CN109477172B

CN109477172B - 超硬合金及其制造方法、以及轧辊

Info

Publication number: CN109477172B
Application number: CN201780044808.1A
Authority: CN
Inventors: 大畑拓巳; 松本俊二
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: EP3492609B9; CN109477172A; KR20190035709A; TW201809307A; US20190194783A1; EP3492609A4; JP6950693B2; WO2018025848A1; EP3492609A1; EP3492609B1; TWI724218B; JPWO2018025848A1; US10920304B2; KR102465787B1

Abstract

一种超硬合金，是含有WC粒子55～90质量份，和以Fe为主成分的粘结相10～45质量份的超硬合金，其中，所述粘结相具有如下组成，含有2.5～10质量％的Ni、0.2～1.2质量％的C、0.5～5质量％的Cr、0.2～2.0质量％的Si、0.1～3质量％的W、0～5质量％的Co、和0～1质量％的Mn，余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成，并且所述超硬合金实质上不含具有5μm以上的长径的复碳化物。该超硬合金通过如下方式制造，即，在真空烧结后，在900℃～600℃的间以60℃/小时以上的速度进行冷却。

Description

超硬合金及其制造方法、以及轧辊

技术领域

本发明涉及具有优异的耐磨耗性，并且以压缩屈服强度高的铁系合金为粘结相的超硬合金及其制造方法，和由这种超硬合金构成的轧辊用外层。

背景技术

使WC粒子在Co-Ni-Cr为主成分的粘结相进行烧结而成的超硬合金，因为具有高超的硬度和机械强度，并且具有优异的耐磨耗性，所以广泛使用于切削工具和轧辊等。

例如，日本特开平5-171339号公开有一种由WC-Co-Ni-Cr构成的超硬合金，其中，WC+Cr为95重量％以下，Co+Ni低于10重量％，Cr/Co+Ni+Cr为2～40％。日本特开平5-171339号中记述，通过制成这种组成的超硬合金，可成为相比现有组成的合金具有更高的耐磨耗性和韧性的超硬合金，因此，如果作为热轧辊和导辊使用，则非常有助于解决单位轧辊型槽的轧制量的增大、再研磨量的减少、开裂现象等辊原单价降低的问题。但是，在由WC粒子和Co-Ni-Cr系粘结相所构成的超硬合金形成的轧辊中，存在不能充分冷轧钢带板这样的问题。锐意研究的结果可知，此不充分的冷轧，是由于具有Co-Ni-Cr系粘结相的超硬合金在压缩时的屈服强度低达300～500MPa，为此在对于钢带板进行冷轧时，辊表面发生屈服，不能充分压缩钢带板。

日本特开2000-219931号，公开的是使具有淬火性的粘结相中含有50～90质量％的亚微米级的WC的超硬合金，其中，所述粘结相除了Fe以外，还由10～60质量％的Co、低于10质量％的Ni、0.2～0.8质量％的C，以及Cr和W和任意的Mo和/或V构成，所述粘结相中的C、Cr、W、Mo和V的摩尔分率X_C、X_Cr、X_W、X_Mo和X_V满足2X_C＜X_W+X_Cr+X_Mo+X_V＜2.5X_C的条件，且Cr含量(质量％)满足0.03＜Cr/[100－WC(质量％)]＜0.05。日本特开2000-219931号中记述，利用具有淬火性的粘结相，该超硬合金具有高耐磨耗性。但是，在该超硬合金中，因为粘结相中含有10～60质量％的Co，所以淬火性降低，可知不具备充分的压缩屈服强度。此外还可知，因为WC粒子为亚微米级和微细的，所以该超硬合金缺乏韧性，作为轧辊外层材，因其耐裂纹性差，所以不能使用。

日本特开2001-81526号公开有一种铁基超硬合金，其由50～97重量％的WC，和余量以Fe为主成分的粘结相构成，所述粘结相中含有0.35～3.0重量％的C、3.0～30.0重量％的Mn、3.0～25.0重量％的Cr。日本特开2001-81526号中记述，通过利用Fe的马氏体相相变而使硬度和强度提高，得到耐磨耗性和耐腐蚀性优异的铁基超硬合金。在此铁基超硬合金中，以Fe为主成分的粘结相中的Mn的一部分或全部也可以由Ni置换，实施例的No.14和16含有4质量％的Ni。但是，含有Ni的No.14和16的粘结相中，还分别含有8质量％和10质量％的有助于奥氏体的稳定化的Mn，因此所得到的铁基超硬合金中，残余奥氏体量过多，不具备充分的压缩屈服强度。

日本特开2004-148321号中，公开有一种耐磨耗性和强度优异的热轧用复合辊，其是在由钢系材料构成的芯材的周围，具有Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的碳化物和/或氮化物的粉末10～50质量％，和铁系粉末经烧结而成的外层的热轧用复合辊，其中，所述铁系粉末含有0.5～1.5质量％的C、0.1～2.0质量％的Si、0.1～2.0质量％的Mn、0.1～2质量％的Ni、0.5～10质量％的Cr、和0.1～2质量％的Mo中的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且具有250～620mm的直径和240GPa以上的纵向弹性模量。日本特开2004-148321号中记述，利用该热轧用复合辊，可以进行高压下轧制，此外轧制制品的品质也提高。但是，日本特开2004-148321号的说明书通常所记述的铁系粉末的组成中，Ni含量少至0.1～2质量％，因此外层的粘结相不具备充分的淬火性。另外，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的碳化物和/或氮化物的粉末的含量为10～50质量％，是整体的一半以下，由铁系粉末构成的相占主体，因此该外层不具备充分的耐磨耗性，作为轧制用辊材的性能差。

日本特开平10-53832号公开有一种超硬合金，其由50～70重量％的WC，和50～30重量％的Fe-C系粘结相构成，粘结相中的C的含量高于0.8重量％并低于2.0重量％。但是，因为该超硬合金中不含有Ni，所以不具备充分的淬火性。

日本特开2005-76115号公开有一种含铁超硬合金，其构成如下：以铁为主成分的金属粘结相：1～30重量％，其余的是元素周期表4a、5a、6a族金属的碳化物、氮化物及其相互固溶体的至少一种所构成的硬质相，上述金属粘结相中的铜的含量是1～20重量％。在金属粘结相中，除了铁和铜以外，也可以相对于金属粘结相整体，按20重量％以下的比例含有钨、铬、钼、锰、镍和钴之中的至少一种。金属粘结相，具体来说由Fe-Cu合金、Fe-Cu-Cr合金、Fe-Cu-Mn合金、Fe-Cu-Cr-Ni-Cr-Mo合金等构成。但是，在该含铁超硬合金中，因为金属粘结相中含有1～20重量％的铜，所以不具备充分的压缩屈服强度。

日本特开昭58-110655号公开有一种超硬合金组合物，其是由超耐热性碳化钨粒子和金属母体结合剂构成的超硬合金组合物，由如下合金构成，其中，所述母体结合剂占所述组合物的3～20质量％，且含有约5～50质量％的镍，为了防止有害的贫碳相或过剩相的生成而达到充足的2质量％的量的碳，和余量99～50质量％的铁。在实施例中，镍的含量是20～50重量％。但是，若含有20～50重量％的镍，则奥氏体相稳定化而淬火性降低，因此不具备充分的压缩屈服强度。而且，该超硬合金组合物的母体中，因为不含0.2～2.0质量％的Si而未得到充分强化，此外，如果含有铜，则产生不具备充分的压缩屈服强度这样的问题。

发明内容

鉴于以上的情况，为了具有充分的压缩屈服强度，希望有一种即使在金属带板的冷轧中使用时，辊表面也难以发生因屈服造成的凹陷的具有Fe系粘结相的超硬合金。

因此，本发明的目的在于，提供一种具有高耐磨耗性和机械强度，并且具有充分的压缩屈服强度的超硬合金及其制造方法。

本发明的另一个目的在于，提供一种即使在金属带板的冷轧中使用时，辊表面的凹陷也不会发生的超硬合金制轧辊。

本发明者鉴于上述现有技术的课题，对于具有以Fe为主成分的粘结相的超硬合金的粘结相的组成、组织进行了锐意研究，其结果想到了本发明。

即，本发明的超硬合金，其特征在于，含有WC粒子55～90质量份，和以Fe为主成分的粘结相10～45质量份，

所述粘结相具有如下组成，含有

2.5～10质量％的Ni、

0.2～1.2质量％的C、

0.5～5质量％的Cr、

0.2～2.0质量％的Si、

0.1～3质量％的W、

0～5质量％的Co、和

0～1质量％的Mn，

余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成，且

所述超硬合金实质上不含具有5μm以上的长径的复碳化物。

所述WC粒子的中值粒径D50优选为2～10μm。

所述粘结相中的所述不可避免的杂质，是从Mo、V、Nb、Ti、Al、Cu、N和O所构成的群中选择的至少一种。其中，从Mo、V和Nb所构成的群中选择的至少一种的含量，优选合计为2质量％以下，从Ti、Al、Cu、N和O所构成的群中选择的至少一种的含量，优选单独为0.5质量％以下，合计为1质量％以下。

所述粘结相中的贝氏体相和/或马氏体相的含量，优选合计为50面积％以上。

优选所述超硬合金具有1200MPa以上的压缩屈服强度。

制造上述超硬合金的本发明的方法，其特征在于，

对WC粉末55～90质量份、和金属粉末10～45质量份的混合物进行成形，所述金属粉末含有2.5～10质量％的Ni、0.3～1.7质量％的C、0.5～5质量％的Cr、0.2～2.0质量％的Si、0～5质量％的Co、和0～1质量％的Mn，余量由Fe和不可避免的杂质构成，

将所得到的成形体在其液相化开始温度到所述液相化开始温度+100℃的温度下进行真空烧结后，

在900℃～600℃之间以60℃/小时以上的速度进行冷却。

本发明的复合轧辊，其特征在于，由上述超硬合金构成的外层金属接合于钢制的套筒或轴材的外周面而成。

由本发明的超硬合金构成的辊，即使在金属带板(钢带板)的冷轧中使用时，辊表面因压缩屈服造成的微小的凹陷的发生也会减少，因此能够对钢板连续地进行高品质的冷轧，并且也能够达成长寿命化。

附图说明

图1是表示试料2的超硬合金的截面组织的SEM照片。

图2是表示在试料2和试料8中，通过单轴压缩试验得到的应力－应变曲线的图。

图3是表示单轴压缩试验中使用的试验片的示意图。

图4是表示基于差热分析装置的液相化开始温度的测量例的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式，除非特别指出，否则关于一个实施方式的说明也适用于其他的实施方式。另外，下述说明不是限定性的，也可以在本发明的技术思想的范围内施加各种变更。

[1]超硬合金

(A)组成

本发明的超硬合金由55～90质量份的WC粒子和10～45质量份的以Fe为主成分的粘结相构成。

(1)WC粒子

本发明的超硬合金的WC粒子的含量为55～90质量份。若WC粒子低于55质量份，则硬质的WC粒子相对变少，因此超硬合金的杨氏模量过低。另一方面，若WC粒子高于90质量份，则粘结相相对变少，因此不能确保超硬合金的强度。WC粒子的含量的下限优选为60质量份，更优选为65质量份。另外WC粒子的含量的上限优选为85质量份。

优选WC粒子具有2～10μm的中值粒径D50(相当于累积体积的50％的粒径)。平均粒径低于2μm时，WC粒子与粘结相间的边界增加，因此容易发生复碳化物。另一方面，若平均粒径高于10μm，则超硬合金的强度降低。WC粒子的中值粒径D50的下限优选为4μm，更优选为5μm，最优选为6μm。另外WC粒子的中值粒径D50的上限优选为9μm，更优选为8μm，最优选为7μm。

超硬合金中，因为WC粒子以连接的方式密集，所以在显微镜照片上求得WC粒子的粒径有困难。本发明的超硬合金的情况，如后述，因为在(液相化开始温度)至(液相化开始温度+100℃)的温度，在真空中烧结成形体，所以原料的WC粉末的粒径与超硬合金中的WC粒子的粒径几乎没有差别。因此，以原料的WC粉末的粒径表示弥散在超硬合金中的WC粒子的粒径。

优选WC粒子具有比较均匀的粒径。因此，WC粒子的粒径分布，在以激光衍射散射法求得的累积粒径分布曲线中，优选D10(10％的累积体积的粒径)为1～5μm，中值粒径D50为5～8μm，和D90(90％的累积体积的粒径)为8～12μm，更优选D10为3～5μm，D50为6～7μm，以及D90为9～10μm。

(2)粘结相

在本发明的超硬合金中，粘结相具有如下组成，其中，含有

2.5～10质量％的Ni、

0.2～1.2质量％的C、

0.5～5质量％的Cr、

0.2～2.0质量％的Si、

0.1～3质量％的W、

0～5质量％的Co、和

0～1质量％的Mn，

余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成。

(i)必须元素

(a)Ni：2.5～10质量％

Ni是确保粘结相的淬火性所需要的元素。若Ni低于2.5质量％，则粘结相的淬火性不充分，所得到的超硬合金不具备充分的压缩屈服强度。另一方面，若Ni高于10质量％，则粘结相奥氏体化而淬火性降低，得到的超硬合金仍不具备充分的压缩屈服强度。Ni的含量的下限优选为3质量％，更优选为4质量％。另外Ni的含量的上限优选为8质量％，更优选为7质量％。

(b)C：0.2～1.2质量％

C是确保粘结相的淬火性，并且防止粗大的复碳化物的发生所需要的元素。C低于0.2质量％时，粘结相的淬火性过低。另一方面，若C高于1.2质量％，则粗大的复碳化物生成，超硬合金的强度降低。C的含量的下限优选为0.3质量％，更优选为0.5质量％。另外，C的含量的上限优选为1.1质量％，更优选为1.0质量％。

(c)Cr：0.5～5质量％

Cr是确保粘结相的淬火性所需要的元素。若Cr低于0.5质量％，则粘结相的淬火性过低，不能确保充分的压缩屈服强度。另一方面，若Cr高于5质量％，则粗大的复碳化物发生，超硬合金的强度降低。Cr优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。

(d)Si：0.2～2.0质量％

Si是使粘结相强化所需要的元素。若Si低于0.2质量％，则粘结相的强化不充分。另一方面，若作为石墨化元素的Si高于2.0质量％，则石墨容易结晶出来，超硬合金的强度降低。Si的含量的下限优选为0.3质量％，更优选为0.5质量％。另外，Si的含量的上限优选为1.9质量％。

(e)W：0.1～3质量％

通过烧结而从WC粒子固溶到粘结相中的W，在粘结相中包含0.1～3质量％。若粘结相中的W的含量高于3质量％，则粗大的复碳化物发生，超硬合金的强度降低。W的含量的下限优选为0.8质量％，更优选为1.2质量％。另外，W的含量的上限优选为2.5质量％。

(ii)任意元素

(a)Co：0～5质量％

Co具有使烧结性提高的作用，但在本发明的超硬合金中不是必须的。即，优选Co的含量实质上是0质量％。但是，如果Co的含量在5质量％以下，则不会对本发明的超硬合金的组织和强度造成影响。Co的含量的上限更优选为2质量％，最优选为1质量％。

(b)Mn：0～1质量％

Mn具有使淬火性提高的作用，但在本发明的超硬合金中不是必须的。即，优选Mn的含量实质上是0质量％。但是，如果Mn的含量在1质量％以下，则不会对本发明的超硬合金的组织和强度造成影响。Mn的含量的上限更优选为0.5质量％，最优选为0.3质量％。

(iii)不可避免的杂质

作为不可避免的杂质，可列举Mo、V、Nb、Ti、Al、Cu、N、O等。其中，从Mo、V和Nb所构成的群中选择的至少一种的含量，优选合计为2质量％以下。从Mo、V和Nb所构成的群中选择的至少一种的含量，优选合计为1质量％以下，最优选为0.5质量％以下。另外，从Ti、Al、Cu、N和O所构成的群中选择的至少一种的含量，优选单独为0.5质量％以下，优选合计为1质量％以下。特别是优选N和O分别低于1000ppm。如果不可避免的杂质的含量在上述范围内，则本发明的超硬合金的组织和强度实质上不会受到影响。

(B)组织

(1)复碳化物

本发明的超硬合金的组织，实质上不含具有5μm以上的长径的复碳化物。所谓复碳化物，是W和金属元素的复碳化物，例如、(W,Fe,Cr)₂₃C₆、(W,Fe,Cr)₃C、(W,Fe,Cr)₂C、(W,Fe,Cr)₇C₃、(W,Fe,Cr)₆C等。本发明的超硬合金优选实质上不含具有5μm以上的长径的复碳化物。在此，所谓复碳化物的长径，是指在表示超硬合金的研磨截面的显微镜照片(1000倍)上的复碳化物的最大长度(连接外周上的2点的直线之中，最长的直线的长度)。粘结相中不存在具有5μm以上的长径的复碳化物的超硬合金，具有1700MPa以上的抗折强度。在此，所谓“实质上不含有复碳化物”，意思是在SEM照片(1000倍)上没有观测到具有5μm以上的长径的复碳化物。关于长径低于5μm的复碳化物，在本发明的超硬合金中，以EPMA分析即使存在低于5面积％左右也无妨。

(2)贝氏体相和/或马氏体相

本发明的超硬合金的粘结相，优选具有的组织是，含有贝氏体相和/或马氏体相合计50面积％以上。还有，之所以为“贝氏体相和/或马氏体相”，是由于贝氏体相和马氏体相实质上具有相同的作用，且在显微镜照片上区别两者困难。借助这样的组织，本发明的超硬合金具有高压缩屈服强度和强度。

因为粘结相的贝氏体相和/或马氏体相的含量合计为50面积％以上，所以本发明的超硬合金具有1200MPa以上的压缩屈服强度。贝氏体相和/或马氏体相优选合计为70面积％以上，更优选为80面积％以上，最优选实质上为100面积％。贝氏体相和马氏体相以外的组织是珠光体相、奥氏体相等。

(3)Fe向WC粒子中的扩散

EPMA分析的结果可知，在烧结的超硬合金中，WC粒子中存在0.3～0.7质量％的Fe。

(C)特性

具有上述组成和组织的本发明的超硬合金，因为具有1200MPa以上的压缩屈服强度，以及1700MPa以上的抗折强度，所以具有由本发明的超硬合金构成的外层的轧辊，在金属带板(钢带板)的冷轧中使用时，能够减少因辊表面的压缩屈服造成的凹陷。因此，能够连续地进行金属带板的高品质的轧制，并且能够达成轧辊的长寿命化。当然，本发明的超硬合金也能够用于金属带板的热轧轧辊。

压缩屈服强度是指使用图3所示的试验片，在轴向上施加载荷的单轴压缩试验中的屈服应力。即，如图2所示，在单轴压缩试验的应力－应变曲线中，将应力与应变脱离直线关系的点的应力定义为压缩屈服强度。

在本发明的超硬合金中，压缩屈服强度更优选为1500MPa以上，最优选为1600MPa以上。另外，抗折强度更优选为2000MPa以上，最优选为2300MPa以上。

本发明的超硬合金还具有385GPa以上的杨氏模量、和80HRA以上的洛氏硬度。杨氏模量优选为400GPa以上，更优选为450GPa以上。另外，洛氏硬度优选为82HRA以上。

[2]超硬合金的制造方法

(A)原料粉末

将WC粉末55～90质量份和如下的金属粉末10～45质量份，用球磨机等进行湿法混合，制备原料粉末，所述金属粉末含有2.5～10质量％的Ni、0.3～1.7质量％的C、0.5～5质量％的Cr、0.2～2.0质量％的Si、0～5质量％的Co、及0～2质量％的Mn，余量由Fe和不可避免的杂质构成。烧结中WC粉末中的W扩散至粘结相，因此不需要使原料粉末含有W。WC粉末的含量优选为60～90质量份，更优选为65～90质量份。还有，WC粉末的含量的上限优选为85质量份。另外，为了防止复碳化物的生成，原料粉末中的C含量需要为0.3～1.7质量％，优选为0.5～1.5质量％。

用于形成粘结相的金属粉末，可以是各构成元素的粉末的混合物，也可以是使全部的构成元素合金化后的粉末。碳可以以石墨、炭黑等的粉末状添加，也可以使各金属或合金的粉末中含有。Cr也可以在与Si的合金(例如，CrSi₂)的状态下添加。关于各金属或合金的粉末的中值粒径D50，例如，优选Fe粉末、Ni粉末、Co粉末、Mn粉末和CrSi₂粉末均为1～10μm。

(B)成形

使原料粉末干燥后，以模具成形、冷等静压成形(CIP)等的方法成形，得到预期的形状的成形体。

(C)烧结

将得到的成形体，以(液相化开始温度)至(液相化开始温度+100℃)的温度在真空中烧结。成形体的液相化开始温度是在烧结的升温过程中液相化开始的温度，使用差热分析装置进行测量。图4中显示测量结果的一例。成形体的液相化开始温度如图4中箭头所示，是吸热反应开始的温度。若以高于液相化开始温度+100℃的温度进行烧结，则粗大的复碳化物生成，得到的超硬合金的强度降低。另外，若以低于液相化开始温度的温度进行烧结，则致密化不充分，得到的超硬合金的强度低。烧结温度的下限优选为液相化开始温度+10℃，烧结温度的上限优选为液相化开始温度+90℃，更优选为液相化开始温度+80℃。对于得到的烧结体，优选为再进行HIP处理。

(D)冷却

对于得到的烧结体，在900℃～600℃之间，以60℃/小时以上的平均速度冷却。若以低于60℃/小时的平均速度冷却，则超硬合金的粘结相中的珠光体相的比例变多，因此不能使贝氏体相和/或马氏体相合计为50面积％以上，超硬合金的压缩屈服强度降低。以60℃/小时以上的平均速度的冷却，可以在烧结炉中进行，也可以用烧结炉冷却之后，再次加热到900℃以上，再以60℃/小时以上的平均速度进行。另外，进行HIP时，也可以在HIP炉中的冷却过程进行。

[3]用途

本发明的超硬合金，优选用于在复合轧辊的强韧的钢制的套筒或轴材上进行金属接合的外层。该复合轧辊的外层，因为具有高超的压缩屈服强度、抗折强度、杨氏模量和硬度，所以特别适合金属带板(钢带板)的冷轧。本发明的复合轧辊，优选在如下轧机中作为工作辊使用：(a)6段式的轧机，其具备轧制金属带板的上下一对的工作辊，和支承各工作辊的上下一对的中间辊，和支承各中间辊的上下一对的补强辊，或(b)4段式的轧机，其具备轧制金属带板的上下一对的工作辊，和支承各工作辊的上下一对的补强辊。优选将至少单个机架的上述轧机，设于排列有多个轧机机架的串联式轧机上。

本发明的超硬合金，除此以外，还能够在使用现有的超硬合金的耐磨耗工具、耐腐蚀耐磨耗零件、金属模具等中广泛使用。

通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。

实施例1

将WC粉末(纯度：99.9％，中值粒径D50：6.4μm，以激光衍射式粒度分布测量装置(株式会社岛津制作所制SALD-2200)测量的D10：4.3μm，D50：6.4μm，D90：9.0μm)，和如表1的组成这样调合后的粘结相用粉末，按表2所示的比例进行混合，制备混合粉末(试料1～10)。还有粘结相用粉末均具有1～10μm的中值粒径D50，包含微量的不可避免的杂质。

将得到的混合粉末用球磨机湿法混合20小时，干燥后以98MPa的压力进行冲压成形，得到直径60mm×高40mm的圆筒状成形体(试料1～10)。从各成形体上切下1mm×1mm×2mm的试料，用差热分析装置测量液相化开始温度。结果显示在表3中。

【表1】

注：*比较例。

(1)余量含不可避免的杂质。

【表2】

注：*比较例。

【表3】

注：*比较例。

对于各成形体以表4所示的条件进行真空烧结后，以表4所示的条件进行HIP处理，制作试料1～6(本发明的超硬合金)和试料7～10(比较例)的超硬合金。根据以下的方法评价各超硬合金。

【表4】

注：*比较例。

(1)900℃～600℃间的平均冷却速度。

(1)压缩屈服强度

在从各超硬合金上切下的图3所示的各压缩试验用试验片的中央部表面上粘贴应变计，沿轴向施加载荷，制成应力－应变曲线。在应力－应变曲线中，将应力与应变脱离直线关系时的应力作为压缩屈服强度。结果显示在表5中。

(2)抗折强度

对于从各超硬合金上切下的4mm×3mm×40mm的试验片，以支点间距30mm的4点弯曲的条件测量抗折强度。结果显示在表5中。

(3)杨氏模量

对于从各超硬合金上切下的宽10mm×长60mm×厚1.5mm的试验片，以自由共振式固有振动法(JIS Z2280)进行测量。结果显示在表5中。

(4)硬度

对于各超硬合金，测量洛氏硬度(A标尺)。结果显示在表5中。

【表5】

注：*比较例。

(5)组织的观察

对于各试料进行镜面研磨后，进行SEM观察，求得复碳化物的存在、粘结相中的贝氏体相和马氏体相的合计面积率。结果显示在表6中。图1是试料2的超硬合金的SEM照片。白色的粒状部是WC粒子，灰色的部分是粘结相。

【表6】

注：*比较例。

(1)粘结相中的贝氏体相和马氏体相的合计面积率(％)。

(2)粘结相中的直径为5μm以上的复碳化物的存在与否。

(6)粘结相的组成

对各试料的粘结相的组成以场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA)进行测量。通过射束直径1μm的点分析，对于WC粒子以外的部分，在任意的10处位置进行测量，平均所得到的测量值，由此求得粘结相的组成。但是，如果直径5μm以上的复碳化物存在，则测量WC粒子和复碳化物以外的部分。结果显示在表7中。

【表7】

注：*比较例。

(1)分析值。

(2)余量含不可避免的杂质。

实施例2

使用与实施例1的试料1相同组成的原料粉末，按照与实施例1相同的方法制作圆柱状成形体。与实施例1同样地烧结各成形体，制作外径44mm×全长620mm的一体辊。将该辊使用于厚度0.6mm的纯Ni板材的冷轧，其结果是，纯Ni板材上未发生因辊表面的凹陷引起的疵点。

使用与实施例1的试料10(比较例)相同的组成的原料粉末，同样制成外径44mm×全长620mm的一体辊。将该辊使用于厚度0.6mm的纯Ni板材的轧制，其结果是，在纯Ni板材上发生因辊表面的凹陷引起的疵点。

Claims

1.一种超硬合金，其特征在于，是含有WC粒子55～90质量份、和以Fe为主成分的粘结相10～45质量份的超硬合金，

所述粘结相具有如下组成：含有

2.5～10质量％的Ni、

0.2～1.2质量％的C、

0.5～5质量％的Cr、

0.2～2.0质量％的Si、

0.1～3质量％的W、

0～5质量％的Co、和

0～1质量％的Mn，

余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且

所述超硬合金不含有具有5μm以上的长径的复碳化物，

其中，所述复碳化物的长径指在表示超硬合金的研磨截面的显微镜照片上的复碳化物的最大长度。

2.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，所述WC粒子的中值粒径D50为2～10μm。

3.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，所述粘结相中的所述不可避免的杂质是从Mo、V、Nb、Ti、Al、Cu、N和O所构成的群中选择的至少一种。

4.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，所述不可避免的杂质之中，从Mo、V和Nb所构成的群中选择的至少一种的含量合计为2质量％以下。

5.根据权利要求4所述的超硬合金，其特征在于，所述不可避免的杂质之中，从Ti、Al、Cu、N和O所构成的群中选择的至少一种的含量单独为0.5质量％以下，合计为1质量％以下。

6.根据权利要求4所述的超硬合金，其特征在于，所述粘结相中的贝氏体相和/或马氏体相的含量合计为50面积％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的超硬合金，其特征在于，具有1200MPa以上的压缩屈服强度。

8.一种制造权利要求1～7中任一项所述的超硬合金的方法，其特征在于，

对WC粉末55～90质量份、和金属粉末10～45质量份的混合物进行成形，其中，所述金属粉末含有2.5～10质量％的Ni、0.3～1.7质量％的C、0.5～5质量％的Cr、0.2～2.0质量％的Si、0～5质量％的Co、和0～2质量％的Mn，余量由Fe和不可避免的杂质构成，

将所得到的成形体在其液相化开始温度至所述液相化开始温度+100℃的温度下进行真空烧结后，

在900℃～600℃之间以60℃/小时以上的速度进行冷却。

9.一种复合轧辊，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的超硬合金构成的外层金属接合于钢制的套筒或轴材的外周面而成。