自由Mo、V和Nb组成的组中的至少一种优选总计为2质量％以下。选自由Mo、V和Nb组成的组中的至少一种更优选总计为1质量％以下，并且最优选总计为0.5质量％以下。另外，选自由Ti、Al、Cu、N和O组成的组中的至少一种优选单独为0.5质量％以下并且总计为1质量％以下。特别地，N和O中的每一种优选低于1000ppm。在上述范围内的不可避免的杂质基本上不影响本发明的硬质合金的结构和强度。

(B)结构

本发明的硬质合金具有包含WC粒子、结合相和Fe-Si-O系粒子的结构。

(1)Fe-Si-O系粒子

本发明的硬质合金具有含有0.05-2.0面积％的Fe-Si-O系粒子的结构。如图1(a)和1(b)所示，当通过在硬质合金的抛光横截面上的SEM观察时，Fe-Si-O系粒子在背散射电子图像[图1(b)]中具体为黑色部分(由箭头所示)。顺带地，在图1(b)中，白色部分为WC粒子，并且灰色部分为结合相。SEM图像的EDX分析(加速电压：5kV，且光束直径：1μm)已经证实，Fe-Si-O系粒子包含10-30质量％的Si、10-40质量％的O、0.3-5质量％的Ni、0-3质量％的C、0.3-3质量％的Cr和1-10质量％的W，余量为Fe和不可避免的杂质组成。认为Fe-Si-O系粒子改善了硬质合金的耐烧蚀性。当Fe-Si-O系粒子总计低于0.05面积％时，它们不表现出足够的改善耐烧蚀性的效果。高于2.0面积％的Fe-Si-O系粒子不利地降低材料强度。Fe-Si-O系粒子的总量的下限优选为0.1面积％，并且更优选0.2面积％，并且Fe-Si-O系粒子的总量的上限优选为1.8面积％，更优选1.6面积％，进一步优选1.4面积％，并且最优选1.2面积％。

Fe-Si-O系粒子优选具有3μm以下的等效圆直径。当Fe-Si-O系粒子的等效圆直径大于3μm时，这些粒子在硬质合金的抛光表面上作为图案呈现。因此，当这样的硬质合金用于诸如轧制轧辊等的工具时，该图案转移至轧制带材，而使轧制带材的品质劣化。对下限没有特别限制，但是难以以高准确度观察到等效圆直径为0.1μm以下的粒子，并且它们对耐烧蚀性没有显著的影响。因此，在本发明的硬质合金的结构中的等效圆直径为0.1-3μm的Fe-Si-O系粒子优选总计为0.05-2.0面积％。在本文中，Fe-Si-O系粒子的等效圆直径为面积与硬质合金的抛光横截面的显微照片(放大率为1000)中的Fe-Si-O系粒子的面积相同的圆的直径。

(2)复合碳化物

本发明的硬质合金优选具有基本上不含有等效圆直径为5μm以上的复合碳化物的结构。复合碳化物为由W和金属元素组成的复合碳化物，例如，(W，Fe，Cr)₂₃C₆、(W，Fe，Cr)₃C、(W，Fe，Cr)₂C、(W，Fe，Cr)₇C₃、(W，Fe，Cr)₆C等。在本文中，复合碳化物的等效圆直径为面积与显微照片中的复合碳化物粒子的面积相同的圆的直径，如同上述Fe-Si-O系粒子。结合相中不含有等效圆直径为5μm以上的复合碳化物的硬质合金的抗弯强度为1700MPa以上。在本文中，“基本上不含有复合碳化物”意指在SEM照片(放大率为1000)上没有观察到等效圆直径为5μm以上的复合碳化物。等效圆直径小于5μm的复合碳化物可以以小于约5面积％(当通过EPMA测量时)的量存在于本发明的硬质合金中。

(3)贝氏体相和/或马氏体相

本发明的硬质合金中的结合相优选具有含有总计50面积％以上的贝氏体相和/或马氏体相的结构。术语“贝氏体相和/或马氏体相”的使用是由于以下事实：贝氏体相和马氏体相具有基本上相同的功能，并且在显微照片上难以将它们区分开。在这样的结构的情况下，本发明的硬质合金具有高的压缩屈服强度和机械强度。

因为结合相中的贝氏体相和/或马氏体相的总量为50面积％以上，所以本发明的硬质合金具有1200MPa以上的压缩屈服强度。贝氏体相和/或马氏体相的总量优选为70面积％以上，更优选80面积％以上，并且最优选基本上100面积％。除贝氏体相和马氏体相以外的其他相为珠光体相(pearlite phase)、奥氏体相等。

(4)Fe在WC粒子中的扩散

EPMA分析已经表明，在烧结的硬质合金中，WC粒子含有0.3-0.7质量％的Fe。

(C)性能

具有上述组成和结构的本发明的硬质合金具有1200MPa以上的压缩屈服强度和1700MPa以上的抗弯强度。因此，当具有由本发明的硬质合金制成的外层的轧制用复合硬质合金轧辊用于金属(钢)带材的冷轧时，可以减少轧辊表面由于压缩屈服而产生的凹痕，而能够在轧制轧辊的长寿命的情况下实现金属带材的连续高品质轧制。另外，因为本发明的硬质合金含有0.05-2.0面积％的Fe-Si-O系粒子，所以其具有优异的耐烧蚀性。因此，本发明的轧制用复合硬质合金轧辊也适合作为用于热轧金属带材的轧辊。

压缩屈服强度为通过图4所示的试验片在轴向负荷下的单轴压缩试验测定的屈服应力。即，在如图3所示的通过单轴压缩试验测定的应力-应变曲线中，将在应力和应变偏离直线关系的点处的应力定义为压缩屈服强度。

本发明的硬质合金具有更优选1500MPa以上并且最优选1600MPa以上的的压缩屈服强度，和更优选2000MPa以上并且最优选2300MPa以上的抗弯强度。

本发明的硬质合金还具有385GPa以上的杨氏模量和80HRA以上的洛氏硬度(Rockwell hardness)。杨氏模量优选为400GPa以上，并且更优选450GPa以上。另外，洛氏硬度优选为82HRA以上。

[2]硬质合金的制造方法

(A)成型用粉末

将55-90质量份的WC粉末和10-45质量份的金属粉末在球磨机中湿混以制备成型用粉末，所述金属粉末包含0.5-10质量％的Ni、0.3-2.2质量％的C、0.5-5质量％的Cr、0.2-2.5质量％的Si和300-5000ppm的O，余量为Fe和不可避免的杂质。因为O吸附到金属粉末上或作为表面氧化物存在，所以其量可以通过在混合或成型后的还原而调节至300-5000ppm。因为在烧结期间W从WC粉末扩散至结合相，所以金属粉末可以不含有W。另外，为了防止产生复合碳化物，金属粉末中的C的量应为0.3-2.2质量％，并且优选0.5-1.7质量％，并且更优选0.5-1.5质量％。

用于形成结合相的金属粉末可以是构成元素粉末的混合物，或含有所有构成元素的合金粉末。碳可以以粉末形式(如石墨、炭黑等)加入，或者可以加入到各金属或合金的粉末中。Cr可以以其与Si的合金的形式(例如，CrSi₂)加入。

(1)Si：0.2-2.5质量％

Si对于形成Fe-Si-O系粒子和强化如上所述的结合相是必需的。低于0.2质量％的Si不充分地形成Fe-Si-O系粒子，并且具有不足的强化结合相的效果。另一方面，当Si高于2.5质量％时，形成大量的Fe-Si-O系粒子，并且石墨可能结晶化，而提供具有低强度的硬质合金。Si含量的下限优选为0.3质量％，并且更优选0.5质量％。另外，Si含量的上限优选为2.4质量％，并且更优选2.3质量％。

(2)O：300-5000ppm

O对于与金属粉末中的Si和Fe一起形成Fe-Si-O系粒子是必需的。当O低于300ppm时，不能形成0.05面积％以上的Fe-Si-O系粒子，而提供不足的改善耐烧蚀性的效果。另一方面，当O超过5000ppm，形成超过2面积％的Fe-Si-O系粒子，而导致低强度。O含量的下限优选为400ppm，并且更优选500ppm，并且O含量的上限优选为4000ppm，并且更优选3000ppm。

(B)成型

在干燥后，通过诸如模压、冷等静压(CIP)等的方法将成型用粉末成型为具有所需形状的生坯。顺带地，可以将成型用粉末装入到HIP罐中以在没有成型的情况下进行HIP处理。

(C)HIP处理

将生坯装入到钢制HIP罐中，将该HIP罐真空排气(抽空，evacuate)并且密封。将此HIP罐置于HIP炉中，并且经过在1240±40℃和100-140MPa下的HIP处理。当成型用粉末在没有成型的情况下进行HIP处理时，将成型用粉末装入到钢HIP罐中，真空排气，并且密封以进行HIP处理。

(D)冷却

将经HIP处理的坯体在900℃至600℃以60℃/小时以上的平均速率冷却。当以小于60℃/小时的平均速率冷却时，硬质合金中的所得结合相含有大百分比的珠光体相，而无法具有总计50面积％以上的贝氏体相和/或马氏体相，由此使硬质合金具有低的压缩屈服强度。以60℃/小时以上的平均速率的冷却可以在HIP炉中的冷却过程中进行，或者在HIP炉中的冷却之后进行，可以经HIP处理的坯体在另一个HIP炉中再次加热到900℃以上，然后冷却。

[3]用途

本发明的硬质合金优选用于与复合轧辊的韧性钢制套筒或轴金属接合的外层。因为此轧制用复合硬质合金轧辊的外层具有高的压缩屈服强度、抗弯强度、杨氏模量、硬度和耐烧蚀性，所以其特别适用于金属(钢)带材的冷轧和热轧。本发明的轧制用复合硬质合金轧辊优选用作在以下各项中的工作轧辊：(a)6段式轧机机架，其包括用于轧制金属带材的一对上下工作轧辊，用于支撑工作轧辊的一对上下中间轧辊，和用于支撑中间轧辊的一对上下支承轧辊，或(b)4段式轧机机架，其包括用于轧制金属带材的一对上下工作轧辊，和用于支撑工作轧辊的一对上下支承轧辊。优选将至少一个上述机架布置在包括多个机架的串列式轧机中。

另外，本发明的硬质合金还可以广泛用于由常规硬质合金制成的耐磨工具，耐腐蚀、耐磨部件，成型模头等。

将通过以下实施例更详细地解释说明本发明，同时不打算将本发明限制于此。

实施例1

将80质量份的WC粉末[纯度：99.9％，并且D10：4.3μm，中值直径D50：6.4μm，且D90：9.0μm，其是通过激光衍射粒度分布计(SALD-2200，可得自Shimadzu Corporation)测量的]和20质量份的具有表1中所示组成的结合相形成粉末进行混合以制备混合物粉末(样品1至3)。各结合相形成粉末具有1-10μm的中值直径D50，并且含有痕量的不可避免的杂质。

将混合物粉末中的每一个在球磨机中湿混20小时，干燥，然后在750℃的氢气-氦气混合物气体的还原性气氛中经过还原反应，使得将金属粉末中的氧的量在样品1中调节至450ppm，在样品2中调节至2330ppm，并且在样品3中调节至150ppm。

表1

注释：*比较例。

(1)余量包括不可避免的杂质。

将各个粉末装入到HIP罐(将其真空排气并密封)中，在1230℃和140MPa下经过HIP处理2小时，在900℃至600℃以100℃/小时的平均冷却速率冷却，然后在350℃退火，以生产样品1(在本发明范围内)、样品2(在本发明范围内)和样品3(比较例)的硬质合金(外径：60mm，且长度：40mm)。通过以下方法评价每种硬质合金。

(1)压缩屈服强度

从每种硬质合金切出图3中所示的各个压缩试验片，并且将应力计连接至其表面的中央部分以得到在轴向负荷下的应力-应变曲线。在该应力-应变曲线中，将在应力和应变偏离直线关系的点处的应力视为压缩屈服强度。结果在表2中示出。

(2)抗弯强度

在4点弯曲条件下以30mm的支点间距离测量从每种硬质合金中切出的4mm x3mm x40mm的试验片的抗弯强度。结果在表2中示出。

(3)杨氏模量

通过自由共振式固有振动法(JIS Z2280)测量从每种硬质合金切出的宽度为10mm、长度为60mm且厚度为1.5mm的试验片。结果在表2中示出。

(4)硬度

测量每种硬质合金的洛氏硬度(A标度)。结果在表2中示出。

(5)烧蚀面积比

为了评价耐烧蚀性，使用图5中所示的用于评价摩擦热冲击的试验机，在样品1和2的硬质合金试验片上进行烧蚀试验。在用于评价热冲击的试验机中，使重物12下落在支架11上以旋转小齿轮13，从而使待咬合的构件与试验片14强接触。通过烧蚀面积比来评价烧蚀。

表2

注释：*比较例。

(6)结构的观察

将各个样品镜面抛光，并且通过SEM进行观察。图1和2是样品1和3的硬质合金的SEM照片。图1(a)和2(a)是示出二次电子图像的照片，并且图1(b)和2(b)是示出背散射电子图像的照片。在示出背散射电子图像的照片中，白色颗粒部分为WC粒子，灰色部分为结合相，并且黑点为Fe-Si-O系粒子。Fe-Si-O系粒子特别是在图1(b)的背散射电子图像中是清晰可辨的。由这些SEM照片来确定是否存在复合碳化物以及结合相中的贝氏体相和马氏体相的总面积比。结果在表3中示出。在抛光表面的光学显微镜观察中作为黑色粒子也观察到Fe-Si-O系粒子，这证实了一一对应。因此，由光学显微镜观察(放大率为1000)中的黑色粒子的面积来计算Fe-Si-O系粒子的面积比。

此外，通过SEM-EDX(加速电压：5kV，且光束直径：1μm)测量样品1中的Fe-Si-O系粒子和结合相的组成。通过场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA)用1μm的光束直径对结合相中的C进行点分析。结果在表4中示出。

表3

注释：*比较例。

(1)等效圆直径为0.1-3μm的Fe-Si-O系粒子的总面积比(％)。

(2)结合相中是否存在直径为5μm以上的复合碳化物。

(3)结合相中的贝氏体相和马氏体相的面积比(％)。

表4

样品1的组成	W	Si	Ni	Fe	Cr	C	O
								结合相	2.8	0.6	4.5	余量	0.9	0.8	-
Fe-Si-O系粒子	5.4	17.8	2.2	余量	0.7	-	20.2

注释：每种元素的量以“质量％”示出。

样品1和2比样品3更好，表现出比样品3的烧蚀面积比更低的烧蚀面积比。

Claims

1.一种硬质合金，所述硬质合金包含55-90质量份的WC粒子和10-45质量份的Fe系结合相；

所述结合相具有包含以下各项的组成：

0.5-10质量％的Ni，

0.2-2质量％的C，

0.5-5质量％的Cr，

0.2-2.0质量％的Si，和

0.1-5质量％的W，

余量为Fe和不可避免的杂质，并且

所述硬质合金含有0.05-2.0面积％的Fe-Si-O系粒子，

其中所述Fe-Si-O系粒子包含10-30质量％的Si、10-40质量％的O、0.3-5质量％的Ni、0-3质量％的C、0.3-3质量％的Cr和1-10质量％的W，余量为Fe和不可避免的杂质组成。

2.根据权利要求1所述的硬质合金，其中所述硬质合金不含有等效圆直径为3μm以上的Fe-Si-O系粒子。

3.根据权利要求2所述的硬质合金，其中在所述Fe-Si-O系粒子中，等效圆直径为0.1-3μm的粒子的比率总计为0.05-2.0面积％。

4.根据权利要求1所述的硬质合金，其中所述硬质合金基本上不含有等效圆直径为5μm以上的复合碳化物，其中所述复合碳化物为由W和金属元素组成的复合碳化物，并且“基本上不含有复合碳化物”意指在放大率为1000的SEM照片上没有观察到等效圆直径为5μm以上的复合碳化物。

5.根据权利要求1所述的硬质合金，其中所述WC粒子具有0.5-10μm的中值直径D50。

6.根据权利要求1所述的硬质合金，其中所述结合相还含有0-5质量％的Co和0-1质量％的Mn。

7.根据权利要求1所述的硬质合金，其中所述结合相中的贝氏体相和/或马氏体相的总量为50面积％以上。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的硬质合金，其中所述硬质合金具有1200MPa以上的压缩屈服强度。

9.一种用于轧制的复合硬质合金轧辊，所述复合硬质合金轧辊包括由权利要求1-8中任一项所述的硬质合金制成的外层，所述外层与钢制套筒或轴的外周面金属接合。