JP2961149B2 - 層構造マンガン酸化物系単結晶体及びその製造方法 - Google Patents
層構造マンガン酸化物系単結晶体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な層構造マンガン
酸化物系単結晶体及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、磁気伝導特性を飛
躍的に向上させて成る、メモリースイッチング型磁気抵
抗素子として有用な層構造マンガン酸化物系単結晶体、
及びこのものの製造方法に関するものである。
酸化物系単結晶体及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、磁気伝導特性を飛
躍的に向上させて成る、メモリースイッチング型磁気抵
抗素子として有用な層構造マンガン酸化物系単結晶体、
及びこのものの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、銅酸化物系超伝導体の正常状態の
性質に関する研究の延長として、強力な電子相関をもつ
３ｄ電子転移金属酸化物系におけるモット（Ｍｏｔｔ）
転移近縁のスピンチャージ結合動力学に対する興味が再
燃してきている。この金属的性質をもち、しかも強力に
相関した３ｄ電子系をもつ物質の中で、ペロブスカイト
構造をもつ正孔ドーピングしたマンガン酸化物、例えば
Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ3及びＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3は伝導強
磁性体として知られている。これらは、Ｍｎ3+とＭｎ4+
イオンとの間のいわゆる二重交換作用によって、磁気作
用が仲介されているものであり、この系列のマンガン酸
化物の１つであるＬａ0.69Ｐｂ0.31ＭｎＯ3について
は、磁気相転移温度付近で、大きな負の磁気抵抗が観察
されている。さらに最近に至って、（Ｌａ，Ｃａ）Ｍｎ
Ｏ3及び（Ｌａ，Ｂａ）ＭｎＯ3の薄膜が同じように負の
磁気抵抗を示すことが報告されている（「Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔ．」，第６３巻，第１９９０ページ、
「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，第２６４巻，第４１３ページ、
「Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．」，第７１巻，第２３
３１ページ）。
性質に関する研究の延長として、強力な電子相関をもつ
３ｄ電子転移金属酸化物系におけるモット（Ｍｏｔｔ）
転移近縁のスピンチャージ結合動力学に対する興味が再
燃してきている。この金属的性質をもち、しかも強力に
相関した３ｄ電子系をもつ物質の中で、ペロブスカイト
構造をもつ正孔ドーピングしたマンガン酸化物、例えば
Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ3及びＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3は伝導強
磁性体として知られている。これらは、Ｍｎ3+とＭｎ4+
イオンとの間のいわゆる二重交換作用によって、磁気作
用が仲介されているものであり、この系列のマンガン酸
化物の１つであるＬａ0.69Ｐｂ0.31ＭｎＯ3について
は、磁気相転移温度付近で、大きな負の磁気抵抗が観察
されている。さらに最近に至って、（Ｌａ，Ｃａ）Ｍｎ
Ｏ3及び（Ｌａ，Ｂａ）ＭｎＯ3の薄膜が同じように負の
磁気抵抗を示すことが報告されている（「Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔ．」，第６３巻，第１９９０ページ、
「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，第２６４巻，第４１３ページ、
「Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．」，第７１巻，第２３
３１ページ）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特異な磁気
伝導特性を示し、例えばメモリースイッチング型磁気抵
抗素子として有用な新規なマンガン酸化物系材料を提供
することを目的としてなされたものである。
伝導特性を示し、例えばメモリースイッチング型磁気抵
抗素子として有用な新規なマンガン酸化物系材料を提供
することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、マンガン
酸化物系結晶体について種々研究を重ね、先にペロブス
カイト構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体が、
磁気相転移温度付近で、大きな負の磁気抵抗を示し、ま
た、構造相転移のヒステリシスを利用して磁場による抵
抗のスイッチング特性を発揮できることを見出した。
酸化物系結晶体について種々研究を重ね、先にペロブス
カイト構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体が、
磁気相転移温度付近で、大きな負の磁気抵抗を示し、ま
た、構造相転移のヒステリシスを利用して磁場による抵
抗のスイッチング特性を発揮できることを見出した。
【０００５】本発明者らは、さらに研究を進めた結果、
特定の組成のマンガン酸化物系単結晶体を層状化するこ
とにより、磁気伝導特性を飛躍的に向上させうること、
そして、この層構造マンガン酸化物系単結晶体は、フロ
ーティングゾーン法を用い、セラミックス焼成条件、結
晶成長時の雰囲気及び成長速度などを制御することによ
り、容易に得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
特定の組成のマンガン酸化物系単結晶体を層状化するこ
とにより、磁気伝導特性を飛躍的に向上させうること、
そして、この層構造マンガン酸化物系単結晶体は、フロ
ーティングゾーン法を用い、セラミックス焼成条件、結
晶成長時の雰囲気及び成長速度などを制御することによ
り、容易に得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式 （ＬａxＳｒ1-x）y+1ＭｎyＯ3y+1 …（Ｉ） （式中のｘは０．３〜０．５の範囲内の数、ｙは１又は
２である）で表わされる組成を有する層構造マンガン酸
化物系単結晶体を提供するものである。上記の一般式
（Ｉ）においてｙが１に相当するものは単一層構造を形
成し、ｙが２に相当するものは複数層構造を形成してい
る。
２である）で表わされる組成を有する層構造マンガン酸
化物系単結晶体を提供するものである。上記の一般式
（Ｉ）においてｙが１に相当するものは単一層構造を形
成し、ｙが２に相当するものは複数層構造を形成してい
る。
【０００７】この本発明の層構造マンガン酸化物系単結
晶体のうちで単一層構造のものは、すなわち一般式 （ＬａxＳｒ1-x）2ＭｎＯ4 …（ＩＩ） （式中のｘは前記と同じ）の組成をもつ単結晶体は、例
えばＬａ、Ｓｒ及びＭｎを酸化物又は加熱により酸化物
に変換可能な化合物の形で、Ｍｎに対する原子比がＬａ
０．６〜１．０、Ｓｒ１．０〜１．４で、かつＬａとＳ
ｒの原子比の和が２になる割合で混合し、この混合物を
空気中で１０００〜１４００℃の温度において焼結した
のち、微細に粉砕する操作を、複数回繰り返し、次いで
この粉末を加圧成形して空気中で１１００〜１５００℃
の温度において焼結し、さらに得られた焼結体をフロー
ティングゾーン法により、酸素雰囲気下融解状態から結
晶成長させることにより、製造することができる。
晶体のうちで単一層構造のものは、すなわち一般式 （ＬａxＳｒ1-x）2ＭｎＯ4 …（ＩＩ） （式中のｘは前記と同じ）の組成をもつ単結晶体は、例
えばＬａ、Ｓｒ及びＭｎを酸化物又は加熱により酸化物
に変換可能な化合物の形で、Ｍｎに対する原子比がＬａ
０．６〜１．０、Ｓｒ１．０〜１．４で、かつＬａとＳ
ｒの原子比の和が２になる割合で混合し、この混合物を
空気中で１０００〜１４００℃の温度において焼結した
のち、微細に粉砕する操作を、複数回繰り返し、次いで
この粉末を加圧成形して空気中で１１００〜１５００℃
の温度において焼結し、さらに得られた焼結体をフロー
ティングゾーン法により、酸素雰囲気下融解状態から結
晶成長させることにより、製造することができる。
【０００８】また、複数層構造のもの、すなわち一般式 （ＬａxＳｒ1-x）3Ｍｎ2Ｏ7 …（ＩＩＩ） （式中のｘは前記と同じ）の組成をもつ単結晶体は、例
えばＬａ、Ｓｒ及びＭｎを酸化物又は加熱により酸化物
に変換可能な化合物の形で、Ｍｎに対する原子比がＬａ
０．４５〜０．７５、Ｓｒ０．７５〜１．０５で、かつ
ＬａとＳｒの原子比の和が１．５になる割合で混合し、
この混合物を空気中で１０００〜１４００℃の温度にお
いて焼結したのち微細に粉砕する操作を、複数回繰り返
し、次いでこの粉末を加圧成形して空気中で１１００〜
１５００℃の温度において焼結し、さらに得られた焼結
体をフローティングゾーン法により、酸素雰囲気下融解
状態から結晶成長させることにより、製造することがで
きる。
えばＬａ、Ｓｒ及びＭｎを酸化物又は加熱により酸化物
に変換可能な化合物の形で、Ｍｎに対する原子比がＬａ
０．４５〜０．７５、Ｓｒ０．７５〜１．０５で、かつ
ＬａとＳｒの原子比の和が１．５になる割合で混合し、
この混合物を空気中で１０００〜１４００℃の温度にお
いて焼結したのち微細に粉砕する操作を、複数回繰り返
し、次いでこの粉末を加圧成形して空気中で１１００〜
１５００℃の温度において焼結し、さらに得られた焼結
体をフローティングゾーン法により、酸素雰囲気下融解
状態から結晶成長させることにより、製造することがで
きる。
【０００９】本発明の層構造マンガン酸化物系単結晶体
は、前記一般式（Ｉ）において、ｘが０．３〜０．５の
範囲内になるように厳密に調整することが必要である。
この範囲を逸脱すると、所望の層構造をもつ単結晶体を
得ることができない。
は、前記一般式（Ｉ）において、ｘが０．３〜０．５の
範囲内になるように厳密に調整することが必要である。
この範囲を逸脱すると、所望の層構造をもつ単結晶体を
得ることができない。
【００１０】これまで、層構造をもつマンガン酸化物系
結晶体としては、層の数が１つのものと２つのものが知
られているが、これらはいずれも単結晶体ではない。こ
れに対し、本発明のものは層構造をもち、かつ単結晶体
であることを特徴とする。なお、無限層のものはペロブ
スカイト構造のものに対応する。図１は各種層構造のマ
ンガン酸化物系単結晶体におけるＬａ（Ｓｒ）原子１と
ＭｎＯ6分子２との配列状態を示す模式図であり、
（ａ）は単一層構造のもの［（Ｌａ，Ｓｒ）2Ｍｎ
Ｏ4］、（ｂ）は二層構造のもの［（Ｌａ，Ｓｒ）3Ｍｎ
2Ｏ7］及び（ｃ）は無限層のもの、すなわちペロブスカ
イト構造のもの［（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3］を示す。
結晶体としては、層の数が１つのものと２つのものが知
られているが、これらはいずれも単結晶体ではない。こ
れに対し、本発明のものは層構造をもち、かつ単結晶体
であることを特徴とする。なお、無限層のものはペロブ
スカイト構造のものに対応する。図１は各種層構造のマ
ンガン酸化物系単結晶体におけるＬａ（Ｓｒ）原子１と
ＭｎＯ6分子２との配列状態を示す模式図であり、
（ａ）は単一層構造のもの［（Ｌａ，Ｓｒ）2Ｍｎ
Ｏ4］、（ｂ）は二層構造のもの［（Ｌａ，Ｓｒ）3Ｍｎ
2Ｏ7］及び（ｃ）は無限層のもの、すなわちペロブスカ
イト構造のもの［（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3］を示す。
【００１１】本発明の層構造マンガン酸化物系単結晶体
の中で複数層構造をもつものは、磁気伝導特性が飛躍的
に向上しており、例えば、ｘが０．４の二層構造のＬａ
1.2Ｓｒ1.8Ｍｎ2Ｏ7単結晶体は、単層構造のＬａ0.6Ｓ
ｒ1.4ＭｎＯ4単結晶体が全温度領域にわたって半導体的
な伝導特性を示すのに対し、１２６Ｋ付近の温度で急激
な電気抵抗の減少及び磁化の大きさの急激な変化がみら
れる。これは、本発明の複数層構造のものは、温度低下
に伴い結晶が絶縁体から強磁性金属へ転移することを意
味する。さらに、電気抵抗は大きな温度依存性を示すと
ともに、大きな磁場依存性を示し、例えば、１Ｔ（テス
ラ）の磁場で、電気抵抗は無磁場の場合の約１／１００
まで減少する。
の中で複数層構造をもつものは、磁気伝導特性が飛躍的
に向上しており、例えば、ｘが０．４の二層構造のＬａ
1.2Ｓｒ1.8Ｍｎ2Ｏ7単結晶体は、単層構造のＬａ0.6Ｓ
ｒ1.4ＭｎＯ4単結晶体が全温度領域にわたって半導体的
な伝導特性を示すのに対し、１２６Ｋ付近の温度で急激
な電気抵抗の減少及び磁化の大きさの急激な変化がみら
れる。これは、本発明の複数層構造のものは、温度低下
に伴い結晶が絶縁体から強磁性金属へ転移することを意
味する。さらに、電気抵抗は大きな温度依存性を示すと
ともに、大きな磁場依存性を示し、例えば、１Ｔ（テス
ラ）の磁場で、電気抵抗は無磁場の場合の約１／１００
まで減少する。
【００１２】このような飛躍的な磁気伝導特性の向上
は、主として次に示す２つの理由が考えられる。すなわ
ち、第１の理由は、Ｍｎ原子上の局在スピン相互作用が
異方的になり、スピンの磁場に対する応答が増大し、比
較的小さな磁場で、系のスピン配置を変化させ伝導電子
の運動を活発化させることが可能となったためであり、
第２の理由は、局在スピンの配列と伝導電子の運動の相
乗効果により、ある程度電気抵抗が下がると系がなだれ
的に強磁性金属状態に移行しようとするためである。こ
の意味で、この系での磁気伝導現象は、磁場に誘起され
た絶縁体−強磁性金属転移とみなすことができる。
は、主として次に示す２つの理由が考えられる。すなわ
ち、第１の理由は、Ｍｎ原子上の局在スピン相互作用が
異方的になり、スピンの磁場に対する応答が増大し、比
較的小さな磁場で、系のスピン配置を変化させ伝導電子
の運動を活発化させることが可能となったためであり、
第２の理由は、局在スピンの配列と伝導電子の運動の相
乗効果により、ある程度電気抵抗が下がると系がなだれ
的に強磁性金属状態に移行しようとするためである。こ
の意味で、この系での磁気伝導現象は、磁場に誘起され
た絶縁体−強磁性金属転移とみなすことができる。
【００１３】次に、本発明の層構造マンガン酸化物系単
結晶体の製造方法について説明する。まず、Ｌａ、Ｓｒ
及びＭｎを酸化物又は加熱により酸化物に変換可能な化
合物の形で、粉末状にて混合し、原料混合物を調製す
る。この際用いられる酸化物としては、例えばＬａ
2Ｏ3、ＳｒＯ及びＭｎ3Ｏ4などが挙げられ、また、加熱
により酸化物に変換可能な化合物としては、例えばＬａ
2（ＣＯ3）3、ＳｒＣＯ3、ＭｎＣＯ3のような炭酸塩や
Ｌａ（ＨＣＯ3）3、Ｓｒ（ＨＣＯ3）2、Ｍｎ（ＨＣ
Ｏ3）2のような酸性炭酸塩などが挙げられる。これらの
原料粉末は、Ｍｎに対する原子比が、Ｌａ０．６〜１．
０、Ｓｒ１．０〜１．４で、かつＬａとＳｒの原子比の
和が２になるような割合、あるいはＭｎに対する原子比
がＬａ０．４５〜０．７５、Ｓｒ０．７５〜１．０５で
かつＬａとＳｒの原子比の和が１．５になる割合で混合
される。この混合方式としては、種々の方式を用いるこ
とができるが、例えばアルコールやケトンのような揮発
性有機溶媒を加えた湿式混合が有利である。
結晶体の製造方法について説明する。まず、Ｌａ、Ｓｒ
及びＭｎを酸化物又は加熱により酸化物に変換可能な化
合物の形で、粉末状にて混合し、原料混合物を調製す
る。この際用いられる酸化物としては、例えばＬａ
2Ｏ3、ＳｒＯ及びＭｎ3Ｏ4などが挙げられ、また、加熱
により酸化物に変換可能な化合物としては、例えばＬａ
2（ＣＯ3）3、ＳｒＣＯ3、ＭｎＣＯ3のような炭酸塩や
Ｌａ（ＨＣＯ3）3、Ｓｒ（ＨＣＯ3）2、Ｍｎ（ＨＣ
Ｏ3）2のような酸性炭酸塩などが挙げられる。これらの
原料粉末は、Ｍｎに対する原子比が、Ｌａ０．６〜１．
０、Ｓｒ１．０〜１．４で、かつＬａとＳｒの原子比の
和が２になるような割合、あるいはＭｎに対する原子比
がＬａ０．４５〜０．７５、Ｓｒ０．７５〜１．０５で
かつＬａとＳｒの原子比の和が１．５になる割合で混合
される。この混合方式としては、種々の方式を用いるこ
とができるが、例えばアルコールやケトンのような揮発
性有機溶媒を加えた湿式混合が有利である。
【００１４】次に、この原料混合物を、空気中で１００
０〜１４００℃の範囲の温度において焼結したのち、焼
結体を微細に粉砕する操作を場合により複数回、好まし
くは２回繰り返す。次いでこの粉末をプレス成形などの
方法で加圧成形してブロック状、例えば円柱状に成形
し、空気中で１１００〜１５００℃の範囲の温度で焼結
したのち、得られた焼結体を酸素雰囲気下に、フローテ
ィングゾーン法を用いて、融解状態から結晶成長させ
る。このフローティングゾーン法における酸素雰囲気と
しては、純粋な酸素であってもよいし、アルゴンと酸素
との混合ガスや空気などであってもよいが、特に空気が
好適である。また、この際の成長速度としては５〜２５
ｍｍ／ｈｒ程度が適当である。なお、前記の成形におい
ては、必要に応じてバインダーを用いることもできる。
０〜１４００℃の範囲の温度において焼結したのち、焼
結体を微細に粉砕する操作を場合により複数回、好まし
くは２回繰り返す。次いでこの粉末をプレス成形などの
方法で加圧成形してブロック状、例えば円柱状に成形
し、空気中で１１００〜１５００℃の範囲の温度で焼結
したのち、得られた焼結体を酸素雰囲気下に、フローテ
ィングゾーン法を用いて、融解状態から結晶成長させ
る。このフローティングゾーン法における酸素雰囲気と
しては、純粋な酸素であってもよいし、アルゴンと酸素
との混合ガスや空気などであってもよいが、特に空気が
好適である。また、この際の成長速度としては５〜２５
ｍｍ／ｈｒ程度が適当である。なお、前記の成形におい
ては、必要に応じてバインダーを用いることもできる。
【００１５】このようにして得られた層構造マンガン酸
化物系単結晶体については、Ｘ線回折、中性子回折、電
子線マイクロアナリシス及び滴定分析により分析し、ｘ
の値を確認することができ、また、層構造はＸ線回折に
より確認することができる。
化物系単結晶体については、Ｘ線回折、中性子回折、電
子線マイクロアナリシス及び滴定分析により分析し、ｘ
の値を確認することができ、また、層構造はＸ線回折に
より確認することができる。
【００１６】本発明の層構造マンガン酸化物系単結晶体
は、電気抵抗及び磁化が高い温度依存性を示すととも
に、電気抵抗が高い磁場依存性を示すなど、優れた磁気
伝導特性を有し、この磁気伝導特性を利用して、例えば
メモリースイッチング型磁気抵抗素子として利用するこ
とができる。
は、電気抵抗及び磁化が高い温度依存性を示すととも
に、電気抵抗が高い磁場依存性を示すなど、優れた磁気
伝導特性を有し、この磁気伝導特性を利用して、例えば
メモリースイッチング型磁気抵抗素子として利用するこ
とができる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１８】実施例１ 単一層構造のＬａ0.6Ｓｒ1.4ＭｎＯ4単結晶体の製造 Ｌａ2Ｏ3粉末７．７０２ｇ、ＳｒＣＯ3粉末１６．２８
７ｇ及びＭｎ3Ｏ4粉末６．０１０ｇを混合し、これにエ
タノールを加えボールミル中で３０分間かきまぜた。次
に、この混合物を空気中、１２５０℃において２４時間
加熱したのち、得られた焼結体を細かく摩砕し、再び空
気中、１２５０℃において２４時間加熱後、細かく摩砕
した。この操作を２回繰り返した。
７ｇ及びＭｎ3Ｏ4粉末６．０１０ｇを混合し、これにエ
タノールを加えボールミル中で３０分間かきまぜた。次
に、この混合物を空気中、１２５０℃において２４時間
加熱したのち、得られた焼結体を細かく摩砕し、再び空
気中、１２５０℃において２４時間加熱後、細かく摩砕
した。この操作を２回繰り返した。
【００１９】次いで、このようにして得られた粉末を、
成形圧として水圧２トン／ｃｍ2を用いてプレス成形
し、直径６ｍｍ、長さ８０ｍｍ程度の円柱状の原料棒を
作製したのち、空気中、１３５０℃で４８時間焼結し
た。
成形圧として水圧２トン／ｃｍ2を用いてプレス成形
し、直径６ｍｍ、長さ８０ｍｍ程度の円柱状の原料棒を
作製したのち、空気中、１３５０℃で４８時間焼結し
た。
【００２０】次に、２個のハロゲン太陽灯と半長円形状
焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い、上記原
料棒と種棒とを逆方向に、相対速度３０ｒｐｍで回転さ
せながら、１０〜２０ｍｍ／ｈｒの速度で結晶成長させ
た。この際の雰囲気としては２気圧の酸素を用いた。得
られた結晶体は、ラウエ写真で単結晶であることを確認
し、またＸ線回折から単一層であることを確認した。さ
らに元素分析の結果、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの原子比は、
仕込みどおりであることが確認された。この結晶体は正
方晶で、ａ＝ｂ＝０．３８６ｎｍ、ｃ＝１．２４９ｎｍ
であった。図２にこの結晶体のＸ線回折図を示す。
焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い、上記原
料棒と種棒とを逆方向に、相対速度３０ｒｐｍで回転さ
せながら、１０〜２０ｍｍ／ｈｒの速度で結晶成長させ
た。この際の雰囲気としては２気圧の酸素を用いた。得
られた結晶体は、ラウエ写真で単結晶であることを確認
し、またＸ線回折から単一層であることを確認した。さ
らに元素分析の結果、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの原子比は、
仕込みどおりであることが確認された。この結晶体は正
方晶で、ａ＝ｂ＝０．３８６ｎｍ、ｃ＝１．２４９ｎｍ
であった。図２にこの結晶体のＸ線回折図を示す。
【００２１】実施例２ 二層構造のＬａ1.2Ｓｒ1.8Ｍｎ2Ｏ7単結晶体の製造 Ｌａ2Ｏ3粉末９．５５５ｇ、ＳｒＣＯ3粉末１２．９８
９ｇ及びＭｎ3Ｏ4粉末９．４５６ｇを混合し、これにエ
タノールを加えボールミル中で３０分間かきまぜた。次
に、この混合物を空気中、１３５０℃において２４時間
加熱したのち、得られた焼結体を細かく摩砕し、再び空
気中、１３５０℃において２４時間加熱後、細かく摩砕
した。この操作を２回繰り返した。
９ｇ及びＭｎ3Ｏ4粉末９．４５６ｇを混合し、これにエ
タノールを加えボールミル中で３０分間かきまぜた。次
に、この混合物を空気中、１３５０℃において２４時間
加熱したのち、得られた焼結体を細かく摩砕し、再び空
気中、１３５０℃において２４時間加熱後、細かく摩砕
した。この操作を２回繰り返した。
【００２２】次いで、このようにして得られた粉末を、
成形圧として水圧２トン／ｃｍ2を用いてプレス成形
し、直径６ｍｍ、長さ８０ｍｍ程度の円柱状の原料棒を
作製したのち、空気中、１４５０℃で４８時間焼結し
た。
成形圧として水圧２トン／ｃｍ2を用いてプレス成形
し、直径６ｍｍ、長さ８０ｍｍ程度の円柱状の原料棒を
作製したのち、空気中、１４５０℃で４８時間焼結し
た。
【００２３】次に、２個のハロゲン太陽灯と半長円形状
焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い、上記原
料棒と種棒とを逆方向に、相対速度３０ｒｐｍで回転さ
せながら、１０〜２０ｍｍ／ｈｒの速度で結晶成長させ
た。この際の雰囲気としては２気圧の酸素を用いた。得
られた結晶体は、ラウエ写真で単結晶であることを確認
し、またＸ線回折から二層であることを確認した。さら
に元素分析の結果、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの原子比は、仕
込みどおりであることが確認された。この結晶体は正方
晶で、ａ＝ｂ＝０．３８８ｎｍ、ｃ＝２．１１４ｎｍで
あった。このもののＸ線回折像を図３に示す。
焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い、上記原
料棒と種棒とを逆方向に、相対速度３０ｒｐｍで回転さ
せながら、１０〜２０ｍｍ／ｈｒの速度で結晶成長させ
た。この際の雰囲気としては２気圧の酸素を用いた。得
られた結晶体は、ラウエ写真で単結晶であることを確認
し、またＸ線回折から二層であることを確認した。さら
に元素分析の結果、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの原子比は、仕
込みどおりであることが確認された。この結晶体は正方
晶で、ａ＝ｂ＝０．３８８ｎｍ、ｃ＝２．１１４ｎｍで
あった。このもののＸ線回折像を図３に示す。
【００２４】比較例１ ペロブスカイト構造のＬａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3単結晶体
の製造 Ｌａ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とＭｎ3Ｏ4の各粉末を原料として
用い、Ｍｎ：Ｌａ：Ｓｒ原子比が１：０．６：０．４に
なるように化学量論的量を秤量して、混合し、アセトン
を加え、ボールミル中で１時間かきまぜた。次にこの混
合物を空気中、１２００℃で２４時間加熱したのち、得
られた焼結物を細かく摩砕した。
の製造 Ｌａ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とＭｎ3Ｏ4の各粉末を原料として
用い、Ｍｎ：Ｌａ：Ｓｒ原子比が１：０．６：０．４に
なるように化学量論的量を秤量して、混合し、アセトン
を加え、ボールミル中で１時間かきまぜた。次にこの混
合物を空気中、１２００℃で２４時間加熱したのち、得
られた焼結物を細かく摩砕した。
【００２５】次いで、このようにして得られた粉末を、
成形圧として水圧２トン／ｃｍ2を用いてプレス成形
し、直径約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円柱状の原料棒を
作製したのち、空気中、１２００℃において１２時間焼
結した。
成形圧として水圧２トン／ｃｍ2を用いてプレス成形
し、直径約５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円柱状の原料棒を
作製したのち、空気中、１２００℃において１２時間焼
結した。
【００２６】次に、２個のハロゲン太陽灯と半長円形状
焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い、原料棒
と種棒とを逆方向に、相対速度３０ｒｐｍで回転させな
がら、８〜１０ｍｍ／ｈｒの速度で結晶成長させた。こ
の際の雰囲気としては空気を用いた。得られた結晶体
は、ラウエ写真で単結晶であることを確認し、また粉末
Ｘ線回折からペロブスカイト構造（無限層）であること
を確認した。さらに元素分析の結果、Ｌａ、Ｓｒ及びＭ
ｎの原子比は、仕込みどおりであることが確認された。
この結晶体は菱面晶で、ａ＝０．５４６ｎｍ、α＝６
０．０５度であった。この結晶体のＸ線回折図を図４に
示す。
焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い、原料棒
と種棒とを逆方向に、相対速度３０ｒｐｍで回転させな
がら、８〜１０ｍｍ／ｈｒの速度で結晶成長させた。こ
の際の雰囲気としては空気を用いた。得られた結晶体
は、ラウエ写真で単結晶であることを確認し、また粉末
Ｘ線回折からペロブスカイト構造（無限層）であること
を確認した。さらに元素分析の結果、Ｌａ、Ｓｒ及びＭ
ｎの原子比は、仕込みどおりであることが確認された。
この結晶体は菱面晶で、ａ＝０．５４６ｎｍ、α＝６
０．０５度であった。この結晶体のＸ線回折図を図４に
示す。
【００２７】これらのＸ線回折図を比較することによ
り、本発明の単結晶体が従来のマンガン酸化物系単結晶
体とは明らかに異なった結晶構造を有していることが分
る。
り、本発明の単結晶体が従来のマンガン酸化物系単結晶
体とは明らかに異なった結晶構造を有していることが分
る。
【００２８】比較例２ ペロブスカイト構造のＬａ0.825Ｓｒ0.175ＭｎＯ3単結
晶体の製造 比較例１と同様の方法により、ペロブスカイト構造のＬ
ａ0.825Ｓｒ0.175ＭｎＯ3単結晶体を製造した。
晶体の製造 比較例１と同様の方法により、ペロブスカイト構造のＬ
ａ0.825Ｓｒ0.175ＭｎＯ3単結晶体を製造した。
【００２９】参考例１ 実施例２で得た二層構造のＬａ1.2Ｓｒ1.8Ｍｎ2Ｏ7の温
度１４０Ｋ（強磁性転移温度Ｔｃ＋１０Ｋ）における磁
場下での磁化曲線（実線）及び比較例２で得たＬａ
0.825Ｓｒ0.175ＭｎＯ3の温度２９４Ｋ（強磁性転移温
度Ｔｃ＋１０Ｋ）における磁場下での磁化曲線（破線）
をグラフとして図５に示す。なお、磁化の単位として
は、Ｍｎ原子当りのμB（電子１個がもつスピンの大き
さ）を用いた。
度１４０Ｋ（強磁性転移温度Ｔｃ＋１０Ｋ）における磁
場下での磁化曲線（実線）及び比較例２で得たＬａ
0.825Ｓｒ0.175ＭｎＯ3の温度２９４Ｋ（強磁性転移温
度Ｔｃ＋１０Ｋ）における磁場下での磁化曲線（破線）
をグラフとして図５に示す。なお、磁化の単位として
は、Ｍｎ原子当りのμB（電子１個がもつスピンの大き
さ）を用いた。
【００３０】この図から分るように、本発明の複数層構
造のマンガン酸化物系単結晶は従来のペロブスカイト構
造のマンガン酸化物系単結晶体に比べて著しく容易に磁
化する。
造のマンガン酸化物系単結晶は従来のペロブスカイト構
造のマンガン酸化物系単結晶体に比べて著しく容易に磁
化する。
【００３１】参考例２ 実施例２で得た二層構造のＬａ1.2Ｓｒ1.8Ｍｎ2Ｏ7の一
定の磁場下（２テスラ）における電気抵抗の温度依存性
を測定し、その結果をグラフとして図６に実線で示す。
また比較のために、比較例２で得たペロブスカイト構造
の単結晶体についての電気抵抗の温度依存性を調べて併
記した（破線）。なお、後者は単位を１０倍にして示し
た。
定の磁場下（２テスラ）における電気抵抗の温度依存性
を測定し、その結果をグラフとして図６に実線で示す。
また比較のために、比較例２で得たペロブスカイト構造
の単結晶体についての電気抵抗の温度依存性を調べて併
記した（破線）。なお、後者は単位を１０倍にして示し
た。
【００３２】参考例３ 実施例２で得た二層構造のＬａ1.2Ｓｒ1.8Ｍｎ2Ｏ7の温
度１４０Ｋにおける電気抵抗の磁界依存性を調べ、グラ
フとして図７に示した（実線）。また比較のために、比
較例２で得たペロブスカイト構造の単結晶体の温度２９
４Ｋにおける電気抵抗の磁界依存性を調べ図７に破線で
示した。この図から分るように、本発明の複数層構造の
マンガン酸化物系単結晶体は、従来のペロブスカイト構
造のマンガン酸化物系結晶体に比べて、著しく大きい電
気抵抗の応答を示す。
度１４０Ｋにおける電気抵抗の磁界依存性を調べ、グラ
フとして図７に示した（実線）。また比較のために、比
較例２で得たペロブスカイト構造の単結晶体の温度２９
４Ｋにおける電気抵抗の磁界依存性を調べ図７に破線で
示した。この図から分るように、本発明の複数層構造の
マンガン酸化物系単結晶体は、従来のペロブスカイト構
造のマンガン酸化物系結晶体に比べて、著しく大きい電
気抵抗の応答を示す。
【００３３】
【発明の効果】本発明によると、マンガン酸化物系単結
晶体を層構造にすることにより、磁気伝導特性を飛躍的
に向上させることができる。本発明の層構造マンガン酸
化物系単結晶体は、その優れた磁気伝導特性を利用し
て、例えばメモリースイッチング型磁気抵抗素子などと
して利用することができる。
晶体を層構造にすることにより、磁気伝導特性を飛躍的
に向上させることができる。本発明の層構造マンガン酸
化物系単結晶体は、その優れた磁気伝導特性を利用し
て、例えばメモリースイッチング型磁気抵抗素子などと
して利用することができる。
【図１】 各種マンガン酸化物系単結晶におけるＬａ
（Ｓｒ）の原子１と、ＭｎＯ6分子との配列状態を示す
模式図であって、（ａ）は単一層構造、（ｂ）は二層構
造、（ｃ）は無限層を示す。
（Ｓｒ）の原子１と、ＭｎＯ6分子との配列状態を示す
模式図であって、（ａ）は単一層構造、（ｂ）は二層構
造、（ｃ）は無限層を示す。
【図２】 実施例１で得た単一層構造の本発明単結晶の
Ｘ線回折図。
Ｘ線回折図。
【図３】 実施例２で得た二層構造の単結晶のＸ線回折
図。
図。
【図４】 比較例１で得た無限層構造の単結晶のＸ線回
折図。
折図。
【図５】 実施例２で得た本発明単結晶と比較例２で得
た従来の単結晶との磁化曲線を示すグラフ。
た従来の単結晶との磁化曲線を示すグラフ。
【図６】 実施例２で得た本発明単結晶と比較例２で得
た従来の単結晶の磁場下における電気抵抗の温度依存性
を示すグラフ。
た従来の単結晶の磁場下における電気抵抗の温度依存性
を示すグラフ。
【図７】 実施例２で得た本発明単結晶と比較例２で得
た従来の単結晶の電気抵抗の磁界依存性を示すグラフ。
た従来の単結晶の電気抵抗の磁界依存性を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝光 敦 茨城県つくば市東１−１−４ 産業技術 融合領域研究所内 アトムテクノロジー 研究体 (72)発明者 桑原 英樹 茨城県つくば市東１−１−４ 産業技術 融合領域研究所内 アトムテクノロジー 研究体 (72)発明者 十倉 好紀 茨城県つくば市東１−１−４ 産業技術 融合領域研究所内 アトムテクノロジー 研究体 審査官 五十棲 毅 (56)参考文献 特開 平８−133895（ＪＰ，Ａ) Ｒ．Ａ．Ｍｏｈａｎ Ｒａｍ，ｅｔ ａｌ．，”Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｑｕａｓｉ−Ｔｗ ｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｌａｌ− ｘＳｒ１＋ｘＭｎ04 ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｔｉｎｅ ｒａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｆｅｒｒ ｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ ＳｒＯ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎ03）ｎ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ，Ｖｏｌ．70，1987，ｐｐ．82− 87 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 H01L 43/08 H01L 43/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 （ＬａxＳｒ1-x）y+1ＭｎyＯ3y+1 （式中のｘは０．３〜０．５の範囲内の数、ｙは１又は
２である）で表わされる組成を有する層構造マンガン酸
化物系単結晶体。 - 【請求項２】 Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎを酸化物又は加熱に
より酸化物に変換可能な化合物の形で、Ｍｎに対する原
子比がＬａ０．６〜１．０、Ｓｒ１．０〜１．４で、か
つＬａとＳｒの原子比の和が２になる割合で混合し、こ
の混合物を空気中で１０００〜１４００℃の温度におい
て焼結したのち、微細に粉砕する操作を、複数回繰り返
し、次いでこの粉末を加圧成形して空気中で１１００〜
１５００℃の温度において焼結し、さらに得られた焼結
体をフローティングゾーン法により、酸素雰囲気下融解
状態から結晶成長させることを特徴とする、一般式 （ＬａxＳｒ1-x）2ＭｎＯ4 （式中のｘは０．３〜０．５の範囲内の数である）で表
わされる組成を有する単一層構造マンガン酸化物系単結
晶体の製造方法。 - 【請求項３】 Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎを酸化物又は加熱に
より酸化物に変換可能な化合物の形で、Ｍｎに対する原
子比がＬａ０．４５〜０．７５、Ｓｒ０．７５〜１．０
５で、かつＬａとＳｒの原子比の和が１．５になる割合
で混合し、この混合物を空気中で１０００〜１４００℃
の温度において焼結したのち、微細に粉砕する操作を、
複数回繰り返し、次いでこの粉末を加圧成形して空気中
で１１００〜１５００℃の温度において焼結し、さらに
得られた焼結体をフローティングゾーン法により、酸素
雰囲気下融解状態から結晶成長させることを特徴とす
る、一般式 （ＬａxＳｒ1-x）3Ｍｎ2Ｏ7 （式中のｘは０．３〜０．５の範囲内の数である）で表
わされる組成を有する複数層構造のマンガン酸化物系単
結晶体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の層構造マンガン酸化物系
単結晶体から成るメモリースイッチング型磁気抵抗素
子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7057744A JP2961149B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | 層構造マンガン酸化物系単結晶体及びその製造方法 |
| DE1996600811 DE69600811T2 (de) | 1995-03-16 | 1996-03-05 | Einkristall auf Manganoxidbasis mit laminarer Struktur und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP19960301512 EP0732430B1 (en) | 1995-03-16 | 1996-03-05 | Manganese oxide-based single crystal having a laminar structure and method for the preparation thereof |
| KR1019960007114A KR0169871B1 (ko) | 1995-03-16 | 1996-03-16 | 층구조의 망간산화물계 단결정체 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7057744A JP2961149B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | 層構造マンガン酸化物系単結晶体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259393A JPH08259393A (ja) | 1996-10-08 |
| JP2961149B2 true JP2961149B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=13064423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7057744A Expired - Lifetime JP2961149B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | 層構造マンガン酸化物系単結晶体及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0732430B1 (ja) |
| JP (1) | JP2961149B2 (ja) |
| KR (1) | KR0169871B1 (ja) |
| DE (1) | DE69600811T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
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| CN100408717C (zh) * | 2002-06-21 | 2008-08-06 | 北京航空航天大学 | 区熔定向凝固法制备磁驱动记忆合金单晶的方法 |
| FR2907473B1 (fr) * | 2006-10-24 | 2010-11-19 | Saint Gobain Ct Recherches | Procede de fabrication d'un produit de perovskite |
| FR2907472B1 (fr) * | 2006-10-24 | 2009-12-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Procede de fabrication de perovskite de lanthane - strontium - manganese (lsm) |
| JP5354563B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2013-11-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ストロンチウムドープマンガン酸ランタン微粒子の製造方法 |
| WO2012147583A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 日産自動車株式会社 | 層状複合酸化物、酸化触媒及びディーゼルパーティキュレートフィルター |
| CN112663142B (zh) * | 2020-12-04 | 2022-06-07 | 广东省科学院半导体研究所 | Ruddlesden-Popper型锰氧化物单晶及其制备方法 |
-
1995
- 1995-03-16 JP JP7057744A patent/JP2961149B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-03-05 DE DE1996600811 patent/DE69600811T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-05 EP EP19960301512 patent/EP0732430B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-16 KR KR1019960007114A patent/KR0169871B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｒ．Ａ．Ｍｏｈａｎ Ｒａｍ，ｅｔ ａｌ．，"Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｑｕａｓｉ−Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｌａｌ−ｘＳｒ１＋ｘＭｎ０４ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｔｉｎｅｒａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ ＳｒＯ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎ０３）ｎ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７０，１９８７，ｐｐ．８２−８７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960034480A (ko) | 1996-10-22 |
| DE69600811D1 (de) | 1998-11-26 |
| JPH08259393A (ja) | 1996-10-08 |
| KR0169871B1 (ko) | 1999-01-15 |
| EP0732430A2 (en) | 1996-09-18 |
| DE69600811T2 (de) | 1999-04-15 |
| EP0732430B1 (en) | 1998-10-21 |
| EP0732430A3 (en) | 1996-10-02 |
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