KR102465787B1 - 초경합금 및 그의 제조 방법, 및 압연 롤 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 WC 입자 55∼90 질량부와, Fe를 주성분으로 하는 결합상 10∼45 질량부를 함유하는 초경합금으로서, 상기 결합상이 2.5∼10 질량%의 Ni, 0.2∼1.2 질량%의 C, 0.5∼5 질량%의 Cr, 0.2∼2.0 질량%의 Si, 0.1∼3 질량%의 W, 0∼5 질량%의 Co 및 0∼1 질량%의 Mn을 함유하고, 잔부가 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지고, 또한 상기 초경합금이 5㎛ 이상의 장축을 가지는 복탄화물을 실질적으로 함유하지 않는 초경합금에 관한 것이다.
상기 초경합금은, 진공 소결 후에 900℃∼600℃의 사이에서 60℃/시간 이상의 속도로 냉각하는 것에 의해 제조된다.

Description

초경합금 및 그의 제조 방법, 및 압연 롤
본 발명은, 우수한 내마모성을 가지고, 또한 압축 항복(降伏) 강도가 높은 철계 합금을 결합상(結合相)으로 하는 초경합금 및 그의 제조 방법, 및 이러한 초경합금으로 이루어지는 압연 롤용 외층에 관한 것이다.
WC 입자를 Co-Ni-Cr을 주성분으로 하는 결합상으로 소결한 초경합금은, 높은 경도 및 기계적 강도를 가지고, 또한 우수한 내마모성을 가지므로, 절삭 공구나 압연 롤 등에 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 일본공개특허 평5-171339호에는, WC+Cr이 95 중량% 이하, Co+Ni가 10 중량% 미만, Cr/Co+Ni+Cr이 2∼40%인 WC-Co-Ni-Cr로 이루어지는 초경합금을 개시하고 있다. 일본공개특허 평5-171339호는, 이와 같은 조성의 초경합금으로 하는 것에 의해, 종래 조성의 합금보다 높은 내마모성 및 인성(靭性)을 가지는 초경합금으로 되므로, 열간압연 롤이나 가이드 롤러로서 사용하면, 캘리버당 압연량의 증대, 재연마양의 감소, 할손(割損) 현상 등, 롤 원단가의 저감에 크게 기여한다고 기재되어 있다. 그러나, WC 입자 및 Co-Ni-Cr계 결합상으로 이루어지는 초경합금으로 이루어지는 압연 롤에서는, 강대 판을 충분히 냉간 압연할 수 없다는 문제가 있다. 예의 검토의 결과, 이 불충분한 냉간 압연은, Co-Ni-Cr계 결합상을 가지는 초경합금의 압축 시의 항복 강도가 300∼500MPa로 낮으므로, 강철 스트립을 냉간 압연할 때 롤 표면이 항복하여 강대 판을 충분히 압축할 수 없기 때문인 것을 알았다.
일본공개특허 제2000-219931호는, 담금질성이 있는 결합상 중에 50∼90 질량%의 서브미크론 WC를 함유시킨 초경합금으로서, 상기 결합상이 Fe에 더하여, 10∼60 질량%의 Co, 10 질량% 미만의 Ni, 0.2∼0.8 질량%의 C, 및 Cr 및 W 및 임의의 Mo 및/또는 V로 이루어지고, 상기 결합상 중의 C, Cr, W, Mo 및 V의 몰 분율 XC, XCr, XW, XMo 및 XV가 2XC<XW+XCr+XMo+XV<2.5XC의 조건을 만족시키고, 또한 Cr 함유량(질량%)이 0.03<Cr/[100-WC(질량%)]<0.05를 만족시키는 초경합금을 개시하고 있다. 일본공개특허 제2000-219931호에는 담금질성을 가지는 결합상에 의해, 이 초경합금은 높은 내마모성을 가진다고 기재되어 있다. 그러나, 이 초경합금은 결합상에 10∼60 질량%의 Co를 함유하기 때문에, 담금질성이 저하되어 있어, 충분한 압축 항복 강도를 갖지 않는 것을 알았다. 또한, WC 입자가 서브미크론으로 미세하기 때문에, 이 초경합금은 인성이 부족하고, 압연 롤 외층 재료로서는 내크랙성이 뒤떨어지기 때문에 사용할 수 없는 것도 알았다.
일본공개특허 제2001-81526호에는, 50∼97 중량%의 WC와, 잔부가 Fe를 주성분으로 하는 결합상으로 이루어지고, 상기 결합상 중에 0.35∼3.0 중량%의 C와, 3.0∼30.0 중량%의 Mn과, 3.0∼25.0 중량%의 Cr을 함유하는 철기(鐵基) 초경합금을 개시하고 있다. 일본공개특허 제2001-81526호에는, Fe의 마르텐사이트상(martensite phase) 변태를 이용함으로써 경도 및 강도를 향상시키고, 내마모성 및 내식성이 우수한 철기 초경합금이 얻어진다고 기재되어 있다. 상기 철기 초경합금에서는, Fe를 주성분으로 하는 결합상 중의 Mn의 일부 또는 전부는 Ni로 치환되어도 되고, 실시예의 No.14 및 No.16은 4 질량%의 Ni를 함유한다. 그러나, Ni를 함유하는 No.14 및 No.16의 결합상은, 오스테나이트의 안정화에 기여하는 Mn을 각각 8 질량% 및 10 질량%도 함유하므로, 얻어지는 철기 초경합금은 잔류 오스테나이트량이 과다해지고, 충분한 압축 항복 강도를 갖지 않는다.
일본공개특허 제2004-148321호에는, 강철계 재료로 이루어지는 심재의 주위에 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 탄화물 및/또는 질화물의 분말 10∼50 질량%와, 철계 분말을 소결하여 이루어지는 외층을 가지는 열간압연용 복합 롤으로서, 상기 철계 분말이 0.5∼1.5 질량%의 C, 0.1∼2.0 질량%의 Si, 0.1∼2.0 질량%의 Mn, 0.1∼2 질량%의 Ni, 0.5∼10 질량%의 Cr 및 0.1∼2 질량%의 Mo의 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한 250∼620㎜의 직경 및 240GPa 이상의 종탄성 계수를 가지고, 내마모성 및 강도가 우수한 열간압연용 복합 롤을 개시하고 있다. 일본공개특허 제2004-148321호에는, 상기 열간압연용 복합 롤에 의해 고압 하 압연이 가능해지고, 압연 제품의 품질이 더 향상된다고 기재되어 있다. 그러나, 일본공개특허 제2004-148321호의 명세서에 일반적으로 기재된 철계 분말의 조성에서는 Ni 함유량이 0.1∼2 질량%로 적은 때문에, 외층의 결합상은 충분한 담금질성을 갖지 않는다. 또한, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W의 탄화물 및/또는 질화물의 분말 함유량은 10∼50 질량%로 전체의 절반 이하이고, 철계 분말로 이루어지는 상이 주체이기 때문에, 이 외층은 충분한 내마모성을 갖지 않아, 압연용 롤 재료로서의 성능이 뒤떨어진다.
일본공개특허 평10-53832호는, 50∼70 중량%의 WC와, 50∼30 중량%의 Fe-C계 결합상으로 이루어지고, 결합상에 있어서의 C의 함유량이 0.8 중량% 초과 2.0 질량% 미만인 초경합금을 개시하고 있다. 그러나, 이 초경합금은 Ni를 함유하지 않으므로, 충분한 담금질성을 갖지 않는다.
일본공개특허 제2005-76115호는, 철을 주성분으로 하는 금속 결합상:1∼30 중량%와, 나머지가 주기율표 4a, 5a, 6a족 금속의 탄화물, 질화물 및 이들의 상호 고용체 중 적어도 1종으로 이루어지는 경질상으로 구성되어 있고, 상기 금속 결합상에 있어서의 구리의 함유량이 1∼20 중량%인 철 함유 초경합금을 개시하고 있다. 금속 결합상은, 철 및 구리 이외에 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 니켈 및 코발트 중 적어도 1종을, 금속 결합상 전체에 대하여 20 중량% 이하의 비율로 함유해도 된다. 금속 결합상은, 구체적으로는 Fe-Cu 합금, Fe-Cu-Cr 합금, Fe-Cu-Mn 합금, Fe-Cu-Cr-Ni-Cr-Mo 합금 등으로 이루어진다. 그러나, 상기 철 함유 초경합금은, 금속 결합상에 1∼20 중량%의 구리를 함유하므로, 충분한 압축 항복 강도를 갖지 않는다.
일본공개특허 소(昭)58-110655호는, 초내열성 탄화 텅스텐 입자 및 금속 모체 결합제로 이루어지는 초경합금 조성물에 있어서, 상기 모체 결합제가 상기 조성물에 3∼20 질량%를 차지하고, 또한 약 5∼50 질량%의 니켈, 유해한 탄소 결핍상 또는 과잉상의 생성을 방지하는 데에 충분한 2 질량%까지의 양의 탄소, 및 잔부 99∼50 질량%의 철을 함유하는 합금으로 이루어지는 초경합금 조성물을 개시하고 있다. 실시예에서는, 니켈의 함유량은 20∼50 중량%이다. 그러나, 20∼50 중량%의 니켈을 함유하면, 오스테나이트상이 안정화되어 담금질성이 저하되므로, 충분한 압축 항복 강도를 갖지 않는다. 게다가, 상기 초경합금 조성물의 모체는, 0.2∼2.0 중량%의 Si를 함유하지 않기 때문에 충분히 강화되어 있지 않아, 또한 구리를 함유하는 경우, 충분한 압축 항복 강도를 갖지 않는다는 문제가 생긴다.
이상의 사정을 감안하여, 충분한 압축 항복 강도를 가지므로, 금속 스트립(metal strip)의 냉간 압연에 사용한 경우라도 롤 표면에 항복에 의한 패임(dents)이 발생하기 어려운 Fe계 결합상을 가지는 초경합금이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 내마모성 및 기계적 강도를 가지고, 충분한 압축 항복 강도를 가지는 초경합금 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 금속 스트립의 냉간 압연에 사용한 경우에 롤 표면의 패임이 발생하지 않는 초경합금제 압연 롤을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, Fe를 주성분으로 하는 결합상을 가지는 초경합금의 결합상의 조성, 조직에 대하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명의 초경합금은, WC 입자 55∼90 질량부와, Fe를 주성분으로 하는 결합상 10∼45 질량부를 함유하고,
상기 결합상이
2.5∼10 질량%의 Ni,
0.2∼1.2 질량%의 C,
0.5∼5 질량%의 Cr,
0.2∼2.0 질량%의 Si,
0.1∼3 질량%의 W,
0∼5 질량%의 Co, 및
0∼1 질량%의 Mn을 함유하고,
잔부가 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지고, 또한
상기 초경합금이 5㎛ 이상의 장축을 가지는 복탄화물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 WC 입자의 메디안 직경 D50은 2∼10㎛인 것이 바람직하다.
상기 결합상에 있어서의 상기 불가피한 불순물은 Mo, V, Nb, Ti, Al, Cu, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 이 중, Mo, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 합계로 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, Ti, Al, Cu, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 단독으로 0.5 질량% 이하이고, 합계로 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 결합상에 있어서의 베이나이트상(bainite phase) 및/또는 마르텐사이트상의 함유량은 합계하여 50 면적% 이상인 것이 바람직하다.
상기 초경합금은 1200MPa 이상의 압축 항복 강도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 초경합금을 제조하는 본 발명의 방법은,
WC 분말 55∼90 질량부와, 2.5∼10 질량%의 Ni, 0.3∼1.7 질량%의 C, 0.5∼5 질량%의 Cr, 0.2∼2.0 질량%의 Si, 0∼5 질량%의 Co 및 0∼1 질량%의 Mn을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 금속 분말 10∼45 질량부와의 혼합물을 성형하고,
얻어진 성형체를, 그 액상화(液相化) 개시 온도 내지 상기 액상화 개시 온도+100℃의 온도에서 진공 소결한 후,
900℃∼600℃의 사이에서 60℃/시간 이상의 속도로 냉각시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합 압연 롤은, 상기 초경합금으로 이루어지는 외층이, 강제의 슬리브 또는 축재(軸材)의 외주면에 금속 접합한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초경합금으로 이루어지는 롤은, 금속 스트립(강철 스트립)의 냉간 압연에 사용한 경우라도, 롤 표면에 압축 항복에 의한 미소한 패임의 발생이 저감되어 있으므로, 강판의 고품질인 냉간 압연을 연속적으로 행할 수 있고, 장수명화도 달성할 수 있다.
[도 1] 시료 2의 초경합금 단면 조직을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 2] 시료 2 및 시료 8에 대하여, 1축 압축 시험에 의해 얻어진 응력-왜곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 3] 1축 압축 시험에 사용하는 시험편을 나타내는 모식도이다.
[도 4] 시차 열분석 장치에 의한 액상화 개시 온도의 측정예를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시형태를 이하 상세하게 설명하지만, 특별히 단서가 없으면 하나의 실시형태에 관한 설명은 다른 실시형태에도 적용된다. 또한, 하기 설명은 한정적이 아니고, 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 각종 변경을 행해도 된다.
[1] 초경합금
(A) 조성
본 발명의 초경합금은, 55∼90 질량부의 WC 입자와 10∼45 질량부의 Fe를 주성분으로 하는 결합상으로 이루어진다.
(1) WC 입자
본 발명의 초경합금에 있어서의 WC 입자의 함유량은 55∼90 질량부이다. WC 입자가 55 질량부 미만이면 경질한 WC 입자가 상대적으로 적어지기 때문에, 초경합금의 영률(Young's modulus)이 지나치게 낮아진다. 한편, WC 입자가 90 질량부를 초과하면, 결합상이 상대적으로 적어지기 때문에, 초경합금의 강도를 확보할 수 없게 된다. WC 입자의 함유량의 하한은 60 질량부가 바람직하고, 65 질량부가 보다 바람직하다. 또한, WC 입자의 함유량 상한은 85 질량부가 바람직하다.
WC 입자는 2∼10㎛의 메디안 직경 D50(누적 부피의 50%의 입경에 상당)을 가지는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 2㎛ 미만인 경우, WC 입자와 결합상간의 경계가 증가되기 때문에, 복탄화물이 발생하기 쉬워진다. 한편, 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하면, 초경합금의 강도가 저하된다. WC 입자의 메디안 직경 D50의 하한은 4㎛가 바람직하고, 5㎛가 보다 바람직하고, 6㎛가 가장 바람직하다. 또한, WC 입자의 메디안 직경 D50의 상한은 9㎛가 바람직하고, 8㎛가 보다 바람직하고, 7㎛가 가장 바람직하다.
초경합금 중에서는 WC 입자가 연결되도록 밀집해 있으므로, WC 입자의 입경을 현미경 사진 상에서 구하는 것은 곤란하다. 본 발명의 초경합금의 경우에는, 후술하는 바와 같이, 성형체를 (액상화 개시 온도) 내지 (액상화 개시 온도+100℃)의 온도로 진공 중에서 소결하기 때문에, 원료의 WC 분말의 입경과 초경합금 중의 WC 입자의 입경은 거의 차이가 없다. 따라서, 초경합금 중에 분산되는 WC 입자의 입경을 원료의 WC 분말의 입경으로 나타낸다.
WC 입자는 비교적 균일한 입경을 가지는 것이 바람직하다. 그러므로, WC 입자의 입경 분포는, 레이저 회절 산란법으로 구한 누적 입경 분포 곡선에 있어서, D10(10%의 누적 부피에 있어서의 입경)이 1∼5㎛, 메디안 직경 D50이 5∼8㎛ 및 D90(90%의 누적 부피에 있어서의 입경)이 8∼12㎛인 것이 바람직하고, D10이 3∼5㎛, D50이 6∼7㎛ 및 D90이 9∼10㎛인 것이 보다 바람직하다.
(2) 결합상
본 발명의 초경합금에 있어서, 결합상은
2.5∼10 질량%의 Ni,
0.2∼1.2 질량%의 C,
0.5∼5 질량%의 Cr,
0.2∼2.0 질량%의 Si,
0.1∼3 질량%의 W,
0∼5 질량%의 Co, 및
0∼1 질량%의 Mn을 함유하고,
잔부가 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.
(i) 필수 원소
(a) Ni: 2.5∼10 질량%
Ni는 결합상의 담금질성을 확보하는 데에 필요한 원소이다. Ni가 2.5 질량% 미만이면, 결합상의 담금질성이 불충분하고, 얻어지는 초경합금은 충분한 압축 항복 강도를 갖지 않는다. 한편, Ni가 10 질량%를 초과하면, 결합상이 오스테나이트화되어 담금질성이 저하되고, 역시 얻어지는 초경합금은 충분한 압축 항복 강도를 갖지 않는다. Ni의 함유량의 하한은 3 질량%가 바람직하고, 4 질량%가 보다 바람직하다. 또한, Ni의 함유량의 상한은 8 질량%가 바람직하고, 7 질량%가 보다 바람직하다.
(b) C: 0.2∼1.2 질량%
C는 결합상의 담금질성을 확보하고, 또한 조대한 복탄화물의 발생을 방지하는 데에 필요한 원소이다. C가 0.2 질량% 미만에서는, 결합상의 담금질성이 지나치게 낮다. 한편, C가 1.2 질량%를 초과하면, 조대한 복탄화물이 생성되고, 초경합금의 강도가 저하된다. C의 함유량의 하한은 0.3 질량%가 바람직하고, 0.5 질량%가 보다 바람직하다. 또한, C의 함유량의 상한은 1.1 질량%가 바람직하고, 1.0 질량%가 보다 바람직하다.
(c) Cr: 0.5∼5 질량%
Cr은 결합상의 담금질성을 확보하는 데에 필요한 원소이다. Cr이 0.5 질량% 미만이면, 결합상의 담금질성이 지나치게 낮고, 충분한 압축 항복 강도를 확보할 수없다. 한편, Cr이 5 질량%를 넘으면 조대한 복탄화물이 발생하여, 초경합금의 강도가 저하된다. Cr은 4 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(d) Si: 0.2∼2.0 질량%
Si는 결합상을 강화하는 데에 필요한 원소이다. Si가 0.2 질량% 미만이면, 결합상의 강화가 불충분하다. 한편, 흑연화 원소인 Si가 2.0 질량% 초과로 되면, 흑연이 정출되기 쉬워 초경합금의 강도가 저하된다. Si의 함유량의 하한은 0.3 질량%가 바람직하고, 0.5 질량%가 보다 바람직하다. 또한, Si의 함유량의 상한은 1.9 질량%가 바람직하다.
(e) W: 0.1∼3 질량%
소결에 의해 WC 입자로부터 결합상 중에 고용되는 W는, 결합상 중에 0.1∼3 질량% 포함된다. 결합상 중의 W의 함유량이 3 질량%를 초과하면, 조대한 복탄화물이 발생하고, 초경합금의 강도가 저하된다. W의 함유량의 하한은 0.8 질량%가 바람직하고, 1.2 질량%가 보다 바람직하다. 또한, W의 함유량의 상한은 2.5 질량%가 바람직하다.
(ii) 임의 원소
(a) Co: 0∼5 질량%
Co는 소결성을 향상시키는 작용을 갖지만, 본 발명의 초경합금에서는 필수적이지 않다. 즉, Co의 함유량은 실질적으로 0 질량%인 것이 바람직하다. 그러나, Co의 함유량이 5 질량% 이하이면, 본 발명의 초경합금 조직 및 강도에 영향을 주지 않는다. Co의 함유량의 상한은 2 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 질량%인 것이 가장 바람직하다.
(b) Mn: 0∼1 질량%
Mn은 담금질성을 향상시키는 작용을 갖지만, 본 발명의 초경합금에서는 필수적이지 않다. 즉, Mn의 함유량은 실질적으로 0 질량%인 것이 바람직하다. 그러나, Mn의 함유량이 1 질량% 이하이면, 본 발명의 초경합금 조직 및 강도에 영향을 주지 않는다. Mn의 함유량의 상한은 0.5 질량%가 보다 바람직하고, 0.3 질량%가 가장 바람직하다.
(iii) 불가피한 불순물
불가피한 불순물로서는 Mo, V, Nb, Ti, Al, Cu, N, O 등을 들 수 있다. 이들 중, Mo, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 합계로 2 질량% 이하인 것이 바람직하다. Mo, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은, 합계로 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, Ti, Al, Cu, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 단독으로 0.5 질량% 이하이고, 합계로 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히, N 및 O는 각각 1000ppm 미만인 것이 바람직하다. 불가피한 불순물의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 초경합금 조직 및 강도는 실질적으로 영향을 받지 않는다.
(B) 조직
(1) 복탄화물
본 발명의 초경합금 조직은, 5㎛ 이상의 장축을 가지는 복탄화물을 실질적으로 함유하지 않는다. 복탄화물이란 W와 금속 원소의 복탄화물이고, 예를 들면, (W, Fe, Cr)23C6, (W, Fe, Cr)3C, (W, Fe, Cr)2C, (W, Fe, Cr)7C3, (W, Fe, Cr)6C 등이다. 본 발명의 초경합금은 5㎛ 이상의 장축을 가지는 복탄화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 복탄화물의 장축이란, 초경합금의 연마 단면을 나타내는 현미경 사진(1000배) 상에서의 복탄화물의 최대 길이(외주 상의 2점을 연결하는 직선 중, 최장의 직선 길이)를 말한다. 결합상 중에 5㎛ 이상의 장축을 가지는 복탄화물이 존재하지 않는 초경합금은 1700MPa 이상의 항절(抗折) 강도를 갖는다. 여기에서, 「복탄화물을 실질적으로 함유하지 않는다」란, SEM 사진(1000배) 상에서 5㎛ 이상의 장축을 가지는 복탄화물이 관측되지 않는 것을 의미한다. 장축이 5㎛ 미만의 복탄화물에 대해서는, 본 발명의 초경합금에 EPMA 분석에서 5 면적% 미만 정도 존재해도 상관없다.
(2) 베이나이트상 및/또는 마르텐사이트상
본 발명의 초경합금 결합상은, 베이나이트상 및/또는 마르텐사이트상을 합계로 50 면적% 이상 함유하는 조직을 가지는 것이 바람직하다. 그리고, 「베이나이트상 및/또는 마르텐사이트상」으로 하는 것은, 베이나이트상 및 마르텐사이트상이 실질적으로 동일한 작용을 가지고, 또한 현미경 사진 상에서 양자를 구별하는 것이 곤란하기 때문이다. 이와 같은 조직에 의해, 본 발명의 초경합금은 높은 압축 항복 강도 및 강도를 갖는다.
결합상에 있어서의 베이나이트상 및/또는 마르텐사이트상의 함유량이 합계로 50 면적% 이상이므로, 본 발명의 초경합금은 1200MPa 이상의 압축 항복 강도를 갖는다. 베이나이트상 및/또는 마르텐사이트상은 합계로 70 면적% 이상이 바람직하고, 80 면적% 이상이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 면적%인 것이 가장 바람직하다. 베이나이트상 및 마르텐사이트상 이외의 조직은 펄라이트상, 오스테나이트상 등이다.
(3) WC 입자 중으로의 Fe의 확산
EPMA 분석의 결과, 소결된 초경합금에서는 WC 입자 중에 Fe가 0.3∼0.7 질량% 존재하고 있는 것을 알았다.
(C) 특성
상기 조성 및 조직을 가지는 본 발명의 초경합금은, 1200MPa 이상의 압축 항복 강도 및 1700MPa 이상의 항절 강도를 가지므로, 본 발명의 초경합금으로 이루어지는 외층을 가지는 압연 롤을 금속 스트립(강철 스트립)의 냉간 압연에 사용한 경우에, 롤 표면의 압축 항복에 의한 패임을 저감시킬 수 있다. 그러므로, 금속 스트립의 고품질인 압연을 연속하여 행할 수 있고, 또한 압연 롤의 장수명화를 달성할 수 있다. 물론, 본 발명의 초경합금은 금속 스트립의 열간압연 롤에도 사용할 수 있다.
압축 항복 강도는, 도 3에 나타내는 시험편을 이용하여 축 방향으로 하중을 가하는 1축 압축 시험에 있어서의 항복 응력을 말한다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 1축 압축 시험의 응력-왜곡선에 있어서, 응력과 왜곡이 직선 관계로부터 벗어나는 점의 응력을 압축 항복 강도로 정의한다.
본 발명의 초경합금에 있어서, 압축 항복 강도는 1500MPa 이상이 보다 바람직하고, 1600MPa 이상이 가장 바람직하다. 또한, 항절 강도는 2000MPa 이상이 보다 바람직하고, 2300MPa 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 초경합금은 385GPa 이상의 영률 및 80 HRa 이상의 로크웰 경도를 더 갖는다. 영률은 400GPa 이상이 바람직하고, 450GPa 이상이 보다 바람직하다. 또한, 로크웰 경도는 82 HRa 이상이 바람직하다.
[2] 초경합금의 제조 방법
(A) 원료 분말
WC 분말 55∼90 질량부와, 2.5∼10 질량%의 Ni, 0.3∼1.7 질량%의 C, 0.5∼5 질량%의 Cr, 0.2∼2.0 질량%의 Si, 0∼5 질량%의 Co 및 0∼2 질량%의 Mn을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 금속 분말 10∼45 질량부를 볼 밀 등으로 습식 혼합하고, 원료 분말을 조제한다. 소결 중에 WC 분말 중의 W가 결합상에 확산되므로, 원료 분말에 W를 포함시킬 필요가 없다. WC 분말의 함유량은 60∼90 질량부인 것이 바람직하고, 65∼90 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그리고, WC 분말의 함유량 상한은 85 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 복탄화물의 생성을 방지하기 위하여, 원료 분말 중의 C 함유량은 0.3∼1.7 질량%일 필요가 있고, 바람직하게는 0.5∼1.5 질량%이다.
결합상을 형성하기 위한 금속 분말은, 각 구성 원소의 분말 혼합물이어도 되고, 모든 구성 원소를 합금화한 분말이어도 된다. 탄소는 그래파이트, 카본블랙 등의 분말형으로 첨가해도 되고, 각 금속 또는 합금의 분말로 함유시켜도 된다. Cr은 Si와의 합금(예를 들면, CrSi2)의 상태로 첨가해도 된다. 각 금속 또는 합금 분말의 메디안 직경 D50에 대해서는, 예를 들면 Fe 분말, Ni 분말, Co 분말, Mn 분말 및 CrSi2 분말 모두 1∼10㎛인 것이 바람직하다.
(B) 성형
원료 분말을 건조한 후, 금형 성형, 냉간 정수압 성형(CIP) 등의 방법으로 성형하고, 원하는 형상의 성형체를 얻는다.
(C) 소결
얻어진 성형체를, (액상화 개시 온도) 내지 (액상화 개시 온도+100℃)의 온도로 진공 중에서 소결한다. 성형체의 액상화 개시 온도는, 소결의 승온 과정으로 액상화가 개시되는 온도이고, 시차 열분석 장치를 이용하여 측정한다. 도 4에 측정 결과의 일례를 나타낸다. 성형체의 액상화 개시 온도는, 도 4에 화살표로 나타낸 바와 같이, 흡열 반응이 개시되는 온도이다. 액상화 개시 온도+100℃를 초과하는 온도에서 소결하면, 조대한 복탄화물이 생성되어, 얻어지는 초경합금의 강도는 저하된다. 또한, 액상화 개시 온도 미만의 온도에서 소결하면, 치밀화가 불충분하고, 얻어지는 초경합금의 강도는 낮다. 소결 온도의 하한은 액상화 개시 온도+10℃가 바람직하고, 소결 온도의 상한은 액상화 개시 온도+90℃가 바람직하고, 액상화 개시 온도+80℃가 보다 바람직하다. 얻어진 소결체에 대하여, 더 HIP 처리하는 것이 바람직하다.
(D) 냉각
얻어진 소결체를, 900℃∼600℃ 사이에서 60℃/시간 이상의 평균 속도로 냉각한다. 60℃/시간 미만의 평균 속도로 냉각하면 초경합금의 결합상 중의 펄라이트상의 비율이 많아지므로, 베이나이트상 및/또는 마르텐사이트상을 합계로 50 면적% 이상으로 할 수 없어, 초경합금의 압축 항복 강도가 저하된다. 60℃/시간 이상의 평균 속도에서의 냉각은, 소결로 중에서 행해도 되고, 소결로에서 냉각한 후, 다시 900℃ 이상으로 가열하여 60℃/시간 이상의 평균 속도로 행해도 된다. 또한, HIP를 행하는 경우, HIP 화로 중의 냉각 과정으로 행해도 된다.
[3] 용도
본 발명의 초경합금은, 복합 압연 롤이 강인한 강제의 슬리브 또는 축재에 금속 접합하는 외층에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 복합 압연 롤의 외층은, 높은 압축 항복 강도, 항절 강도, 영률 및 경도를 가지므로, 특히 금속 스트립(강철 스트립)의 냉간 압연에 호적하다. 본 발명의 복합 압연 롤은, (a) 금속 스트립을 압연하는 상하 한 쌍의 작업 롤과, 각 작업 롤을 지지하는 상하 한 쌍의 중간 롤과, 각 중간 롤을 지지하는 상하 한 쌍의 보강 롤을 구비하는 6단식 압연기, 또는 (b) 금속 스트립을 압연하는 상하 한 쌍의 작업 롤과, 각 작업 롤을 지지하는 상하 한 쌍의 보강 롤을 구비하는 4단식 압연기에 있어서, 작업 롤로서 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 스탠드의 상기 압연기를, 복수의 압연기 스탠드를 배열한 탠덤 압연기에 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초경합금은, 그 외에, 종래의 초경합금이 사용되고 있는 내마모 공구, 내식 내마모 부품, 금형 등에도 폭넓게 사용할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
WC 분말[순도:99.9%, 메디안 직경 D50:6.4㎛, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 SALD-2200)로 측정한 D10:4.3㎛, D50:6.4㎛, D90:9.0㎛]과, 표 1의 조성으로 되도록 배합한 결합상용 분말을 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 혼합 분말(시료 1∼10)을 조정하였다. 그리고, 결합상용 분말은 모두 1∼10㎛의 메디안 직경 D50을 가지고, 미량의 불가피한 불순물을 포함하고 있었다.
얻어진 혼합 분말을 볼 밀을 이용하여 20시간 습식 혼합하고, 건조한 후, 98 MPa의 압력으로 프레스 성형하여, 직경 60㎜×높이 40㎜의 원통형 성형체(시료 1∼10)를 얻었다. 각 성형체로부터 1㎜×1㎜×2㎜의 시료를 잘라내고, 시차 열분석 장치를 이용하여 액상화 개시 온도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019009316878-pct00001
주: *비교예
(1) 잔부는 불가피한 불순물을 포함함
[표 2]
Figure 112019009316878-pct00002
주: *비교예
[표 3]
Figure 112019009316878-pct00003
주: *비교예
각 성형체를 표 4에 나타내는 조건으로 진공 소결한 후, 표 4에 나타내는 조건으로 HIP 처리하고, 시료 1∼6(본 발명의 초경합금) 및 시료 7∼10(비교예)의 초경합금을 제작하였다. 각 초경합금을 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[표 4]
Figure 112019009316878-pct00004
주: *비교예
(1) 900℃∼600℃ 사이의 평균 냉각 속도
(1) 압축 항복 강도
각 초경합금으로부터 잘라낸 도 3에 나타내는 각 압축 시험용 시험편의 중앙부 표면에 스트레인 게이지를 장착하고, 축 방향으로 하중을 가하여, 응력-왜곡선을 작성하였다. 응력-왜곡선에 있어서, 응력과 왜곡이 직선 관계로부터 벗어났을 때의 응력을 압축 항복 강도로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(2) 항절 강도
각 초경합금으로부터 잘라낸 4㎜×3㎜×40㎜의 시험편에 대하여, 지점간 거리 30㎜의 4점 굽힘의 조건으로 항절 강도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(3) 영률
각 초경합금으로부터 잘라낸 폭 10㎜×길이 60㎜×두께 1.5㎜의 시험편에 대하여, 자유 공진식 고유 진동법(JIS Z2280)으로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(4) 경도
각 초경합금에 대하여 로크웰 경도(A 스케일)를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112019009316878-pct00005
주: *비교예
(5) 조직의 관찰
각 시료를 경면 연마한 후, SEM 관찰을 행하고, 복탄화물의 존재, 결합상 중의 베이나이트상 및 마르텐사이트상의 합계 면적율을 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 도 1은, 시료 2의 초경합금 SEM 사진이다. 흰 입상부는 WC 입자이고, 회색 부분은 결합상이다.
[표 6]
Figure 112019009316878-pct00006
주: *비교예
(1) 결합상에 있어서의 베이나이트상 및 마르텐사이트상의 합계 면적율(%)
(2) 결합상에 있어서의 직경이 5㎛ 이상인 복탄화물의 존부
(6) 결합상의 조성
각 시료의 결합상의 조성을 전계 방출형 전자선 마이크로애널라이저(FE-EPMA)로 측정하였다. 빔 직경 1㎛의 점 분석에 의해, WC 입자 이외의 부분에 대하여 임의의 10군데의 점에서 측정을 행하고, 얻어진 측정값을 평균하는 것에 의해, 결합상의 조성을 구하였다. 다만, 직경이 5㎛ 이상인 복탄화물이 존재하는 경우, WC 입자 및 복탄화물 이외의 부분을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112019009316878-pct00007
주: *비교예
(1) 분석값
(2) 잔부는 불가피한 불순물을 포함함
<실시예 2>
실시예 1에 있어서의 시료 1과 동일한 조성의 원료 분말을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 원기둥형 성형체를 제작하였다. 각 성형체를 실시예 1과 동일하게 하여 소결하고, 외경 44㎜×전장 620㎜의 일체 롤을 제작하였다. 이 롤을, 두께 0.6㎜의 순Ni 판재의 냉간 압연에 사용한 결과, 순Ni 판재에 롤 표면의 패임에 기인하는 결점이 발생하지 않았다.
실시예 1에 있어서의 시료 10(비교예)과 동일한 조성의 원료 분말을 사용하여, 동일하게 외경 44㎜×전장 620㎜의 일체 롤을 작성하였다. 이 롤을, 두께 0.6 ㎜의 순Ni 판재의 압연에 사용한 결과, 순Ni 판재에 롤 표면의 패임에 기인하는 결점이 발생하였다.

Claims (9)

  1. WC 입자 55∼90 질량부와, Fe를 포함하는 결합상 10∼45 질량부를 함유하는 초경합금으로서,
    상기 결합상이
    2.5∼10 질량%의 Ni,
    0.2∼1.2 질량%의 C,
    0.5∼5 질량%의 Cr,
    0.2∼2.0 질량%의 Si,
    0.1∼3 질량%의 W,
    0∼5 질량%의 Co 및
    0∼1 질량%의 Mn을 함유하고,
    잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지고, 또한
    상기 초경합금이 5㎛ 이상의 장축을 가지는 복탄화물을 함유하지 않는, 초경합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 WC 입자의 메디안 직경 D50이 2∼10㎛인, 초경합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결합상에 있어서의 상기 불가피한 불순물이 Mo, V, Nb, Ti, Al, Cu, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 초경합금.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불가피한 불순물 중, Mo, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량이 합계로 2 질량% 이하인, 초경합금.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불가피한 불순물 중, Ti, Al, Cu, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량이 단독으로 0.5 질량% 이하이고, 합계로 1 질량% 이하인, 초경합금.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 결합상에 있어서의 베이나이트상(bainite phase) 및/또는 마르텐사이트상(martensite phase)의 함유량이 합계로 50 면적% 이상인, 초경합금.
  7. 제1항에 있어서,
    1200MPa 이상의 압축 항복(降伏) 강도를 가지는, 초경합금.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재된 초경합금을 제조하는 방법으로서,
    WC 분말 55∼90 질량부와, 2.5∼10 질량%의 Ni, 0.3∼1.7 질량%의 C, 0.5∼5 질량%의 Cr, 0.2∼2.0 질량%의 Si, 0∼5 질량%의 Co 및 0∼2 질량%의 Mn을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 금속 분말 10∼45 질량부와의 혼합물을 성형하고,
    얻어진 성형체를, 그 액상화 개시 온도 내지 상기 액상화 개시 온도+100℃의 온도에서 진공 소결한 후,
    900℃∼600℃의 사이에서 60℃/시간 이상의 속도로 냉각시키는,
    초경합금의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재된 초경합금으로 이루어지는 외층이 강제의 슬리브 또는 축재(軸材)의 외주면에 금속 접합한, 복합 압연 롤.
KR1020197002619A 2016-08-01 2017-08-01 초경합금 및 그의 제조 방법, 및 압연 롤 KR102465787B1 (ko)

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