WO2020058638A1 - Produit fondu polycristallin a base de brownmillerite - Google Patents

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    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to polycrystalline materials based on brownmillerite, of chemical formula X y M z Fe t M ' u 0 2,5 , X being Ca or Sr or a mixture of Ca and Sr, in particular intended for a use in which the oxygen transport is necessary, in particular as a membrane for the separation of oxygen, as an electrode for a solid oxide cell (“Solid Oxide Fuel Cell” in English or “SOFC”), as a catalyst support, or even as a catalyst .
  • Solid Oxide Fuel Cell in English or “SOFC”
  • the brownmillerite phase CaFe0 2.5 or SrFe0 2, 5 being optionally doped with a dopant M and / or M ', with the aim of improving the ionic conductivity and / or the sinterability and / or the thermal and / or chemical stability.
  • the dopant M can be in particular Ba, La or a mixture of these elements
  • the dopant M ' can be Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co or a mixture of these elements.
  • brownmillerites are generally produced by the following processes: - sol-gel, in particular by the Pechini process,
  • An object of the invention is to satisfy, at least partially, this need. According to the invention, this object is achieved by means of a polycrystalline molten product based on brownmillerite, consisting, for more than 95% of its mass, of the elements Ca, Sr, Fe, O, M and M ', the contents said elements in said molten product being defined by the formula X y M z Fe t M ' u C> 2.5 , in which the atomic indices are such as 0.76 ⁇ y ⁇ 1, 10, z ⁇ 0.21, 0.48 ⁇ t ⁇ 1, 10, u ⁇ 0.52, 0.95 ⁇ y + z ⁇ 1, 10, and 0.95 ⁇ t + u ⁇ 1, 10, X being Ca or Sr or a mixture of Ca and Sr, M being an element chosen from the group formed by La, Ba and their mixtures, M 'being an element chosen from the group formed by Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co, and mixture
  • the summed contribution of Ti and Cu to the index u in the previous formula is less than or equal to 0.1.
  • said elements other than Ca, Sr, Fe, M and M ’ are in the form of oxides for more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% by mass.
  • catalysis supports comprising or consisting of the products according to the invention are in particular remarkable in that the temperature necessary to reach a conversion rate equal to 50% in an oxidation reaction of CO to C0 2 is systematically lower than the temperature necessary to achieve this same rate with a support of the same composition obtained by a process other than melting. This property even appears to constitute a signature of the products according to the invention.
  • the elements Ca, Sr, Fe, M, M 'and O combine in the form of at least one brownmillerite phase, or even other minority phases containing calcium and / or iron and / or strontium, in particular FeO, CaO, CaC0 3 , Fe, Fe 2 0 3 and SrC0 3 .
  • a product according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics:
  • the element M is chosen from Ti, Cu, Ni, Co, Mn and their mixtures,
  • the invention also relates to a powder comprising more than 90% or even 100% by mass of particles in a molten product as described above.
  • a powder has a median size D 50 greater than 0.1 ⁇ m and less than 4 mm.
  • these optional characteristics improve the catalytic properties, making the products according to the invention particularly well suited, after possible grinding, as a catalyst support or catalyst.
  • the invention also relates to a powder comprising more than 90% by mass, or even more than 95%, or even substantially 100% of particles in a product according to the invention.
  • the invention also relates to a manufacturing process comprising the following steps:
  • step c) a) mixing of raw materials so as to form a starting charge suitable for obtaining, at the end of step c), a product according to the invention, b) melting the starting charge until obtaining a liquid mass, c) cooling until complete solidification of said liquid mass, so as to obtain a molten product according to the invention.
  • the invention also relates to a product capable of being obtained by a process according to the invention.
  • the invention finally relates to a device chosen from a membrane for the separation of oxygen, a catalytic membrane, an electrode for a solid oxide fuel cell, a catalyst support, a catalyst comprising or consisting of a product according to the invention, or of a powder according to the invention or of a product produced or capable of being produced by a process according to the invention.
  • the invention relates to a catalytic support or catalyst comprising or consisting of a molten product as described above, or of a powder as described above, or of a product produced by a process such as previously described.
  • the invention relates to a membrane for the separation of oxygen comprising or consisting of a molten product as described above, or of a powder as described above, or also of a product manufactured by a method as described above.
  • the invention relates to an electrode for a SOFC solid oxide cell comprising or consisting of a molten product as described above, or of a powder as described above, or of a product manufactured by a process as described above.
  • a product whose chemical composition is provided by the formula X y M z Fe t M ' u 0 2.5 should be distinguished from a phase of formula X y M z Fe t M' u 0 2.5 , in which this formula indicates the crystallographic structure of said phase.
  • phase in particular one or more phases of formula X y M z Fe t M ' u 0 2.5 , in particular CaFe0 2.5 and SrFe0 2 5 ⁇
  • the ICDD (“International Center for Diffraction Data”) files 00-018-0286 and 01-070-5778 make it possible to identify the angular domains of the diffraction peaks corresponding to the brownmillerite phase CaFe0 2.5 and the brownmillerite phase SrFe0 2 5 , respectively.
  • the rate of brownmillerite phase and any secondary phases is determined, in weight percent based on all the detectable crystallized phases present in a product according to the invention, from an X-ray diffractogram performed on a powder. of said product according to the usual RIR method (Referenced Intensity Ratio) as described for example in the publications: "A standard test method for the determination of RIR values by x-ray diffraction", Walter N. Schreiner, Powder Diffraction, Vol. 10, No. 1, March 1995 or "The Use of Reference Intensity Ratios in X-Ray Quantitative Analysis", Robert L. Snyder, Powder Diffraction, Vol. 7, No. 4, December 1992.
  • RIR method Reference Intensity Ratio
  • the processing of the diagram obtained and the determination of the phases present in the product is carried out with the DIFFRAC EVA program and by the RIR method as indicated above.
  • the intensities of the different phases are optimized to best match the experimental diffractogram.
  • the RIR method is implemented from ICDD files of the best possible quality available for all the detectable phases (such as those whose reference was given previously) and notably presenting values of the l / l C orindon ratio, that is to say the ratio between the signal intensity of the ICDD file of a crystalline phase present in the product compared to a sample of corundum used as a standard.
  • the sum of the rates of the brownmillerite phases present as determined by the RIR method is considered according to the invention, based on the ICDD sheets of the corresponding phases.
  • the brownmillerite phase or phases present correspond to the generic formulation [Ca (1-X) Sr x ] y M z Fe t M ' u 0 2.5 with x 1 0 and x 1 1, we will consider the cumulative contributions of all the phases having a peak at a 2Q diffraction angle between 11 ° and 12 °, characteristic of the reflection on the plane [020] of said brownmillerite phase (s).
  • the brownmillerite phase rate therefore takes account of all the Ca (iX) Sr x Fe0 2.5 phases in brownmillerite crystallographic form, with 0 ⁇ x ⁇ 1, in which an element M and / or M 'may be present.
  • the contribution and the rate of the phases other than brownmillerite is determined according to the same protocol as previously explained by and the RIR method.
  • the secondary phases are the phases detectable by X-ray diffraction other than the brownmillerite phases CaFe0 2.5 and SrFe0 2,5 -
  • FeO, Fe 2 0 3 , SrC0 3 , CaC0 3 , Fe, SrFe0 2,75 , SrFe0 2,875 or CaO can be secondary phases identified on the X-ray diffraction diagram, in particular when the product X y M z Fe t M ' u 0 2,5 does not contain or substantially no element M and M'.
  • the detection and identification of these phases is done on an X-ray diffraction diagram of said product, for example obtained from a device of the X’Pert PRO diffractometer type from the company Panalytical provided with a DX copper tube.
  • the diffraction diagram is acquired from this equipment, on a 2Q angular range between 5 ° and 80 °, with a step of 0.017 °, and a counting time of 60s / step.
  • the front optic has a programmable programmable 1/4 ° divergence slot, Soller slots of 0.04 rad, a mask equal to 10mm and a fixed anti-diffusion slot of 1/2 °.
  • the sample is rotating on itself in order to limit the preferential orientations.
  • the rear optic has a programmable anti-diffusion slot used fixed at 1/4 °, Soller slots of 0.04 rad and an Ni filter.
  • molten product means a product obtained by melting a starting charge in the form of a liquid mass, then solidification of said liquid mass.
  • particle is meant in particular a solid object passing through a square mesh screen with an opening equal to 10 mm.
  • block is meant a solid object which is not a particle.
  • a “median size” of a powder is called the particle size corresponding to a mass percentage of 50%, on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the powder, the particle sizes being classified in ascending order.
  • the median size can be determined using a particle size distribution carried out using a laser granulometer.
  • Impurities the inevitable constituents, introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but are only tolerated.
  • oxide of a most stable element is meant the oxide of said thermodynamically most stable element at 20 ° C.
  • precursor of a compound or of an element is meant a constituent capable of providing said compound or element, respectively, during the implementation of a manufacturing process according to the invention.
  • precursor a constituent capable of providing said compound or element, respectively, during the implementation of a manufacturing process according to the invention.
  • indices x, y , z, t, u and 2.5 are atomic indices
  • a molten product according to the invention is preferably obtained by melting a starting charge, pouring the liquid mass, preferably in a mold or in the form of a net, then solidification.
  • the chemistry and the amount of brownmillerite phase, in particular the brownmillerite phase content of a product according to the invention depend in particular on the composition of the starting charge prepared in step a).
  • a starting charge for manufacturing a molten product according to the invention is formed from calcium and / or strontium compounds, iron, and optionally of element M and / or M ′, in particular in the form of oxides and / or carbonates and / or hydroxides, and / or precursors of the elements calcium and / or strontium, iron and M and / or M '.
  • the composition of the starting charge can be adjusted by adding oxides or mixtures of oxides and / or precursors, in particular of CaO, CaC0 3 , SrO, SrC0 3 , Fe 2 0 3 , oxide (s) of M elements, oxide (s) of M 'elements, carbonate (s) of M elements, carbonate (s) of M' elements, hydroxide (s) of M elements, hydroxide (s) of the elements M '.
  • oxides and / or carbonates and / or hydroxides improves the availability of oxygen necessary for the formation of brownmillerite phase and its electroneutrality, and is therefore preferred.
  • At least one, or even all the iron elements, M and M ’ are introduced into the starting charge in the form of oxides.
  • oxide powders are used to provide the elements iron, M and M ’, and a carbonate powder to provide the element calcium and / or the element strontium.
  • the compounds providing the elements calcium and / or strontium, iron, M and M ' are chosen from CaO, CaC0 3 , SrO, SrC0 3 , Fe 2 0 3 , of oxide (s) of the elements M, d' oxide (s) of the elements M ', carbonate (s) of the elements M, carbonate (s) of the elements M'.
  • these compounds represent, together with the impurities, 100% of the constituents of the starting charge.
  • the sum of CaO, CaC0 3 , SrO, SrC0 3 , Fe 2 0 3 , oxide (s) of the M elements, oxide (s) of the M 'elements, carbonate (s) of the elements M, of carbonate (s) of the elements M 'and their precursors represents more than 99% by weight of the starting charge.
  • the amounts of calcium and / or strontium, iron, element M and element M ’of the starting charge are mainly found in the molten product produced. If a part of the constituents can volatilize during the melting stage, depending on the melting conditions, from his general knowledge, or by simple routine tests, the skilled person knows how to adapt the amount of these constituents in the starting charge depending on the content it wishes to find in the molten products and the merger conditions implemented.
  • the molar proportions of the elements calcium, strontium, iron, M and M ’in the starting charge are close to those of the molten brownmillerite product which it is desired to manufacture.
  • the molar contents c, s, f, m and n of the elements calcium, strontium, iron, M and M ', respectively, in percentages molars based on the sum of the contents c, s, f, m and n meet the following conditions:
  • x, y, z, t, u can take the values defined in this description, in particular 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.76 ⁇ y ⁇ 1, 10, z ⁇ 0.21, 0.48 ⁇ t ⁇ 1, 10, u ⁇ 0.52, 0.95 ⁇ y + z ⁇ 1, 10, and 0.95 £ t + u £ 1, 10, and k 3 0.9, preferably> 0.95, and / or
  • k’-i 0.9, preferably> 0.95, and / or
  • k ' 2 ⁇ 1.1, preferably ⁇ 1.05, and / or
  • these values of k 1; k ' l k ” l k”, k' ”, k 2 , k ' 2 , k” 2 , k' ” 2 and k” ” 2 are those to be adopted under established operating conditions, ie in outside the transition stages between different compositions and outside the start-up stages. Indeed, if the desired product involves a change in composition of the feedstock compared to that used to manufacture the previous product, account must be taken of the residues of the previous product in the oven. Those skilled in the art, however, know how to adapt the starting charge accordingly.
  • the particle sizes of the powders used in the feedstock can be those commonly encountered in melting processes.
  • An intimate mixing of the raw materials can be carried out in a mixer. This mixture is then poured into a melting furnace.
  • step b) the starting charge is melted.
  • the energy is between 1500 and 2800 kWh / T, preferably between 1600 and 2300 kWh / T.
  • Electrofusion indeed allows the production of large quantities of molten product with attractive yields.
  • neither a plasma torch nor a heat gun is used.
  • the methods using a plasma torch or a heat gun do not always make it possible to manufacture molten particles. Even in the case of fusion, they generally do not make it possible to manufacture molten particles of size greater than 200 microns, and at the very least greater than 500 microns.
  • the fusion can be carried out in a reducing, neutral or oxygenated environment, preferably in an oxygenated environment, preferably still in air.
  • the starting charge is in the form of a liquid mass, which may possibly contain a few solid particles, but in an amount insufficient for them to be able to structure said mass.
  • a liquid mass must be contained in a container.
  • step c) comprises the following steps:
  • molten product according to the invention in particular manufactured according to this first embodiment, can be present at the end of step c) in the form of particles of size less than 5 mm, or even less than 1 mm, or even less than 500 pm, or even less than 200 pm, or even less than 100 pm.
  • step c ⁇ a stream of the molten liquid, at a temperature preferably higher than the melting temperature of the product according to the invention, preferably higher than 1400 ° C is dispersed in liquid droplets.
  • step Ci) said liquid mass is brought into contact with a fluid, preferably oxygenated, preferably a gas, preferably air.
  • the oxygenated fluid preferably has a volume oxygen content greater than 20% by volume.
  • step c 2 the liquid droplets are transformed into solid particles by contact with an oxygenated fluid, preferably a gas, preferably air.
  • the oxygenated fluid preferably has a volume oxygen content greater than 20% by volume.
  • the method is adapted so that, as soon as it is formed, the droplet of molten liquid is in contact with the oxygenated fluid.
  • the dispersion (step c ⁇ ) and the solidification (step c 2 )) are substantially simultaneous, the liquid mass being dispersed by an oxygenated fluid, preferably a gas, preferably air, capable of cooling and solidify this liquid.
  • contact with the oxygenated fluid is maintained at least until the droplets have completely solidified.
  • Air blowing at room temperature is possible.
  • step c 2 solid particles are generally obtained which have a size of between 0.01 mm and 5 mm, depending on the dispersion conditions.
  • step c) comprises the following steps:
  • step Ci the liquid mass is poured into a mold capable of withstanding the bath of molten liquid.
  • molds are used in graphite, cast iron, or as defined in US 3,993,119. In the case of an induction furnace, the turn is considered to constitute a mold.
  • the casting is preferably carried out in air.
  • step c 2 ' the liquid mass poured into the mold is cooled until a block at least partially solidified is obtained.
  • the liquid mass is brought into contact with a fluid, preferably oxygenated, preferably gaseous, preferably with air.
  • a fluid preferably oxygenated, preferably gaseous, preferably with air.
  • This contacting can be carried out from the casting.
  • contact with the oxygenated fluid preferably begins only after demolding, preferably as soon as possible after demolding.
  • the oxygenated fluid preferably comprises at least 20% by volume of oxygen.
  • contact is maintained with the oxygenated fluid until the block has solidified completely.
  • step c 3 ' the block is removed from the mold. To facilitate bringing the liquid mass into contact with an oxygenated fluid, it is preferable to unmold the block as quickly as possible, if possible before complete solidification. Solidification therefore continues in step c 3 ').
  • the block is removed from the mold as soon as it has sufficient rigidity to substantially retain its shape, and contact with the oxygenated fluid is then immediately started.
  • the molten product obtained is crushed and / or ground so as to reduce the size of the pieces, preferably until a powder of molten particles is obtained having a median size D 50 of less than 4 mm, less than 3 mm, less than 2 mm, less than 1 mm, less than 0.5 mm, less than 0.25 mm, less than 0.1 mm and preferably more than 0.1 ⁇ m.
  • All types of crushers and grinders can be used to reduce the size of the pieces.
  • an attrition mill can be used after having carried out a first grinding in an air jet mill or in a ball mill .
  • water is not used.
  • an alcohol is used, preferably an ethanol and / or a propanol.
  • an air jet mill or a ball mill is preferably used.
  • a particle size selection is then made, depending on the intended application, for example by sieving, in particular so that the particle powder obtained has in particular a median size greater than 0.1 ⁇ m and less than 4 mm .
  • the powder of molten particles can also undergo, in particular after step d), an additional step intended to form atomisates, agglomerates or aggregates.
  • a product according to the invention in particular produced according to a process according to the invention, may have a composition having one or more of the following characteristics:
  • the brownmillerite phase content that is to say the weight percentage of brownmillerite phase (s) based on all of the crystallized phases present in the molten product, is greater than 50% , preferably higher than 55%, preferably higher than 60%, preferably higher than 70%, preferably higher than 80%, preferably higher than 85%, even higher than 90%, even higher than 95%, even higher 98%;
  • u ⁇ 0.5 preferably u ⁇ 0.45, preferably u ⁇ 0.4, preferably u ⁇ 0.35, preferably u ⁇ 0.3, preferably u ⁇ 0.25, preferably u ⁇ 0.2, preferably u ⁇ 0.15, preferably u ⁇ 0.1, preferably u ⁇ 0.08, preferably u ⁇ 0.05 and / or u> 0.01;
  • X Ca (1-x) Sr x , with 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • x ⁇ 0.1, preferably x ⁇ 0.05 the stability of the brownmillerite phase, especially during the use in catalysis is advantageously improved, or preferably x> 0.9, of preferably x> 0.95, the catalytic performance is advantageously improved.
  • x 0.
  • x 1;
  • more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of the total atomic proportion z of element M, is constituted by an atomic species unique
  • the element M ' is chosen from Ti, Cu, Ni, Co, Mn and their mixtures;
  • the sum of the atomic indices of Ti and Cu is less than or equal to 0.08, preferably less than or equal to 0.07, preferably less than or equal to 0.05;
  • more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90% of the total atomic proportion u of element M ' is constituted by one or by two atomic species, preferably by a single atomic species;
  • the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M 'and O is less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1% , preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4%, in percentage based on the mass of the product;
  • M and / or M ’ can be introduced into the starting charge to melt as traces in a raw material.
  • the atomic indices z and u take account of these additions.
  • the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M 'and O is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4%, as a percentage based on the mass of the product.
  • the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M 'and O is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4%, as a percentage based on the mass of the product.
  • the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M 'and O is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4%, as a percentage based on the mass of the product.
  • the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M 'and O is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4%, as a percentage based on the mass of the product.
  • the mass content of each element except oxygen is measured by chemical analysis.
  • the mass oxygen content, Q 0 is considered to constitute the complement to 100%.
  • Elements other than Ca, Sr, Fe, M and M ' are expressed in the form of their respective most stable oxide if such an oxide exists or in the elementary form in the contrary case.
  • the amount of sodium is expressed as Na 2 0, and the amount of chlorine or fluorine is equal to the mass content of Cl or F, respectively.
  • the quantity of oxygen necessary to express the mass contents of the elements other than Ca, Sr, Fe, M and M ', in the form of the most stable oxides, Q' 0 is subtracted from the mass content of oxygen Q 0 .
  • a product according to the invention can in particular be in the form of a particle.
  • the invention also relates to a powder comprising more than 90% by mass, or even more than 95%, or even substantially 100% of particles in a product according to the invention.
  • the median size of the powder is preferably greater than 0.1 ⁇ m and / or less than 4 mm, less than 3 mm, less than 2 mm, less than 1 mm, less than 0.5 mm, less than 0.25 mm, less than 0.1 mm.
  • the median size of the powder is between 0.5 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the powder according to the invention comprises atomisats, conventionally in the form of granules, and / or aggregates and / or agglomerates of particles according to the invention.
  • a product according to the invention in particular in the form of a powder, or produced or capable of being produced by a process according to the invention can advantageously be used to manufacture a membrane for the separation of oxygen, a catalytic membrane , an electrode for a solid oxide fuel cell, a catalyst support, a catalyst.
  • Comparative Examples 1 and 2 are produced chemically in the following manner.
  • an iron oxide powder comprising more than 99% by mass of Fe 2 0 3 , the median size of which is 0.34 ⁇ m;
  • Example 3 a powder comprising more than 99% by mass of calcium carbonate CaCO 3 , the median size of which is 1.85 ⁇ m;
  • a powder comprising more than 99% by mass of strontium carbonate SrC0 3 , the median size of which is equal to 4.3 ⁇ m.
  • the starting charge of a mass of 5 kg was poured into a Hérault-type arc melting furnace. It was then melted following a fusion with a voltage of 120 Volts and an applied energy substantially equal to 2000 kWh / T, in order to melt the whole mixture completely and homogeneously.
  • the blowing cooled these droplets and froze them in the form of molten particles.
  • the molten particles of Examples 3 and 4 were received in a tank.
  • the chemical analysis was carried out by X-ray fluorescence on a pearl of the product to be analyzed, made by melting the product with lithium borate.
  • the determination of the brownmillerite phase level was carried out on samples which, after dry grinding, had a median size of less than 40 ⁇ m.
  • the specific surface is measured by the BET method (Brunauer Emmet Teller) described in Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 to 316.
  • the median size is measured using a Partica LA-950 laser particle size analyzer from the company HORIBA.
  • the X-ray diffraction patterns of the products of Examples 3 and 4 do not show, at the low angles, a halo characteristic of the presence of an amorphous phase.
  • Example 1 and 2 outside the invention, and 3 and 4, according to the invention, were used in the manufacture of catalytic systems as catalyst support, platinum being used as catalyst, the mass quantity of platinum being substantially equal to 0.99%, based on the mass of the catalyst support and the platinum.
  • the preparation of the catalytic systems was carried out by impregnating the powder of each example with a solution of platinum nitrate Pt (N0 3 ) 2 - This method, simple to implement, is well known to those skilled in the art. After suspending the powder in the platinum nitrate solution, it is left in an ultrasonic bath for 30 minutes at room temperature. The various impregnated powders are dried in a rotary evaporator at 47 ° C. at a pressure of 130 mbar for 3 h. The various impregnated powders are then calcined in air at 500 ° C. for a holding time at this temperature equal to 2 hours, with a rate of temperature rise equal to 10 ° C./min and a descent at an uncontrolled speed.
  • the powders are compacted on a hand press so as to form a pellet.
  • the pellet is then broken using a pestle mortar, and the powder obtained is sieved so as to recover the catalytic system corresponding to the fraction of powder not passing through a mesh screen. square with an opening of 125 ⁇ m and passing through a square mesh screen with an opening of 250 ⁇ m.
  • Catalytic tests were then carried out with each catalytic system, on an oxidation reaction of carbon monoxide to carbon dioxide (CO + 1 ⁇ 2 0 2 ⁇ C0 2 ), in an open reactor with a fixed bed passing through Quartz, and at atmospheric pressure, according to the following procedure: 200 mg of the catalytic system (in this case the powder of Examples 1 * , 2 * , 3 and 4, impregnated with platinum) are placed in the reactor.
  • a first step in reducing powders consists in injecting a flow of 10 l / h of a mixture of 40% hydrogen and 60% argon by volume in a cycle having a rise speed equal to 10 ° C / min up to a temperature equal to 300 ° C and maintenance at this temperature equal to 1 hour. The temperature is lowered under helium at the speed of the inertia of the furnace up to ambient temperature.
  • a first catalytic cycle is carried out, consisting of a rise at a speed equal to 2 ° C / min up to a temperature equal to 350 ° C, a maintenance at 350 ° C for 10 minutes, then a descent to room temperature at speed of inertia of the reactor.
  • a reaction mixture of 6000 ppm of CO and 10,000 ppm of oxygen diluted in helium is injected into the reactor at a total flow rate equal to 10 l / h.
  • the descent is carried out under helium, the helium flow being equal to 1 l / h.
  • the rate of conversion of carbon monoxide to carbon dioxide, in% is defined as the ratio of the amount of carbon monoxide that has reacted to the amount of carbon monoxide introduced into the reactor, the amount of carbon monoxide that has reacted being equal to the amount of carbon monoxide introduced into the reactor minus the amount of carbon monoxide leaving the unreacted reactor.
  • the quantity of carbon monoxide leaving the unreacted reactor and the quantity of carbon dioxide leaving the reactor are measured during the entire catalytic cycle by means of gas phase micro-chromatography with thermal conductivity detector, equipped with two columns in parallel, and at the rate of a sampling every 235 seconds.
  • a second catalytic cycle, then a third catalytic cycle are carried out under the same conditions.
  • Example 1 outside the invention
  • Example 2 outside the invention
  • Example 4 according to the invention
  • the powder according to the invention makes it possible to improve the catalytic performance.

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Abstract

Produit fondu polycristallin à base de brownmillerite, constitué, pour plus de 95% de sa masse, des éléments Ca, Sr, Fe, O, M et M', les teneurs desdits éléments étant définies par la formule XyMzFetM'uO2,5, dans laquelle les indices atomiques sont tels que 0,76 ≤ y ≤ 1,10, z ≤ 0,21, 0,48 ≤ t ≤ 1,15 et u ≤ 0,52, 0,95 ≤ y + z ≤ 1,10, et 0,95 ≤ t + u ≤ 1,10, X étant Ca ou Sr ou un mélange de Ca et Sr, M étant un élément choisi dans le groupe formé par La, Ba et leurs mélanges, M' étant un élément choisi dans le groupe formé par Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co, et leurs mélanges, la somme des indices atomiques de Ti et Cu étant inférieure ou égale à 0,1.

Description

PRODUIT FONDU POLYCRISTALLIN A BASE DE BROWNMILLERITE
L’invention concerne des matériaux polycristallins à base de brownmillerite, de formule chimique XyMzFetM’u02,5, X étant Ca ou Sr ou un mélange de Ca et Sr, notamment destinés à une utilisation dans laquelle le transport d’oxygène est nécessaire, notamment comme membrane pour la séparation de l’oxygène, comme électrode pour pile à oxyde solide (« Solide Oxide Fuel Cell » en anglais ou encore « SOFC »), comme support de catalyseur, voire même comme catalyseur.
On appelle classiquement « brownmillerite de calcium et de fer » et « brownmillerite de strontium et de fer », des produits de formule générique CaFe02,5 et SrFe02,5, respectivement, la phase de brownmillerite CaFe02,5 ou SrFe02,5 étant éventuellement dopée avec un dopant M et/ou M’, dans le but d’améliorer la conductivité ionique et/ou l’aptitude au frittage et/ou la stabilité thermique et/ou chimique. Le dopant M peut être notamment Ba, La ou un mélange de ces éléments, et le dopant M’ peut être Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co ou un mélange de ces éléments.
Ces brownmillerites sont généralement fabriqués par les procédés suivants : - sol-gel, notamment par le procédé Pechini,
- synthèse par frittage en voie solide,
- auto-combustion.
On connaît également un monocristal de brownmillerite CaFe02,5 fabriqué à l’aide de la méthode par zone flottante (« Floating Zone method » en anglais) comme décrit dans « Influence of Phase Transformations on Crystal Growth of Stoichiometric Brownmillerite Oxides : Sr2ScGa05 and Ca2Fe205», Ceretti et AL, Crystals, Vol.6, 2016, pp 146.
On connaît enfin l’utilisation de ces matériaux comme support de catalyseur.
Il existe un besoin pour atteindre des taux de conversion très élevés à des températures de réaction les plus basses possibles.
Un objet de l’invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un produit fondu polycristallin à base de brownmillerite, constitué, pour plus de 95% de sa masse, des éléments Ca, Sr, Fe, O, M et M’, les teneurs desdits éléments dans ledit produit fondu étant définies par la formule XyMzFetM’uC>2,5, dans laquelle les indices atomiques sont tels que 0,76 < y < 1 ,10, z < 0,21 , 0,48 < t < 1 ,10, u < 0,52, 0,95 < y + z < 1 ,10, et 0,95 < t + u < 1 ,10, X étant Ca ou Sr ou un mélange de Ca et Sr, M étant un élément choisi dans le groupe formé par La, Ba et leurs mélanges, M’ étant un élément choisi dans le groupe formé par Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co, et leurs mélanges, la somme des indices atomiques de Ti et Cu étant inférieure ou égale à 0,1.
Autrement dit, la contribution sommée de Ti et de Cu à l’indice u dans la formule précédente est inférieure ou égale à 0,1.
Bien évidemment, 0 < z et 0 < u.
Dans un mode de réalisation, lesdits éléments autres que Ca, Sr, Fe, M et M’ sont sous la forme d’oxydes pour plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse.
De manière surprenante, de tels produits se sont avérés bien adaptés pour constituer un support de catalyseur permettant d’obtenir des taux de conversion élevés à basse température. Les supports de catalyse comprenant ou constitué par les produits selon l’invention sont notamment remarquables en ce que la température nécessaire pour atteindre un taux de conversion égal à 50% dans une réaction d’oxydation du CO en C02 est systématiquement inférieure à la température nécessaire pour atteindre ce même taux avec un support de même composition obtenu par un procédé autre que la fusion. Cette propriété apparaît même constituer une signature des produits selon l’invention.
Sous l’effet de la fusion, puis du refroidissement, les éléments Ca, Sr, Fe, M, M’ et O se combinent sous la forme d’au moins une phase de brownmillerite, voire d’autres phases minoritaires contenant du calcium et/ou du fer et/ou du strontium, notamment FeO, CaO, CaC03, Fe, Fe203 et SrC03.
De préférence, un produit selon l’invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- 0,85 < y < 1 ,05 et/ou z < 0,15 et/ou 0,75 < t < 1 ,05 et/ou u < 0,25,
- le taux de phase(s) de brownmillerite, (c'est-à-dire le pourcentage poids de phase(s) brownmillerite(s) sur la base de l’ensemble des phases cristallisées présentes dans le produit fondu) est supérieur à 50%, de préférence encore est supérieur à 55%, - z = 0,
- u = 0,
- z = 0 et u = 0,
l’élément M’ est choisi parmi Ti, Cu, Ni, Co, Mn et leurs mélanges,
- dans la formulation XyMzFetM’u02,5, si x représente la proportion de Sr et (1 -x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(i-X)Srx)yMzFetM’u02,5, 0 < x < 0,1 , 0,9 < y < 1 ,05, 0, 1 ³ z > 0,01 , y + z < 1 , 10, t > 0,8, 0,01 < u < 0,2, t + u < 1 , 10, et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit,
dans la formulation XyMzFetM’u02,5, si x représente la proportion de Sr et (1 -x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(1-X)Srx)yMzFetM’u02,5, x = 0, 0,9 < y
< 1 ,05, 0, 1 > z > 0,01 , y + z < 1 , 10, t > 0,8, 0,01 < u < 0,2, t + u < 1 ,10, et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit,
dans la formulation XyMzFetM’u02,5, si x représente la proportion de Sr et (1 -x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(i-X)Srx)yMzFetM’u02,5,1 > x ³ 0,9, 0,9 < y < 1 ,05, 0, 1 ³ z > 0,01 , y + z < 1 , 10, t > 0,8, 0,01 < u < 0,2, t + u < 1 , 10, et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit,
dans la formulation XyMzFetM’u02,5, si x représente la proportion de Sr et (1 -x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(i-X)Srx)yMzFetM’u02,5, x = 1 , 0,9 < y
< 1 ,05, 0, 1 > z > 0,01 , y + z < 1 , 10, t > 0,8, 0,01 < u < 0,2, t + u < 1 ,10, et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit.
L’invention concerne également une poudre comportant plus de 90% ou même 100% en masse de particules en un produit fondu tel que décrit précédemment. Une telle poudre présente une taille médiane D50 supérieure à 0,1 pm et inférieure à 4 mm.
Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les propriétés catalytiques, rendant les produits selon l’invention particulièrement bien adaptés, après broyage éventuel, comme support de catalyseur ou catalyseur.
L’invention concerne également une poudre comportant plus de 90% en masse, voire plus de 95%, voire sensiblement 100% de particules en un produit selon l’invention. L’invention concerne aussi un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l’issue de l’étape c), un produit selon l’invention, b) fusion de la charge de départ jusqu’à obtention d’une masse liquide, c) refroidissement jusqu’à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu selon l’invention.
L’invention concerne aussi un produit susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention.
L’invention concerne enfin un dispositif choisi parmi une membrane pour la séparation de l’oxygène, une membrane catalytique, une électrode pour pile à combustible à oxyde solide, un support de catalyseur, un catalyseur comportant ou constitué d’un produit selon l’invention, ou d’une poudre selon l’invention ou d’un produit fabriqué ou susceptible d’être fabriqué par un procédé selon l’invention.
Selon un premier aspect, l’invention se rapporte à un support catalytique ou catalyseur comportant ou constitué par un produit fondu tel que décrit précédemment, ou d’une poudre telle que décrits précédemment, ou encore d’un produit fabriqué par un procédé tel que décrit précédemment. Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une membrane pour la séparation de l’oxygène comportant ou constitué par un produit fondu tel que décrit précédemment, ou d’une poudre telle que décrits précédemment, ou encore d’un produit fabriqué par un procédé tel que décrit précédemment. Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une électrode pour pile à oxyde solide SOFC comportant ou constitué par un produit fondu tel que décrit précédemment, ou d’une poudre telle que décrits précédemment, ou encore d’un produit fabriqué par un procédé tel que décrit précédemment.
Il convient de distinguer un produit dont la composition chimique est fournie par la formule XyMzFetM’u02,5 et une phase de formule XyMzFetM’u02,5, dans laquelle cette formule indique la structure cristallographique de ladite phase.
Dans un produit selon l'invention, différentes phases sont possibles, et en particulier une ou plusieurs phases de formule XyMzFetM’u02,5, en particulier CaFe02,5 et SrFe02 5· Les fiches ICDD (« International Center for Diffraction Data ») 00-018-0286 et 01-070-5778 permettent d’identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant à la phase de brownmillerite CaFe02,5 et à la phase de brownmillerite SrFe02 5, respectivement.
On détermine le taux de phase de brownmillerite et des éventuelles phases secondaires, en pourcentage poids sur la base de l’ensemble des phases cristallisées détectables présentes dans un produit selon l’invention, à partir d’un diffractogramme de rayons X effectué sur une poudre dudit produit selon la méthode usuelle RIR (Référencé Intensity Ratio) telle que décrite par exemple dans les publications: « A standard test method for the détermination of RIR values by x-ray diffraction », Walter N. Schreiner, Powder Diffraction, Vol. 10, No. 1 , March 1995 ou « The Use of Reference Intensity Ratios in X-Ray Quantitative Analysis », Robert L. Snyder, Powder Diffraction, Vol. 7, No. 4, December 1992.
Le traitement du diagramme obtenu et la détermination des phases présentes dans le produit, est réalisé avec le programme DIFFRAC EVA et par la méthode RIR comme indiqué précédemment. Selon le protocole utilisé, les intensités des différentes phases sont optimisées pour correspondre au mieux au diffractogramme expérimental. La méthode RIR est mise en œuvre à partir des fiches ICDD de la meilleure qualité possible disponible pour l’ensemble des phases détectables (telle que celles dont la référence a été donnée précédemment) et présentant notamment des valeurs du rapport l/lCorindon, c'est-à-dire le rapport entre l’intensité du signal de la fiche ICDD d’une phase cristalline présente dans le produit par rapport à un échantillon de corindon utilisé comme étalon.
Pour déterminer le taux global de phase brownmillerite dans le produit, on considère selon l’invention la somme des taux des phases brownmillerites présentes tels que déterminés par la méthode RIR, sur la base des fiches ICDD des phases correspondantes. Notamment, si la ou les phases brownmillerite présentes répondent à la formulation générique [Ca(1-X)Srx]yMzFetM’u02,5 avec x ¹ 0 et x ¹ 1 , on considérera les contributions cumulées de l’ensemble des phases présentant un pic selon un angle de diffraction 2Q compris entre 11 ° et 12°, caractéristique de la réflexion sur le plan [020] de ladite ou desdites phases brownmillerite. Suivant cette mesure, le taux de phase de brownmillerite tient donc compte de l’ensemble des phases Ca(i-X)SrxFe02,5 sous forme cristallographique brownmillerite, avec 0 < x < 1 , dans lesquelles un élément M et/ou M’ peut être présent. De même la contribution et le taux des phases autres que brownmillerite (dites secondaires) est déterminée suivant le même protocole que précédemment expliqué par et la méthode RIR. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que les phases brownmillerites CaFe02,5 et SrFe02,5- Entre autres, FeO, Fe203, SrC03, CaC03, Fe, SrFe02,75, SrFe02,875 ou CaO peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le produit XyMzFetM’u02,5 ne comporte pas ou sensiblement pas d’élément M et M’.
La détection et l’identification de ces phases se fait sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d’un appareil du type diffractomètre X’Pert PRO de la société Panalytical pourvu d’un tube DX en cuivre. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Q compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 60s/pas. L’optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. L’échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L’optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad et un filtre Ni.
On appelle "produit fondu" un produit obtenu par fusion d'une charge de départ sous la forme d'une masse liquide, puis solidification de ladite masse liquide.
Par « particule », on entend notamment un objet solide passant à travers un tamis à maille carrée d’ouverture égale à 10 mm.
Par « bloc » on entend un objet solide qui n’est pas une particule.
On appelle « taille médiane » d’une poudre, notée D50, la taille de particules correspondant à un pourcentage en masse de 50%, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. La taille médiane peut être déterminée à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
On appelle « impuretés », les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais sont seulement tolérées.
Par « oxyde d’un élément le plus stable », on entend l’oxyde dudit élément thermodynamiquement le plus stable à 20°C.
Par « précurseur » d’un composé ou d’un élément, on entend un constituant apte à fournir ledit composé ou élément, respectivement, lors de la mise en œuvre d’un procédé de fabrication selon l’invention. Sauf indication contraire, et notamment dans les formules XyMzFetM’u02,5 et [Ca(i-X)Srx]yMzFetM’u02,5 dans lesquelles les indices x, y, z, t, u et 2,5 sont des indices atomiques, toutes les teneurs des constituants selon l’invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base du produit.
Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend
« comportant au moins un », sauf indication contraire.
Un produit fondu selon l'invention est de préférence obtenu par fusion d'une charge de départ, coulage de la masse liquide, de préférence dans un moule ou sous la forme d'un filet, puis solidification.
Un exemple de procédé selon l’invention est à présent décrit dans le détail.
La chimie et la quantité de phase de brownmillerite, notamment le taux de phase de brownmillerite d'un produit selon l'invention dépendent notamment de la composition de la charge de départ préparée à l’étape a).
Une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l’invention est formée à partir de composés de calcium et/ou de strontium, de fer, et optionnellement d’élément M et/ou M’, notamment sous forme d’oxydes et/ou de carbonates et/ou d’hydroxydes, et/ou de précurseurs des éléments calcium et/ou strontium, fer et M et/ou M’. L'ajustement de la composition de la charge de départ peut se faire par addition d’oxydes ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment de CaO, CaC03, SrO, SrC03, Fe203, d'oxyde(s) des éléments M, d'oxyde(s) des éléments M’, de carbonate(s) des éléments M, de carbonate(s) des éléments M’, d'hydroxyde(s) des éléments M, d'hydroxyde(s) des éléments M’. La mise en œuvre d’oxydes et/ou de carbonates et/ou d’hydroxydes améliore la disponibilité d’oxygène nécessaire à la formation de phase de brownmillerite et à son électroneutralité, et est donc préférée.
De préférence, au moins un, voire tous les éléments fer, M et M’ sont introduits dans la charge de départ sous forme d'oxydes. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des poudres d’oxydes pour apporter les éléments fer, M et M’, et une poudre de carbonate pour apporter l’élément calcium et/ou l’élément strontium.
De préférence, les composés apportant les éléments calcium et/ou strontium, fer, M et M’ sont choisis parmi CaO, CaC03, SrO, SrC03, Fe203, d'oxyde(s) des éléments M, d'oxyde(s) des éléments M’, de carbonate(s) des éléments M, de carbonate(s) des éléments M’.
De préférence, les composés apportant les éléments calcium et/ou strontium, fer, M et/ou M’ représentent ensemble plus de 90%, de préférence plus de 99%, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence, ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100% des constituants de la charge de départ.
De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments calcium et/ou strontium, fer, M et/ou M’, voire aucun composé autre que CaO, CaC03, SrO, SrC03, Fe203, d'oxyde(s) des éléments M, d'oxyde(s) des éléments M’, de carbonate(s) des éléments M, de carbonate(s) des éléments M’, n’est introduit volontairement dans la charge de départ. Dans un mode de réalisation, la somme de CaO, CaC03, SrO, SrC03, Fe203, d'oxyde(s) des éléments M, d'oxyde(s) des éléments M’, de carbonate(s) des éléments M, de carbonate(s) des éléments M’ et de leurs précurseurs représente plus de 99% en poids de la charge de départ.
Les quantités de calcium et/ou de strontium, de fer, de l’élément M et de l’élément M’ de la charge de départ se retrouvent pour l’essentiel dans le produit fondu fabriqué. Si une partie des constituants peut se volatiliser pendant l’étape de fusion, en fonction des conditions de fusion, de par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l’homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu’il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en œuvre.
Pour augmenter la teneur en brownmillerite, il est préférable que les proportions molaires des éléments calcium, strontium, fer, M et M’ dans la charge de départ soient proches de celles du produit fondu de brownmillerite que l’on souhaite fabriquer.
Pour fabriquer un produit fondu selon l’invention, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires c, s, f, m et n des éléments calcium, strontium, fer, M et M’, respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs c, s, f, m et n, respectent les conditions suivantes :
• ki. [(1-x)*y]/(x*y) < c / s < k2. [(1-x)*y]/(x*y), et/ou
• k’-i. u/t < n / f < k’2. u/t, et/ou
• k”-|. z/t < m / f < k”2. z/t, et/ou
• k’”-,. [(1-x)*y]/t < c/ f < k’”2. [(1-x)*y]/t, et/ou
· k””!. (x*y)/t < s/ f < k””2. (x*y)/t,
où
x, y, z, t, u peuvent prendre les valeurs définies dans cette description, en particulier 0 < x < 1 , 0,76 < y < 1 ,10, z < 0,21 , 0,48 < t < 1 ,10, u < 0,52, 0,95 < y + z < 1 ,10, et 0,95 £ t + u £ 1 ,10, et k ³ 0,9, de préférence > 0,95, et/ou
k’-i > 0,9, de préférence > 0,95, et/ou
k’’-i > 0,9, de préférence > 0,95, et/ou
k’’’-i > 0,9, de préférence > 0,95, et/ou
- k””-i > 0,9, de préférence > 0,95, et/ou
k2 < 1 ,1 , de préférence < 1 ,05, et/ou
k’2 < 1 ,1 , de préférence < 1 ,05, et/ou
k”2 < 1 ,1 , de préférence < 1 ,05, et/ou
k’”2 < 1,1 , de préférence < 1 ,05, et/ou
- k””2 < 1 ,1 , de préférence < 1 ,05.
Bien entendu, ces valeurs de k1 ; k’l k”l k” , k’” , k2, k’2, k”2, k’”2 et k””2 sont celles à adopter dans des conditions de marche établie, c’est à dire en dehors des étapes de transition entre compositions différentes et en dehors des étapes de démarrage. En effet, si le produit souhaité implique un changement de composition de la charge de départ par rapport à celle mise en œuvre pour fabriquer le produit précédent, il faut tenir compte des résidus du produit précédent dans le four. L’homme du métier sait cependant adapter la charge de départ en conséquence.
Les granulométries des poudres utilisées dans la charge de départ peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion.
Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion.
A l’étape b), la charge de départ est fondue.
On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d’environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. De préférence, l’énergie est comprise entre 1500 et 2800 kWh/T, de préférence entre 1600 et 2300 kWh/T.
Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d’autres types de four Héroult, pourvu qu’ils permettent d’obtenir une masse liquide.
On peut également réaliser une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique. De préférence, on utilise un four à arc ou un four à induction, de préférence un four à arc électrique. L’électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants.
De préférence, on n’utilise pas une torche à plasma, ni un pistolet thermique. En particulier, les procédés mettant en œuvre une torche à plasma ou un pistolet thermique ne permettent pas toujours de fabriquer des particules fondues. Même en cas de fusion, ils ne permettent généralement pas de fabriquer des particules fondues de taille supérieure à 200 microns, et à tout le moins supérieure à 500 microns.
La fusion peut être réalisée dans un environnement réducteur, neutre ou oxygéné, de préférence dans un environnement oxygéné, de préférence encore sous air.
A la fin de l’étape b), la charge de départ est sous la forme d’une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite masse. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient.
Dans un premier mode de réalisation, l’étape c) comporte les étapes suivantes :
Ci) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides,
c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de préférence oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues.
Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d’une masse liquide, des particules présentant un taux de phase de brownmillerite supérieur à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieur à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieur à 90%, voire supérieure à 95%. Le produit fondu selon l’invention, en particulier fabriqué suivant ce premier mode de réalisation, peut se présenter en fin d’étape c) sous la forme de particules de taille inférieure à 5 mm, voire inférieure à 1 mm, voire inférieure à 500 pm, voire inférieure à 200 pm, voire inférieure à 100 pm.
A l’étape c^, un filet du liquide en fusion, à une température de préférence supérieure à la température de fusion du produit selon l'invention, de préférence supérieure à 1400°C est dispersé en gouttelettes liquides.
La dispersion peut résulter d’un soufflage à travers le filet de la masse liquide. Mais tout autre procédé d'atomisation d'une masse liquide, connu de l'homme de l'art, est envisageable. A l’étape Ci), on met en contact ladite masse liquide avec un fluide de préférence oxygéné, de préférence un gaz, de préférence de l’air. Le fluide oxygéné présente de préférence une teneur volumique en oxygène supérieure à 20% en volume.
A l’étape c2), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence un gaz, de préférence de l’air. Le fluide oxygéné présente de préférence une teneur volumique en oxygène supérieure à 20% en volume.
De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné. De préférence encore, la dispersion (étape c^) et la solidification (étape c2)) sont sensiblement simultanées, la masse liquide étant dispersée par un fluide oxygéné, de préférence un gaz, de préférence de l’air, apte à refroidir et solidifier ce liquide.
De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu’à la solidification complète des gouttelettes.
Un soufflage d’air à température ambiante est possible.
A l’issue de l’étape c2), on obtient généralement des particules solides qui présentent une taille comprise entre 0,01 mm et 5 mm, en fonction des conditions de dispersion.
Dans un deuxième mode de réalisation, l’étape c) comporte les étapes suivantes :
Ci’) coulage de la masse liquide dans un moule ;
c2’) solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu’à obtention d’un bloc au moins en partie solidifié ;
c3’) démoulage du bloc.
A l’étape Ci’), la masse liquide est coulée dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,119. Dans le cas d’un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s’effectue de préférence sous air.
A l’étape c2’), la masse liquide coulée dans le moule est refroidie jusqu’à obtention d’un bloc au moins en partie solidifié.
De préférence, au cours de la solidification, on met la masse liquide en contact avec un fluide de préférence oxygéné, de préférence gazeux, de préférence avec de l’air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu’après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide oxygéné ne commence de préférence qu’après le démoulage, de préférence le plus tôt possible après le démoulage.
Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20% en volume d’oxygène.
De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu’à la solidification complète du bloc.
A l’étape c3’), on démoule le bloc. Pour faciliter la mise en contact de la masse liquide avec un fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète. La solidification se poursuit donc alors à l’étape c3’).
De préférence, le bloc est démoulé dès qu’il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme, et on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné.
Après solidification complète, on obtient un bloc apte à donner après l’étape d) une poudre de particules selon l’invention.
A une étape d) optionnelle, le produit fondu obtenu est concassé et/ou broyé de manière à réduire la taille des morceaux, de préférence jusqu'à obtention d'une poudre de particules fondues présentant une taille médiane D50 inférieure à 4 mm, inférieure à 3 mm, inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm, inférieure à 0,5 mm, inférieure à 0,25 mm, inférieure à 0,1 mm et de préférence supérieure à 0,1 pm.
Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables pour réduire la taille des morceaux. En particulier, lorsqu’une poudre de particules fondues présentant une taille médiane D50 inférieure à 1 pm est recherchée, un broyeur par attrition peut être utilisé après avoir réalisé un premier broyage dans un broyeur à jet d’air ou dans un broyeur à boulets. De préférence, lorsque le broyage est effectué en milieu humide, l’eau n’est pas utilisée. De préférence, un alcool est utilisé, de préférence un éthanol et/ou un propanol.
Lorsque des poudres de particules fondues présentant une taille médiane D50 supérieure à 1 pm sont recherchées, un broyeur à jet d’air ou un broyeur à boulets est de préférence utilisé.
Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction de l’application visée, par exemple par tamisage, en particulier de manière que la poudre de particules obtenue présente notamment une taille médiane supérieure à 0,1 pm et inférieure à 4 mm. La poudre de particules fondues peut également subir, notamment après l’étape d), une étape supplémentaire destinée à former des atomisats, agglomérats ou agrégats.
Toutes les techniques connues de l’homme du métier peuvent être utilisées, notamment une atomisation d’une barbotine ou une granulation.
Un produit selon l’invention, en particulier fabriqué suivant un procédé selon l’invention, peut avoir une composition présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- de préférence le taux de phase de brownmillerite, c'est-à-dire le pourcentage poids de phase(s) brownmillerite(s) sur la base de l’ensemble des phases cristallisées présentes dans le produit fondu, est supérieur à 50%, de préférence supérieur à 55%, de préférence supérieur à 60%, de préférence supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, de préférence supérieur à 85%, voire supérieur à 90%, voire supérieur à 95%, voire supérieur à 98% ;
- de préférence y > 0,8, de préférence y > 0,85, de préférence y > 0,9 et/ou y < 1 ,05, de préférence y < 1 ;
- de préférence z < 0,2, de préférence z < 0,15, de préférence z < 0,1 et/ou z > 0,01 ;
- dans un mode de réalisation, z = 0 ;
- de préférence y + z < 1 ,1 , de préférence y + z < 1 ,05 ;
- de préférence t > 0,5, de préférence t > 0,55, de préférence t > 0,6, de préférence t > 0,65, de préférence t > 0,7, de préférence t > 0,75, de préférence t > 0,8, de préférence t > 0,85, de préférence t > 0,90, et/ou t < 1 ,05, de préférence t < 1 ;
- de préférence u < 0,5, de préférence u < 0,45, de préférence u < 0,4, de préférence u < 0,35, de préférence u < 0,3, de préférence u < 0,25, de préférence u < 0,2, de préférence u < 0,15, de préférence u < 0,1 , de préférence u < 0,08, de préférence u < 0,05 et/ou u > 0,01 ;
- dans un mode de réalisation, u = 0 ;
- dans un mode de réalisation, z = 0 et u = 0 ;
- de préférence t + u < 1 ,1 , de préférence t + u < 1 ,05 ;
- de préférence X = Ca(1-x)Srx, avec 0 < x < 1. De préférence x < 0,1 , de préférence x < 0,05, la stabilité de la phase de brownmillerite, notamment lors de l’utilisation en catalyse en est avantageusement améliorée, ou de préférence x > 0,9, de préférence x > 0,95, les performances catalytiques en sont avantageusement améliorées. Dans un mode de réalisation 0<x<1. Dans un mode de réalisation alternatif x = 0. Dans autre un mode de réalisation x = 1 ;
- dans un mode de réalisation particulier, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% de la proportion atomique totale z d’élément M, est constituée par une espèce atomique unique ;
- de préférence, l’élément M’ est choisi parmi Ti, Cu, Ni, Co, Mn et leurs mélanges ;
- de préférence, la somme des indices atomiques de Ti et Cu est inférieure ou égale à 0,08, de préférence inférieure ou égale à 0,07, de préférence inférieure ou égale à 0,05 ;
- dans un mode de réalisation particulier, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90% de la proportion atomique totale u d’élément M’, est constituée par une ou par deux espèces atomiques, de préférence par une espèce atomique unique ;
- de préférence, la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentage sur la base de la masse du produit ;
- dans un mode de réalisation, x=0, y=1 , z=0, t=1 et u= 0;
- dans un mode de réalisation, x=1 , y=1 , z=0, t=1 et u= 0;
- dans un mode de réalisation, 0<x<1 , y=1 , z=0, t=1 et u=0.
M et/ou M’ peuvent être introduits dans la charge de départ à fondre à titre de traces dans une matière première. Les indices atomiques z et u tiennent compte de ces ajouts.
Dans un mode de réalisation particulier :
- x < 0,1 , de préférence x < 0,05, et x > 0, et
- y > 0,9 et y < 1 ,05, de préférence y < 1 , et
- z < 0,1 et z > 0,01 , et
- y + z < 1 ,1 , de préférence y + z < 1 ,05, et
- t > 0,8, de préférence t > 0,85, de préférence t > 0,90 et t < 1 ,05, de préférence t < 1 , et - u < 0,2, de préférence u < 0, 15, de préférence u < 0, 1 , de préférence u < 0,08, de préférence u < 0,07, de préférence u < 0,05 et u > 0,01 , et
- t + u < 1 , 1 , de préférence y + z < 1 ,05, et
- la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentage sur la base de la masse du produit.
Dans un mode de réalisation particulier :
- x = 0, et
- y > 0,9 et y < 1 ,05, de préférence y < 1 , et
- z < 0, 1 et z > 0,01 , et
- y + z < 1 , 1 , de préférence y + z < 1 ,05, et
- t > 0,8, de préférence t > 0,85, de préférence t > 0,90 et t < 1 ,05, de préférence t < 1 , et
- u < 0,2, de préférence u < 0, 15, de préférence u < 0, 1 , de préférence u < 0,08, de préférence u < 0,07, de préférence u < 0,05 et u > 0,01 , et
- t + u < 1 , 1 , de préférence y + z < 1 ,05, et
- la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentage sur la base de la masse du produit.
Dans un mode de réalisation particulier :
- x > 0,9, de préférence x > 0,95, et
- y > 0,9 et y < 1 ,05, de préférence y < 1 , et
- z < 0, 1 et z > 0,01 , et
- y + z < 1 , 1 , de préférence y + z < 1 ,05, et
- t > 0,8, de préférence t > 0,85, de préférence t > 0,90 et t < 1 ,05, de préférence t < 1 , et
- u < 0,2, de préférence u < 0, 15, de préférence u < 0, 1 , de préférence u < 0,08, de préférence u < 0,07, de préférence u < 0,05 et u > 0,01 , et
- t + u < 1 , 1 , de préférence y + z < 1 ,05, et - la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentage sur la base de la masse du produit.
Dans un mode de réalisation particulier :
- x = 1 , et
- y > 0,9 et y < 1 ,05, de préférence y < 1 , et
- z < 0,1 et z > 0,01 , et
- y + z < 1 ,1 , de préférence y + z < 1 ,05, et
- t > 0,8, de préférence t > 0,85, de préférence t > 0,90 et t < 1 ,05, de préférence t < 1 , et
- u < 0,2, de préférence u < 0,15, de préférence u < 0,1 , de préférence u < 0,08, de préférence u < 0,07, de préférence u < 0,05 et u > 0,01 , et
- t + u < 1 , 1 , de préférence y + z < 1 ,05, et
- la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentage sur la base de la masse du produit.
La détermination des indices atomiques d’un produit fondu selon l’invention s’effectue de la manière suivante :
La teneur massique de chaque élément sauf l’oxygène est mesurée par analyse chimique. La teneur massique en oxygène, Q0, est considérée comme constituant le complément à 100%. Les éléments autres que Ca, Sr, Fe, M et M’ sont exprimés sous la forme de leur oxyde respectif le plus stable si un tel oxyde existe ou sous la forme élémentaire dans le cas contraire. Par exemple, la quantité de sodium est exprimée sous la forme Na20, et la quantité de chlore ou de fluor est égale à la teneur massique en Cl ou F, respectivement. La quantité d’oxygène nécessaire pour exprimer les teneurs massiques des éléments autres que Ca, Sr, Fe, M et M’, sous la forme des oxydes les plus stables, Q’0, est soustraite de la teneur massique en oxygène Q0. Q0-Q’0, et les teneurs massiques en Ca, Sr, Fe, M et M’ sont converties en nombre de moles. Le nombre de moles de Q0-Q’0 est normalisé à 2,5. Le nombre de moles de Ca, Sr, Fe, M et M’ est multiplié par le facteur ayant permis ladite normalisation à 2,5, ce qui permet de déterminer les indices x, y, z, t et u de la formule [Ca(i-X)Srx]yMzFetM’u02,5· Le produit fondu selon l’invention peut avantageusement présenter des dimensions variées. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle.
Un produit selon l’invention peut notamment se présenter sous la forme d’une particule.
L’invention concerne également une poudre comportant plus de 90% en masse, voire plus de 95%, voire sensiblement 100% de particules en un produit selon l’invention. La taille médiane de la poudre est de préférence supérieure à 0,1 pm et/ou inférieure à 4 mm, inférieure à 3 mm, inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm, inférieure à 0,5 mm, inférieure à 0,25 mm, inférieure à 0,1 mm.
Dans un mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 0,5 pm et 50 pm.
Dans un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comporte des atomisats, classiquement sous la forme de granules, et/ou des agrégats et/ou des agglomérats de particules selon l’invention.
Un produit selon l’invention, notamment sous la forme d’une poudre, ou fabriqué ou susceptible d’être fabriqué par un procédé selon l’invention peut avantageusement être utilisé pour fabriquer une membrane pour la séparation de l’oxygène, une membrane catalytique, une électrode pour pile à combustible à oxyde solide, un support de catalyseur, un catalyseur.
Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l’invention.
Les produits des exemples 1 et 2, comparatifs, sont fabriqués en voie chimique de la manière suivante.
Pour chacun des exemples 1 et 2, le mélange de sels défini dans le tableau 1 suivant est introduit dans de l’eau distillée, et le pH est maintenu inférieur à 1 par ajout d’acide citrique anhydre.
Figure imgf000018_0001
(*) : hors invention
Tableau 1 Après 3 heures d’agitation à l’aide d’un agitateur magnétique, le pH est porté à une valeur égale à 3 par ajout d’ammoniaque, puis le mélange est porté à 110°C de manière à évaporer l’eau. Lorsque le gel commence à se former, 1 ml d’éthylène glycol est ajouté. Après 30 minutes de temps d’agitation à l’aide d’un agitateur magnétique, le gel formé est porté à une température égale à 370°C pendant un temps de maintien à cette température égal à 2 heures à l’aide d’une plaque chauffante. La poudre ainsi obtenue est ensuite calcinée dans un four électrique à 600°C pendant 6 heures, sous air, avec une vitesse de montée à cette température égale à 100°C/h.
Les produits fondus des exemples 3 et 4 ont été fabriqués de la manière suivante.
Les matières premières de départ suivantes ont d’abord été mélangées intimement dans un mélangeur :
pour les exemples 3 et 4, une poudre d’oxyde de fer comportant plus de 99% en masse de Fe203, dont la taille médiane est égale à 0,34 pm ;
- pour l’exemple 3, une poudre comportant plus de 99% en masse de carbonate de calcium CaC03, dont la taille médiane est égale à 1 ,85 pm;
pour l’exemple 4, une poudre comportant plus de 99% en masse de carbonate de strontium SrC03, dont la taille médiane est égale à 4,3 pm.
Pour chacun des exemples 3 et 4, la charge de départ est définie dans le tableau 2 suivant, en pourcentages massiques :
Figure imgf000019_0001
Tableau 2
Pour chaque exemple, la charge de départ d’une masse de 5 kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Hérault. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 120 Volts et une énergie appliquée sensiblement égale à 2000 kWh/T, afin de fondre tout le mélange de façon complète et homogène.
Puis lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé de manière à former un filet.
Un soufflage d’air sec comprimé, à température ambiante et à une surpression de 3 bar a brisé le filet et dispersé en gouttelettes le liquide en fusion. Le soufflage a refroidi ces gouttelettes et les a figées sous la forme de particules fondues.
Les particules fondues des exemples 3 et 4 ont été réceptionnées dans un bac.
Les analyses chimiques ont été réalisées sur des échantillons calcinés pendant 2 heures à 1000°C.
L’analyse chimique a été effectuée par fluorescence X sur une perle du produit à analyser fabriquée en fondant ledit produit avec du borate de lithium.
La détermination du taux de phase de brownmillerite, a été réalisée sur des échantillons qui présentaient, après broyage à sec, une taille médiane inférieure à 40 pm.
La surface spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
La taille médiane est mesurée à l’aide d’un granulomètre laser Partica LA-950 de la société HORIBA.
Les tableaux 3 et 4 ci-dessous résument les résultats obtenus.
Figure imgf000020_0001
(*) : hors invent ion
Tableau 3
Figure imgf000020_0002
(*) : hors invention
Tableau 4
Les diagrammes de diffraction X des produits des exemples 3 et 4 ne montrent pas, aux bas angles, un halo caractéristique de la présence d’une phase amorphe.
Les produits des exemples ont ensuite été broyés 72 heures dans un broyeur à jarre à une vitesse de rotation égale à 60 tr/min, le volume de la jarre étant égal à 0,9 litre, dans laquelle ont été introduits 1 ,4 kg de cylpebs en zircone dopée à 3% massiques de MgO de dimension égale à 12,7 mm et 650 grammes du produit de l’exemple. Après séparation des cylpebs, 40 g de la poudre récupérée est ensuite broyée dans un broyeur par attrition, pendant 75 minutes à 1000 tr/min, la cuve d’un volume égal à 0,89 litre contenant également 680 g de billes de zircone yttriée à 3 mol% de taille médiane égale à 0,8 mm et 200 ml d’isopropanol. Les caractéristiques des poudres obtenues sont résumées dans le tableau 5 suivant.
Figure imgf000021_0001
(*) : hors invention
Tableau 5
Les poudres des exemples 1 et 2, hors invention, et 3 et 4, selon l’invention, ont été utilisées dans la fabrication de systèmes catalytiques en tant que support de catalyseur, le platine étant utilisé comme catalyseur, la quantité massique de platine étant sensiblement égale à 0,99%, sur la base de la masse du support de catalyseur et du platine.
La préparation des systèmes catalytiques a été réalisée par imprégnation de la poudre de chaque exemple par une solution de nitrate de platine Pt(N03)2- Cette méthode, simple à mettre en œuvre, est bien connue de l’homme du métier. Après mise en suspension de la poudre dans la solution de nitrate de platine, celle-ci est laissée dans un bain à ultrason pendant 30 minutes à température ambiante. Les différentes poudres imprégnées sont séchées en évaporateur rotatif à 47 °C à une pression de 130 mbar pendant 3h. Les différentes poudres imprégnées sont ensuite calcinées sous air à 500°C pendant un temps de maintien à cette température égal à 2 heures, avec une vitesse de montée en température égale à 10°C/min et une descente à vitesse non contrôlée.
Après calcination, les poudres sont compactées sur une presse à main de manière à former une pastille. La pastille est ensuite cassée à l’aide d’un mortier-pillon, et la poudre obtenue est tamisée de manière à récupérer le système catalytique correspondant à la fraction de poudre ne passant pas à travers un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 125 pm et passant à travers un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 250 pm.
Des tests catalytiques ont ensuite été réalisés avec chaque système catalytique, sur une réaction d’oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone (CO + ½ 02 ^ C02), dans un réacteur ouvert à lit fixe traversant en Quartz, et à pression atmosphérique, selon le mode opératoire suivant : 200 mg du système catalytique (en l’occurrence la poudre des exemples 1*, 2*, 3 et 4, imprégnée de platine) sont placés dans le réacteur. Une première étape de réduction des poudres consiste en l’injection d’un flux de 10 l/h d’un mélange de 40% d’hydrogène et 60% d’argon en volume dans un cycle présentant une vitesse de montée égale à 10°C/min jusqu’à une température égale à 300°C et un maintien à cette température égal à 1 heure. La descente en température s’effectue sous hélium à la vitesse de l’inertie du four jusqu’à température ambiante.
Un premier cycle catalytique est réalisé, consistant en une montée à une vitesse égale à 2°C/min jusqu’à une température égale à 350°C, un maintien à 350°C pendant 10 minutes, puis une descente à température ambiante à la vitesse d’inertie du réacteur. Pendant la montée et le palier à 350°C, un mélange réactionnel de 6000 ppm de CO et de 10 000 ppm d’oxygène dilué dans l’hélium est injecté dans le réacteur à un débit total égal à 10 l/h. La descente s’effectue sous hélium, le débit d’hélium étant égal à 1 l/h.
Le taux de conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, en %, est défini comme le rapport de la quantité de monoxyde de carbone ayant réagi sur la quantité de monoxyde de carbone introduite dans le réacteur, la quantité de monoxyde de carbone ayant réagi étant égale à la quantité de monoxyde de carbone introduite dans le réacteur diminuée de la quantité de monoxyde de carbone sortant du réacteur n’ayant pas réagi. La quantité de monoxyde de carbone sortant du réacteur n’ayant pas réagi et la quantité de dioxyde de carbone sortant du réacteur sont mesurées pendant toute la durée du cycle catalytique au moyen d’une micro-chromatographie en phase gaz avec détecteur à conductivité thermique, équipée de deux colonnes en parallèle, et à raison d’un prélèvement toutes les 235 secondes.
Un deuxième cycle catalytique, puis un troisième cycle catalytique sont réalisés dans les mêmes conditions.
Le tableau 6 suivant regroupe les résultats obtenus :
Figure imgf000023_0001
(*) : Exemple comparatif hors invention
Tableau 6
Une comparaison de l’exemple 1 (hors invention) et de l’exemple 3 (selon l’invention), pour lesquels X=Ca, montre l’atteinte d’un taux de conversion égal à 50% à une température de 187°C pour l’exemple 3 et de 221 °C pour l’exemple 1 au premier cycle catalytique et l’atteinte d’un taux de conversion égal à 50% à une température de 201 °C pour l’exemple 3 et de 240°C pour l’exemple 1 au troisième cycle catalytique. Une comparaison de l’exemple 2 (hors invention) et de l’exemple 4 (selon l’invention), pour lesquels X=Sr, montre l’atteinte d’un taux de conversion égal à 50% à une température de 197°C pour l’exemple 4 et de 202°C pour l’exemple 2 au premier cycle catalytique et l’atteinte d’un taux de conversion égal à 50% à une température de 196°C pour l’exemple 4 et de 247°C pour l’exemple 2 au troisième cycle catalytique. Ces résultats montrent qu’un taux de conversion élevé du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone est atteint à une température plus faible avec un système catalytique obtenu à partir d’une poudre issue d’un produit fondu polycristallin selon l’invention, permettant ainsi d’obtenir une très bonne efficacité de conversion à des températures plus faibles qu’avec les poudres des exemples hors invention.
Comme cela apparaît clairement à présent, la poudre selon l’invention permet d’améliorer les performances catalytiques.
Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier il est évident pour l’homme du métier que l’introduction dans les structures décrites d’un autre élément cationique M et/ou M’ selon l’invention, tel que décrit précédemment, conduira aux mêmes performances catalytiques que celles décrites précédemment, pour peu que le produit fondu obtenu conserve cette même structure brownmillerite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit fondu polycristallin à base de brownmillerite, constitué, pour plus de 95% de sa masse, des éléments Ca, Sr, Fe, O, M et IW, les teneurs desdits éléments étant définies par la formule XyMzFetM’u02,5, dans laquelle les indices atomiques sont tels que 0,76 < y < 1 ,10, z < 0,21 , 0,48 < t < 1 , 10 et u < 0,52, 0,95 < y + z < 1 ,10, et 0,95 < t + u < 1 , 10, X étant Ca ou Sr ou un mélange de Ca et Sr, M étant un élément choisi dans le groupe formé par La, Ba et leurs mélanges, M’ étant un élément choisi dans le groupe formé par Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co, et leurs mélanges, la somme des indices atomiques de Ti et Cu étant inférieure ou égale à 0, 1 .
2. Produit fondu selon la revendication 1 , dans lequel 0,85 < y < 1 ,05 et/ou z < 0,15 et/ou 0,75 < t < 1 ,05 et/ou u < 0,25.
3. Produit fondu selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le taux de phase de brownmillerite est supérieur à 50%.
4. Produit fondu selon l’une des revendications précédentes, dans lequel z = 0.
5. Produit fondu selon l’une des revendications précédentes dans lequel u = 0.
6. Produit fondu selon l’une des revendications précédentes dans lequel z = 0 et u = 0.
7. Produit fondu selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’élément M’ est choisi parmi Ti Cu, Ni, Co, Mn et leurs mélanges.
8. Produit fondu selon l’une des revendications 1 à 3 et 7, de formulation
XyMzFetM’u02,5, dans lequel, si x représente la proportion de Sr et (1 -x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(1-X)Srx)yMzFetM’u02,5, 0 < x < 0, 1 , 0,9 < y < 1 ,05, 0, 1 > z > 0,01 , y + z < 1 , 1 , t > 0,8, 0,01 < u < 0,2, t + u < 1 ,1 , et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit.
9. Produit fondu selon l’une des revendications 1 à 3 et 7, de formulation
XyMzFetM’u02,5, dans lequel, si x représente la proportion de Sr et (1 -x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(i-X)Srx)yMzFetM’u02,5, x = 0, 0,9 < y < 1 ,05, 0, 1 > z > 0,01 , y + z < 1 , 1 , t > 0,8, 0,01 < u < 0,2, t + u < 1 , 1 , et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit.
10. Produit fondu selon l’une des revendications 1 à 3 et 7, dans lequel, si x représente la proportion de Sr et (1-x) la proportion relative de Ca dans la formule
(Ca(i-X)Srx)yMzFetM’uC>2,5, 1 > x ³ 0,9, 0,9 < y < 1 ,05, 0, 1 > z > 0,01 , y + z < 1 ,1 , t > 0,8, 0,01 < u < 0,2, t + u < 1 ,1 , et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit.
1 1. Produit fondu selon l’une des revendications 1 à 3 et 7, dans lequel, si x représente la proportion de Sr et (1-x) la proportion relative de Ca dans la formule (Ca(i-X)Srx)yMzFetM’u02,5, x = 1 , 0,9 < y < 1 ,05, 0,1 > z > 0,01 , y + z < 1 ,1 , t > 0,8, 0,01 < u < 0,2, t + u < 1 ,1 , et la teneur massique totale en autres éléments que Ca, Sr, Fe, M, M’ et O est inférieure à 3% en pourcentage sur la base de la masse du produit.
12. Poudre comportant plus de 90% en masse de particules en un produit fondu selon l’une des revendications précédentes.
13. Poudre selon la revendication précédente, présentant une taille médiane D50 supérieure à 0,1 pm et inférieure à 4 mm.
14. Procédé de fabrication d’un produit fondu tel que décrit dans l’une des revendications 1 à 1 1 comprenant les étapes suivantes :
a. mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l’issue de l’étape c), un produit selon l’invention, b. fusion de la charge de départ jusqu’à obtention d’une masse liquide, c. refroidissement jusqu’à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu selon l’invention.
15. Support catalytique ou catalyseur comportant ou constitué par un produit fondu selon l’une des revendications 1 à 11 , ou d’une poudre selon l’une des revendications 12 à 13, ou d’un produit fabriqué par un procédé selon la revendication 14.
16. Membrane pour la séparation de l’oxygène comportant ou constitué par un produit fondu selon l’une des revendications 1 à 1 1 , ou d’une poudre selon l’une des revendications 12 à 13, ou d’un produit fabriqué par un procédé selon la revendication 14.
17. Electrode pour pile à oxyde solide SOFC comportant ou constitué par un produit fondu selon l’une des revendications 1 à 1 1 , ou d’une poudre selon l’une des revendications 12 à 13, ou d’un produit fabriqué par un procédé selon la revendication 14.
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