KR101530727B1 - 밸브 금속 및 밸브 금속 아산화물로 이루어진 나노 크기 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
5 내지 100 nm의 횡방향 치수를 갖는 신규의 스트립형 또는 라멜라형 밸브 금속 및 밸브 금속 산화물 구조체가 기술되어 있다.
Description
본 발명은 일방향에서 100 mm 미만의 치수를 갖는 밸브 금속 및 밸브 금속 아산화물의 신규한 라멜라 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
대형 금속 기재의 표면 영역 또는 분말에 존재하는 금속 및 금속 아산화물로 이루어진 미세 구조체는 큰 비표면적 때문에 광범위한 용도, 즉 멤브레인 및 필터 기술 분야에서 촉매, 촉매를 위한 담지 물질, 의학 분야에서 임플란트 재료, 2차 전지에서 저장 물질, 커패시터의 애노드 재료로서의 용도를 갖는다.
WO 00/67936은 Mg, Al, Ca, Li 및 Ba와 같은 가스상 환원제 금속에 의해서 밸브 금속 산화물 분말을 환원시킴으로써 미세하게 분할된 밸브 금속 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 금속으로의 산화물의 환원으로 인한 부피 감소 및 환원제 금속의 고체 산화물의 형성에 의해 야기된 부피 증가 때문에, 특히 고체 전해질 커패시터를 제조하기에 적합한 넓은 비표면적을 갖는 고다공성의 밸브 금속 분말이 형성된다.
특정 환원 조건하에 나노미터 범위로 횡방향 치수를 갖는 라멜라 구조가 형성되고, 이러한 적층체는 초기에 환원된 밸브 금속 산화물과 산화된 환원제 금속의 층을이 교대로 배치되어 이루어진다는 점이 현재 알려져 있다.
본 발명은 일방향에서 100 mm 미만의 치수를 갖는 밸브 금속 및 밸브 금속 아산화물의 신규한 라멜라 구조체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
무기산에서 환원제 금속 산화물의 용해 및 침출(leaching)은 나노 크기 밸브 금속 구조체에 환원제 금속의 산화물이 존재하지 않게 할 수 있다.
출발 밸브 금속 산화물의 기하학적 구조에 따라, 비교적 조대한/큰 구조를 갖는 금속 기재상에 라멜라 구조나 스트립형 또는 라멜라 표면 구조를 갖는 미세하게 분할된 분말이 얻어지고, 금속 및/또는 아산화물의 스트립 또는 라멜라는 밸브 금속 산화물 및 이것이 이루는 산화 상태에 따라, 100 nm 미만의 폭 및 스트립 폭의 2배 이하일 수 있는 간격(중간 간격)을 갖는다.
따라서, 50 내지 2000 nm의, 바람직하게는 500 nm 미만의, 더 바람직하게는 300 nm 미만의 초기 구조 입자 크기의 평균 치수를 갖는 미세하게 분할된 밸브 금속 산화물 분말이 이용될 때, 라멜라 구조를 가지며, 금속 또는 아산화물 스트립의 폭이 5 내지 100 nm, 바람직하게는 8 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 30 nm 이하이고, 횡방향 치수(두께)가 40 내지 500 nm이며, 그리고 비표면적이 20 m2/g 이상의, 바람직하게는 50 m2/g 이상인 미세하게 분할된 금속 또는 아산화물 분말이 얻어진다.
예컨대, 10 ㎛ 이상의 치수를 갖는 비교적 큰 밸브 금속 산화물 기재가 이용될 때, 이들 구조체에는 100 nm 이하의, 바람직하게는 5 내지 80 nm의, 특히 바람직하게는 8 내지 50 nm의, 더 바람직하게는 30 nm 이하의 폭 및 이 폭의 1 내지 2배의 간격을 갖는 금속 또는 아산화물 스트립이 얻어진다. 스트립들 간의 홈의 깊이는 1 ㎛ 이하일 수 있다.
스트립형 표면을 갖는 예컨대 와이어 또는 호일과 같은 비교적 큰 금속 구조체 또는 기재는 표면을 먼저 화학적 처리 또는 양극 산화 처리에 의해 산화시킨 후 그 표면을 본 발명에 따라 환원시킴으로써 얻어질 수 있고, 스트립 깊이는 초기에 생성된 산화물층의 두께에 의해 결정된다.
또한, 본 발명에 따른 구조체는, 예컨대 다른 금속 또는 세라믹을 포함한 기재에 예컨대 기상 증착 또는 전해 증착에 의한 도포에 의해 밸브 금속층을 마련하고, 이러한 코팅을 산화시킨 후 본 발명에 따라 금속 또는 아산화물로 환원시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 이용되는 밸브 금속 산화물은 예컨대 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W 및 Hf의 산화물, 또한 이들의 합금(혼합된 산화물)과 같은 주기율표의 4 내지 6족 전이 원소의 산화물 및 Al의 산화물, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb 및 Ta의 산화물, 특히 바람직하게는 Nb 및 Ta의 산화물일 수 있다. 출발 산화물로서, 특히 Nb2O5, NbO2 및 Ta2O5가 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 반응 생성물은 출발 산화물의 금속이다. 출발 밸브 금속 산화물의 저가 산화물(아산화물)이 또한 환원 생성물로서 얻어질 수 있다. 특히 바람직한 환원 생성물은 화학식 NbOx(0.7 < x < 1.3)의 금속 전도 특성을 갖는 니오브 아산화물이고, 이는 탄탈 및 니오브 외에, 특히 10 V 이하의, 특히 바람직하게는, 5 V 이하의, 특히 3 V 이하의 낮은 활성 전압 범위에서 이용하기 위한 본 발명에 따른 커태시터용 애노드 재료로서 적합하다.
본 발명에 따르면 환원제 금속으로서, Li, Mg, Ca, B 및/또는 Al 및 이들의 합금을 이용할 수 있다. 출발 산화물의 금속보다 덜 귀한 한, Mg, Ca 및 Al이 바람직하다. Mg 또는 Mg와 Al의 공정 합금(eutectic)이 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 환원 생성물의 특징은, 환원 중에 도핑으로 인해 10 ppm 이상의, 특히 50 내지 500 ppm 범위의 환원제 금속이다.
나노 크기 구조체를 제조할 수 있는 본 발명의 방법은, WO 00/67936에 개시된 것처럼 증기 형태의 환원제 금속에 의한 금속 산화물의 환원에 기초한다. 여기서, 분말 형태로 환원될 밸브 금속 산화물은 반응기 내의 환원제 금속의 증기와 접촉하게 된다. 환원제 금속은 증발되어, 고온, 통상적으로 900 내지 1200℃에서 마찬가지로 통상적으로 30분 내지 수 시간 동안, 메쉬 또는 보트에 존재하는 밸브 금속 산화물 분말 위로 아르곤과 같은 캐리어 가스 흐름에 의해 운반된다. 밸브 금속 산화물의 몰 부피가 해당하는 밸브 금속 부피의 2배 내지 3배이기 때문에, 부피의 상당한 감소가 환원중에 발생한다. 따라서, 환원제 금속의 산화물이 피복된 스폰지형의 고다공성 구조체가 환원시에 형성된다. 환원제 금속의 산화물의 몰 부피가 밸브 금속 산화물 및 밸브 금속의 몰 부피들 간의 차이보다 크기 때문에, 환원제 금속의 산화물은, 잔류 응력을 생성하면서 기공(pore) 내에 편입된다. 이러한 구조체에서는 환원제 금속 산화물을 용해시킴으로써 그 산화물을 제공하여, 고다공성 금속 분말을 얻을 수 있다. 환원 메커니즘, 기공의 형성 및 이들의 분포에 대한 연구에서는 다음의 사항이 드러났는데, 밸브 금속 산화물 입자 또는 기재의 표면에서 작은 반응 핵으로부터 출발할 때, 나노 크기의 치수를 갖는 층상 구조체가 반응의 초기 단계에서 밸브 금속/밸브 금속 산화물의 반응면(reaction front) 뒤에 형성된다. 먼저, 층들이 표면에 가까운 입자/기재 영역에서 표면에 수직하게 배향된다. 그러나, 반응면이 산화물 입자/기재 안으로 더 깊이 이동하기 때문에, 라멜라의 방향 및 치수가 밸브 금속 산화물 내의 초기 입자들의 결정 방향 및 치수에 의해서 그리고 반응 조건에 의해서 결정된다. 밸브 금속 산화물 결정에서 소정 수의 격자 면들이 밸브 금속 및 환원제 금속 산화물의 화학량론적 등가의 수의 격자 면들로 대체된다. 그럼에도 높은 계면 응력 때문에 실제로 에너지적으로 매우 불리한 이들 나노 크기 층 구조체들이 생성되는데, 이는 환원이 강력한 발열 반응이고, 그 과잉의 에너지의 적어도 일부가 열로 소산되는 것이 아니라 반응 속도를 빠르게 할 수 있는 구조 형성에 "운용"되기 때문에 가능하다. 층 구조체의 많은 평평한 계면은 환원제 금속의 원자를 위한 "고속 도로(fast road)"로서 작용하는데, 다시 말해 그 계면들은 빠른 확산 및 이에 따른 빠른 반응 속도를 가능하게 하여 반응 시스템의 총 에너지를 신속하고 효과적으로 감소시키게 된다. 그러나, 밸브 금속 및 환원제 금속 산화물로 이루어진 층상 구조체는, 열에너지의 도입시에 한층 더 낮은 에너지를 갖는 구조적 상태를 야기하는 준안정 상태로만 형성된다. "통상적으로" 비교적 긴 열처리 시간 및 일정한 반응 조건(환원제 금속의 온도, 증기압 등)으로 실시되는 환원 공정에서, 이러한 구조적 변태가 불가피하게 일어나는데, 즉 나노 크기의 층 구조체가 밸브 금속 영역 및 환원제 금속 산화물 영역으로 이루어진 매우 조대한 상호 침투형 구조체로 전환된다.
라멜라 구조체가 구조체의 변태가 발생하기 전에 안정적으로 유지되는 온도까지 환원 생성물이 냉각되는 것을 보장하도록 주의한다면 라멜라 구조체가 동결될 수 있음이 현재 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 환원이 미분형 출발 산화물이 산화물이 이용되는 경우에 분말 베드 내에서 짧은 시간 내에 매우 균일하게 진행될 수 있고, 환원 생성물이 환원이 완료된 뒤에 즉시 가능한 한 신속하게 냉각되도록 환원 조건이 설정된다.
이러한 이유로, 분말 베드를 통과하는 환원제 금속 증기의 균일한 침투를 보장하도록 적은 두께의 분말 베드를 채택하는 것이 바람직하다. 분말 베드의 두께는 특히 바람직하게는 1 cm 미만, 더 바람직하게는 0.5 cm 미만이다.
또한, 분말 베드를 통과하는 환원제 금속 증기의 균일한 침투는 환원제 금속 증기의 큰 자유 통과 거리를 제공함으로써 보장될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 환원은 바람직하게는 감압하에서, 더 바람직하게는 캐리어 가스 없이 실시된다. 환원은 산소 없이 특히 바람직하게는 10-2 내지 0.4 bar, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 bar의 환원제 금속 증기압에서 실시된다. 0.2 bar 이하의, 바람직하게는 0.1 bar 미만의 낮은 캐리어 가스 압력이 불이익 없이 허용될 수 있다. 적절한 캐리어 가스는, 특히, 아르곤 및 헬륨 및/또는 수소와 같은 희가스이다.
라멜라 구조의 깊이 증가는, 환원된 금속 라멜라와 이 사이에 형성된 환원제 금속 산화물 간의 계면에 따른 더 긴 확산 경로의 결과로서 깊이 증가와 더불어 감소한다. 환원중에 본질적으로 라멜라 구조체의 변태도 1 ㎛에 이르는 재료 깊이까지는 발생하지 않음을 알아냈다.
따라서, 본 발명에 따라, 초기 구조체 입자 크기의 가장 작은 단면 치수(결정 치수)가 2 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛, 특히 바람직하게는 평균 0.5 ㎛를 초과하지 않는 밸브 금속 산화물 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 밸브 금속 산화물 분말은, 초기 구조체가 적절하게 작은 치수를 갖는다면 다공성 소결 응집체로서 이용될 수 있다. 또한, 초기 입자가 함께 강하게 소결되지만 응집된 초기 입자들 사이에 계층적으로 조직된 개기공의 네트워크가 존재하여 이러한 개기공의 기공 크기 분포에 의해 환원제 금속의 증기가 초기 입자의 표면의 매우 큰 비율에 직접 도달하여 이를 환원시킬 수 있도록 하는 것이 유리하다.
기공 채널보다는 상당히 덜 효과적일지라도, 인접한 초기 입자들간의 결정립계가 또한 확산을 가속시킬 수 있다. 따라서, 작은 초기 입자 및 응집된 밸브 금속 산화물 입자에서의 개기공률 외에도 초기 입자들간에 매우 높은 비율의 결정립계가 형성되는 것이 바람직하다. 이는 산화물 전구체를 수산화물로서 석출시키고, 이 수산화물을 하소(calcination)하여 밸브 금속 산화물을 형성할 때에 초기 입자 크기 및 소결을 최적화함으로써 달성된다. 바람직하게는 하소는 400 내지 700℃의 온도에서 실시된다. 하소 온도는 특히 바람직하게는 500 내지 600℃이다.
라멜라 표면 구조를 갖는 금속 호일 또는 와이어의 제조에서, 표면에 1 ㎛ 미만의 두께, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만의 두께를 갖는 산화물층을 구비한 금속 호일 또는 와이어를 이용하는 것이 바람직하다.
이용되는 환원제 금속 증기 또는 금속 증기 혼합물 및 그 증기압에 따라 수 분 내지 수 시간, 바람직하게는 약 10 내지 90분이 걸릴 수 있는 대기압 이하 압력에서의 환원 후에, 환원제 금속 증기의 공급을 중단함으로써 환원을 중단시키고 환원된 밸브 금속을 100℃ 이하의 온도까지 신속하게 냉각시켜 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물과 환원제 금속 산화물의 층들로 이루어진 나노 크기 라멜라 구조체를 안정화시킨다. 약간의 조대화로 상이한 배향을 갖는 인접한 라멜라 구조의 소결이 허용될 수 있다. 예컨대, 보호 가스(냉각 가스), 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨의 도입에 의한 신속한 압력 증가에 의해 냉각이 야기될 수 있다. 3분 내에 300℃까지 냉각, 추가 3분 내에 200℃까지 더 냉각, 추가 5분 내에 100℃까지 더 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 환원이 비교적 낮은 온도에서 실시되어 나노 크기 라멜라 구조의 조대화를 최소화한다. 환원될 밸브 금속 산화물의 온도는 500 내지 850℃, 더 바람직하게는 750℃ 미만, 특히 바람직하게는 650℃ 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 환원 반응의 발열 성질 때문에 실제 온도는 환원 초기에 상당히 초과될 수 있다.
환원시에 초기에 형성되는 반응 생성물 및 산화된 환원제 금속으로 이루어진 나노 크기 라멜라 구조체의 분해 및 조대화를 막기 위한 본 발명에 따른 다양한 수단이 대안적으로 또는 조합하여 이용될 수 있다.
예컨대, 높은 환원 온도의 경우, 예를 들어 출발 금속 산화물의 얇은 분말 베드 및/또는 감소된 캐리어 가스 압력에 의해, 즉 환원제 금속 증기의 원자에 대한 증가된 자유 통과 길이에 의해 환원제 금속 증기의 유효하고 신속한 출입을 제공함으로써, 짧은 환원 시간을 보장하기에 충분하다.
이에 반해서, 낮은 환원 온도에서는 더 긴 환원 시간이 허용될 수 있다.
유리한 개기공 구조를 갖는 출발 재료로서의 밸브 금속 산화물 분말 응집체는 본 발명에 따른 라멜라 구조를 얻기 위해 덜 엄격한 처리 조건을 요구한다.
환원이 완료되고 환원된 밸브 금속 산화물이 산소 또는 공기의 점진적 도입에 의해 냉각되고 불활성화된 후에, 에워싸인 환원제 금속의 산화물은, 얻어진 나노 크기 구조체로부터 예컨대 황산 또는 염산과 같은 무기산 또는 이들의 혼합물에 의해 침출시킨 후에, 중성으로 될 때까지 탈염수로 세척한 후 건조시킨다.
미세하게 분할된 분말의 환원의 경우, 미세 분말은 덴드라이트형 방식으로 서로의 내로 부분적으로 성장된 평평한 초기 구조를 갖는 입자를 포함한다.
환원제 금속의 산화물이 침출된 후에, 밸브 금속의 프리 스탠딩 라멜라 구조가 기하학적으로 안정적으로 유지되는데, 이는 개개의 층의 단부를 통해 인접한, 대체로 상이하게 배향된 라멜라 구조로 충분히 양호하게 소결되기 때문이다. 따라서, 본래의(다결정) 밸브 금속 산화물 입자는, 초기 입자가 상이한 배향의 층 구조 군을 포함하고 서로 소결되는 응집된 밸브 금속 입자로 전환되었다. 전체적으로, 금속 및 "평평한" 기공의 안정적인 상호 침투 구조가 형성되었다.
본 발명에 따르면, 일방향에서 100 mm 미만의 치수를 갖는 밸브 금속 및 밸브 금속 아산화물의 신규한 라멜라 구조체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 공정을 실시하는 장치를 개략적으로 도시하고 있다.
도 2, 도 3 및 도 4는 본 발명에 따라 환원시켜 얻어진 환원 생성물을 집속 이온 비임으로 예비처리한 후의 탄탈 분말의 투과 전자 현미경 사진을 다양한 배율에서 도시하고 있다.
도 2, 도 3 및 도 4는 본 발명에 따라 환원시켜 얻어진 환원 생성물을 집속 이온 비임으로 예비처리한 후의 탄탈 분말의 투과 전자 현미경 사진을 다양한 배율에서 도시하고 있다.
도 1은 본 발명의 공정을 실시하는 장치를 개략적으로 도시하고 있다. 전체적으로 1로 표시한 반응기가 환원 챔버(2)를 갖는다. 참조 번호 3은 가열 코일 및 냉각 코일을 포함하는 온도 제어부를 표시한다. 보호 또는 플러싱 가스 또는 냉각 가스가 밸브를 통해 화살표(4) 방향으로 환원 챔버 내로 도입된다. 화살표(5) 방향으로 환원 챔버가 소기되거나 가스가 제거된다. 환원 챔버(2)는 별도의 가열 장치(7)가 마련되어 있는 환원제 금속용 증발 챔버(6)에 결합되어 있다. 증발 챔버 와 환원 챔버의 열 분리가 밸브 영역(8)에 의해 행해진다. 환원될 밸브 금속 산화물이 보트(10) 내의 얇은 분말 베드로서 존재한다. 밸브 금속 산화물 호일이나 와이어 또는 밸브 금속 산화물로 이루어진 표면을 갖는 호일이나 와이어가 이용된다면, 이들은 바람직하게는 수직 방향으로 환원 챔버 내의 환원제 금속의 증기 흐름에 평행하게 매달아 놓게 된다. 보트(9) 내의 환원제 금속은 소망의 증기압을 제공하는 온도로 가열된다.
산화물 분말이 보트 내에 5 mm의 높이를 갖는 베드로서 도입된다. 마그네슘 부스러기(turnings)가 담긴 보트가 증발 챔버에 배치된다. 반응기는 아르곤으로 플러싱된다. 그 후, 환원 챔버가 환원 온도로 가열되고 0.1 bar의 압력까지 소개된다. 이어서, 증발 챔버가 800℃로 가열된다. 마그네슘 증기압(정압)은 약 0.04 bar이다. 30분 후에, 환원 챔버 및 증발 챔버의 가열이 스위치 오프되고 추가 시간 동안 200 bar로부터의 감압에 의해 냉각된 아르곤이 도입되고 환원 챔버를 통과한다. 동시에, 환원 챔버 벽이 물로 냉각된다.
도 2, 도 3 및 도 4는 본 발명에 따라 환원시켜 얻어진 환원 생성물을 집속 이임 비임으로 예비처리한 후의 탄탈 분말의 투과 전자 현미경 사진을 다양한 배율에서 도시하고 있다. 도면에서 어두운 줄무늬는 탄탈 라멜라이고 밝은 줄무늬는 마그네슘 산화물 라멜라이다. 라멜라 구조의 상이한 배향은 출발 탄탈 오산화물의 상이한 결정 배향에 대응한다.
1: 반응기 2: 환원 챔버
3: 온도 제어부 4, 5: 화살표
6: 증발 챔버 7: 가열체
8: 밸브 영역 9: 보트
10: 보트
3: 온도 제어부 4, 5: 화살표
6: 증발 챔버 7: 가열체
8: 밸브 영역 9: 보트
10: 보트
Claims (15)
- 5 내지 100 nm의 횡방향 치수(두께)를 갖는 스트립형 또는 라멜라형의 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체로서, 상기 밸브 금속 구조체 또는 밸브 금속 아산화물 구조체의 밸브 금속은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Hf, Al, 또는 이들의 합금에서 선택되는 것인 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체.
- 제1항에 있어서, 분말 형태로 라멜라형 또는 층상의 초기 구조를 갖는 것인 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체.
- 제1항에 있어서, 표면 스트립 구조의 형태인 것인 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체.
- 제3항에 있어서, 5 내지 100 nm의 스트립 폭과 이 스트립 폭의 1 내지 2배인 스트립 간격을 갖는 스트립을 구비한 호일 또는 와이어 형태인 것인 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트립 또는 라멜라는 그룹지어 평행하게 정렬되는 것인 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체.
- 제4항에 있어서, 상기 스트립 폭은 8 내지 50 nm인 것인 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 NbOx(0.7 < x < 1.3)을 갖는 것인 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 500 ppm의 양의 적어도 하나의 환원제 금속 함량을 특징으로 하는 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 아산화물 구조체.
- 나노 크기 라멜라 구조체를 형성하도록 환원하기에 충분한 온도에서 환원제 금속의 증기에 의한 밸브 금속 산화물의 환원 방법으로서, 환원된 밸브 금속 산화물을 라멜라 구조체의 열 분해 및 조대한 구조로의 변태 전에 동결시키는 것을 특징으로 하는 밸브 금속 산화물의 환원 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 환원은 0.2 bar 미만의 불활성 가스 압력 및 10-2 내지 0.4 bar의 환원제 금속 증기압에서 실시되는 것을 특징으로 하는 밸브 금속 산화물의 환원 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 환원 생성물은, 환원이 완료된 후에, 3분 내에 300℃까지 냉각, 추가 3분 내에 200℃까지 더 냉각, 추가 5분 내에 100℃까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 밸브 금속 산화물의 환원 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, Li, Al, Mg 또는 Ca가 환원제 금속으로 이용되는 것을 특징으로 하는 밸브 금속 산화물의 환원 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, Al, Hf, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo 또는 W의 산화물 및 이들의 혼합된 산화물이 환원될 산화물로서 이용되는 것을 특징으로 하는 밸브 금속 산화물의 환원 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 횡방향 치수는 8 내지 50 nm인 것인 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물의 구조체.
- 삭제
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