KR20100107016A - 란탄 및 망간을 포함하는 용융된 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

란탄 및 망간을 포함하는 용융된 제품을 제조하는 방법 Download PDF

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사무엘 말린
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Abstract

본 발명은, 원소 란탄(La); 선택적으로, 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Ln; 선택적으로, 원소 세륨(Ce); 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qa; 원소 망간(Mn); 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qb; 및 원소 산소(O)를 포함하는 용융된 제품에 관한 것이다.

Description

란탄 및 망간을 포함하는 용융된 제품을 제조하는 방법{METHOD FOR MAKING A MOLTEN PRODUCT CONTAINING LANTHANUM AND MANGANESE}
본 발명은,
- 원소 란탄(La);
- 선택적으로, 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Ln;
- 선택적으로, 원소 세륨(Ce);
- 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qa;
- 원소 망간(Mn);
- 선택적으로, 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qb;
- 원소 산소(O);
을 포함하는 제품의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서의 이하 부분에서, 상기 제품은 "란탄 및 망간계 제품"으로 지칭된다. 또한, 본 발명은 융합에 의해 얻어지는 상기 제품에 관한 것이다.
예를 들어, 미국특허 4,562,124, 유럽특허 0 577 420, 미국특허 5 342 704, 유럽특허 0 639 866, 미국특허 5 686 198, 미국특허 5 916 700 또는 미국특허 6 492 051에 설명된 바와 같이, 란탄 및 망간계 제품은 특히 고체 산화물 연료전지(SOFC) 캐소드(cathode)의 제조에 사용된다. 일반적으로 이러한 SOFC 캐소드는 압축에 의해 형상을 만든 후 고상 소결에 의해 산업적으로 합성된다.
또한 일반적으로 란탄 및 망간계 제품의 분말도 미국특허 5 686 198에 설명된 바와 같이, 고상 소결 방법에 의해 제조된다.
오늘날 란탄 및 망간계 제품은 매우 고가이다.
따라서, 감소된 비용과 산업적 수량으로 란탄 및 망간계 제품을 제조하는 신규한 방법에 대한 요구가 존재한다.
이러한 요구를 충족하는 것이 본 발명의 한 목적이다.
또한, 오늘날 고체 산화물 연료전지(SOFC)에서, 일반적으로 각 전극은 2개 층으로 나누어진다. 캐소드의 경우에, 제1 층은 집전체(CCL)의 역할을 한다. SOFC 기술에서 캐소드로서 사용되는 원료 물질 중 하나는 도핑된 란탄-망간 페로브스카이트((La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ)의 분말이다.
상기 캐소드의 기능성 층(CFL)은 상기 CCL층과 전해질 사이에 위치하며, 시스템에 전자를 공급하여 공기 중의 산소를 O2 - 이온으로 환원시키며, 이 O2 - 이온을 전해질로 이동하는 역할을 한다. 이를 위해, 일반적으로 상기 기능성층인 CFL은 이온 전도성 물질과 전자 전도성 물질(도핑된 란탄-망간 페로브스카이트((La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ))의 혼합물로 구성된다. 상기 두 물질과 공기의 접촉이 최적이어야 하며, 즉 삼중점(triple point)의 개수가 최대가 되어야하고, 상기 입자들의 침투(percolation)가 각 물질에 대해 발생해야 한다.
도핑된 지르코니아(이트륨 옥사이드로 안정화된 입방정계 지르코니아, 스칸듐으로 안정화된 입방정계 지르코니아 등)가 전해질 물질로서 또는 캐소드 기능성 층 내에서 통상적으로 사용된다.
따라서, 상기 도핑된 지르코니아 분말과 상기 도핑된 란탄-망간 페로브스카이트((La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ) 분말 사이의 접촉이 잘 이루어지며 상기 두 분말 간의 접촉점의 개수는 많다.
사실상, 캐소드 물질의 상기 도핑된 란탄-망간 페로브스카이트((La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ)는 전해질 또는 캐소드 기능성 층의 도핑된 지르코니아와 반응하여 그 계면에서 새로운 상을 형성할 수도 있으며, 특히:
- 파이로클로어(pyrochlore) 타입인 La2Zr2O7의 상, 특히 페로브스카이트 화학식 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3 -δ에서, (1-w-x-y)가 0.4 미만이거나, 또는 0.3 미만인 경우 및/또는
- QaaZrbOc타입 의 상, a, b, c는 정수 및/또는
- LadQaeZrfQbgOh타입의 상, d, f, h는 엄격하게 양의 실수이며, e 및 g는 e=0이면 g≠0이며 g=0이면 e≠0인 식을 만족하는 양의 실수이거나 0(zero)이다.
파이로클로어 상의 존재는 상기 전지의 성능을 저하시킨다.
따라서 SOFC 전지의 성능을 개선하기 위해, 도핑된 지르코니아 분말과 접촉하는 경우에 파이로클로어 타입 La2Zr2O7 및/또는 QaaZrbOc 및/또는 LadQaeZrfQbgOh의 상들을 작은 양으로 형성하기에 적합한 도핑된 란탄-망간 페로브스카이트((La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ)에 대한 요구가 존재한다.
이러한 요구를 충족하는 것이 본 발명의 다른 목적이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 제조방법("일반적 방법"이라 지칭함)을 제공한다:
a) 란탄, 마그네슘, 원소 Qa 및 선택적으로 원소 Ln 및/또는 원소 Qb 및/또는 세륨, 및 바람직하게는 산소를 제공하는 원료물질을 혼합하여 출발 물질을 형성하는 단계;
- 상기 원소 Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
- 상기 원소 Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
- 상기 원소 Qb는 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
b) 용융물질의 배스(bath)가 얻어질 때까지 상기 출발 물질을 용융하는 단계
c) 상기 용융물질을 냉각시켜 완전히 고체화하는 단계이며,
상기 원료물질은 하기와 같이 선택된다:
Lap는 란탄의 몰 함량;
Mnp는 망간의 몰 함량;
Lnp는 Ln의 몰 함량;
Cep는 세륨의 몰 함량;
Qap는 Qa의 몰 함량;
Qbp는 Qb의 몰 함량을 표시하고,
상기 함량은 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로 표시되며,
s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp),
z = Qbp/(Mnp+ Qbp),
w = Lnp/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),
x = Cep/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), 및
y = Qap/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),
로 정하면,
c)단계 이후에 얻어지는 고체 제품은, "용융된 제품"이라 지칭하며,
0 ≤ w ≤0.4, 및
0 ≤ x ≤ 0.4, 및
0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
0 ≤ z ≤ 0.5, 및
0.8 ≤ s ≤ 1.25
와 같은 화학 조성을 갖는다.
출발 물질의 조성의 간편한 조절에 의해, 통상적인 융합 방법은 용융물질의 배스로부터 예를 들면 입자 또는 블록의 형태인 다른 크기들을 갖는 용융된 제품을 유리한 조성을 갖도록 제조할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 놀랍게도 융합에 의한 제조방법이, 선택적으로는 어닐링 후에, 페로브스카이트의 비율을 갖는 제품을 얻는데 기여한다는 것을 알아냈으며, 특히 상기 페로브스카이트는 ((La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3 -δ)이고, 여기서 w, x, y, z 및 s는 몰분율이며, δ는 전기적중성을 보장하는데 필요한 값에 대응한다. 그러므로 이러한 제품은 예를 들면 고체 산화물 연료전지 캐소드의 제조를 위해 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 이하 부분에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 제품은 이트륨 옥사이드로 도핑된 지르코니아분말과 접촉하도록 위치되는 경우에, 종래 기술에 따른 동일한 조성을 갖는 제품보다, 특히 소결된 제품보다 시스템적으로 파이로클로어 타입의 La2Zr2O7 상 및/또는 QaaZrbOc 및/또는 LadQaeZrfQbgOh 타입의 상들을 보다 적게 발생시킨다. 따라서 SOFC 캐소드의 제조에 특히 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 하나 이상의 하기 일반적인 선택적 특징을 포함할 수 있다:
- 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, 및 O는 c)단계 후에 얻어지는 고체 제품의 중량퍼센트로 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 98.5% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 99.3% 초과, 또는 99.6% 초과일 수 있으며;
- 바람직하게는, 100%까지의 보충물은 불순물로 구성될 수 있으며;
- 바람직하게는, 상기 불순물은 란탄, 원소 Ln, 세륨, 망간, 원소 Qa, 원소 Qb, 원소 산소 및 이들의 조합물은 아닌 모든 원소들이며;
- 상기 출발물질은, c)단계의 종료 시에 옥사이드의 형태로 표시되는, 융융제품의 불순물의 중량이 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.7% 미만, 바람직하게는 0.4% 미만이 되도록 조절된다.
보다 바람직하게는,
SiO2 < 0.1%, 바람직하게는 SiO2 < 0.07%, 바람직하게는 SiO2 < 0.06%, 및/또는
ZrO2 < 0.5%, 바람직하게는 ZrO2 < 0.1%, 바람직하게는 ZrO2 < 0.05%, 및/또는
Na2O < 0.1%, 바람직하게는 Na2O < 0.07%, 바람직하게는 Na2O < 0.05%이며;
- 상기 원료물질은, c)단계의 종료 시에 상기 용융된 제품이 파라미터 s가 0.85 내지 1.15, 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 바람직하게는 0.90 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.00을 갖도록 선택되며;
- 란탄, 망간, 원소 Qa 및 선택적으로 원소 Qb, 세륨 및 원소 Ln은 바람직하게는 이러한 원소들의 전구체 화합물에 의해 출발물질 내로 제공된다. 바람직하게는, 상기 전구체는 옥사이드(oxide), 카보네이트(carbonate), 하이드레이트(hydrate), 나이트레이트(nitrate), 옥살레이트(oxalate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 전구체는 옥사이드, 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며;
- 원소 란탄, 원소 Ln, 원소 Qa, 원소 Qb, 세륨 및 망간 중 적어도 하나는 옥사이드 형태로 도입되며;
- 란탄, 망간, 원소 Qa 및 선택적으로 원소 Qb, 세륨 및 원소 Ln을 제공하는 화합물들은 출발물질의 구성성분들 중에서 중량 퍼센트로서 90% 초과, 바람직하게는 99% 초과를 차지한다. 바람직하게는, 상기 화합물들은 불순물과 함께 상기 출발물질의 구성성분들 중 100%를 차지하며;
- c)단계의 종료 시에 얻어지는 제품은 불순물을 포함하지 않는 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트 함량이 30% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과, 또는 96%초과이며;
- 상기 출발물질은 상기 용융된 제품이 전기적으로 중성이 되도록 결정되며;
- 상기 출발물질은 바람직하게는 상기 용융된 제품의 전기적 중성을 보장하기 위한 양으로 산소를 공급하기 위해, 옥사이드 및/또는 카보네이트 및/또는 하이드레이트 및/또는 나이트레이트(nitrate) 및/또는 옥살레이트를 포함한다. 또한 상기 산소는 적어도 부분적으로, 융합 동안에 기체 환경에 의해 공급될 수도 있다. 따라서 특히 상기 융합은 산화 조건에서 수행될 수도 있으며;
- 상기 용융된 제품은 원소 산소의 몰 함량 Op 가 원소La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로서, 2/(3+s) ≤ Op, 또는 2.5/(3.5+s) ≤ Op, 또는 2.7/(3.7+s) ≤ Op, 또는 2.8/(3.8+s) ≤ Op, 또는 2.85/(3.85+s) ≤ Op 및/또는 Op ≤ 4/(5+s), 또는 Op ≤ 3.5/(4.5+s), 또는 Op ≤ 3.3/(4.3+s), 또는 Op ≤ 3.2/(4.2+s), 또는 Op ≤ 3.15/(4.15+s), 또는 Op = 3/(4+s)이다.
- 상기 출발물질은 용융된 제품에서 z>0이 되도록 결정되며;
- 상기 출발물질은 용융된 제품에서 z=0 및
- 1.1 < s ≤ 1.25 또는
- 0.8 ≤ s ≤ 1.1 및
○ w는 0과는 다르고 Ln은 Yb 및/또는 Y는 아니며, 또는
○ w는 0과는 다르고 Ln은 Yb 및/또는 Y와 동일하며 및 x+y+w > 0.6875 또는
○ w = 0 및 (x+y).s > 0.55
이 되도록 결정되며;
- 상기 출발물질은 상기 용융된 제품이 WO 2008050063에서 설명된 제품이 되지 않도록 결정된다.
본 발명에 따른 일반적 방법의 제1 대안(alternative)은, 원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 칼슘(Ca)이며 원소 Qb가 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
○ 0.05 ≤ x ≤ 0.25, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.1 ≤ x+y ≤ 0.7, 바람직하게는 0.4 ≤ x+y ≤ 0.7, 및
○ 0 ≤ z ≤ 0.5, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1이다.
바람직하게는, w = 0이다.
본 발명의 일반적 방법의 제1 대안의 제1 특정 구현예는:
○ 0 < z ≤ 0.5, 및
○ 0.05 ≤ x ≤ 0.25, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.1 ≤ x+y ≤ 0.7, 바람직하게는 0.4 ≤ x+y ≤ 0.7, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95 ≤s≤1이다.
바람직하게는, w = 0이다.
본 발명의 일반적 방법의 제1 대안의 제2 특정 구현예는:
○ z = 0, 및
○ 0.05 ≤ x ≤ 0.25, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.1 ≤ x+y ≤ 0.7, 바람직하게는 0.4 ≤ x+y ≤ 0.7, 및
○ 0.80 ≤ s < 0.9
바람직하게는, w = 0이다.
본 발명의 일반적 방법의 제1 대안의 제3 특정 구현예는:
○ z = 0, 및
○ 0.05 ≤ x ≤ 0.25, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.5 < x+y ≤ 0.7, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1이다.
바람직하게는, w = 0이다.
제1 대안에 따른 예를 들면,
○ Qa 는 Ca, 및
○ z = 0, 및
○ x = 0.2, 및
○ y = 0.5, 및
○ s = 1이다.
본 발명의 일반적 방법의 제2 대안에서, 원소 Qa는 칼슘(Ca)이며, 원소 Qb는 크롬(Cr)이고,
○ 0.18 ≤ y ≤ 0.4, 및
○ 0.05 ≤ z ≤ 0.15, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1 이다.
바람직하게는, w = 0 및 x = 0 이다.
제2 대안에 따른 예를 들면,
○ x = 0 및
○ w = 0 및
○ z = 0.125 및
○ y = 0.222, 및
○ s = 0.9이다.
본 발명의 일반적 방법의 제3 대안에서, 원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
○ 0.01 ≤ x ≤ 0.047, 및
○ 0.155 ≤ y ≤ 0.39, 및
○ 0.80 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.90≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1, 보다 바람직하게는 0.96 ≤ s ≤ 0.995이다.
바람직하게는, w = 0 및 z = 0이다.
본 발명의 일반적 방법의 제3 대안의 제1 특정 구현예에서: 0.80 ≤ s < 0.9이다.
본 발명의 일반적 방법의 제4 대안에서, 원소 Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 원소 Qb는 니켈(Ni), 크롬(Cr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
○ 0 ≤ x ≤ 0.205, 및
○ 0.15 ≤ y ≤ 0.25, 바람직하게는 y = 0.2, 및
○ 0.03 ≤ z ≤ 0.2, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1이다.
바람직하게는, w = 0이다.
제4 대안에 따른 예를 들면:
○ Qa는 Ca, 및
○ Qb는 Ni, 및
○ w = 0 및
○ z = 0.125, 및
○ x = 0.1, 및
○ y = 0.2, 및
○ s = 1이다.
또 다른 예를 들면:
○ Qa는 Ca, 및
○ Qb는 Cr 2/3 및 Ni 1/3의 몰 혼합물, 및
○ w = 0, 및
○ z = 0.06, 및
○ x = 0.105, 및
○ y = 0.199, 및
○ s = 1.005이다.
또 다른 예를 들면:
○ Qa는 Ca, 및
○ Qb는 1/2 Cr 및 1/2 Ni의 몰 혼합물, 및
○ w = 0 및
○ z = 0.125 및
○ x = 0.1, 및
○ y = 0.2, 및
○ s = 1이다.
본 발명의 일반적 방법의 제5 대안에서, 원소 Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 원소 Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 바람직하게는 원소 Qa는 칼슘이며 원소 Qb는 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 니켈(Ni), 마그네슘(Mg) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
○ 0.05 ≤ w ≤ 0.4, 바람직하게는 0.05 ≤ w ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0.05≤ w ≤ 0.2 및
○ 0 ≤ x ≤ 0.4, 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.1 ≤ y ≤ 0.2, 및
○ 0.05 ≤ z ≤ 0.1, 및
○ 0.8 ≤ s≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1 이다.
본 발명의 일반적 방법의 제6 대안에서, 원소 Ln은 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 원소 Ln은 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소로 구성되고, 바람직하게는 원소 Ln은 사마륨(Sm)이며 원소 Qb는 칼슘(Ca)이며,
○ 0.005 ≤ w ≤ 0.4, 바람직하게는 0.175 ≤ w ≤ 0.185, 및
○ 0.005 ≤ x ≤ 0.02, 및
○ 0.1 ≤ y ≤ 0.6, 바람직하게는 0.255 ≤ y ≤ 0.265, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 1 ≤ s ≤ 1.02, 보다 바람직하게는 1.001≤s ≤ 1.01, 및
○ 바람직하게는 0.55 ≤ 1-w-x-y ≤ 0.56이다.
바람직하게는, z = 0 이다.
제6 대안에 따른 예를 들면,
○ Qa는 Ca, 및
○ Ln은 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 또한 예를 들면 Ln은 Sm 또는 Gd 또는 Dy이다.
○ w = 0.179, 및
○ z = 0, 및
○ x = 0.01, 및
○ y = 0.259, 및
○ s = 1.005 이다.
본 발명의 일반적 방법의 제7 대안에서, 원소 Qa는 칼슘(Ca)이며,
○ 0.1 ≤ x ≤ 0.2, 및
○ 0.2 ≤ y ≤ 0.55, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9 ≤ s ≤ 1.1, 바람직하게는 0.9 ≤ s ≤ 1, 바람직하게는 0.95 ≤ s ≤ 1이다.
바람직하게는, w = 0 및 z = 0이다.
본 발명의 제7 대안의 제1 특정 구현예에 따르면:
○ 0.1 ≤ x ≤ 0.2, 및
○ 0.5 < x+y ≤ 0.75, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1이다.
바람직하게는, w = 0 및 z = 0이다.
또한, 본 발명은 c)단계로부터 유래하는 본 발명에 따른 제품에 관한 것이다.
상기 일반적 방법의 제1 변형에서, 본 발명은 본 발명에 따른 제품의 입자들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 일반적 제조방법을 배경으로 전술한 a), b)단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이며, 상기 일반적 방법의 제1 변형에 관해 "a1)" 및 "b1)"로 각각 표시하고, c)단계는 하기 단계를 포함한다:
c1) 액적 형태로 용융물질을 분산하는 단계,
d1) 용융된 입자들을 얻기 위해, 산소-함유 유체와의 접촉에 의해 상기 액적들을 고체화하는 단계.
상기 출발물질의 조성의 간단한 조절에 의해, 통상적인 분산 방법은, 특히 블로잉(blowing) 또는 분사(spraying)에 의해, 용융 물질의 배스로부터 본 발명에 따른 제품의 입자들을 제조하는 데 기여한다.
상기 일반적 방법의 제1 변형에서, 또한 제조 방법은 하기 열거된 하나 이상의 선택적인 일반적 특징들 및/또는 하기 선택적 특정한 특징들을 포함할 수 있다:
- b1)단계에서, 플라즈마 토치(plasma torch) 및 히트 건(heat gun)은 모두 사용되지 않는다. 예를 들면, 아크로(arc furnace)가 사용된다. 유리하게는, 그로 인해 생산성이 개선될 수 있다. 또한, 플라즈마 토치 또는 히트 건을 사용하는 방법은 일반적으로 크기가 200 마이크론 초과, 또는 적어도 500 마이크론 초과의 입자를 제조할 수 없다;
- c1)단계 및/또는 d1)단계에서, 고체과 과정에서 상기 용융 물질 및/또는 상기 액적은 산소-함유 유체와 접촉하도록 위치하며, 바람직하게는 c1)단계 및 d1)단계에서 동일하다;
- 산소-함유 유체, 바람직하게는 기체, 예를 들면 공기는 적어도 20부피% 또는 적어도 25부피%의 산소를 포함한다;
- 분산 및 고체화 단계들은 동시에 수행된다;
- 상기 액적이 완전히 고체화될 때까지 상기 액적과 산소-함유 유체 사이의 접촉은 유지된다;
- d1)단계 후에, 용융된 입자들은 어닐링된다. 바람직하게는, 상기 입자들은 1050℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1650℃, 바람직하게는 1450℃ 내지 1650℃의 온도에서 바람직하게는 2 시간 초과, 바람직하게는 5 시간 초과, 10시간 초과, 바람직하게는 15 시간 초과, 바람직하게는 24 시간 초과 및/또는 바람직하게는 72 시간 미만 동안 어닐링된다. 보다 바람직하게는, 상기 입자들은 적어도 20부피%의 산소를 함유하는 분위기 하에서, 바람직하게는 공기 하에서, 바람직하게는 대기압에서 어닐링된다.
용융된 입자들은 분쇄될 수 있으며 및/또는 의도된 응용에 따른 입자 크기 선별 작업을 겪고, 예를 들면 체로 여과함에 따라, 얻어진 입자는 특히 0.1㎛ 초과, 또는 1㎛ 초과, 또는 0.3㎛ 초과, 또는 0.5㎛ 초과, 또는 1㎛ 초과 및/또는 6mm 미만, 또는 4mm 미만, 또는 3mm미만의 크기를 가질 수 있다.
상기 일반적 방법의 제2 변형에서, 본 발명은 본 발명에 따른 용융된 제품의 블록을 적어도 부분적으로 또는 완전하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 일반적 제조방법을 배경으로 전술한 a) 및 b)단계를 포함하는 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 일반적 방법의 제2 변형에 관해 "a2)" 및 "b2)"로 각각 표시하고, c)단계는 하기 단계를 포함한다:
c2) 상기 용융물질을 몰드(mold) 내로 붓는 단계;
d2) 적어도 부분적으로 고체화된 블록이 얻어질 때까지 몰드 내로 부어진 물질을 냉각함으로써 고체화하는 단계;
e2) 상기 블록을 분리하는 단계.
일반적 방법의 상기 제2 변형에서, 또한 제조방법은 하기 열거된 하나 이상의 선택적인 일반적 특징들 및/또는 하기 선택적 특정한 특징들을 포함할 수 있다:
- b2)단계에서, 인덕션 로(induction furnace)가 사용된다;
- c2)단계 및/또는 d2)단계에서 및/또는 e2)단계 후에, 상기 붓는 과정 중 또는 고체화 과정 중의 상기 용융물질은 산소-함유 유체, 바람직하게는 기체, 예를 들면 공기와 직접적 또는 간접적으로 접촉하도록 위치되며, 상기 산소-함유 유체는 바람직하게는 적어도 20부피%, 또는 적어도 25부피%의 산소를 포함한다;
- 바람직하게는 블록을 분리한 후에 즉시 상기 접촉이 시작된다;
- 바람직하게는 블록이 완전히 고체화될 때까지 상기 접촉이 유지된다;
- 바람직하게는 e2)단계의 분리 과정은 블록의 고체화가 완전히 되기 전에 수행된다;
- 바람직하게는 상기 블록은 그 형태를 실질적으로 유지할 수 있을 정도로 충분한 경도를 갖는 즉시 분리된다;
- 고체화 과정 동안 상기 용융 물질의 냉각 속도는 바람직하게는 항상 1000K/s 미만, 바람직하게는 100K/s 미만, 보다 바람직하게는 50K/s 미만이다. 캐스트(cast) 철 또는 흑연 몰드가 사용된 경우에는, 냉각 속도는 바람직하게는 1K/s 미만이다;
- e2)단계 후에, 분리된 블록은 어닐링된다. 바람직하게는, 상기 블록은 1050℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1650℃, 바람직하게는 1450℃ 내지 1650℃의 온도에서, 블록 전체가 유지하는 온도에 도달하는 순간부터 (블록의 표면 및 블록의 심부(core)에서) 측정되는 시간이 바람직하게는 2 시간 초과, 바람직하게는 5 시간 초과, 바람직하게는 10시간 초과, 바람직하게는 15 시간 초과, 바람직하게는 24 시간 초과 및/또는 바람직하게는 72 시간 미만 동안 어닐링된다. 보다 바람직하게는, 블록은 부피 기준으로 적어도 20%의 산소를 함유하는 분위기 하에서, 바람직하게는 공기 하에서, 바람직하게는 대기압에서 어닐링된다;
- 선택적으로 어닐링된, 분리된 블록은 조각들 또는 분말로 나누어진다.
또한, 본 발명은 융합, 예를 들면 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지며 다음을 포함하는 제품에 관한 것이다:
- 원소 란탄(La);
- 선택적으로, 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Ln;
- 선택적으로, 원소 세륨(Ce);
- 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qa;
- 원소 망간(Mn);
- 선택적으로, 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qb;
- 원소 산소(O)이고,
상기 제품은 다음과 같은 화학적 조성을 가지며:
Lap는 란탄의 몰 함량;
Mnp는 망간의 몰 함량;
Lnp는 원소 Ln의 몰 함량;
Cep는 세륨의 몰 함량;
Qap는 원소 Qa의 몰 함량;
Qbp는 원소 Qb의 몰 함량을 표시하는 경우에,
상기 함량은 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로 표시되며,
s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp),
z = Qbp/(Mnp+ Qbp),
w = Lnp/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),
x = Cep/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), 및
y = Qap/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),
로 정하면,
상기 제품의 조성은,
0 ≤ w ≤ 0.4, 및
0 ≤ x ≤ 0.4, 및
0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
0 < z ≤ 0.5, 및
0.8 ≤ s ≤ 1.25 이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 본 발명에 따른 제품이 얻어지거나 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 제품은 하나 이상의 하기 선택적 특징들을 포함할 수 있다:
- 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, 및 O는 중량퍼센트로 제품의 질량의 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 98.5% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 99.3% 초과, 또는 99.6% 초과이다;
- 상기 제품은 옥사이드이다;
- 상기 제품은 다결정성이며; 전술한 방법은 특히 다결정성 제품을 야기한다;
- 100%까지의 보충물은 불순물로 구성될 수 있다;
- 바람직하게는, 상기 불순물은 란탄, 원소 Ln, 세륨, 망간, 원소 Qa, 원소 Qb, 원소 산소 및 이들의 조합물은 아닌 모든 원소들이다;
- 원소 산소의 몰 함량 Op 가 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O의 전체 몰 량에 대한몰 퍼센트로서, 2/(3+s) ≤ Op, 또는 2.5/(3.5+s) ≤ Op, 또는 2.7/(3.7+s) ≤ Op, 또는 2.8/(3.8+s) ≤ Op, 또는 2.85/(3.85+s) ≤ Op 및/또는 Op ≤ 4/(5+s), 또는 Op ≤ 3.5/(4.5+s), 또는 Op ≤ 3.3/(4.3+s), 또는 Op ≤ 3.2/(4.2+s), 또는 Op ≤ 3.15/(4.15+s), 또는 Op = 3/(4+s)이다;
- 한 구현예에서, z > 0이다;
- 다른 구현예에서, z = 0이며;
- 1.1 < s ≤ 1.25 또는
- 0.8 ≤s ≤ 1.1 및
○ w는 0과는 다르고 Ln은 Yb 및/또는 Y는 아니며, 또는
○ w는 0과는 다르고 Ln은 Yb 및/또는 Y와 동일하며 및 x+y+w > 0.6875 또는
○ w = 0 및 (x+y).s > 0.55;
- 상기 용융된 제품은 WO 2008050063에서 설명된 제품이 아니다.
- 불순물의 중량이 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.7% 미만, 바람직하게는 0.4% 미만이 될 수 있다. 보다 바람직하게는,
SiO2 < 0.1%, 바람직하게는 SiO2 < 0.07%, 바람직하게는 SiO2 < 0.06%, 및/또는
ZrO2 < 0.5%, 바람직하게는 ZrO2 < 0.1%, 바람직하게는 ZrO2 < 0.05%, 및/또는
Na2O < 0.1%, 바람직하게는 Na2O < 0.07%, 바람직하게는 Na2O < 0.05%;
- 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 제품은 불순물을 포함하지 않으며, LaLnCeQaMnQb의 페로브스카이트함량이 30% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 또는 96%초과, 보다 바람직하게는 99% 초과, 매우 바람직하게는 99.9% 초과, 또는 실질적으로 100%이다;
- 본 발명에 따른 제품은 1 mm 초과, 바람직하게는 2 mm 초과, 바람직하게는 5 cm 초과, 바람직하게는 15 cm 초과의 두께를 갖는 블록 형태를 구비할 수 있으며, 상기 블록의 두께는 가장 작은 디멘션(dimension)이다. 바람직하게는, 상기 블록은 200g 초과의 질량을 갖는다;
- 또한, 본 발명에 따른 제품은 입자의 형태일 수있으며, 바람직하게는 0.1㎛ 초과, 또는 1㎛ 초과, 또는 0.3㎛ 초과, 또는 0.5㎛ 초과, 또는 1㎛ 초과 및/또는 6mm 미만, 또는 4mm 미만, 또는 3mm미만의 크기를 가질 수 있다. 입자의 구형도(sphericity)는 0.5 초과, 바람직하게는 0.6 초과일 수 있으며, 상기 구형도는 가장 큰 디멘션 대비 가장 작은 디멘션의 비로 정의된다;
- 또한 본 발명에 따른 제품은 기판에 도포된 층 또는 코팅의 형태일 수 있다;
- 본 발명에 따른 제품은 고체화 또는 냉각 후에는 어닐링 열처리를 거치지 않을 수 있으며 및/또는 분쇄에 의한 것이 아닐 수 있다;
- 또한, 본 발명에 따른 제품은 분말의 형태를 가질 수 있으며, 선택적으로 분쇄 후에 얻어질 수 있다. 입자들의 평균 크기는 특히 0.1㎛ 초과, 또는 0.3㎛ 초과, 또는 0.5㎛ 초과, 또는 1㎛ 초과, 또는 10㎛ 초과, 및/또는 4mm 미만, 또는 3mm 미만일 수 있다. 상기 분말은 특히 본 발명에 따른 용융된 제품의 입자의 90중량% 초과, 또는 95중량% 초과, 또는 실질적으로 100중량% 일 수 있다.
상기 제품의 제1 대안에서, 원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 칼슘(Ca)이며 원소 Qb가 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
○ 0.05 ≤ x 0.25, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤0.2 및
○ 0.1 ≤ x+y ≤ 0.7, 바람직하게는 0.4 ≤ x+y ≤ 0.7, 및
○ 0 ≤ z ≤ 0.5, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1이다.
본 발명의 제품의 제1 대안의 제1 특정 구현예에서:
○ 0 < z ≤ 0.5, 및
○ 0.05 ≤ x ≤ 0.25, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.1 ≤ x+y ≤ 0.7, 바람직하게는 0.4 ≤ x+y ≤ 0.7, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95 ≤s≤1이다.
본 발명의 제품의 제1 대안의 제2 특정 구현예에서:
○ z = 0, 및
○ 0.05 ≤ x ≤ 0.25, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.1 ≤ x+y ≤ 0.7, 바람직하게는 0.4 ≤ x+y ≤ 0.7, 및
○ 0.80 ≤ s < 0.9이다.
본 발명의 제품의 제1 대안의 제3 특정 구현예에서:
○ z = 0, 및
○ 0.05 ≤ x ≤ 0.25, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.5 < x+y ≤ 0.7, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1이다.
제1 대안에 따른 예를 들면,
○ Qa 는 Ca, 및
○ z = 0, 및
○ x = 0.2, 및
○ y = 0.5, 및
○ s = 1이다.
제품의 제2 대안에서, 원소 Qa는 칼슘(Ca)이며, 원소 Qb는 크롬(Cr)이고,
○ 0.18 ≤ y ≤ 0.4, 및
○ 0.05 ≤ z ≤ 0.15, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1 이다.
제2 대안에 따른 예를 들면,
○ z = 0.125 및
○ y = 0.222, 및
○ s = 0.9이다.
제품의 제3 대안에서, 원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
○ 0.01 ≤ x ≤ 0.047, 및
○ 0.155 ≤ y ≤ 0.39, 및
○ 0.80 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.90≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1, 보다 바람직하게는0.96 ≤ s ≤ 0.995이다.
본 발명의 제품의 제3 대안의 제1 특정 구현예에서: 0.80 ≤ s < 0.9이다.
제품의 제4 대안에서, 원소 Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 원소 Qb는 니켈(Ni), 크롬(Cr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
○ 0 ≤ x ≤ 0.205, 및
○ 0.15 ≤ y ≤ 0.25, 바람직하게는 y = 0.2, 및
○ 0.03 ≤ z ≤ 0.2, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1이다.
제4 대안에 따른 예를 들면:
○ Qa는 Ca, 및
○ Qb는 Ni, 및
○ z = 0.125, 및
○ x = 0.1, 및
○ y = 0.2, 및
○ s = 1이다.
또 다른 예를 들면:
○ Qa는 Ca, 및
○ Qb는 Cr 2/3 및 Ni 1/3의 몰 혼합물, 및
○ z = 0.06 및
○ x = 0.105, 및
○ y = 0.199, 및
○ s = 1.005이다.
또 다른 예를 들면:
○ Qa는 Ca, 및
○ Qb는 Cr 1/2 및 Ni 1/2의 몰 혼합물, 및
○ z = 0.125 및
○ x = 0.1, 및
○ y = 0.2, 및
○ s = 1이다.
제품의 제5 대안에서, 원소 Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 바람직하게는 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 원소 Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 바람직하게는 원소 Qa는 칼슘이며 원소 Qb는 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 니켈(Ni), 마그네슘(Mg) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
○ 0.05 ≤ w ≤ 0.4, 바람직하게는 0.05 ≤ w ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0.05≤ w ≤ 0.2 및
○ 0 ≤ x ≤ 0.4, 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 0.2 및
○ 0.1 ≤ y ≤ 0.2, 및
○ 0.05 ≤ z ≤ 0.1, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1 이다.
제품의 제6 대안에서, 원소 Ln은 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 원소 Ln은 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소로 구성되고, 바람직하게는 원소 Ln은 적어도 사마륨(Sm)으로 구성되고, 바람직하게는 원소 Ln은 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 원소 Ln은 사마륨(Sm)이며 원소 Qb는 칼슘(Ca)이며,
○ 0.005 ≤ w ≤ 0.4, 바람직하게는 0.175 ≤ w ≤ 0.185, 및
○ 0.005 ≤ x ≤ 0.02, 및
○ 0.1 ≤ y ≤ 0.6, 바람직하게는 0.255 ≤ y ≤ 0.265, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 1 ≤ s ≤ 1.02, 보다 바람직하게는 1.001≤s ≤ 1.01, 및
○ 바람직하게는 0.55 ≤ 1-w-x-y ≤ 0.56이다.
제6 대안에 따른 예를 들면,
○ Qa는 Ca, 및
○ Ln은 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 또한 예를 들면 Ln은 Sm 또는 Gd 또는 Dy이다.
○ w = 0.179, 및
○ x = 0.01, 및
○ y = 0.259, 및
○ s = 1.005 이다.
제7 대안에서, 원소 Qa는 칼슘(Ca)이며,
○ 0.1 ≤ x ≤ 0.2, 및
○ 0.2 ≤ y ≤ 0.55, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9 ≤ s ≤ 1.1, 바람직하게는 0.9 ≤ s ≤ 1, 바람직하게는 0.95 ≤ s ≤ 1이다.
본 발명의 제품의 제7 대안의 제1 특정 구현예에 따르면:
○ 0.1 ≤ x ≤0.2, 및
○ 0.5 < x+y ≤ 0.75, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25, 바람직하게는 0.85 ≤ s ≤ 1.15, 바람직하게는 0.9≤s≤1.1, 바람직하게는 0.9≤s≤1, 바람직하게는 0.95≤s≤1이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제품의 용도에 관한 것이며, 특히 고체산화물 연료전지(SOFC)용 캐소드의 제조에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되기에 적합하거나 제조된 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 제품, 특히 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 제품을 포함하거나 또는 그로 구성된 고체산화물 연료전지용 캐소드에 관한 것이다.
정의
통상적으로, "페로브스카이트(perovskite)"는 ABO3-δ 타입의 구조를 갖는 어떠한 성분(element)을 의미한다. 상기 페로브스카이트는 A 위치와 B위치를 가지며, 전기적으로 중성이고, δ값은 전기적 중성을 보장하기 위해 필요한 값에 대응되는 값이다. 본 발명에 따른 방법으로부터 제조된 제품이 페로브스카이트 상(phase)으로 구성되는 경우, 그 조성은 하기 형태로 표시될 수 있다:
(La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ
s, w, x, y, 및 z의 값은 바람직하게는 전술한 조건들을 만족한다.
통상적으로, 상기 화학식은 원소 La, Ln, Ce 및 Qa가 A 위치에 있고, 원소 Mn 및 Qb는 B 위치에 있다는 것을 의미한다.
보다 명확하게 표현하면, 상기 페로브스카이트는 "LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트"를 지칭한다.
불순물을 포함하지 않는 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율은 하기 식에 의해 %로 정의된다:
T = 100 * (ALaLnCeQaMnQb)/(ALaLnCeQaMnQb + A다른 상들) (1)
- ALaLnCeQaMnQb는 구리 DX 튜브가 제공되는 Bruker D5000 회절계 타입의 도구를 사용하여 얻어진 X-선 회절 다이어그램상에서 측정된, 디콘볼루션(deconvolution) 처리 없이, La, Mn 및 O, 및 선택적으로 원소 Ln, Ce, Qa 및 Qb 중 적어도 하나로 구성된 페로브스카이트의 상의 존재로 인한 주요 피크 또는 주요 회절 다중선(multiplet)의 면적이며 본 발명자들은 상기 주요 피크 또는 주요 다중선이 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트 상과 관련이 있다고 판단하며 따라서, 본 명세서에서, 용어 "LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트"는 상기 주요 피크 또는 상기 주요 다중선에 관련된 상(phase)를 지칭하는 것이다
- A다른 상들은 상기 동일한 다이어그램 상에서 측정된, 디콘볼루션 처리 없이, LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트 상(이는 La, Mn 및 O, 및 선택적으로 원소 Ln, Ce, Qa 및 Qb 중 적어도 하나로 구성된 페로브스카이트의 상의 존재로 인한 주요 피크 또는 주요 회절 다중선에 의해 측정됨)과는 다른 각 상의 각 주요 피크 또는 주요 회절 다중선의 면적의 합이다. 그 중에서, 예를 들면, CeO2 상 또는 도핑된 CeO2 상은 X-선 회절 다이어그램 상에서 확인되는 상기 다른 상들 중 하나일 수 있다.
다중선은 다수의 피크들의 부분적 겹침(superimposition)이다. 예를 들면, 2 개의 피크를 포함하는 다중선은 더블렛(doublet)이며, 3개의 피크를 포함하는 다중선은 트리플렛(triplet)이다.
일반적으로, 용어 "용융된 제품" 또는 "융합에 의해 얻어진"은 선택적으로 어닐링된, 용융 물질의 배스의 완전한 고체화에 의해, 냉각에 의해 얻어진 고체 제품을 의미한다. e2)단계의 종료 시에 얻어진 "분리된" 제품은 분리된 직후에 여전히 비고체화된 영역을 포함할 수도 있으며, 따라서 용융된 제품으로서 고려되지 않는다.
용융물질의 "배스(bath)"는 그 형태를 유지하도록 용기 내에 보관되어야 하는 덩어리(mass)이다. 용융 물질의 배스는 외관상으로 용액이며, 고체 부분을 포함할 수도 있으나 이는 상기 덩어리를 구조화하기에는 불충분한 양이다.
용어 입자의 "크기(size)"는 그 가장 큰 디멘션 dM과 그 가장 작은 디멘션 dm의 평균이다:(dM+dm)/2.
블록의 두께는 블록의 가장 작은 디멘션이다.
용어 "불순물"은 불가피한 구성성분으로서, 원료 물질에 필연적으로 도입되거나 상기 구성성분들과의 반응에 의해 유래된다.
도 1은 하기 설명하는 실시예 1의 제품의 X-선 회절 다이어그램이다. X-축은 고려된 각 도메인(angular domain) 2θ이다.
일반적 방법의 제1 변형에 따른 방법의 상세한 설명
본 발명의 일반적 방법의 제1 변형에 따른 방법을 이하에서 상세하게 설명한다.
a1)단계에서, 본 발명에 따른 입자를 제조하는데 기여하는 출발물질은 란탄, 망간, 원소 Qa, 세륨, 원소 Qb 및 원소 Ln의 화합물로부터 형성되며, 특히 상기 다양한 원소들의 전구체의 형태, 특히 옥사이드, 카보네이트, 나이트레이트, 하이드레이트, 옥살레이트의 형태로부터 형성된다. 그 조성은 순수한 옥사이드 또는 옥사이드 및/또는 전구체들의 혼합물의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 옥사이드 및/또는 카보네이트 및/또는 하이드레이트 및/또는 나이트레이트의 사용은 페로브스카이트의 형성에 필요한 산소의 활용성을 개선하므로 바람직하다.
출발물질의 란탄, 망간, 원소 Qa, 세륨, 원소 Qb 및 원소 Ln의 양은 제조되는 용융된 제품 내에서 필수적으로 발견된다. 상기 구성성분들의 일부는 융합 조건에 따라 다양하며, 융합 단계 동안에 휘발될 수도 있다. 일반적 지식 또는 간단한 반복적 실험으로부터, 당업자는 적용되는 융합 조건 및 용융된 제품 내에서 그가 찾고자 하는 양에 따라, 출발물질 내의 상기 구성성분들의 양을 조절하는 방법을 알 수 있을 것이다.
사용된 분말의 입자 크기 분포는 융합 방법에서 통상적으로 적용되는 것일 수 있다.
기본 혼합물은, 란탄, 망간, 원소 Qa, 세륨, 원소 Qb 및 원소 Ln 및 불순물을 제공하는 화합물 외에 추가적으로, 제조된 입자들에 특정한 물성을 부여하기 위해 도입되는 다른 화합물들을 포함할 수 있다.
그러나, 바람직하게는 원소들인 란탄, 망간, 원소 Qa, 세륨, 원소 Qb 및 원소 Ln을 제공하는 화합물들 외에 다른 화합물은 출발 물질에 자발적으로 도입되지 않으며, 다른 원소들은 불순물이다.
바람직하게는, 원소들인 란탄 및 망간을 제공하는 화합물들은 La2O3, MnO2, MnO, Mn3O4으로부터 선택된다. 유사하게, 원소들인 세륨, 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬을 제공하는 화합물들은 바람직하게는 CeO2, 세륨 카보네이트 (Ce2(CO3)3.vH2O), 세륨 옥살레이트, (Ce2(C2O4)3.vH2O), CaO, CaCO3, Ca(NO3)2, MgO, MgCO3, Mg(NO3)2, SrO, SrCO3, Sr(NO3)2로부터 선택된다.
LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율을 증가시키기 위해, 출발 물질 내의 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn 및 Qb의 몰 함량은 제조되는 페로브스카이트의 몰 함량에 근접하는 것이 바람직하다.
따라서, 출발물질 내에서, 원소들인 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb의 전체몰 량에 대한 몰 퍼센트로서 란탄, Ln, 세륨, Qa, 망간 및 Qb의 각각의 몰 함량인 Lap, Lnp, Cep, Qap, Mnp, Qbp는 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하며:
○ k1.w/x ≤ Lnp/Cep ≤ k2.w/x 및/또는
○ k1.w/y ≤ Lnp/Qap ≤ k2.w/y 및/또는
○ k1.x.s/z ≤ Cep/Qbp ≤ k2.x 및/또는
○ k1.w.s/z ≤ Lnp/Qbp ≤ k2.w.s/z 및/또는
○ k1.y.s/z ≤ Qap/Qbp ≤ k2.y.s/z 및/또는
○ k1.(1-w-x-y)/w ≤ Lap/Lnp ≤ k2.(1-w-x-y)/w 및/또는
○ k1.(1-z)/z ≤ Mnp/ Qbp ≤ k2.(1-z)/z,
바람직하게는 하기 조건을 만족시키며:
○ k1.w/x ≤ Lnp/Cep ≤ k2.w/x 및
○ k1.w/y ≤ Lnp/Qap ≤ k2.w/y 및
○ k1.x.s/z ≤ Cep/Qbp ≤ k2.x.s/z 및
○ k1.w.s/z ≤ Lnp/Qbp ≤ k2.w.s/z 및
○ k1.y.s/z ≤ Qap /Qbp ≤ k2.y.s/z 및
○ k1.(1-w-x-y)/w ≤ Lap/Lnp ≤ k2.(1-w-x-y)/w 및
○ k1.(1-z)/z ≤ Mnp/ Qbp ≤ k2.(1-z)/z,
여기에서,
- w, x, y, z 및 s는 전술한 값을 가질 수 있으며, 특히
○ 0 ≤ w ≤ 0.4, 및
○ 0 ≤ x ≤ 0.4, 및
○ 0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
○ 0 ≤ z ≤ 0.5, 및
○ 0.8 ≤ s ≤ 1.25,
- k1은 0.7과 동일하고, 바람직하게는 0.8과 동일하고, 바람직하게는 0.9와 동일하며, 및
- k2는 1.3과 동일하고, 바람직하게는 1.2와 동일하고, 바람직하게는 1.1과 동일하다.
명백하게, k1 및 k2의 값은 평형 상태 수행 조건, 즉 다른 구성성분들과 외부 출발 상들 사이의 외부 전이 상들 하에서 채택되는 값들이다. 사실상, 필요한 제품이 그 제품을 제조하는데 사용되는 조성과 비교하여 출발물질의 조성의 변화를 의미한다면, 노(furnace) 내부의 상기 제품의 잔여물이 고려되어야 한다. 그러나, 당업자는 그에 따라 출발물질을 조절하는 방법을 알 수 있다.
한 구현예에서, 란탄 하이드록사이드의 형성을 제한하기 위해 0.95 ≤ s ≤ 1 이다.
원료 물질의 직접적인 혼합물은 혼합기에서 제조될 수 있다. 그 후 이 혼합물은 용융로(melting furnace)에 부어진다.
b1)단계에서, 바람직하게는 출발물질은 전기아크로에서 용융된다. 전기적융합(electrofusion)은 사실상 다량의 입자들을 유리한 수율로 제조하는데 적합하다.
예를 들면, Heroult 타입의 전기아크로가 사용될 수 있으며, 2 개의 전극을 포함하고, 약 0.8m의 지름을 가지며 약 180kg의 용융물질을 저장할 수 있는 탱크를 구비한다. 바람직하게는, 전압은 140 내지 180 볼트이며, 와트수는 약 240 kW이며, 전력 공급은 1150 내지 2800 kWh/T이다.
그러나, 출발물질을 용융시킬 수 있다면, 인덕션 로, 플라즈마 로 또는 다른 타입의 Heroult 로와 같은 모든 공지된 로가 사용될 수 있다. 이것이 체계적이지 않다면, FR 1 208 577에 언급된 바와 같이 산화 가스(예를 들면, 공기 또는 산소)로 거품이 일게 하여 혼합의 품질을 증가시킬 수 있다. 용융물질의 혼합 품질은 특히 산소를 35부피% 함유하는 가스의 거품 생성에 의해 개선될 수 있다.
b1)단계의 종료 시에, 모든 출발 물질은 용융물질의 배스 형태이다.
c1)단계에서, 바람직하게는 1500℃ 초과, 바람직하게는 2200℃미만의 온도에서, 용융물질의 흐름은 작은 액적으로 분산된다.
분산은 용융 물질의 흐름을 관통하는 블로잉으로부터 야기된다. 그러나, 용융물질을 분사하기 위한, 당업자에게 공지된 다른 어떤 방법도 가능하다.
d1)단계에서, 액적은 산소-함유 유체, 바람직하게는 기체, 보다 바람직하게는 공기 및/또는 수증기와 접촉함으로써 고체 입자로 전환된다. 산소-함유 유체는 바람직하게는 적어도 20부피%, 또는 적어도 25부피%의 산소를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 용융물질의 방울이 형성되는 즉시 산소-함유 유체와 접촉하도록 조절된다. 보다 바람직하게는, 분산(c1)단계) 및 고체화(d1)단계)는 실질적으로 동시적이며, 용융물질은 상기 물질을 냉각 및 고체화할 수 있는 산소-함유 유체에 의해 분산된다.
바람직하게는, 산소-함유 유체와의 접촉은 적어도 입자들이 완전히 고체화될 때까지 유지된다.
바람직하게는, 산소-함유 유체화의 접촉에 의해 냉각되는 것 외에 다른 어떤 고체화는 사용되지 않는다. 따라서, 바람직하게는, 예를 들면 용융물질의 방울들을 냉각된 금속 벽에 분사하는 것과 관련된 급속 냉각법(hyper quench method)은 사용되지 않는다.
주변 온도에서 공기 블로잉이 적합하다.
냉각속도는 입자의 지름에 의존한다. 바람직하게는, 냉각속도는 입자들이 회수 용기와 접촉을 시작하기 전에 적어도 표면부에서는 경화되도록 조절된다.
d1)단계의 종료 시에, 본 발명에 따른 고체 입자가 얻어지며, 분산 조건에 따라 0.1㎛ 내지 3mm, 또는 0.1㎛ 내지 4mm의 크기를 갖는다.
유리하게는, 놀라우며 예측 이상으로, 용융물질과 산소-함유 유체의 접촉은 불순물을 포함하지 않는 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율이 어닐링 단계 없이도 85% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 96% 초과에 이르는 제품을 산업적 수량과 감소된 비용으로 얻는데 기여한다.
선택적인 후속 e1)단계에서, 용융입자들은 노로 도입되어 어닐링 열처리된다. 유리하게는, 상기 어닐링은 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율을 더 증가시키는데 기여한다. 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 96% 초과, 또는 99% 초과, 또는 99.9% 초과, 또는 실질적으로 100%와 동일한, 불순물을 포함하지 않는 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율이 얻어질 수 있다.
어닐링 온도는, 바람직하게는 1050℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1650℃, 바람직하게는 1450℃ 내지 1650℃이고, 바람직하게는 2 시간 초과, 바람직하게는 5 시간, 바람직하게는 10시간 초과, 바람직하게는 15 시간 초과, 바람직하게는 24 시간 초과 및/또는 바람직하게는 72 시간 미만 동안 유지된다. 보다 바람직하게는, 상기 입자들은 적어도 20부피%의 산소를 함유하는 분위기 하에서, 바람직하게는 공기 하에서, 바람직하게는 대기압에서 어닐링된다.
본 발명에 따른 용융된 입자들은 어닐링 전 또는 후에 분쇄될 수 있다. 필요한 경우, 그 후 의도하는 응용분야에 따라 입자 크기의 선별이 수행된다.
본 발명에 따른 입자들은 유리하게 다양한 디멘션을 가질 수 있으며, 제조방법은 마이크론 이하 수준의 분말을 얻는 것에 제한되지 않는다. 따라서, 산업적 제조에 완벽하게 적합하다.
또한, 얻어진 입자들은 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트를 포함한다. 특정 조건에서, 예를 들면 어닐링 후에 상기 페로브스카이트를 고체산화물 연료전지(SOFC)용 캐소드의 제조에 유용할 정도로 충분히 구비한다.
그러나 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트 외에 다른 상들이 존재할 수도 있으며, 또한 원료물질로부터 불순물이 존재할 수도 있다.
하기 실시예들은 설명을 위해 제공되며 본 발명을 제한하지 않는다. 시험된 입자들은 하기와 같이 제조된다.
하기 출발 원료 물질은 혼합기에서 직접적으로 먼저 혼합되었다.
- La2O3 분말, TREIBACHER 판매, 99 중량% 초과의 순도 및 45㎛ 미만의 평균크기를 가짐;
- CaO 분말, LA GLORIETTE 판매, 93 중량% 초과의 순도를 가지며 및 80㎛ 메쉬 이하 크기가 90% 초과임 ;
- MnO2 분말, DELTA 판매, 91 중량% 초과의 순도 및 약 45㎛의 평균크기를 가짐;
- CeO2 분말, Altichem 판매, 99 중량% 초과의 순도 및 20㎛ 미만의 최대 크기를 가짐;
- MgO 분말, Deltamat Paquet 판매, 99 중량% 초과의 순도 및 1 mm 미만의 최대 크기를 가짐;
- Gd2O3 분말, TREIBACHER 판매, 99.99 중량% 초과의 순도 및 2 내지 10㎛의 평균 크기를 가짐.
따라서, 얻어진 출발 물질은 50kg의 질량을 가지며, Heroult 타입의 아크 용융로에 부어졌다. 그 후 전체 혼합물을 완전하고 균일하게 용융하기 위해 장 아크(long arc) 융합(전압 150 볼트, 와트수 225kW, 공급된 에너지 1400 kWh/T)에 의해 용융되었다. 공정조건은 산화 분위기였다.
용융이 완료되었을 때, 용융물질은 흐름을 형성하도록 부어졌다. 상기 부음(pouring) 동안 측정된 용융물질의 온도는 1565 내지 1640℃이었다.
주변 온도에서 1 내지 4bar의 압력으로 압축 건조 공기의 블로잉은 상기 흐름을 막고 상기 용융물질을 방울로 분산시킨다.
상기 블로잉은 상기 방울들을 냉각시키며 그들을 용융된 입자들의 형태로 고정시킨다. 블로잉 조건에 따라, 상기 용융된 입자들은 구형이거나 아닐 수 있고, 내부가 비어있거나 차있을 수 있다. 입자들은 0.1 mm 내지 3 mm, 또는 0.1 내지 4 mm의 크기를 갖는다.
LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트 상의 화학적 분석 및 결정(determination)은 분쇄 후 40 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 시료들을 대상으로 수행되었다.
화학적 분석은 X-선 형광분석에 의해 수행되었다.
LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율의 결정은 구리 DX 튜브가 제공되는 Bruker D5000 회절계를 사용하여 얻어진 X-선 회절 다이어그램으로부터 수행되었다. 용융 후에, 얻어진 제품은 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트 상, 및 CeO2, 또는 예를 들어 칼슘으로 도핑된 CeO2와 같은 다른 상들을 포함할 수 있다.
실행에 있어서, LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율의 측정은 X-선 회절 다이어그램이 하기를 보여주는 경우에 수행된다:
- LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 상
- 다른 상들.
그 후에, EVA 소프트웨어(Bruker 판매)를 사용하여 백그라운드(백그라운드 0.8)를 제거한 후에, LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 주요 피크 또는 주요 회절 다중선의 면적 ALaLnCeQaMnQb(디콘볼루션 처리 없음) 및 다른 상들의 주요 피크들 또는 주요 회절 다중선들의 면적 A다른 상들(디콘볼루션 처리 없음)을 측정할 수 있다. 그 후 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율이 식(1)에 의해 계산된다.
따라서, 란탄 페로브스카이트 상 LaLnCeQaMnQb이 X-선 회절 다이어그램에서 유일한 상이라면, 페로브스카이트의 비율은 100%이다.
예를 들어, 실시예 1의 제품의 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율의 계산은 하기와 같이 수행된다:
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 제품의 X-선 회절 다이어그램은 다음을 나타낸다:
- 31.2°내지 34.2°의 각 도메인(angular domain) 2θ에서 LaCeCaMnMg 페로브스카이트의 주요 피크는 측정된 면적이 265.
- 27.3°내지 29.2°의 각 도메인 2θ에서 도핑된 CeO2의 주요 피크는 측정된 면적이 11.2.
실시예 1에서 제품의 LaCeCaMnMg 페로브스카이트의 비율은 식(1)에 의해 계산된다: 100.(265 / (265 + 11.2)) = 95.9%
표 1은 어떠한 어닐링 열처리 전에 얻어진 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1은 본 발명의 방법이 효과적임을 보여준다.
그 후 열처리가 실시예 1의 제품을 대상으로 하기 조건에서 수행되었다:
온도: 1600℃
유지 시간: 48 시간
분위기: 공기, 대기압(주변).
열처리 후에, 제품은 불순물을 포함하지 않은 99%의 LaCeCaMnMg 페로브스카이트의 비율을 갖는다.
분명하게 나타난 바와 같이, 본 발명의 일반적 방법의 제1 변형에 따른 방법은 란탄 및 망간계 제품의 입자들을 산업적 수량으로 간단하고 경제적으로 제조하는 데 기여하며, 또한 다량의 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트를 포함할 수 있다.
특히, 상기 방법은, 불순물을 포함하지 않고 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 96% 초과, 또는 99% 초과, 또는 99.9% 초과, 또는 100% 초과의 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ의 화학식을 갖는 페로브스카이트로 구성되는 입자들을 제조하는 데 기여하며, 상기 화학식에서, Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; Qb는 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 및 0 ≤ w ≤ 0.4; 0 ≤ x ≤ 0.4; 0.1≤y≤ 0.6; 0 ≤ z ≤ 0.5; 0.8 ≤ s ≤ 1.25, δ는 상기 페로브스카이트의 전기적 중성을 보장하는데 기여한다.
그 후 의도된 용도에 의해 필요하다면 상기 입자들의 디멘션들은 축소될 수 있으며, 예를 들면 분쇄에 의해 보다 미세한 분말의 형태를 가질 수 있다.
일반적 방법의 제2 변형에 따른 방법의 상세한 설명
본 발명의 일반적 방법의 제2 변형에 따른 방법을 이하에서 상세하게 설명한다.
a2)단계에서, 출발물질이 전술한 a1)단계에서 언급한 바와 같이 제조되며, a2)단계는 a1)단계와 동일한 바람직한 특징들을 갖는다.
b2)단계에서, 출발물질은 바람직하게는 전기 아크로 또는 인덕션 로에서 용융된다.
예를 들면, Heroult 타입의 전기 아크로가 사용될 수 있으며, 2 개의 전극을 포함하고, 약 0.8m의 지름을 가지며 약 180kg의 용융물질을 저장할 수 있는 탱크를 구비한다. 바람직하게는, 전압은 140 내지 180 볼트이며, 와트수는 약 240 kW이며, 전력 공급은 1150 내지 2800 kWh/T이다.
그러나, 출발물질을 용융시킬 수 있다면, 플라즈마 로 또는 다른 타입의 Heroult 로와 같은 모든 공지된 로가 사용될 수 있다. 이것이 체계적이지 않다면, FR 1 208 577에 언급된 바와 같이 산화 가스(예를 들면, 공기 또는 산소)로 거품이 일게 하여 혼합의 품질을 증가시킬 수 있다. 용융물질의 혼합 품질은 특히 산소를 35 부피% 함유하는 가스의 거품 생성에 의해 개선될 수 있다.
보다 바람직하게는, FR 1 430 962에서 설명된 예로서, 이들 중에서 인덕션 로가 바람직하다. 유리하게는, 블록은 완전히 고체화되기 전에 분리될 수 있으며, 상기 블록의 심부(core)는 여전히 액체이다.
b2)단계의 종료 시에, 모든 출발물질은 용융물질의 배스 형태이다.
c2)단계에서, 용융물질은 몰드로 부어진다. 부어진 용융물질은 바람직하게는 1500℃ 초과, 바람직하게는 2200℃ 미만의 온도를 갖는다. 바람직하게는, 몰드는 흑연, 캐스트(cast) 철 몰드, 또는 미국특허 3 993 119에서 정의된 것들로 제조된다. 인덕션 로의 경우에, 코일은 몰드를 구성하는 것으로 고려된다. 부음(pouring)은 바람직하게는 공기 중에서 수행된다.
d2)단계에서, 몰드로 부어진 물질은 적어도 부분적으로 고체화된 블록이 얻어질 때까지 냉각된다.
바람직하게는, 고체화 동안에, 용융물질은 산소-함유 유체, 바람직하게는 기체, 바람직하게는 공기와 접촉하도록 위치된다. 이러한 접촉은 부음 때부터 수행될 수 있다. 그러나, 상기 접촉은 부음 직후에 시작하는 것이 바람직하다. 실제적인 이유에서, 산소-함유 유체와의 접촉은 바람직하게는 분리 후, 바람직하게는 분리 후 가능한 빨리 시작된다.
산소-함유 유체는 바람직하게는 적어도 20부피%, 또는 적어도 25부피%의 산소를 포함한다.
바람직하게는, 산소-함유 유체와의 접촉은 블록이 완전히 고체화될 때까지 유지된다. 상기 접촉은 직접적일 수 있으며, 예를 들면 몰드로 부어진 용융 물질의 표면은 주변 공기와 계면을 형성한다. 또한, 상기 접촉은 간접적일 수 있으며, 예를 들면, 상기 물질은 블록의 심부에서는 여전히 용융상태이나, 블록 외부 표면은 고체화되었다. 산소는 "벽"을 가로질러야 하고, 그로 인해 용융 물질에 도달할 수 있다.
고체화 동안에 용융물질의 산소-함유 유체와의 상기 접촉은 고체화가 시작된 후에 바람직하게는 1 시간 미만, 바람직하게는 30분 미만, 보다 바람직하게는 20분 미만에 시작된다.
유리하게는, 놀라우며 예측 이상으로, 상기 용융물질과 산소-함유 유체와의 접촉은 본 발명에 따른 용융된 블록 내의 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율을 유리하게 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명자들은 고체화 동안에 냉각 속도가 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율을 개선시키는 것을 결정하지 않는 것을 발견했다. 바람직하게는, 냉각속도는 항상 1000K/s 미만, 바람직하게는 100K/s 미만, 바람직하게는 50K/s 미만으로 유지된다. 따라서 유리하게는, 간단한 통상적인 냉각 수단이 적용될 수 있다. 바람직하게는 용융 물질을 고체화하기 위해, 즉 고정시키기 위해, 용기는 주변 공기와 접촉하거나 또는 특히 열교환 유체의 순환에 의해 냉각되거나, 또는 상기 블록이 여전히 용융물질을 포함한 채 몰드로부터 분리되는 경우에, 상기 블록을 산소-함유 유체와 접촉와 접촉시킬 수 있는 몰드로 제조된다. 이로부터 신뢰도 및 비용은 개선된다.
e2)단계에서, 블록은 분리된다. 용융물질과 산소-함유 유체와의 접촉을 용이하게 하기 위해, 블록을 가능한 빠르게, 가능하면 완전한 고체화 전에 분리하는 것이 바람직하다. 따라서, 고체화는 e2)단계에서 계속된다.
바람직하게, 상기 블록은 그 형태를 실질적으로 유지할 수 있을 정도로 충분한 경도를 갖는 즉시 분리된다. 바람직하게는, 블록은 가능한 빠르게 분리되고 산소-함유 유체와의 접촉이 즉시 시작된다.
바람직하게는, 분리는 고체화 시작 후에 20분 미만에 수행된다.
완전한 고체화 후에, 본 발명에 따른 블록이 얻어지며, 상기 블록은 용융물질이 고체화의 초기 단계에서 산소와의 접촉을 유지함에 따라 적당히 많은 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트를 함유한다.
선택적인 f2)단계에서, 분리된 블록은 로(furnace)에 넣어져 어닐링 열처리된다. 유리하게는, 상기 어닐링은 실질적으로 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율을 증가시키는게 기여한다. 그에 따라, LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율은 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 96% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 99.9% 초과, 또는 100%이며, 불순물은 포함하지 않는다.
불순물을 포함하지 않는 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율을 99.9%에서 시작하면, LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 조성 및 구조는 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ의 화학식으로 표시될 수 있으며, 상기 화학식에서, Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; Qb는 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 및 0 ≤ w ≤ 0.4; 0 ≤ x ≤ 0.4; 0.1≤y≤ 0.6; 0 ≤ z ≤ 0.5; 0.8 ≤ s ≤ 1.25, δ는 상기 페로브스카이트의 전기적 중성을 보장하는데 기여한다.
유리하게는, 예를 들면 제조된 블록이 분리되는 시기에 이미 완전히 고체화되고 몰드 내에서 냉각하는 동안에 또는 부음(pouring) 동안에 산소-함유 유체와의 접촉이 가능하지 않은 이유로 용융물질이 산소-함유 유체와 접촉하지 않더라도, 어닐링 열처리는 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트의 비율을 증가시킨다.
어닐링 열처리의 파라미터는 처리되는 블록의 디멘션에 의존한다. 바람직하게는, 상기 파라미터는 하기와 같다:
- 어닐링 온도: 1050℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1650℃, 및 바람직하게는 1450℃ 내지 1650℃.
- 유지시간: 전체 블록이(블록의 표면 및 블록의 심부에서) 유지 온도에 이르는 시간으로부터, 바람직하게는 2 시간 초과, 바람직하게는 5 시간 초과, 바람직하게는 10시간 초과, 바람직하게는 15 시간 초과, 바람직하게는 24 시간 초과, 및/또는 바람직하게는 72 시간 미만. 예를 들면, 블록의 모든 디멘션은 5 mm 미만이며, 유지시간은 바람직하게는 5 시간이다. 200mm의 지름 및 150mm의 높이를 갖는 실린더형 블록의 경우, 유지시간은 바람직하게는 15시간이다.
모든 경우에서, 바람직하게는, 어닐링 열처리는 적어도 20부피%의 산소를함유하는 분위기, 바람직하게는 공기, 바람직하게는 1bar의 대기압하에서 수행된다.
어닐링 열처리는 블록의 완전한 고체화 후에 수행되어야 한다. 어닐링되기 전에, 블록은 조각들 또는 분말로 축소될 수도 있다. 바람직하게는, 블록은 5mm의 크기 또는 5mm 미만의 크기를 갖는 입자의 형태로 분쇄된다.
전술한 방법은 본 발명에 따른 블록을 산출한다.
본 발명에 따른 블록은 유리하게 어떠한 디멘션도 가질 수 있다.
따라서, 산업적 제조에 완벽하게 적합하다. 바람직하게는, 블록은 1mm 초과, 바람직하게는 2mm 초과, 바람직하게는 5mm 초과, 보다 바람직하게는 15cm 초과의 두께를 가지며, 블록의 두께는 그것의 가장 작은 디멘션이다.
분말을 얻기 위해, 고체산화물 연료전지(SOFC)용 캐소드 제조의 예를 들면, 블록은 선택적으로 어닐링되고, 압착하고 분쇄되어 필요로 하는 입자 크기 분포를 갖는다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 다양한 디멘션을 갖는 입자를 감소된 비용으로 제조하도록 한다.
바람직하게는, 분리된 블록은 먼저 0 내지 5mm의 조각들로 분쇄된다. 그 후 어닐링 열처리가 상기 조각들에 수행되고, 그 후에 요구되는 입자 크기 분포로 분쇄된다.
본 발명의 일반적 방법의 제2 변형에 따른 방법은 간단하고 경제적으로 본 발명에 따른 제품의 블록을 산업적 수량으로 제조하는데 기여한다. 상기 방법은, 불순물을 포함하지 않고 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 96% 초과, 또는 99% 초과, 또는 99.9% 초과, 또는 실질적으로 100%의 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ의 화학식을 갖는 LaLnCeQaMnQb 페로브스카이트로 구성되는 입자들을 제조하는 데 기여하며, 상기 화학식에서, Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), de 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; Qb는 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 및 0 ≤ w ≤ 0.4; 0 ≤ x ≤ 0.4; 0.1≤y≤ 0.6; 0 ≤ z ≤ 0.5; 0.8 ≤ s ≤ 1.25, δ는 상기 페로브스카이트의 전기적 중성을 보장하는데 기여한다.
블록의 디멘션은 예를 들면 의도하는 용도에 의해 필요에 따라 분말의 형태로 분쇄됨으로써 축소될 수 있다.
명백하게, 본 발명은 예시적 실시예들로서 제공된 설명된 구현예들로 제한되지 않으며 비제한적이다.
특히, 본 발명에 따른 제품들은 특정한 형태나 디멘션들로 제한되지 않는다.
다만, 본 발명은 용융된 제품들로 제한된다.
도핑된 지르코니아와 직접적 접촉을 하는 경우에 이하 설명되는 프로토콜에 따라 측정되는, 생성된 파이로클로어 타입 La2Zr2O7의 상 및/또는 QaaZrbOc 및/또는 LadQaeZrfQbgOh 타입의 상들(a, b, c, d, f, h는 엄격한 양의 실수이며, e 및 g는 e=0이면 g≠0이며 g=0이면 e≠0인 식을 만족하는 양의 실수이거나 0(zero)임)의 양이 융합 외에 다른 방법에 의해 얻어지는 페로브스카이트 분말, 및 특히 소결된 분말에 의해 동일한 조건 하에서 생성되는 것들보다 시스템적으로 낮기 때문에, 도핑된 란탄-망간 페로브스카이트((La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ)의 용융된 제품들은 특히 유용하다. 이러한 물성은 본 발명에 따른 제품들의 시그니쳐(signature)를 구성하는 것으로 보인다.
상기 물성을 측정하는데 사용되는 방법은 하기와 같다:
1.5 마이크론 미만의 평균크기를 가지며 시험된 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 페로브스카이트 분말 10그램은 8몰%의 이트륨 옥사이드를 포함하는 안정화된 지르코늄 분말의 동일한 양과 직접 혼합된다. 그 후 상기 혼합물의 펠렛들은 1375℃에서 24시간을 유지하는 플라토(plateau)를 갖는 사이클에서 압축되고 고온에서 소결되었다. 파이로클로어 타입 La2Zr2O7의 상 및/또는 QaaZrbOc 타입 및/또는 LadQaeZrfQbgOh 타입의 상들의 형성을 촉진하고 8몰%의 이트륨 옥사이드를 포함하는 안정화된 지르코늄 분말과 접촉 시에 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 분말의 거동에서의 차이점을 확인하기 위해, (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 분말의 평균 크기 및 파라미터가 소결 열처리 동안에 결정되었다.
소결된 시료 내에 포함된 파이로클로어 타입 La2Zr2O7의 상 및/또는 QaaZrbOc 타입 및/또는 LadQaeZrfQbgOh 타입의 상들의 양이 X-선 회절에 의해 측정되었으며, 상기 시료의 파이로클로어 타입 La2Zr2O7의 상, QaaZrbOc 타입의 상, LadQaeZrfQbgOh 타입의 상 및 지르코니아의 총 량에 대해 각각 표현된다. 따라서 수행된 측정은 비교 측정이며 정량적 측정이 아니다.
다양한 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 페로브스카이트 분말들 간의 비교는 동일한 프로토콜 및 동일한 안정화된 지르코니아 분말을 사용하는 것에 주의하여 용이하게 수행된다. 바람직하게는, 특정된 시료들을 준비하는 방법에 의해 유도되는 가능한 편차를 제한하기 위해, 모든 시료들이 동일한 로에서 소결된다.
실시예
고온에서 안정화된 지르코니아 분말과 접촉되는 경우에 La2Zr2O7 상 및/또는 QaaZrbOc 상 및/또는 LadQaeZrfQbgOh 타입 상을 보다 적게 생성하는 용융된 페로브스카이트 제품의 성능을 설명하기 위해 하기 시험들이 수행되었다.
그들은 지르코니아 분말과 도핑된 란탄-망간 페로브스카이트 분말 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ을 혼합하고, 펠렛 형태로 만들고, 그 후 La2Zr2O7 상 및/또는 QaaZrbOc 상 및/또는 LadQaeZrfQbgOh의 생성을 용이하게 하기 위해 고온에서 가열하는 것에 있다.
상세하게는, 하기 방법론이 수행되었다:
비교용 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 분말을 포함하는 시료가 하기와 같이 제조되었다:
TOSOH사에서 판매되는 지르코니아 TZ-8Y 분말(8몰%의 이트륨 옥사이드를 함유하며 0.212㎛(세디그라피(sedigraphy)로 측정)의 평균크기 d50, 및 15.2 m2/g의 비표면적을 갖는 안정화된 지르코니아) 10 그램과, 예를 들면 입자크기분포가 0.8 ~ 1 mm인 세륨 옥사이드 16.5몰%을 함유하는 안정화된 지르코니아 비드를 구비한 NETZSCH LME 분쇄기(1) 내에서 선택적 분쇄 후에 0.25㎛의 평균크기를 가지는 비교되는 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3 -δ 페로브스카이트 분말들 중 하나의 10 그램을 유리 비이커 내에서 스텐리스 스틸 주걱을 사용하여 색깔이 균일해질 때까지 혼합한다. 그 후 혼합물은 소량을 아게이트(agate) 막자사발로 옮겨서 아게이트 막자를 사용하여 손으로 분쇄하고, 그 후 모든 분말을 다시 유리 비이커 내에서 스텐리스 스틸 주걱으로 혼합한다.
13 mm의 지름 및 실질적으로 5mm의 두께를 갖는 펠렛을 펠렛타이저(pelletizer)를 사용하여 제조한다. 분말 2.8g을 그 안에 도입하고 Weber 수동 프레스로 50kN으로 1분동안 압축시킨다.
그 후 펠렛을 뚜껑이 있는 알루미나 도기에 위치시킨다.
그 전부를 Nabertherm에서 판매하는 Naber 1800 로(furnace)에 도입하고, 24시간 동안 1375℃에서 가열하며, 승온속도는 5℃/분이고 감온속도는 5℃/분이다.
그 후 약 2mm 두께를 제거하여 물질의 심부를 명확하게 하기 위해 소결된 각 펠렛은 래핑 머신(lapping machine) 상에서 작업된다. 그 후 펠렛은 투명한 수지로 코팅되고 폴리싱된다.
구리 DX 튜브가 제공되는 Bruker D5000 기구를 사용하여 X-선 회절 측정이 수행된다. X-선 회절 다이어그램은 0.02°및 각 스텝 당 4초의 어퀴지션(acquisition)으로 준비된다. 실행에 있어서, 상기 다이어그램은 하기를 검출하는데 기여한다:
○ 주요 피크가 2θ
Figure pct00002
8.7°에서 회절하는 파이로클로어 타입 type La2Zr2O7의 상(datasheet ICDD 00-017-0450).
○ 2θ
Figure pct00003
30.5°에서 회절된 주요 피크를 갖는 입방정계 지르코니아 상(datasheet ICDD 00-027-0997 또는 01-049-1642).
○ QaaZrbOc 타입의 하나 이상의 상. 예를 들면, (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 페로브스카이트의 원소 Qa가 하기인 경우:
● 칼슘 Ca, 확인되는 상은 CaZrO3;
● 스트론튬 Sr, 확인되는 상은 SrZrO3;
● 바륨 Ba, 확인되는 상은 BaZrO3;
● Ca 및 Sr의 혼합물, 확인되는 상은 CaZrO3 및 SrZrO3일 수 있음;
○ LadQaeZrfQbgOh 타입의 하나 이상의 상. 예를 들면, 이 상은 Ca0.9Zr0.9La0.2O3 또는 La(Mg0.5Zr0.5)O3일 수 있음.
그 후에, EVA 소프트웨어(Bruker 판매)를 사용하여 백그라운드(백그라운드 0.8)를 제거한 후에, 각 도메인(angular domain) 28.4°< 2θ < 29.1°에서 파이로클로어 타입상 La2Zr2O7의 피크 면적, 각 도메인 29.3°< 2θ < 30.8°에서 입방정계 지르코니아의 피크 면적, 및 QaaZrbOc상의 피크 면적, 예를 들면 CaZrO3 상에 대해서는 각 도메인 30.9°< 2θ < 31.7°, SrZrO3 상에 대해서는 각 도메인 30.5°< 2θ < 31.2° 및 BaZrO3 상에 대해서는 각 도메인 29.7 < 2 θ < 30.5에서의 피크 면적.
그 결과가 하기 비(ratio)의 형태로 주어진다:
면적(La2Zr2O7) / [면적(La2Zr2O7) + ∑[면적(QaaZrbOc)] + ∑[면적(LadQaeZrfQbgOh)] + 면적(입방정계 지르코니아)]
(∑[면적(QaaZrbOc)] + ∑[면적(LadQaeZrfQbgOh)]) / [면적(La2Zr2O7) + ∑[면적(QaaZrbOc)] + ∑[면적(LadQaeZrfQbgOh)] + 면적(입방정계 지르코니아)]
예를 들면, (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 페로브스카이트의 원소 Qa가 하기인 경우:
- 칼슘Ca, 확인되는 상(QaaZrbOc)은 CaZrO3이며, 그 결과는 하기 비의 형태로 주어진다:
면적(La2Zr2O7) / [면적(La2Zr2O7) + ∑[면적(CaZrO3)] + ∑[면적(LadCaeZrfQbgOh)] + 면적(입방정계 지르코니아)]
(∑[면적(CaZrO3)] + ∑[면적(LadCaeZrfQbgOh)]) / [면적(La2Zr2O7) + ∑[면적(CaZrO3)] + ∑[면적(LadCaeZrfQbgOh)] + 면적(입방정계 지르코니아)]
- 스트론튬 Sr, 확인되는 상(QaZrbOc)은 SrZrO3이며, 그 결과는 하기 비의 형태로 주어진다:
면적(La2Zr2O7) / [면적(La2Zr2O7) + ∑[면적(SrZrO3)] + ∑[면적(LadSreZrfQbgOh)] + 면적(입방정계 지르코니아)]
(∑[면적(SrZrO3)] + ∑[면적(LadSreZrfQbgOh)]) / [면적(La2Zr2O7) + ∑[면적(SrZrO3)] + ∑[면적(LadSreZrfQbgOh)] + 면적(입방정계 지르코니아)]
- 바륨 Ba, 확인되는 상은 BaZrO3이며, 그 결과는 하기 비의 형태로 주어진다:
면적(La2Zr2O7) / [면적(La2Zr2O7) + ∑[면적(BaZrO3)] + ∑[면적(LadBaeZrfQbgOh)] + 면적(입방정계 지르코니아)]
(∑[면적(BaZrO3)] + ∑[면적(LadBaeZrfQbgOh)]) / [면적(La2Zr2O7) + ∑[면적(BaZrO3)] + ∑[면적(LadBaeZrfQbgOh)] + 면적(입방정계 지르코니아)].
비교되는 다양한 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 페로브스카이트 분말은 하기와 같다:
참고 분말(비교예)이 미국특허 5 686 198의 실시예1의 제조에 기재된 방법(융합과는 다름)에 의해 제조되었다. 상세하게는, 먼저 하기 분말이 비이커 내에서 주걱을 사용하여 직접 혼합되었다:
- TREIBACHER가 판매하고, 순도가 99중량% 초과이며 평균크기가 45㎛ 미만인 La2O3 분말 112.04 g
- LA GLORIETTE가 판매하고, 순도가 93중량% 초과이며 80㎛ 메쉬 미만 크기가 90% 초과인 CaO 분말 12.45 g
- DELTA가 판매하고, 순도가 91중량% 초과이며 평균크기가 약 45㎛ 인 MnO2 분말 76.30 g
- Altichem가 판매하고, 순도가 99중량% 초과이며 최대크기가 20㎛ 미만인 CeO2 분말 18.45 g
- Deltamat Paquet가 판매하고, 순도가 99중량% 초과이며 최대크기가 1mm 미만인 MgO 분말 4.95 g
사용된 다양한 분말들의 양은 계산되어 소결 후 필요로하는 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ 페로브스카이트를 얻었다.
분말들의 직접적 혼합물은 실린더 형태로 등압 압축성형되고 공기 중에서 1500℃에서 유지시간 4 시간으로 3회 소결되었다. 각 소결 사이클 후에, 펠렛은 텅스텐 카바이드 롤러밀에서 50초 동안 분쇄되어 건조되었고, 그 후 체로 여과하여 160㎛로 분급하여 필요로하는 페로브스카이트의 화학적 균일성을 개선하였다. 3번째 소결로부터 나온 최종 분말은 마모(attrition)에 의해 분쇄되어 0.25 마이크론의 평균 크기를 갖는다.
비교예는, "실시예 5"로 미리 지칭하고 어닐링 처리를 하지 않은 본 발명에 따른 용융된 페로브스카이트 제품의 분말과 비교되었다.
상기 페로브스카이트들은 하기 화학적 조성을 갖는다:
Figure pct00004
상기 분말들의 각각과 전술한 안정화된 지르코니아의 혼합물로부터 펠렛들이 제조되었다.
X-선 회절은 (LadCaeZrfQbgOh) 타입의 상으로서 Ca0.9Zr0.9La0.2O3 및 La(Mg0.5Zr0.5)O3의 상들을 확인하는데 기여하며, 표 3은 그 비의 측정결과를 요약한다:
"면적(La2Zr2O7) / [면적(La2Zr2O7) + 면적(CaZrO3) + 면적(Ca0.9Zr0.9La0,2O3) + 면적(La(Mg0.5Zr0.5)O3) + 면적(입방정계 지르코니아)]", 및
"(면적(CaZrO3) + 면적(Ca0.9Zr0.9La0.2O3) + 면적(La(Mg0.5Zr0.5)O3)/ [면적(La2Zr2O7) + 면적(CaZrO3) + 면적(Ca0.9Zr0.9La0.2O3) + 면적(La(Mg0.5Zr0.5)O3) + 면적(입방정계 지르코니아)]":
Figure pct00005
표 3은 본 발명에 따른 용융된 페로브스카이트 제품의 분말이 융합과는 다른 방법으로 얻어진 페로브스카이트 분말의 제품보다 비교적 낮은 하기 비를 갖는 것을 분명하게 나타낸다:
(면적(CaZrO3) + 면적(Ca0.9Zr0.9La0.2O3) + 면적(La(Mg0.5Zr0.5)O3)/ [면적(La2Zr2O7) + 면적(CaZrO3) + 면적(Ca0.9Zr0.9La0.2O3) + 면적(La(Mg0.5Zr0.5)O3) + 면적(입방정계 지르코니아)]
본 발명의 제품에 있어서는, CaZrO3, Ca0 .9Zr0 .9La0 .2O3, La(Mg0 .5Zr0 .5)O3 상들이 확인조차 되지 않는다.
유리하게도, 상기 제품들을 사용하는 고체산화물 연료전지는 성능이 개선될 수 있다.

Claims (80)

  1. 원소 란탄(La);
    선택적으로, 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Ln;
    선택적으로, 원소 세륨(Ce);
    칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qa;
    원소 망간(Mn);
    마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qb;
    원소 산소(O)를 포함하며,
    Lap는 란탄의 몰 함량,
    Mnp는 망간의 몰 함량,
    Lnp는 원소 Ln의 몰 함량,
    Cep는 세륨의 몰 함량,
    Qap는 원소 Qa의 몰 함량,
    Qbp는 원소 Qb의 몰 함량을 표시하고,
    상기 함량들은 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로 표시되고,
    s = (Lap+ Lnp + Cep + Qap)/(Mnp + Qbp),
    z = Qbp/(Mnp + Qbp),
    w = Lnp/(Lap + Lnp + Cep + Qap),
    x = Cep/(Lap + Lnp + Cep + Qap), 및
    y = Qap/(Lap + Lnp + Cep + Qap)라고 설정하면,
    불순물을 포함하지 않는 화학식 (La(1-w-x-y)LnwCexQay)s(Mn(1-z)Qbz)O3-δ로 표시되는 페로브스카이트의 비율이 30% 초과이고, 여기에서 w, x, y, z 및 s는 몰비이며 δ는 상기 페로브스카이트의 전기적 중성을 보장하도록 결정되며,
    0 ≤ w ≤ 0.4, 및
    0 ≤ x ≤ 0.4, 및
    0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
    0 < z ≤ 0.5, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    의 화학적 조성을 갖는 융합에 의해 제조된 제품.
  2. 전기 청구항에 있어서,
    0.85 ≤ s ≤ 1.15인 것을 특징으로 하는 제품.
  3. 전기 청구항에 있어서,
    0.9 ≤ s ≤ 1.1인 것을 특징으로 하는 제품.
  4. 원소 란탄(La);
    선택적으로, 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Ln;
    선택적으로, 원소 세륨(Ce);
    칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qa;
    원소 망간(Mn);
    선택적으로, 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qb;
    원소 산소(O)를 포함하며,
    Lap는 란탄의 몰 함량,
    Mnp는 망간의 몰 함량,
    Lnp는 원소 Ln의 몰 함량,
    Cep는 세륨의 몰 함량,
    Qap는 원소 Qa의 몰 함량,
    Qbp는 원소 Qb의 몰 함량을 표시하고,
    상기 함량들은 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로 표시되고,
    s = (Lap+ Lnp + Cep + Qap)/(Mnp + Qbp),
    z = Qbp/(Mnp + Qbp),
    w = Lnp/(Lap + Lnp + Cep + Qap),
    x = Cep/(Lap + Lnp + Cep + Qap), 및
    y = Qap/(Lap + Lnp + Cep + Qap)라고 설정하면,
    0 ≤ w ≤ 0.4, 및
    0 ≤ x ≤ 0.4, 및
    0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
    z = 0, 및
    1.1 < s ≤ 1.25
    의 화학적 조성을 갖는 융합에 의해 제조된 제품.
  5. 원소 란탄(La);
    선택적으로, 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Ln;
    선택적으로, 원소 세륨(Ce);
    칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qa;
    원소 망간(Mn);
    선택적으로, 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qb;
    원소 산소(O)를 포함하며,
    Lap는 란탄의 몰 함량,
    Mnp는 망간의 몰 함량,
    Lnp는 원소 Ln의 몰 함량,
    Cep는 세륨의 몰 함량,
    Qap는 원소 Qa의 몰 함량,
    Qbp는 원소 Qb의 몰 함량을 표시하고,
    상기 함량들은 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로 표시되고,
    s = (Lap+ Lnp + Cep + Qap)/(Mnp + Qbp),
    z = Qbp/(Mnp + Qbp),
    w = Lnp/(Lap + Lnp + Cep + Qap),
    x = Cep/(Lap + Lnp + Cep + Qap), 및
    y = Qap/(Lap + Lnp + Cep + Qap)라고 설정하면,
    0 < w ≤ 0.4, 및
    0 ≤ x ≤ 0.4, 및
    0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
    z = 0, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.1
    의 화학적 조성을 갖는 융합에 의해 제조된 제품.
  6. 원소 란탄(La);
    선택적으로, 이테르븀(Yb), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Ln;
    선택적으로, 원소 세륨(Ce);
    칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qa;
    원소 망간(Mn);
    선택적으로, 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qb;
    원소 산소(O)를 포함하며,
    Lap는 란탄의 몰 함량,
    Mnp는 망간의 몰 함량,
    Lnp는 원소 Ln의 몰 함량,
    Cep는 세륨의 몰 함량,
    Qap는 원소 Qa의 몰 함량,
    Qbp는 원소 Qb의 몰 함량을 표시하고,
    상기 함량들은 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로 표시되고,
    s = (Lap+ Lnp + Cep + Qap)/(Mnp + Qbp),
    z = Qbp/(Mnp + Qbp),
    w = Lnp/(Lap + Lnp + Cep + Qap),
    x = Cep/(Lap + Lnp + Cep + Qap), 및
    y = Qap/(Lap + Lnp + Cep + Qap)라고 설정하면,
    0 < w ≤ 0.4, 및
    0 ≤ x ≤ 0.4, 및
    0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
    z = 0, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.1 및
    x+y+w > 0.6875
    의 화학적 조성을 갖는 융합에 의해 제조된 제품.
  7. 원소 란탄(La);
    선택적으로, 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Ln;
    선택적으로, 원소 세륨(Ce);
    칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qa;
    원소 망간(Mn);
    마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 Qb;
    원소 산소(O)를 포함하며,
    Lap는 란탄의 몰 함량,
    Mnp는 망간의 몰 함량,
    Lnp는 원소 Ln의 몰 함량,
    Cep는 세륨의 몰 함량,
    Qap는 원소 Qa의 몰 함량,
    Qbp는 원소 Qb의 몰 함량을 표시하고,
    상기 함량들은 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로 표시되고,
    s = (Lap+ Lnp + Cep + Qap)/(Mnp + Qbp),
    z = Qbp/(Mnp + Qbp),
    w = Lnp/(Lap + Lnp + Cep + Qap),
    x = Cep/(Lap + Lnp + Cep + Qap), 및
    y = Qap/(Lap + Lnp + Cep + Qap)라고 설정하면,
    w = 0, 및
    0 ≤ x ≤ 0.4, 및
    0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
    z = 0, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.1, 및
    (x+y).s > 0.55
    의 화학적 조성을 갖는 융합에 의해 제조된 제품.
  8. 전기 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 원소 Qb가 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 양립불가능성인 경우가 아니라면,
    0.05 ≤ x ≤ 0.25,
    0.1 ≤ x+y ≤ 0.7,
    0 < z ≤ 0.5, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  9. 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 원소 Qb가 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    w = 0, 및
    0.05 ≤ x ≤ 0.25, 및
    0.1 ≤ x+y ≤ 0.7, 및
    0 ≤ z ≤ 0.5, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  10. 직전의 2개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1 ≤ x ≤ 0.2인 것을 특징으로 하는 제품.
  11. 직전의 3개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.4 ≤ x+y ≤ 0.7인 것을 특징으로 하는 제품.
  12. 직전의 4개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa는 칼슘(Ca)인 것을 특징으로 하는 제품.
  13. 직전의 5개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.9 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  14. 전기 청구항에 있어서,
    0.95 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  15. 직전의 7개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    z = 0 및 0.8 ≤ s ≤ 0.9인 것을 특징으로 하는 제품.
  16. 직전의 8개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    z = 0 및 0.5 ≤ x+y ≤ 0.7인 것을 특징으로 하는 제품.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa는 칼슘(Ca)이며, 원소 Qb는 크롬(Cr)이며, 양립불가능한 경우가 아니라면,
    0.18 ≤ y ≤ 0.4, 및
    0.05 ≤ z ≤ 0.15, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  18. 제1항 내지 제4항, 제7항, 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa는 칼슘(Ca)이며, 원소 Qb는 크롬(Cr)이며,
    w = 0, 및
    x = 0, 및
    0.18 ≤ y ≤ 0.4, 및
    0.05 ≤ z ≤ 0.15, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  19. 직전의 2개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.9 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  20. 전기 청구항에 있어서,
    0.95 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  21. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 양립불가능성인 경우를 제외하고,
    0.01 ≤ x ≤ 0.047, 및
    0.155 ≤ y ≤ 0.39, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  22. 제4항, 제7항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
    w = 0, 및
    0.01 ≤ x ≤ 0.047, 및
    0.155 ≤ y ≤ 0.39, 및
    z = 0, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  23. 직전의 2개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.9 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  24. 전기 청구항에 있어서,
    0.95 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  25. 전기 청구항에 있어서,
    0.96 ≤ s ≤ 0.995인 것을 특징으로 하는 제품.
  26. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    0.8 ≤ s < 0.9인 것을 특징으로 하는 제품.
  27. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 원소 Qb가 니켈(Ni), 크롬(Cr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 양립불가능성한 경우를 제외하고,
    0 ≤ x ≤ 0.205, 및
    0.15 ≤ y ≤ 0.25, 및
    0.03 ≤ z ≤ 0.2, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  28. 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa가 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 원소 Qb가 니켈(Ni), 크롬(Cr), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    w = 0, 및
    0 ≤ x ≤ 0.205, 및
    0.15 ≤ y ≤ 0.25, 및
    0.03 ≤ z ≤ 0.2, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  29. 직전의 2개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.9 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  30. 전기 청구항에 있어서,
    0.95 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    y = 0.2인 것을 특징으로 하는 제품.
  32. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 원소 Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 원소 Qb는 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
    0.05 ≤ w ≤ 0.4, 및
    0 ≤ x ≤ 0.4, 및
    0.1 ≤ y ≤ 0.2, 및
    0.05 ≤ z ≤ 0.1, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  33. 전기 청구항에 있어서,
    원소 Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제품.
  34. 직전의 2개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa는 칼슘인 것을 특징으로 하는 제품.
  35. 직전의 3개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qb는 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제품.
  36. 직전의 4개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05 ≤ w ≤ 0.3인 것을 특징으로 하는 제품.
  37. 전기 청구항에 있어서,
    0.05 ≤ w ≤ 0.2인 것을 특징으로 하는 제품.
  38. 직전의 6개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 ≤ x ≤ 0.3인 것을 특징으로 하는 제품.
  39. 전기 청구항에 있어서,
    0 ≤ x ≤ 0.2인 것을 특징으로 하는 제품.
  40. 직전의 8개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.9 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  41. 전기 청구항에 있어서,
    0.95 ≤ s ≤ 1인것을 특징으로 하는 제품.
  42. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Ln은 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 및 이들의혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 원소 Qb는 칼슘(Ca)이며, 양립불가능한 경우를 제외하고,
    0.005 ≤ w ≤ 0.4, 및
    0.005 ≤ x ≤ 0.02, 및
    0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  43. 제4항 내지 제6항 및 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Ln은 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 및 이들의혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 원소 Qb는 칼슘(Ca)이며,
    0.005 ≤ w ≤ 0.4, 및
    0.005 ≤ x ≤ 0.02, 및
    0.1 ≤ y ≤ 0.6, 및
    z = 0, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  44. 직전의 2개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Ln은 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 제품.
  45. 전기 청구항에 있어서,
    원소 Ln은 사마륨(Sm)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제품.
  46. 직전의 4개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.175 ≤ w ≤ 0.185인 것을 특징으로 하는 제품.
  47. 직전의 5개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.255 ≤ y ≤ 0.265인 것을 특징으로 하는 제품.
  48. 직전의 6개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 ≤ s ≤ 1.02인 것을 특징으로 하는 제품.
  49. 전기 청구항에 있어서,
    1.001 ≤ s ≤ 1.01인 것을 특징으로 하는 제품.
  50. 직전의 8개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.55 ≤ 1-w-x-y ≤ 0.56인 것을 특징으로 하는 제품.
  51. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa는 칼슘(Ca)이며, 양립불가능한 경우가 아니라면,
    0.1 ≤ x ≤ 0.2, 및
    0.2 ≤ y ≤ 0.55, 및
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  52. 제4항, 제7항 및 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 Qa는 칼슘(Ca)이며,
    w = 0, 및
    0.1 ≤ x ≤ 0.2, 및
    0.2 ≤ y ≤ 0.55, 및
    z = 0,
    0.8 ≤ s ≤ 1.25
    인 것을 특징으로 하는 제품.
  53. 직전의 2개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.9 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  54. 전기 청구항에 있어서,
    0.95 ≤ s ≤ 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  55. 직전의 4개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 < x+y ≤ 0.75인 것을 특징으로 하는 제품.
  56. 전기 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    불순물의 중량이 1.5% 미만인 것을 특징으로 하는 제품.
  57. 전기 청구항에 있어서,
    불순물의 중량이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 제품.
  58. 전기 청구항에 있어서,
    불순물의 중량이 0.7% 미만인 것을 특징으로 하는 제품.
  59. 제4항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 La(1-w-x-y)LnwCexQaysMn(1-z)QbzO3-δ로 표시되는 페로브스카이트의 비율이 30% 초과이며, w, x, y, z 및 s는 몰비이고 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 기재된 조건 중 어느 하나를 만족시키며, δ는 상기 페로브스카이트의 전기적중성을 보장하도록 결정되며, 불순물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 제품.
  60. 전기 청구항에 있어서,
    상기 페로브스카이트의 비율이 85% 초과인 것을 특징으로 하는 제품.
  61. 전기 청구항에 있어서,
    상기 페로브스카이트의 비율이 90% 초과인 것을 특징으로 하는 제품.
  62. 전기 청구항에 있어서,
    상기 페로브스카이트의 비율이 95% 초과인 것을 특징으로 하는 제품.
  63. 전기 청구항에 있어서,
    상기 페로브스카이트의 비율이 99% 초과인 것을 특징으로 하는 제품.
  64. 전기 청구항에 있어서,
    상기 페로브스카이트의 비율이 100%인 것을 특징으로 하는 제품.
  65. 전기 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, 및 O는 전체가 중량퍼센트로 상기 제품의 95% 초과인 것을 특징으로 하는 제품.
  66. 전기 청구항에 있어서,
    원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, 및 O는 전체가 상기 제품의 98.5% 초과인 것을 특징으로 하는 제품.
  67. 전기 청구항에 있어서,
    원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, 및 O는 전체가 상기 제품의 99% 초과인 것을 특징으로 하는 제품.
  68. 전기 청구항에 있어서,
    원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, 및 O는 전체가 상기 제품의 99.3% 초과인 것을 특징으로 하는 제품.
  69. 전기 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 산소의 몰 함량 Op 가 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로서, 2/(3+s) ≤ Op ≤ 4/(5+s)인 것을 특징으로 하는 제품.
  70. 전기 청구항에 있어서,
    원소 산소의 몰 함량 Op 가 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로서, 2.5/(3.5+s) ≤ Op ≤ 3.5/(4.5+s)인 것을 특징으로 하는 제품.
  71. 전기 청구항에 있어서,
    원소 산소의 몰 함량 Op 가 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로서, 2.7/(3.7+s) ≤ Op ≤ 3.3/(4.3+s)인 것을 특징으로 하는 제품.
  72. 전기 청구항에 있어서,
    원소 산소의 몰 함량 Op 가 원소 La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O의 전체 몰 량에 대한 몰 퍼센트로서, 2.85/(3.85+s) ≤ Op ≤ 3.15/(4.15+s)인 것을 특징으로 하는 제품.
  73. a) 란탄, 마그네슘, 선택적으로 산소, 원소 Qa 및 선택적으로 원소 Ln 및/또는 선택적으로 원소 Qb 및/또는 선택적으로 세륨을 제공하는 원료물질을 혼합하여 출발 물질을 형성하는 단계로서,
    상기 원소 Qa는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 원소 Ln은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 이트륨(Y) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 원소 Qb는 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 인듐(In), 니오븀(Nb) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단계;
    b) 용융물질의 배스(bath)가 얻어질 때까지 상기 출발 물질을 용융하는 단계;
    c) 상기 용융물질을 냉각시켜 완전히 고체화하는 단계를 포함하며,
    상기 원료물질은 상기 c)단계 후에 얻어지는 고체 제품이 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항에 따르도록 선택되는 용융된 제품의 제조방법.
  74. 전기 청구항에 있어서,
    c)단계는,
    c1) 액적 형태로 용융물질을 분산하는 단계와,
    d1) 용융된 입자들을 얻기 위해, 산소-함유 유체와의 접촉에 의해 상기 액적들을 고체화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융된 제품의 제조방법.
  75. 제73항에 있어서,
    c)단계는,
    c2) 상기 용융물질을 몰드 내로 붓는 단계와,
    d2) 적어도 부분적으로 고체화된 블록이 얻어질 때까지 몰드 내로 부어진 물질을 냉각함으로써 고체화하는 단계와,
    e2) 상기 블록을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융된 제품의 제조방법.
  76. 직전의 3개의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    c1)단계에서 및/또는 d1)단계에서, 또는 c2)단계에서 및/또는 d2)단계에서 및/또는 e2)단계 후에, 고체화 과정 중에 상기 용융물질은 산소-함유 유체와 직접적 또는 간접적으로 접촉하도록 위치하는 것을 특징으로 하는 용융된 제품의 제조방법.
  77. 전기 청구항에 있어서,
    상기 산소-함유 유체는 적어도 20부피%의 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융된 제품의 제조방법.
  78. 직전의 2개 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    e2)단계의 분리 과정은 블록의 고체화가 완전히 되기 전에 수행되며, 상기 접촉은 블록이 분리된 후 즉시 시작되며, 상기 접촉은 블록의 고체화가 완전히 될 때까지 유지되는 것을 특징으로 하는 용융된 제품의 제조방법.
  79. 제73항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서,
    d1)단계 후에 또는 e2)단계 후에, 얻어진 상기 입자들 또는 상기 블록은 1050℃ 내지 1700℃의 온도에서 어닐링되는 것을 특징으로 하는 용융된 제품의 제조방법.
  80. 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항의 제품, 또는 제73항 내지 제79항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 용융된 제품을 포함하는 고체산화물 연료전지용 캐소드.
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