JP5623744B2 - Ltmペロブスカイト製品を製造するための方法 - Google Patents
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Description
(La(1-x)Srx)(1-y)MnO3
・ゾル-ゲル/共沈;
・例えば米国特許第5453330号に記載されているような、固体焼結による合成;および
・前駆体からの合成および熱分解。
a)原材料を混合して出発投入物を形成するステップと;
b)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと;
c)溶融液体を凝固させて、固体材料を形成するステップと
を含み、前述の原材料は、「溶融材料」と呼ばれるステップc)で得られた固体材料が、重量%で表した場合に下記の化学組成が合計で100%を示すように、選択されるものである:
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
a1)原材料を混合して出発投入物を形成するステップと;
b1)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと;
c1)溶融液体を、液滴の形で分散させるステップと;
d1)液滴を、酸素化した液体に接触させることにより凝固させるステップとを含む方法を提供する。
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
a2)原材料を混合して出発投入物を形成するステップと;
b2)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと;
c2)溶融液体を、型に流延するステップと;
d2)少なくとも部分的に凝固したブロックが得られるまで、冷却することによって、流延した液体を型の中で凝固させるステップと、
e2)ブロックを、型から外すステップと
を含む方法を提供する。
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
・出発投入物は、製作された粒子またはブロックの化学分析が、重量%で表した場合に合計で100%になるように、下記の通り決定される:
38.4%<La2O3の形で表されたランタン<69.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.4%;
30.3%<MnOの形で表されたマンガン<37.2%;および
不純物<0.7%。
この組成は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0<x≦0.5、および0≦y≦0.1)と同一である。
・出発投入物は、製作された粒子またはブロックの化学分析が、重量%で表した場合に合計で100%になるように、下記の通り決定される:
47.9%<La2O3の形で表されたランタン<69.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<17%;
30.3%<MnOの形で表されたマンガン<35.7%;および
不純物<0.7%。
この組成は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0<x≦0.35、および0≦y≦0.1)と同一である。
・出発投入物は、製作された粒子またはブロックの化学分析が、重量%で表した場合に合計で100%になるように、下記の通り決定される:
47.9%<La2O3の形で表されたランタン<61.6%;
6.7%<SrOの形で表されたストロンチウム<17%;
31.5%<MnOの形で表されたマンガン<35.7%;および
不純物<0.7%。
この組成は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0.15<x≦0.35、および0≦y≦0.1)と同一である。
・出発投入物は、製作された粒子またはブロックの化学分析が、重量%で表した場合に合計で100%になるように、下記の通り決定される:
53.9%<La2O3の形で表されたランタン<61.6%;
6.7%<SrOの形で表されたストロンチウム<11.8%;
31.5%<MnOの形で表されたマンガン<34.7%;および
不純物<0.7%。
この組成は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0.15<x≦0.25、および0≦y≦0.1)と同一である。
・好ましくは、「La2O3の形で表されたランタン」の重量%は、38.4%超であり、好ましくは47.9%超であり、より好ましくは53.9%超であり、かつ/または69.7%未満であり、好ましくは61.6%未満である。
・好ましくは、「SrOの形で表されたストロンチウム」の重量%は、0.8%超であり、好ましくは6.7%超であり、かつ/または25.4%未満であり、好ましくは17%未満であり、より好ましくは11.8%未満である。
・好ましくは、「MnOの形で表されたマンガン」の重量%は、30.3%超であり、好ましくは31.5%超であり、かつ/または37.2%未満であり、好ましくは35.7%未満であり、より好ましくは34.7%未満である。
・ステップb1)では、アーク炉を使用する;
・ステップc1)では、前記溶融液体を、好ましくはステップd1)で使用したものと同一の酸素化流体に接触させる;
・分散および凝固ステップは同時である;
・液滴と酸素化流体との間の接触は、前記液滴が完全に凝固するまで維持される;
・ステップc1)および/またはステップd1)の酸素化流体、好ましくは空気は、少なくとも20体積%、またはさらに少なくとも25体積%の酸素を含有する;および
・ステップd1)の後、溶融粒子をアニールする。
好ましくは、粒子は、1050℃から1400℃の範囲内にある温度で、好ましくは1150℃で、その温度で少なくとも30分間、好ましくは2時間超、好ましくは約5時間ソーク処理しながら、アニールする。より好ましくは、粒子は、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは大気圧でアニールする。
・ステップb2)では、誘導炉を使用する;
・ステップc2)および/またはステップd2)において、かつ/またはステップe2)の後に、凝固した溶融液体を、直接または間接的に酸素化流体に、好ましくは酸素化気体に、例えば空気に接触させる。好ましくは、前記接触は、ブロックが型から外された直後に開始される。より好ましくは、この接触は、ブロックが完全に凝固するまで維持される;
・凝固中の冷却速度は、常に秒当たり1000ケルビン(K/秒)未満であり、好ましくは100K/秒未満であり、より好ましくは50K/秒未満である;
・ステップe2)の型から外す操作は、ブロックが完全に凝固する前に行う;
・好ましくは、ブロックはできる限り素早く型から外し、好ましくはその形状が実質的に保たれるよう十分な剛性を示したらすぐに型から外し、より好ましくは、ブロックを酸素化流体にすぐに接触させる;
・ステップe2)の後、型から外したブロックをアニールする。ブロックは、好ましくは1050℃から1400℃の範囲内にある温度で、好ましくは1150℃で、ブロック全体がソーク温度に到達した瞬間(ブロックの表面およびブロックの内部)から測定された温度でソーク処理するが、このソーク処理の持続時間は、好ましくは30分より長く、好ましくは2時間より長く、好ましくは約5時間である。より好ましくは、ブロックを、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは大気圧でアニールする;
・型から外したブロックを、任意選択でアニール後に、例えば粉砕および/または摩砕によって小片または粉末に破砕する。次いで粒度は、意図される適用例に応じて選択することが好ましい。
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
・本発明の生成物は、本発明による方法を使用して得られ、または得ることができる。
・本発明の生成物は、38.4%よりも高く、好ましくは47.9%よりも高く、より好ましくは53.9%よりも高く、かつ/または69.7%未満であり、好ましくは61.6%未満の重量%の、「La2O3の形で表されたランタン」を示す。
・本発明の生成物は、0.8%よりも高く、好ましくは6.7%よりも高く、かつ/または25.4%未満であり、好ましくは17%未満であり、より好ましくは11.8%未満の重量%の、「SrOの形で表されたストロンチウム」を示す。
・本発明の生成物は、30.3%よりも高く、好ましくは31.5%よりも高く、かつ/または37.2%未満であり、好ましくは35.7%未満であり、より好ましくは34.7%未満の重量%の、「MnOの形で表されたマンガン」を示す。
・不純物を無視すると、本発明の生成物は、99.9%よりも高いパーセンテージの式(La1-xSrx)1-yMnO3の前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示し、但し、好ましくはx>0.02であり、好ましくは0.15<xであり、かつ/またはx<0.35であり、好ましくはx<0.25である。
・不純物を無視すると、本発明の生成物は、99.9%よりも高いランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示し、但し0≦yおよび/またはy≦0.1である。有利な場合、これら2つの後者を選択すると、流延生成物には、導電率が高いという性質が与えられ、おそらくは摩砕後に、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードを製作するのに特に適したものになる。
・本発明の粒子は、本発明による方法を使用して得られ、または得ることができる。
・本発明の粒子は、38.4%よりも高く、好ましくは47.9%よりも高く、より好ましくは53.9%よりも高く、かつ/または69.7%未満であり、好ましくは61.6%未満の重量%の、「La2O3の形で表されたランタン」を示す。
・本発明の粒子は、0.8%よりも高く、好ましくは6.7%よりも高く、かつ/または25.4%未満であり、好ましくは17%未満であり、より好ましくは11.8%未満の重量%の、「SrOの形で表されたストロンチウム」を示す。
・本発明の粒子は、30.3%よりも高く、好ましくは31.5%よりも高く、かつ/または37.2%未満であり、好ましくは35.7%未満であり、より好ましくは34.7%未満の重量%の、「MnOの形で表されたマンガン」を示す。
・不純物を無視すると、本発明の粒子は、99.9%よりも高いパーセンテージの式(La1-xSrx)1-yMnO3のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示し、但し、好ましくはx>0.02であり、好ましくは0.15<xであり、かつ/またはx<0.35であり、好ましくはx<0.25である。
・不純物を無視すると、本発明の粒子は、99.9%よりも高いランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示し、但し0≦yおよび/またはy≦0.1である。有利な場合、これら2つの後者を選択すると、粒子には、導電率が高いという性質が与えられ、おそらくは摩砕後に、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードを製作するのに特に適したものになる。
T=100×(ALSM)/(ALSM+A30.4<2θ<31.6) (1)
但し、
・ALSMは、銅DX管を備えた供給業者BrukerからのD5000回折計タイプの装置から得られた、X線回折パターンで測定され、かつデコンボリューション処理を行わない、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの主な2重項の面積であり;
・A30.4<2θ<31.6は、これらの相の、同じパターンで測定されかつデコンボリューション処理を行わない面積であり、これらの相は、2θ=30.4°から2θ=31.6°に延びる角度の範囲で回折ピークを示している。とりわけLa2MnO4の相は、この角度範囲で回折ピークを示す。
Al2O3<0.5%、好ましくはAl2O3<0.1%;および/または
CaO<0.25%、好ましくはCaO<0.05%;および/または
SiO2<0.1%、好ましくはSiO2<0.06%;および/または
ZrO2<0.5%、好ましくはZrO2<0.05%;および/または
Na2O<0.05%;および/または
BaO<0.1%、好ましくはBaO<0.06%;および/または
Fe2O3<0.05%
である。
・99重量%よりも高い純度および45μm未満のメジアン径を有する、供給業者Treibacherから販売されたLa2O3粉末;
・純度が96重量%よりも高く、45μmのスクリーンを通して99%超が流下する、供給業者SPCHによって販売されたSrCO3粉末;および
・純度が91重量%よりも高く、メジアン径が約45μmである、供給業者Deltaから販売されたMnO2粉末。
・大部分がランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト相;
・少数の相は、30.4°から31.6°の範囲の2θ角にある;
・その他の少数の相は、上述の相を測定するためにその角度を考慮した範囲でピークを示さない。
・温度:1150℃;
・ソーク時間:5時間;
・雰囲気:大気圧(周囲圧力)の空気。
・アニール温度:1050℃から1400℃の範囲、好ましくは約1150℃;および
・温度でのソーク持続時間:ブロックの全てがソーク温度に到達した(ブロックの表面およびブロックの芯)瞬間から出発して、30分超、好ましくは2時間超、好ましくは約5時間。例えば、寸法の全てが5mm未満のブロックの場合、ソーク持続時間は、好ましくは約5時間である。200mmの直径および150mmの高さを有する円筒状ブロックの場合、ソーク持続時間は、好ましくは約12時間である。
Al2O3<0.5%、好ましくはAl2O3<0.1%;および/または
CaO<0.25%、好ましくはCaO<0.05%;および/または
SiO2<0.1%、好ましくはSiO2<0.06%;および/または
ZrO2<0.5%、好ましくはZrO2<0.05%;および/または
Na2O<0.05%;および/または
BaO<0.1%、好ましくはBaO<0.06%;および/または
Fe2O3<0.05%
である。
Vr=(Tf-Ts)/tr
(但し、Tfは、流延中の溶融液体の温度を指し(単位:℃)、Tsは、完全に凝固する瞬間のブロックの温度を指し(単位:℃)、trは、流延を開始した時からブロックが完全に凝固した時までの時間を指す(単位:秒))。
・溶融中、気体をバブリングしなかった。
・実施例8および9は、FR 1430962による誘導による溶融を使用した方法を使用して製作されたブロックに関し、このターンの直径は275mmであり、電力は120kWから220kWの範囲内にあり、非周期発生器によって送出される周波数は100kHzから250kHzの範囲内にある。
・「D999, h888」は、999mmの直径Dおよび888mmの高さhを有するシリンダを指す。
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
・y≧-0.1、好ましくはy≧-0.05、好ましくはy≧0、および/またはy≦0.24、好ましくはy≦0.1。
・LTMペロブスカイトのパーセンテージは、不純物を無視して、70%超、好ましくは90%超、好ましくは99%超、より好ましくは99.9%超、または100%でもある;
・本発明の生成物は、以下のさらに詳述される本発明による方法によって得られ、または得ることができる;
・使用される元素Tは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、およびこれらの混合物によって構成された群から選択される。元素Tは、好ましくはカルシウムおよび/またはストロンチウムである。
・不純物含量が、1%未満、好ましくは0.7%未満である。
a’)出発投入物が形成されるように、ランタン、元素T、およびマンガンを提供する原材料を混合するステップ;
b’)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップ;
c’)溶融生成物が得られるように、前記溶融液体を、完全に凝固するまで冷却するステップ
を含む。
・選択される元素Tと、出発投入物中のランタン、元素T、およびマンガンの量は、ステップc’)の終わりに得られた生成物が本発明によるものであるように決定される;
・元素Tは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、およびこれらの混合物によって形成された群から選択されるランタンドーパントである。これらのドーパントは、LTMペロブスカイトの導電性を著しく改善する;
・元素L、T、およびMの少なくとも1種は、酸化物の形で導入される;
・元素L、T、およびMを一緒に送出する化合物は、重量%で出発投入物の成分の99%超であり、好ましくは99%超である。これらの化合物は、不純物と一緒になって、好ましくは出発投入物の成分の100%になる;
・元素L、T、およびMを提供する化合物は、SrO、SrCO3、La2O3、CaO、CaCO3、Y2O3、Yb2O3、MgO、MgCO3、CeO2、BaO、MnO2、MnO、またはMn3O4から選択される;
・ステップb’)では、プラズマトーチまたは熱線銃を使用しない。特に、アーク炉または誘導炉が使用される。
c1’)溶融液体を、液滴の形で分散させるステップと;
d1’)溶融粒子が得られるように、酸素化流体に接触させることによって液滴を凝固するステップ。
・ステップb1’)では、プラズマトーチまたは熱線銃を使用しない。例えばアーク炉を使用する。これは、生産性を改善することが有利である。さらに、プラズマトーチまたは熱線銃を実施する方法は、一般に、200μmよりも大きくまたは少なくとも500μmよりも大きい粒子の製作が可能ではない;
・ステップc1’)および/またはステップd1’)では、前記溶融液体を、好ましくはステップd1’)で使用されるものと同一の酸素化流体に接触させる;
・酸素化流体、好ましくは気体、好ましくは空気は、少なくとも20体積%、またはさらに少なくとも25体積%の酸素を含有する;
・分散および凝固ステップは、同時である;
・接触は、前記液滴が完全に凝固するまで、液滴と酸素化流体との間で維持される;
・溶融粒子は、アニールすることができる。粒子は、好ましくは、1050℃から1400℃の範囲内にある温度、好ましくは約1150℃で、高温でのソーク時間である少なくとも30分間、好ましくは2時間超、好ましくは約5時間アニールされる。より好ましくは、溶融粒子は、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは大気圧でアニールされる。
c2’)溶融液体を型に流延するステップ;
d2’)冷却することにより、型に流延された液体を凝固して、少なくとも部分的に凝固したブロックを得るステップ;および
e2’)ブロックを型から外すステップ。
・ステップb2’)では、誘導炉を使用する;
・ステップc2’)において、かつ/またはステップd2’)において、かつ/またはステップe2’)の後に、凝固する前記溶融液体を、好ましくは少なくとも20%、またはさらに少なくとも25%の酸素、好ましくは気体、より好ましくは空気を含む酸素化流体に直接または間接的に接触させる;
・前記接触を、ブロックを型から外した直後に開始する;
・前記接触を、ブロックが完全に凝固するまで維持する;
・ステップe2’)の型から外す操作は、ブロックが完全に凝固する前に実施する;
・ブロックを、その形状が実質的に保存できるように十分な剛性が示されるや否や、型から外す;
・凝固中の溶融液体の冷却速度は、常に1000K/秒未満であり、好ましくは100K/秒未満であり、より好ましくは50K/秒未満である。鋳鉄または黒鉛の型を使用する場合、冷却速度は1K/秒未満であることが好ましい;
・ステップe2’)の後、型から外したブロックをアニールする。好ましくは、ブロックは、1050℃から1400℃の範囲内にある温度、好ましくは1150℃でアニールし、このときの高温でのソーク持続時間は、ブロック全体(ブロックの表面およびブロックの芯)がソーク温度に達した瞬間から測定され、好ましくは30分超、好ましくは2時間超、好ましくは約5時間である。より好ましくは、ブロックは、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは大気圧でアニールする;
・任意選択でアニールされた、型から外されたブロックを、小片または粉末に破砕する。
Al2O3<0.5%、好ましくはAl2O3<0.15%、より好ましくはAl2O3<0.1%;および/または
SiO2<0.1%、好ましくはSiO2<0.07%、好ましくはSiO2<0.06%;および/または
ZrO2<0.5%、好ましくはZrO2<0.1%、好ましくはZrO2<0.05%;および/または
Na2O<0.1%、好ましくはNa2O<0.07%、好ましくはNa2O<0.05%;および/または
Fe2O3<0.05%である。
T=100x(ALTM)/(ALTM+A2次相) (1)
上式で:
・ALTMは、銅DX管を備えた、供給業者Bruker製D5000回折計型の装置から得られたX線回折パターンで測定したときの、デコンボリューション処理を行っていない、LTMペロブスカイト相の回折主ピークまたは主な多重項の面積である;
・A2次相は、2次相の回折主ピークまたは主な多重項の、デコンボリューション処理を行っていない、同じパターンで測定された面積である。2次相は、LTMペロブスカイト相が無視される、最大面積の主ピークまたは多重項を示す、少量の相である。とりわけ、La2MnO4相は、X線回折パターンで明らかにされた2次相と考えられる。
k1.(l-x).(l-y)≦ld/md≦k2.(l-x).(l-y) (1)
および/または
k1.x.(l-y)≦td/md≦k2.x.(l-y) (2)
上式で:
・xおよびyは、上述の値をとることができ、特に:
0<x≦0.5および-0.1≦y≦0.24
・k1は、0.8に等しく、好ましくは0.9に等しい;
・k2は、1.2に等しく、好ましくは1.1に等しい。
・99重量%よりも高い純度および45μm未満のメジアン径を有する、供給業者Treibacherから販売されたLa2O3粉末;
・純度が93重量%よりも高く、80μmスクリーンを通して90%超が流下する、供給業者La Glorietteから販売されたCaO粉末;および
・純度が91重量%よりも高く、メジアン径が約45μmである、供給業者Deltaから販売されたMnO2粉末。
・大部分がランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイト相;および
・2次相およびおそらくはその他の少量の相。
・温度:1150℃;
・この温度でのソーク時間:5時間;
・雰囲気:大気圧の空気(周囲圧力)。
・溶融中に気体をバブリングしなかった。
・実施例62’は、FR 1430962による誘導による溶融を使用する方法によって製作されたブロックに関し、このターンの直径は275mmであり、電力は120kWから220kWの範囲内にあり、非周期発生器によって送出される周波数は100kHzから250kHzの範囲内にある。
・「D999, h888」は、直径Dが999mmであり高さhが888mmのシリンダを指す。
・「La2O3の形で表されるランタン」の重量%は、40.2%よりも高く、好ましくは43.3%よりも高く、好ましくは51.8%よりも高く、より好ましくは56.8%よりも高く、かつ/または70.8%未満であり、好ましくは69.9%未満であり、好ましくは68.9%未満であり、より好ましくは63.6%未満であり;かつ/または
・「CaOの形で表されるカルシウム」の重量%は、0.44%よりも高く、好ましくは3.7%よりも高く、かつ/または16.1%未満であり、好ましくは15.6%未満であり、好ましくは10%未満であり、より好ましくは6.8%未満であり;かつ/または
・「MnOの形で表されるマンガン」の重量%は、28.7%よりも高く、好ましくは29.6%よりも高く、好ましくは30.6%よりも高く、より好ましくは32.6%よりも高く、かつ/または46%未満であり、好ましくは41.8%未満であり、好ましくは38.6%未満であり、より好ましくは36.6%未満である。
高温で安定化ジルコニア粉末と接触したときに、溶融ペロブスカイト生成物が少しのLa2Zr2O7相を生成する能力を示すために、以下の試験を行った。
・2θ≒28.7°でその主ピークの回折を有するLa2Zr2O7パイロクロール型相(ICDDシート00-017-0450);および
・2θ≒30.5°でその主ピークの回折を有するキュービックジルコニア相(ICDDシート00-027-0997または01-049-1642)。
・固相焼結による合成、前駆体からの合成、および噴霧熱分解など、溶融以外の方法によって得られた、比較例としての従来の粉末:
・LSM20-Pの名称で供給業者NexTech Materialsから販売されている(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末;これを、以後、「比較例1」と呼ぶ;
・(La0.8Sr0.2)0.98Mn酸化物の名称で供給業者Praxairから販売されている(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末であり、以後、「比較例2」と呼ぶ;
・1450℃での10時間のソークを含むサイクルで焼結された、La2O3、SrCO3、およびMnO2の粉末の密な混合物から出願人によって固相焼結により合成された、(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末であり、以後、「比較例3」と呼ぶ;
・本発明の溶融ペロブスカイト生成物の粉末:
・いかなるアニール処理にもかけられていない、上記にて「実施例12」と呼ばれる本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末(表2’参照);
・5時間のソークと共に1150℃での空気中でのアニール処理にかけられた、先に「実施例12」と呼ばれた本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末(表3参照);
・いかなるアニール処理にもかけられていない、上記にて「実施例11」と呼ばれた本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末(表1参照);
・いかなるアニール処理にもかけられていない、「実施例A」と呼ばれる本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末(表1参照);および
・「実施例B」と呼ばれ、いかなるアニール処理にもかけられていない、本発明の溶融(カルシウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末。
・2θ≒30.8°でその主回折ピークを有する、SrZrO3型相
・2θ≒30.5°でその主回折ピークを有する、キュービックジルコニア相(ICDDシート00-027-0997または01-049-1642)。
・1450℃での10時間のソークを含むサイクルで焼結された、La2O3、SrCO3、およびMnO2の粉末の密な混合物から出願人によって固相焼結により合成された、比較例としての(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末であり、以後、「比較例4」と呼ぶ。
・いかなるアニール処理にもかけられていない、「実施例C」と呼ばれる、本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末。
Claims (53)
- LTMペロブスカイトを含む溶融生成物であって、Lがランタンを指し、Tが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、およびこれらの元素の混合物から選択される元素であり、Mがマンガンを指す、溶融生成物であり、
前記生成物は5cm超の厚さを有するブロックの形を呈するか、または、粒子の形を呈する溶融生成物。 - 前記ペロブスカイトの、ランタン、元素T、およびマンガンのモル比lp、tp、およびmpが、
x=tp/(lp+tp)およびy=1-(lp+tp)/mp
になるようにそれぞれ示され、但し
x>0およびx≦0.5;並びに
y≧-0.1
である、請求項1に記載の溶融生成物。 - 0<x≦0.4および/または-0.1≦y≦0.24である、請求項2に記載の溶融生成物。
- x>0.02およびx<0.35;並びに/または
-0.05≦y≦0.24
である、請求項3に記載の溶融生成物。 - 0.02<x≦0.3および/または-0.05≦y≦0.1である、請求項4に記載の溶融生成物。
- 0.15<xおよびx<0.25;並びに/または
0≦y≦0.1
である、請求項5に記載の溶融生成物。 - 前記ペロブスカイトが、式(La1-xSrx)1-yMnO3のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトであり、但し0<x≦0.5であり、-0.05≦y≦0.24であり、xおよびyが原子比である、請求項1または2に記載の溶融生成物。
- 前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの式が:
(0<x<0.5)並びに(0≦yおよびy≦0.1)
のようになる、請求項7に記載の溶融生成物。 - 前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの式が:
(0.15<xおよびx<0.35)
のようになる、請求項8に記載の溶融生成物。 - 前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの式が:
0.15<x<0.25
のようになる、請求項9に記載の溶融生成物。 - 元素Tが、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、およびこれらの混合物によって形成された群から選択されるランタンドーパントである、請求項1から6のいずれかに記載の溶融生成物。
- 使用した元素Tがカルシウムおよび/またはストロンチウムである、請求項11に記載の溶融生成物。
- 重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
36%<La2O3の形で表されるランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されるストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されるマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項1から12のいずれかに記載の溶融生成物。 - 重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
38.4%<La2O3の形で表されるランタン<69.7%;
0%<SrOの形で表されるストロンチウム<25.4%;
30.3%<MnOの形で表されるマンガン<37.2%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項13に記載の溶融生成物。 - 重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
47.9%<La2O3の形で表されるランタン<69.7%;
0%<SrOの形で表されるストロンチウム<17%;
30.3%<MnOの形で表されるマンガン<35.7%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項14に記載の溶融生成物。 - 重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
47.9%<La2O3の形で表されるランタン<61.6%;
6.7%<SrOの形で表されるストロンチウム<17%;
31.5%<MnOの形で表されるマンガン<35.7%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項15に記載の溶融生成物。 - 重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
53.9%<La2O3の形で表されるランタン<61.6%;
6.7%<SrOの形で表されるストロンチウム<11.8%;
31.5%<MnOの形で表されるマンガン<34.7%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項16に記載の溶融生成物。 - 冷却後にアニール熱処理にかけられておらず、かつ/またはいかなる摩砕からも生じない、請求項1から17のいずれかに記載の溶融生成物。
- 5cm超の厚さを有するブロックの形をした、請求項1から18のいずれかに記載の溶融生成物。
- 15cm超の厚さを有するブロックの形をした、請求項19に記載の溶融生成物。
- 粒子の形をしており、その球形度は0.5よりも大きい、請求項1から17のいずれか一項に記載の溶融生成物。
- 前記粒子が4mmよりも小さいサイズを有する、請求項21に記載の溶融生成物。
- 溶融液体を得るために出発投入物を溶融するステップ及びそれに続いて前記溶融液体を型に流延するステップを含むプロセスで得られる、請求項1から22のいずれか一項に記載の溶融生成物。
- 前記生成物が多結晶である、請求項1から23のいずれか一項に記載の溶融生成物。
- 1mm超の厚さを有するブロックの形を呈するか、または、粒子の形を呈するLTMペロブスカイトを含む溶融生成物であり、但し、Lがランタン(La)を指し、Tが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、およびこれらの元素の混合物によって形成された群から選択される元素であり、Mがマンガン(Mn)を指す、溶融生成物を製作する方法であって、下記のステップ、即ち:
a’)出発投入物が形成されるように、ランタン、元素T、およびマンガンを提供する原材料を混合するステップ;
b’)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップ;
c’)溶融生成物が得られるように、前記溶融液体が完全に凝固するまで前記溶融液体を冷却するステップ
を含む方法。 - 元素Lおよび/またはTおよび/またはMを提供する化合物が、全部で出発投入物の成分の90重量%超を示す、請求項25に記載の方法。
- 元素Lおよび/またはTおよび/またはMを提供する化合物が、全部で出発投入物の成分の99重量%超を示す、請求項26に記載の方法。
- 不純物と共に、元素Lおよび/またはTおよび/またはMを提供する化合物が、出発投入物の成分の100%を示す、請求項27に記載の方法。
- 元素L、T、およびMを提供する化合物が、SrO;SrCO3;La2O3;CaO;CaCO3;Y2O3;Yb2O3;MgO;MgCO3;CeO2:BaO;MnO2;MnO;またはMn3O4から選択される、請求項25から28のいずれか一項に記載の方法。
- 元素L、T、およびMのモル比ld、td、およびmdがそれぞれ、比ld、td、およびmdの合計に対するモル%で、下記の条件、即ち:
k1.(1-x).(1-y)≦ld/md≦k2.(1-x).(1-y) (1)
および/または
k1.x.(l-y)≦td/md≦k2.x.(1-y) (2)
であって、但し0<x≦0.5および-0.1≦y≦0.24であり、k1が0.8に等しく、k2が1.2に等しい
を満足させる、請求項25から29のいずれか一項に記載の方法。 - k1が0.9に等しく、k2が1.1に等しい、請求項30に記載の方法。
- ステップb’)で、溶融生成物が粒子の形をとる場合にはアーク炉が使用され、溶融生成物がブロックの場合には誘導炉が使用される、請求項25から31のいずれか一項に記載の方法。
- 溶融生成物がアニールされる、請求項25から31のいずれか一項に記載の方法。
- アニールが、1050℃から1400℃の範囲内にあるソーク温度で、少なくとも30分間のその温度でのソーク持続時間で行われ、前記ソークは、溶融生成物がブロックの形をとる場合、溶融生成物の全てがソーク温度に達したときに開始される、請求項33に記載の方法。
- アニールが、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で行われる、請求項33または34に記載の方法。
- ステップc’)が、下記のステップ、即ち:
c1’)溶融液体を液滴の形で分散させるステップ;および
d1’)溶融粒子が得られるように、酸素化流体と接触させることによって液滴を凝固するステップ
を含む、請求項25から35のいずれか一項に記載の方法。 - ステップd1’)で、前記酸素化流体が、少なくとも20体積%の酸素を含有する、請求項36に記載の方法。
- ステップc1’)で、前記溶融液体を酸素化流体に接触させる、請求項36または37に記載の方法。
- ステップc1’)で、前記溶融液体を、少なくとも20体積%の酸素を含有する酸素化流体に接触させる、請求項36から38のいずれか一項に記載の方法。
- 分散および凝固ステップが同時である、請求項35から39のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液滴が完全に凝固するまで、接触が、液滴と酸素化流体との間で維持される、請求項35から39のいずれか一項に記載の方法。
- ステップc’)が、下記のステップ、即ち:
c2’)溶融液体を型に流延するステップ;
d2’)冷却によって、型に流延された液体を凝固して、少なくとも部分的に凝固したブロックを得るステップ;および
e2’)ブロックを型から外すステップ
を含む、請求項25から35のいずれか一項に記載の方法。 - ステップc2’)および/またはステップd2’)で、および/またはステップe2’)後に、凝固している前記溶融液体を、酸素化流体に直接または間接的に接触させる、請求項42に記載の方法。
- 酸素化流体が気体である、請求項43に記載の方法。
- 酸素化流体が空気である、請求項43または請求項44に記載の方法。
- 前記接触が、ブロックを型から外した直後に開始される、請求項43から45のいずれか一項に記載の方法。
- 前記接触が、ブロックが完全に凝固するまで維持される、請求項43から46のいずれか一項に記載の方法。
- ステップe2’)の型から外す操作が、ブロックが完全に凝固する前に行われる、請求項42から47のいずれか一項に記載の方法。
- 凝固中の溶融液体の冷却速度が、常に1000K/秒未満である、請求項42から48のいずれか一項に記載の方法。
- ステップc’)の最後に得られたブロックが、任意選択でアニール後に、小片または粉末に破砕される、請求項40から47のいずれか一項に記載の製作方法。
- 請求項25から50のいずれか一項による方法によって得ることが可能な、請求項1から24のいずれかに記載の溶融生成物。
- 固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードの製作における、請求項1から24のいずれか一項に記載の溶融生成物、または請求項25から50のいずれか一項の方法によって得られた、もしくは得ることが可能な溶融生成物の使用。
- 請求項1から24のいずれか一項に記載の溶融生成物であって、Tは、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウムから選択される1またはいくつかの元素と任意選択で混合されるマグネシウムを指す、溶融生成物。
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