EP1492727A2 - Materiau mesostructure partiellement cristallin constitue d oxyde de cerium, de zirconium ou de titane et comprenant un element en solution solide dans ledit oxyde - Google Patents

Materiau mesostructure partiellement cristallin constitue d oxyde de cerium, de zirconium ou de titane et comprenant un element en solution solide dans ledit oxyde

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Publication number
EP1492727A2
EP1492727A2 EP03745844A EP03745844A EP1492727A2 EP 1492727 A2 EP1492727 A2 EP 1492727A2 EP 03745844 A EP03745844 A EP 03745844A EP 03745844 A EP03745844 A EP 03745844A EP 1492727 A2 EP1492727 A2 EP 1492727A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
material according
cerium
zirconium
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03745844A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Yves Chane-Ching
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Original Assignee
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Electronics and Catalysis SAS filed Critical Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Publication of EP1492727A2 publication Critical patent/EP1492727A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a new ordered, partially crystalline, mesostructured or mesoporous material, consisting of cerium oxide, zirconium or titanium.
  • mesoporous compounds are solids having, within their structure, pores having a size intermediate between that of the micropores of materials of the zeolite type and that of the macroscopic pores. More precisely, the expression “mesoporous compounds” originally denotes a compound which specifically comprises pores with an average diameter of between 2 and 50 nm, designated by the term “mesopores”. Typically, these compounds are amorphous or paracristalline silica type compounds in which the pores are generally distributed randomly, with a very wide distribution of the pore size.
  • the so-called “structured” compounds are, for their part, compounds having an organized structure, and characterized more precisely by the fact that they exhibit at least one scattering peak in a radiation scattering diagram of the type scattering by X-rays or neutrons.
  • Such diffusion diagrams as well as their method of obtaining are notably described in Small Angle X-Rays Scattering (Glatter and Kratky - Académie Press London - 1982).
  • the diffusion peak observed in this type of diagram can be associated with a repetition distance characteristic of the compound considered, which will be designated in the remainder of this description by the term "spatial repetition period" of the structured system.
  • the term “mesostructured compound” means a structured compound having a spatial repetition period included between 2 and 50 nm.
  • the organized structure present in such a material will be designated here by the term “mesostructure”.
  • the ordered mesoporous compounds constitute a special case of mesostructured compounds. These are in fact mesoporous compounds which exhibit an organized spatial arrangement of the mesopores present in their structure, and which therefore effectively have a repeating spatial period associated with the appearance of a peak in a diffusion diagram.
  • the ordered mesostructured or mesoporous compounds comprising a mineral phase are well known and are of great interest, in particular in the field of catalysis, absorption chemistry or membrane separation.
  • doped that is to say comprising a metallic element, other than the metallic element forming the oxide, in solid solution within the crystal lattice of said oxide.
  • the object of the present invention is to obtain materials which meet these needs.
  • the material of the invention is a partially crystalline mesostructured material, which essentially consists of a compound chosen from cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide or a mixture of these compounds. and it is characterized in that it comprises at least one element M in solid solution in said oxide.
  • the invention relates to a process for the preparation of such a material which is characterized in that it comprises the following stages:
  • a partially crystalline mesostructured material is brought into contact, consisting essentially of a compound chosen from cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide or a mixture of these compounds with a solution of 1 element M which has a concentration of this element of at most 2 mol / l;
  • Mesostructured should be understood as applying to both mesostructured and ordered mesoporous materials.
  • rare earth is meant an element chosen from yttrium or the lanthanides, the lanthanides designating all of the elements whose atomic number is inclusive, between 57 (lanthanum) and 71 (lutetium).
  • transition metals is meant the elements included in groups IIIA to IIB inclusive of the periodic table. The periodic classification of the elements to which reference is made is that published in the Supplement to the Bulletin of the French Chemical Society n ° 1 (January 1966).
  • specific surface is meant the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Chemical Society , 60, 309 (1938) ".
  • the material of the invention consists essentially of a compound chosen from cerium oxide Ce0 2 , zirconium oxide Zr0 2 , titanium oxide Ti0 2 or a mixture of these compounds in any proportions. As mixtures of these compounds, mention may very particularly be made of Ce ⁇ 2 / Zr0 2 mixtures in which cerium is predominant and Zr0 2 / Ce0 2 mixtures in which zirconium is predominant.
  • the abovementioned oxides are in the form of particles of nanometric size.
  • nanometric particles is meant, within the meaning of the present invention, particles preferably of spherical or isotropic morphology of which at least 50% of the population has an average diameter between 1 and 10 nm, advantageously less than 6 nm , with a particle size distribution of these particles, preferably monodisperse.
  • particles of nanometric size can also designate according to the invention anisotropic particles, of rod type, on the condition that, for at least 50% of the population of these particles, the mean transverse diameter is understood between 1 and 10 nm and the length does not exceed 100 nm, with a particle size distribution of these preferably monodisperse particles.
  • the material of the invention is partially crystalline or, in other words, the particles of nanometric dimension which constitute it are particles at least partially crystalline, that is to say that they have a degree of crystallinity greater than 20%. , preferably at least 30%, this rate being able to go up to 100% by volume.
  • This degree of crystallinity can be calculated by the ratio of the area of a diffraction peak measured by X-ray diffraction for a sample of the material according to the invention to the area of the same diffraction peak measured for a control sample in which l he constituent element of the particle is in a fully crystallized state and corrected for the absorption coefficients of the corresponding oxides.
  • the “crystallinity” of the material corresponds to a microscopic organization detectable in particular by diffraction (for example by X-ray diffraction at wide angles), which is to be distinguished in particular from the "order" presented, at a more macroscopic level, by the mesostructure of the material.
  • material composed essentially of a cerium, zirconium and / or titanium oxide is meant a compound which does not specifically contain any additional element introduced so as to ensure cohesion of the material.
  • the materials composed essentially of a cerium, zirconium and / or titanium oxide within the meaning of the present invention are not materials comprising a mineral phase of silica or alumina type playing the role of binder between particles of cerium oxide, zirconium oxide and / or titanium oxide.
  • the essential characteristic of the material of the invention is that it contains an element M in solid solution in the oxide constituting the material, that is to say in the oxide of cerium, zirconium and / or titanium.
  • This element M is in the cationic state, generally in solid solution of insertion and / or substitution, within the crystal structure of the oxide.
  • element in solid solution within an oxide is understood to mean the presence of this element as a cation, by way of an insertion and / or substitution cation, within a crystalline oxide typically playing the role of a host crystal lattice, said cation of the element M generally representing strictly less than 50% by mole of the total quantity of metal cations present in the oxide (cations of the metal of the oxide + cations of the metal M), c ' that is to say that the cation integrated in solid solution is preferably a minority cation compared to the constituent cations of the metal oxide where it is integrated in solid solution, the content of this cation of the element M however being able to reach 50% in some cases.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution consents the structure of the crystalline oxide in the pure state, slight modifications of the mesh parameters which can however be observed, for example in accordance with Vegard's law.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution therefore generally has an X-ray diffraction diagram similar to that of pure mixed oxide, with a more or less significant shift of the peaks.
  • element M is chosen from rare earths and transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a cerium oxide, a zirconium oxide and / or an oxide. titanium.
  • the metal M can be chosen more specifically according to the nature of the metal oxide within which it is integrated in solid solution. Note that the quantity of metal M that we can introducing into a solid solution within the oxide depends on the nature of said metal M and on the nature of the constituent element of said oxide.
  • the element M present in solid solution can, in general, be chosen from rare earths other than cerium.
  • the metal M can be more particularly lanthanum, Pyttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium.
  • Element M can also be chosen from transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a cerium oxide, in particular zirconium, manganese and titanium.
  • the quantity of cations of the metal M which can be integrated in solid solution can represent a value such that the molar ratio M / Ce is at most 1
  • the quantity of titanium which can be integrated in solid solution can represent a value such that the molar ratio Ti / Ce is at most 0.5.
  • the metal M present in solid solution can be chosen from cerium and rare earths other than cerium.
  • M can advantageously be cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium.
  • M can also be chosen from transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a zirconium oxide.
  • the doping metal M represents cerium or another rare earth
  • the quantity of cations of the metal M which can be integrated in solid solution can represent a value such that the molar ratio M / Zr is at most 1.
  • the metal M present in the cationic state in solid solution can also be chosen from rare earths, the transition metals capable of being able to be integrated in solid solution within an oxide. titanium.
  • the metal M can be more particularly manganese, tin, vanadium, niobium, molybdenum or antimony.
  • the element M is chosen from titanium, cerium, zirconium, manganese, lanthanum, praseodymium and neodymium, said element M being different from the element constituting the material oxide (cerium, zirconium or titanium oxide).
  • the material may also comprise metal cations of the metal M or of an alkali or alkaline earth metal and / or clusters based on the metal M or of an alkali or alkaline earth metal and / or crystallites of these same elements. These cations, these clusters or these crystallites are dispersed, preferably homogeneously, on the surface of the oxide constituting the material.
  • the crystallites can be, for example, Ti0 2 crystallites in anatase form, Zr0 2 crystallites and, for the alkalis or alkaline earths, hydroxides, carbonates, hydroxycarbonates or other salts.
  • cluster based on the metal M, is meant a polyatomic entity of dimension less than 2 nm, preferably less than 1 nm, comprising at least atoms of the metal M, in the oxidation state 0 or in a state of higher oxidation (typically, these are clusters based on oxide and / or hydroxide species of the metal M, for example polyatomic entities within which several atoms of the metal M are linked together by bridges -O- or -OH-, each of the atoms of the metal M being able to be linked to one or more groups -OH).
  • This variant can be applied in particular to the case where the metal M is zirconium, manganese, or even a rare earth (in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
  • a rare earth in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium.
  • the amount of this alkali or alkaline earth metal under this form is generally between 2% and 30%.
  • the ratio expressed in moles of M relative to the moles of the constituent oxide or oxides and of metal M can vary between 2% and 80%.
  • the mesostructured materials of the present invention are solids having, at least at a local level, one or more mesostructure (s) chosen from: mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, of two-dimensional hexagonal symmetry P6mm , with three-dimensional cubic symmetry Ia3d, Im3m or Pn3m; mesostructures of the vesicular, lamellar or vermicular type or mesostructures of L3 symmetry known as the sponge phase.
  • mesostructure chosen from: mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, of two-dimensional hexagonal symmetry P6mm , with three-dimensional cubic symmetry Ia3d, Im3m or Pn3m; mesostructures of the vesicular, lamellar or vermicular type or mesostructures of L3 symmetry known as the sponge phase.
  • the pores observed within the mesostructure of the material of the invention are generally such that at least 50% of the population of pores present within the structure has an average diameter of between 2 and 10 nm.
  • the average thickness of the walls of the structure of said material is between 4 and 10 nm.
  • the materials of the invention generally have, after their preparation, a high BET specific surface area, of at least 600 m 2 / cm 3 , more particularly of at least 800 m 2 / cm 3 and even more particularly of at least 1000m 2 / cm 3 .
  • this surface can be at least 100m 2 / g, more particularly at least 120m 2 / g and even more particularly d '' at least 140m 2 / g.
  • this surface can be at least
  • the pore volume of the materials of the invention is generally at least 0.10 cm 3 / g, more particularly at least 0.15 cm 3 / g and even more particularly at least 0.20 cm 3 / g.
  • a 100 mg sample of the solid to be tested is placed at room temperature (generally between 15 ° C and 25 ° C) under a gas flow of a hydrogen / argon mixture containing 10% hydrogen by volume, at a flow rate of 30 ml per minute.
  • a temperature rise is carried out up to 900 ° C at the rate of a constant temperature rise gradient of 10 ° C per minute.
  • the quantity of hydrogen captured by the material is determined from the missing surface of the hydrogen signal from the baseline at room temperature to the baseline. at 900 ° C.
  • a conversion rate of the cerium IV species initially present is generally measured which is at least 30%, this conversion rate advantageously being at least 40%, more preferably at least equal to 50%.
  • the cerium reduction peak determined by the above protocol is centered on temperatures of at most 450 ° C, preferably of at most 400 ° C and even more preferably of at most 375 ° C.
  • the first step of this process consists in bringing a starting material into contact with a solution of element M.
  • the starting material is a partially crystalline mesostructured material, essentially consisting of a compound chosen from cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide or a mixture of these compounds and which can be prepared by any known means.
  • a process for preparing such a starting material mention may be made more particularly of that described in patent application WO 01/49606, to the teaching of which it will be possible to refer and whose main characteristics are recalled below.
  • This preparation process comprises the stages consisting in forming an initial dispersion comprising colloidal particles of nanometric size at least partially crystalline and a texturing agent; then concentrating the dispersion obtained so as to obtain a solid by texturing and progressive consolidation of the colloidal particles; and finally removing the texturing agent from the solid obtained.
  • Said colloidal particles of nanometric size are particles based on at least one compound of a metal chosen from cerium, zirconium or titanium, preferably chosen from particles of cerium oxide Ce0 2 , of oxide of zirconium Zr0 2 and titanium oxide Ti0 2 .
  • the colloidal particles of the compound of cerium, titanium or zirconium are functionalized with a surfactant of formula X-A-Y.
  • the surfactant can also be in free form within the dispersion comprising the particles.
  • This surfactant is an organic compound in which A is an optionally substituted linear or branched alkyl group, which can for example comprise from 1 to 12 carbon atoms, preferably between 2 and 8 carbon atoms.
  • Function X is a complexing function of the metal cation of the colloid of the colloidal dispersion of the compound of cerium, titanium or zirconium.
  • complexing function is meant a function which allows the formation of a complexing bond between the colloid cation, for example the cerium cation, and the surfactant.
  • This function can be a function of the phosphonate -PO 3 2 "type , or phosphate -PO 2" , carboxylate -CO 2 " , or sulphate - SO 2" , sulphonate -SO 3 2 for example.
  • the Y function is an amino or hydroxy function. It can be an amino function of the type - NH 2 , - NHR 1 , or - NR 2 R 1 , or - NH 4 + , Ri and R 2 , identical or different, denoting a hydrogen or an alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms. It can also be an OH function. Among the agents with OH functions, there may be mentioned for example glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, hydroxybenzoic acid, glycerol disodium phosphate.
  • surfactants which are particularly suitable, mention may be made of amino acids, and in particular aliphatic amino acids.
  • amino acids constituting proteins of structure R— CH (NH 2 ) - COOH where R is an aliphatic radical.
  • R is an aliphatic radical.
  • the preferred surfactant is aminohexanoic acid.
  • the amount of surfactant used to functionalize the compound of the dispersion is expressed by the ratio Rb, determined by the following formula:
  • the ratio Rb is advantageously between 0.1 and 0.5.
  • the functionalization of the cerium, titanium or zirconium compound is carried out by bringing a dispersion of said compound into contact with the surfactant.
  • the texturing agent used is a nonionic surfactant of the block copolymer type, preferably chosen from polyblock (ethylene oxide) copolymers ) -poly (propylene oxide) - poly (ethylene oxide) or the grafted poly (ethylene oxide).
  • the texturing agent used is then a surfactant of primary alkylamine type.
  • the solution of element M used in the case of the process according to the invention is usually an aqueous solution based on salts of this element. You can choose the salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides.
  • salts of organic acids and in particular the salts of saturated aliphatic carboxylic acids or the salts of hydroxycarboxylic acids.
  • an aqueous or hydro-alcoholic solution comprising cations of the metal M in the complexed state, or alternatively a solution, generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • titanium it is possible to use more particularly a titanium alkoxide in an acidified hydroalcoholic medium.
  • the solution which is brought into contact with the starting material has a concentration of this element M which is at most 2M, preferably at most 1, 2M. A higher concentration may prevent the formation of a solid solution of element M in the oxide constituting the material.
  • the contacting can be done by immersing the starting mesostructured material in a solution comprising the element M and then subjecting the medium obtained to centrifugation.
  • the centrifugation is carried out, at a rate of 2000 to 5000 revolutions per minute, for a duration generally not exceeding 30 minutes.
  • the contacting is done by dry impregnation.
  • Dry impregnation consists in adding to the product to be impregnated a volume of an aqueous solution of element M which is equal to the pore volume of the material to be impregnated.
  • This calcination step is essentially intended to achieve at least partial integration of cations of the element M in solid solution within the oxide constituting the mesostructured material.
  • this calcination is carried out at a temperature at least equal to 300 ° C., this temperature preferably being at least equal to 350 ° C. but it is at most 500 ° C. Higher temperatures are not required with respect to the integration of the cations of the element M within the oxide.
  • the process of the present invention makes it possible, surprisingly, to integrate metal cations in solid solution for insertion and or substitution within the metal oxide of the material at low temperatures.
  • the calcination step can be carried out by subjecting the solid to a temperature gradient, from an initial temperature between 15 and 95 ° C, at a final temperature between 350 ° C and 500 ° C, advantageously with a temperature rise of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, and with one or more successive stages of maintaining at intermediate temperatures, preferably between 350 and 500 ° C, for variable durations, generally between 1 hour and 24 hours.
  • the preparation process of the invention may include a drying step, prior to calcination.
  • this preliminary drying is generally carried out in the slowest possible way, in particular so as to favor the ionic exchanges.
  • the drying is most often carried out at a temperature between 15 and 80 ° C, preferably at a temperature below 50 ° C, or even 40 ° C, and advantageously at room temperature.
  • This drying can be carried out under an inert atmosphere (nitrogen, Argon) or under an oxidizing atmosphere (air, oxygen) depending on the compounds present in the material.
  • the drying is advantageously carried out in a water-free atmosphere.
  • the method of the invention may comprise, following steps (a) and (b), one or more subsequent contacting / calcination cycles implementing steps of type (a) and (b), conducted on the solid obtained at the end of the previous cycle.
  • steps (a) and (b) By implementing this type of process with several successive contacting / calcining cycles, it is possible to achieve very good incorporation of the element M in solid solution within the oxide particles. These cycles are repeated until a material with the desired content of element M is obtained. It is also possible to envisage the implementation of several contacting / calcination cycles using doping elements of the type M separate, whereby one can obtain materials consisting of oxides doped with several metallic elements in solid solution.
  • solutions of salts of inorganic acids such as nitrates, sulfates or chlorides are generally used. It is also possible to use the salts of organic acids and in particular the salts of saturated aliphatic carboxylic acids or the salts of hydroxycarboxylic acids. By way of examples, mention may be made of formates, acetates, propionates, oxalates or citrates.
  • the materials of the present invention may prove to be particularly useful as heterogeneous catalysts, in particular as acidic heterogeneous catalysts. , basic or redox.
  • the materials of the invention based on cerium oxide particles integrating in solid solution zirconium or a rare earth and more particularly praseodymium, or conversely the materials to based on zirconium oxide particles integrating cerium in solid solution prove to be particularly advantageous insofar as they have significant oxygen storage capacities.
  • the materials of the invention based on cerium oxide particles integrating zirconium in solid solution also exhibit, in general, significant thermal stability.
  • the materials of the invention in particular materials based on cerium oxide particles integrating cations of zirconium or of a rare earth (other than cerium) in solid solution, can prove to be particularly useful for title of supports for catalytic species, in particular metallic species of noble metals type (platinum for example).
  • the invention therefore also relates to catalysts which contain catalytic species on a support which is a material of the type of that described above or a material capable of being obtained by a process of the type of that also described above.
  • catalytic species can be precious metals such as platinum, palladium, rhodium for example. Examples will now be given.
  • This example relates to a mesostructured material consisting of cerium oxide and further comprising zirconium.
  • the mesostructured material consisting of cerium oxide was firstly prepared according to the method described in Example 1 of WO-A-01/49606.
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C in air at the rate of a temperature rise of 1 ° C / min.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the specific surface of the product obtained is measured equal to 105 m 2 / g and the pore distribution observed is centered on 4 nm with a pore volume of 0.145 cm 3 / g.
  • This example relates to a mesostructured material consisting of cerium oxide and further comprising praseodymium.
  • a solution of Pr (NO 3 ) 3 at 1.21 M in Pr is prepared by addition to 51.9 ml of solution of Pr (NO 3 ) 3 at 2.91 M in Pr, with a density of 1.73 and 28, 6% of praseodymium oxide contained in demineralized water until a final volume of 125 cm 3 is obtained.
  • the mesostructured material of example 1 is also used. 8 g of this material (i.e. 46.51 millimoles of Ce) are impregnated with 5.76 cm 3 of solution of the praseodymium nitrate solution previously prepared at 1.21 M in Pr (i.e. 6.97 millimoles of Pr). The molar ratio (Pr / Ce) is then equal to 0.15. The product is dried at room temperature for 16 hours, then at 80 ° C for 8 hours. The product is then calcined in air at 400 ° C with a temperature rise of 1 ° C / min and a plateau of 6 hours.
  • the BET specific surface is determined equal to 123m 2 / g. A porous distribution is observed centered on a pore diameter of
  • the pore volume is determined equal to 0.21 cm 3 / g.
  • This example relates to a mesostructured material consisting of cerium oxide and further comprising titanium.
  • An acidified butyl titanate solution is prepared by dissolving 20.65 g of Ti (OBu) 4 at 23.45% in Ti0 2 in 15 cm 3 of ethanol, and 8 cm 3 of 15 M HN03 which is completed to 50 cm 3 with ethanol.
  • the impregnation of 4 g of mesoporous product of Example 1 is carried out, ie 23.25 millimoles of Ce, calcined at 400 ° C. for 6 hours with 2.91 cm 3 of solution of the previously prepared titanium solution (ie 3.49 millimoles of Ti).
  • the molar ratio (Ti / Ce) is then equal to 0.15.
  • the product is dried at room temperature for 16 hours, then at 80 ° C for 6 hours.
  • the product is then calcined in an air atmosphere at 400 ° C with a temperature rise of 1 ° C / min and a plateau of 6 hours.
  • the impregnation and heat treatment operation is then repeated.
  • the final molar ratio (Ti / Ce) is then equal to 0.3.
  • the BET specific surface is determined to be 130 m 2 / g. A porous distribution is observed centered on a pore diameter of
  • the pore volume is determined equal to 0.20 cm 3 / g.

Landscapes

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau mésostructuré partiellement cristallin, qui est constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés et qui est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément M en solution solide dans ledit oxyde. Ce matériau est obtenu par un procédé dans lequel (a) on met en contact un matériau mésostructuré partiellement cristallin de départ avec une solution de l'élément M qui présente une concentration en cet élément d'au plus 2 mole/l; puis (b) on calcine le matériau obtenu après cette mise en contact avec ladite solution à une température d'au plus 500°C; les étapes (a) et (b) étant renouvelées le cas échéant jusqu'à l'obtention d'un matériau présentant la teneur souhaitée en élément M. Le matériau peut être utilisé comme catalyseur.

Description

MATERIAU MESOSTRUCTURE PARTIELLEMENT CRISTALLIN
CONSTITUE D'OXYDE DE CERIUM, DE ZIRCONIUM OU DE TITANE ET
COMPRENANT UN ELEMENT EN SOLUTION SOLIDE DANS LEDIT OXYDE
La présente invention concerne un nouveau matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné, partiellement cristallin, constitué d'oxyde de cérium, de zirconium ou de titane.
Au sens strict du terme, les composés dits mésoporeux sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des matériaux de type zéolites et celle des pores macroscopiques. Plus précisément, l'expression « composés mésoporeux » désigne à l'origine un composé qui comporte spécifiquement des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, désignés par le terme de "mésopores". Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores, sont généralement distribués de façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores.
En ce qui concerne la description de tels composés, on pourra notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1 , vol. 81 , pp. 545-548 (1985). D'autre part, les composés dits « structurés » sont quant à eux des composés présentant une structure organisée, et caractérisés de façon plus précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky - Académie Press London - 1982).
Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du composé considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de « période spatiale de répétition » du système structuré.
Sur la base de ces définitions, on entend par « composé mésostructuré » un composé structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm. La structure organisée présente dans un tel matériau sera désignée ici par le terme de "mésostructure".
Les composés mésoporeux ordonnés constituent quant à eux un cas particulier de composés mésostructurés. Il s'agit en fait de composés mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un diagramme de diffusion.
Les composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés comprenant une phase minérale sont biens connus et présentent un grand intérêt, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'absorption ou de la séparation membranaire.
En outre, il a été récemment découvert qu'il est possible de synthétiser des matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés selon une voie analogue au processus classique de texturation par des cristaux liquides, mais avec la présence additionnelle de particules de dimensions nanométriques dans le milieu de texturation. Ce type de procédé, décrit en particulier dans la demande de brevet WO 01/32558, permet d'obtenir des mésostructures qui intègrent, au sein de leurs parois, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites dans le milieu de texturation.
On connaît par ailleurs un procédé décrit dans la demande de brevet WO 01/49606 qui met en œuvre un procédé de texturation par cristaux liquides en partant de particules colloïdales et qui conduit à des matériaux composés essentiellement d'un oxyde de cérium, de zirconium et/ou de titane et qui ne contiennent spécifiquement aucun élément supplémentaire introduit de façon à assurer une cohésion de ces matériaux.
Or, il existe un besoin pour des matériaux de ce type à propriétés encore améliorées, par exemple pour des matériaux présentant une réductibilité améliorée. En outre, on cherche aussi à obtenir des matériaux de ce type dits
"dopés", c'est-à-dire comprenant un élément métallique, autre que l'élément métallique formateur de l'oxyde, en solution solide au sein du réseau cristallin dudit oxyde. En effet, même si on sait actuellement synthétiser des particules d'oxydes métalliques de dimensions très réduites (notamment de type oxyde de cérium, oxyde de titane, zircone, de dimensions inférieures à 10 nm), on ne sait en revanche ni doper de telles particules en y incorporant des éléments métalliques en solution solide, ni synthétiser directement des oxydes dopés sous forme de particules de dimensions suffisamment faibles et/ou de surface adaptée pour que leur utilisation dans un procédé de texturation du type de celui de WO 01/32558 conduise à l'obtention d'une mésostructure thermiquement stable.
L'objet de la présente invention est d'obtenir de matériaux répondant à ces besoins.
Dans ce but, le matériau de l'invention est un matériau mésostructuré partiellement cristallin, qui est constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés et il est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément M en solution solide dans ledit oxyde.
D'autre part, l'invention concerne un procédé de préparation d'un tel matériau qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- (a) on met en contact un matériau mésostructuré partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés avec une solution de l'élément M qui présente une concentration en cet élément d'au plus 2mole/l;
- (b) on calcine le matériau obtenu après cette mise en contact avec ladite solution à une température d'au plus 500°C; - on renouvelle le cas échéant les étapes (a) et (b) jusqu'à l'obtention d'un matériau présentant la teneur souhaitée en élément M.
Il a été mis en évidence ainsi que, de façon inattendue, l'intégration de cations métalliques dopants en solution solide dans des particules d'un matériau mésostructuré peut être réalisée à relativement faible température. Par ailleurs, les matériaux de l'invention présentent avantageusement une surface spécifique stabilisée et une réductibilité améliorée.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Dans la suite de la description et sauf indication contraire le terme
« mésostructuré » devra être compris comme s'appliquant à la fois aux matériaux mésostructuré et aux matériaux mésoporeux ordonnés.
Par « terre rare », on entend un élément choisi parmi l'yttrium ou les lanthanides, les lanthanides désignant l'ensemble des éléments dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium). Par métaux de transition, on entend les éléments compris dans les groupes IIIA à IIB inclus de la classification périodique des éléments. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966).
On entend par « surface spécifique », la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Le matériau de l'invention est constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium Ce02, l'oxyde de zirconium Zr02, l'oxyde de titane Ti02 ou un mélange de ces composés dans des proportions quelconques. Comme mélanges de ces composés on peut citer tout particulièrement les mélanges Ceθ2/Zr02 dans lesquels le cérium est majoritaire et les mélanges Zr02/Ce02 dans lesquels le zirconium est majoritaire.
Dans le matériau de l'invention, les oxydes précités se présentent sous forme de particules de dimension nanométrique. Par « particules de dimension nanométrique », on entend, au sens de la présente invention, des particules de préférence de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, avantageusement inférieur à 6nm, avec une répartition granulometrique de ces particules de préférence monodisperse.
De façon particulière, le terme « particules de dimension nanométrique » peut également désigner selon l'invention des particules anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen soit compris entre 1 et 10 nm et la longueur ne dépasse pas 100 nm, avec une répartition granulometrique de ces particules de préférence monodisperse.
Le matériau de l'invention est partiellement cristallin ou, en d'autres termes, les particules de dimension nanométrique qui le constituent sont des particules au moins partiellement cristallines, c'est à dire qu'elles présentent un taux de cristallinité supérieur à 20%, de préférence d'au moins 30%, ce taux pouvant aller jusqu'à 100 % en volume. Ce taux de cristallinité peut être calculé par le rapport de l'aire d'un pic de diffraction mesurée par diffraction RX pour un échantillon du matériau selon l'invention à l'aire du même pic de diffraction mesurée pour un échantillon témoin dans lequel l'élément constitutif de la particule est à l'état totalement cristallisé et corrigé des coefficients d'absorption des oxydes correspondants. A ce sujet, il faut souligner ici que la « cristallinité » du matériau, au sens de l'invention, correspond à une organisation microscopique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles), qui est à distinguer en particulier de « l'ordre » présenté, à un niveau plus macroscopique, par la mésostructure du matériau.
Par « matériau composé essentiellement d'un oxyde de cérium, de zirconium et/ou de titane » on entend un composé qui ne contient spécifiquement aucun élément supplémentaire introduit de façon à assurer une cohésion du matériau. En particulier, les matériaux composés essentiellement d'un oxyde de cérium, de zirconium et/ou de titane au sens de la présente invention ne sont pas des matériaux comprenant une phase minérale de type silice ou alumine jouant le rôle de liant entre des particules d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de titane.
La caractéristique essentielle du matériau de l'invention est qu'il contient un élément M en solution solide dans l'oxyde constitutif du matériau, c'est à dire dans l'oxyde de cérium, de zirconium et/ou de titane. Cet élément M est à l'état cationique, généralement en solution solide d'insertion et/ou de substitution, au sein de la structure cristalline de l'oxyde.
Par élément en solution solide au sein d'un oxyde, on entend la présence de cet élément comme cation, à titre de cation d'insertion et/ou de substitution, au sein d'un oxyde cristallin jouant de façon caractéristique le rôle d'un réseau cristallin hôte, ledit cation de l'élément M représentant généralement strictement moins de 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde (cations du métal de l'oxyde + cations du métal M), c'est-à-dire que le cation intégré en solution solide est préférentiellement un cation minoritaire par rapport aux cations constitutifs de l'oxyde métallique où il est intégrés en solution solide, la teneur en ce cation de l'élément M pouvant toutefois atteindre 50% dans certains cas. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide consente la structure de l'oxyde cristallin à l'état pur, de légères modifications des paramètres de mailles pouvant cependant être observées, par exemple en accord avec la loi de Vegard. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide présente de ce fait généralement un diagramme de diffraction de rayons X similaire à celui de l'oxyde mixte pur, avec un décalage plus ou moins important des pics.
Généralement, l'élément M est choisi parmi les terres rares et les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et/ou d'un oxyde de titane. Toutefois, le métal M peut être choisi plus spécifiquement en fonction de la nature de l'oxyde métallique au sein duquel il est intégré en solution solide. On notera que la quantité de métal M qu'on peut introduire en solution solide au sein de l'oxyde dépend de la nature dudit métal M et de la nature de l'élément constitutif dudit oxyde.
Ainsi, lorsque le matériau est constitué d'oxyde de cérium, l'élément M présent en solution solide peut, de façon générale, être choisi parmi les terres rares autres que le cérium. Dans ce cas, le métal M peut être plus particulièrement le lanthane, Pyttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium. L'élément M peut aussi être choisi parmi les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium, en particulier le zirconium, le manganèse et le titane. Lorsque le métal M dopant représente le zirconium ou une terre rare autre que le cérium, la quantité de cations du métal M qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter une valeur telle que le rapport molaire M/Ce soit d'au plus 1. Lorsque le métal M dopant représente le titane, la quantité de titane qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter une valeur telle que le rapport molaire Ti/Ce soit d'au plus 0,5.
Lorsque le matériau est constitué d'oxyde de zirconium, le métal M présent en solution solide peut être choisi parmi le cérium et les terres rares autres que le cérium. Dans ce cas, M peut être avantageusement le cérium, le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium. M peut aussi être choisi parmi les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium. Lorsque le métal M dopant représente le cérium ou une autre terre rare, la quantité de cations du métal M qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter une valeur telle que le rapport molaire M/Zr soit d'au plus 1.
Lorsque le matériau est constitué d'oxyde de titane, le métal M présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi aussi parmi les terres rares, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés en solution solide au sein d'un oxyde de titane. Le métal M peut être plus particulièrement le manganèse, l'étain, le vanadium, le niobium, le molybdène ou l'antimoine.
Enfin, selon un mode de réalisation particulier, l'élément M est choisi parmi le titane, le cérium, le zirconium, le manganèse, le lanthane, le praséodyme et le néodyme, ledit élément M étant différent de l'élément constitutif de l'oxyde du matériau (oxyde de cérium, de zirconium ou de titane). Selon une variante de l'invention, le matériau peut comprendre en outre des cations métalliques du métal M ou d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou des clusters à base du métal M ou d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou des cristallites de ces mêmes éléments. Ces cations, ces clusters ou ces cristallites sont dispersés, de préférence de façon homogène, à la surface de l'oxyde constitutif du matériau. Les cristallites peuvent être par exemple des cristallites de Ti02 sous forme anatase, des cristallites de Zr02 et, pour les alcalins ou les alcalino-terreux des hydroxydes, des carbonates, des hydroxycarbonates ou d'autres sels.
Par "cluster" à base du métal M, on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, comprenant au moins des atomes du métal M, à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur (typiquement, il s'agit de clusters à base d'espèces oxydes et/ou hydroxydes du métal M, par exemple des entités polyatomiques au sein desquels plusieurs atomes du métal M sont reliés entre eux par des ponts -O- ou -OH-, chacun des atomes du métal M pouvant être relié à un ou plusieurs groupements -OH). Cette variante peut s'appliquer notamment au cas où le métal M est le zirconium, le manganèse, ou bien encore une terre rare (en particulier le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium).
Lorsque les cations, clusters et/ou cristallites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux sont dispersés à la surface de l'oxyde constitutif du matériau comme cela vient d'être décrit, la quantité de ce métal alcalin ou alcalino- terreux sous cette forme, exprimée en moles par rapport aux moles du ou des oxydes constitutifs et de métal M, est comprise généralement entre 2% et 30%.
Dans le cas de cations, clusters et/ou cristallites de métal M, le rapport exprimé en mole de M par rapport aux moles du ou des oxydes constitutifs et de métal M peut varier entre 2% et 80%.
Avantageusement, les matériaux mésostructurés de la présente invention sont des solides présentant, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi : les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; les mésostructures de type vésiculaires, lamellaires, ou vermiculaires ou les mésostructures de symétrie L3 dite phase éponge. En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple aux articles de Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997), de Nature, vol. 398, pp.223-226 (1999), ou de Science, vol. 269, pp. 1242-1244 (1995).
Par ailleurs, les pores observés au sein de la mésostructure du matériau de l'invention sont généralement tels qu'au moins 50% de la population des pores présents au sein de la structure possède un diamètre moyen compris entre 2 et 10 nm. En outre, l'épaisseur moyenne des parois de la structure dudit matériau est comprise entre 4 et 10 nm.
Les matériaux de l'invention présentent généralement à l'issue de leur préparation une surface spécifique BET élevée, d'au moins 600m2/cm3, plus particulièrement d'au moins 800m2/cm3 et encore plus particulièrement d'au moins 1000m2/cm3.
Dans le cas particulier d'un matériau constitué d'oxyde de cérium et dans lequel M est le praséodyme, cette surface peut être d'au moins 100m2/g, plus particulièrement d'au moins 120m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 140m2/g. Dans le cas particulier d'un matériau constitué d'oxyde de cérium et dans lequel M est le titane, cette surface peut être d'au moins
100m2/g, plus particulièrement d'au moins 125m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 150m2/g. Le volume poreux des matériaux de l'invention est généralement d'au moins 0,10cm3/g, plus particulièrement d'au moins 0,15cm3/g et encore plus particulièrement d'au moins 0,20cm3/g.
Un des avantages des matériaux de l'invention à base d'oxyde de cérium est leur réductibilité. Cette "réductibilité" 'd'un matériau selon l'invention peut être mise en évidence en traitant le matériau par de l'hydrogène et en analysant le taux de conversion du cérium à l'état d'oxydation IV initialement présent, en cérium à l'état d'oxydation III dans le matériau obtenu après le traitement, selon la réaction globale ci-dessous :
2Ce02 + H2 → Ce203+H20 Le caractère réductible d'un matériau selon l'invention peut ainsi notamment être quantifié par le taux de conversion mesuré à l'issu d'un protocole dit "TPR", exposé ci-dessous :
- dans un appareil de type AMI-1 Altamira muni d'un réacteur en silice, on place à température ambiante (généralement entre 15°C et 25°C) un échantillon de 100 mg du solide à tester, sous un flux gazeux d'un mélange hydrogène/argon à 10% d'hydrogène en volume, à un débit de 30 mL par minute.
- on effectue une montée en température jusqu'à 900°C à raison d'un gradient constant de montée en température de 10°C par minute. A l'aide d'un détecteur de conductivité thermique à 70mA, on détermine la quantité d'hydrogène captée par le matériau à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à la température ambiante à la ligne de base à 900°C. A l'issue d'un tel test, on mesure généralement un taux de conversion des espèces cérium IV initialement présentes qui est au moins de 30%, ce taux de conversion étant avantageusement d'au moins 40%, plus préférentiellement au moins égal à 50%. II est à noter par ailleurs que le pic de réduction du cérium déterminé par le protocole ci-dessus est centré sur des températures d'au plus 450°C, de préférence d'au plus 400°C et encore plus préférentiellement d'au plus 375°C. Le procédé de préparation du matériau de l'invention va maintenant être décrit. Comme indiqué plus haut, la première étape de ce procédé consiste à mettre en contact un matériau de départ avec une solution de l'élément M. Le matériau de départ est un matériau mésostructuré partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés et qui peut être préparé par tout moyen connu. Comme procédé de préparation d'un tel matériau de départ, on peut citer plus particulièrement celui décrit dans la demande de brevet WO 01/49606 à l'enseignement duquel on pourra se référer et dont on rappelle ci-dessous les caractéristiques principales.
Ce procédé de préparation comprend les étapes consistant à former une dispersion initiale comprenant des particules colloïdales de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines et un agent texturant; puis à concentrer la dispersion obtenue de façon à obtenir un solide par texturation et consolidation progressive des particules colloïdales; et enfin à éliminer l'agent texturant dans le solide obtenu. Lesdites particules colloïdales de dimension nanométrique sont des particules à base d'au moins un composé d'un métal choisi parmi le cérium, le zirconium ou le titane, choisies de préférence parmi les particules d'oxyde de cérium Ce02, d'oxyde de zirconium Zr02 et d'oxyde de titane Ti02.
Selon une variante du procédé de l'invention, les particules colloïdales du composé de cérium, de titane ou de zirconium sont fonctionnalisées par un agent de surface de formule X-A-Y. L'agent de surface peut aussi se trouver sous forme libre au sein de la dispersion comprenant les particules.
Cet agent de surface est un composé organique dans lequel A est un groupe alkyl linaire ou ramifié, éventuellement substitué, qui peut par exemple comprendre de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 8 atomes de carbone.
La fonction X est une fonction complexante du cation métallique du colloïde de la dispersion colloïdale du composé de cérium, de titane ou de zirconium. Par fonction complexante, on entend une fonction qui permet la formation d'une liaison complexante entre le cation du colloïde, par exemple le cation cérium, et l'agent de surface. Cette fonction peut être une fonction du type phosphonate -P03 2", ou phosphate -P0 2", carboxylate -CO2 ", ou sulfate - S0 2", sulfonate -SO3 2 par exemple.
La fonction Y est une fonction aminé ou hydroxy. Elle peut être une fonction aminé du type — NH2, — NHR1, ou — NR2R1, ou — NH4 +, Ri et R2, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. Elle peut également être une fonction OH. Parmi les agents à fonctions OH, on peut citer par exemple l'acide glycolique, l'acide gluconique, l'acide lactique, l'acide hydroxybenzoique, le disodium phosphate de glycérol.
Parmi les agents de surface qui conviennent particulièrement on peut mentionner les acides aminés, et notamment les acides aminés aliphatiques. Notamment on peut citer les acides aminés constitutifs des protéines de structure R— CH(NH2)— COOH où R est un radical aliphatique. A titre d'exemple on peut mentionner la leucine, l'alanine, la valine, l'isoleucine, la glycine, la lysine.
L'agent de surface préféré est l'acide aminohexanoïque. Avantageusement la quantité d'agent de surface utilisé pour fonctionnaliser le composé de la dispersion est exprimée par le rapport Rb, déterminé par la formule suivante :
Nombre de moles de fonction X Rb
Nombre de moles d'oxyde de cérium, de titane ou de zirconium Le rapport Rb est avantageusement compris entre 0,1 et 0,5. De préférence, la fonctionnalisation du composé de cérium, de titane ou de zirconium est réalisée par mise en contact d'une dispersion dudit composé avec l'agent de surface.
Dans le cas où le milieu de la dispersion formée lors de la première étape est un milieu acide, l'agent texturant mis en œuvre est un tensioactif non ionique de type copolymère séquence, choisi de préférence parmi les copolymères tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)- poly(oxyde d'éthylène) ou les poly(oxyde d'éthylène) greffés. Dans le cas où le milieu de la dispersion formée lors de la première étape est un milieu basique, l'agent texturant mis en œuvre est alors un tensioactif de type alkylamine primaire. La solution de l'élément M utilisée dans le cas du procédé selon l'invention est habituellement une solution aqueuse à base de sels de cet élément. On peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. Il est toutefois possible d'utiliser une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations du métal M à l'état complexé, ou bien encore une solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde du métal M. Dans le cas du titane, on peut utiliser plus particulièrement un alcoxyde de titane en milieu hydroalcoolique acidifié.
La solution qui est mise en contact avec le matériau de départ présente une concentration en cet élément M qui est d'au plus 2M, de préférence d'au plus 1 ,2M. Une concentration plus élevée risque d'empêcher la formation d'une solution solide de l'élément M dans l'oxyde constitutif du matériau.
La mise en contact peut se faire en immergeant le matériau mésostructuré de départ au sein d'une solution comprenant l'élément M puis en soumettant le milieu obtenu à un centrifugation. Généralement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en contact se fait par une imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément M qui est égal au volume poreux du matériau à imprégner.
Le solide obtenu à l'issu de la première étape du procédé est ensuite soumis à une calcination. Cette étape de calcination est essentiellement destinée à réaliser une intégration au moins partielle de cations de l'élément M en solution solide au sein de l'oxyde constitutif du matériau mésostructuré. A cet effet, cette calcination se fait à une température au moins égale à 300°C, cette température étant de préférence au moins égale à 350 °C mais elle est d'au plus 500°C. Des températures supérieures ne sont pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M au sein de l'oxyde. A ce propos, il faut bien souligner que le procédé de la présente invention permet, de façon surprenante, d'intégrer des cations métalliques en solution solide d'insertion et ou de substitution au sein de l'oxyde métallique du matériau à des températures faibles, ce qui permet notamment d'obtenir des matériaux mésostructurés présentant des surfaces spécifiques très importantes. De façon particulièrement avantageuse, l'étape de calcination peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 95°C, à une température finale comprise entre 350°C et 500°C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 °C par minute et 2 °C par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 500°C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures.
De façon optionnelle, le procédé de préparation de l'invention peut comprendre une étape de séchage, préalablement à la calcination. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 80°C, de préférence à une température inférieure à 50°C, voire à 40°C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, Argon) ou sous atmosphère oxydante (air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas où le métal M est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sofcis atmosphère exempte d'eau. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite aux étapes (a) et (b), un ou plusieurs cycles ultérieurs de mise en contact/calcination mettant en œuvre des étapes de type (a) et (b), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en œuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles de mise en contact/calcination successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M en solution solide au sein des particules d'oxydes. La répétition de ces cycles se fait jusqu'à l'obtention d'un matériau présentant la teneur souhaitée en élément M. On peut également envisager la mise en œuvre de plusieurs cycles de mise en contact/calcination mettant en œuvre des éléments dopant de type M distincts, ce par quoi on peut obtenir des matériaux constitués d'oxydes dopés par plusieurs éléments métalliques en solution solide.
Pour préparer des matériaux selon la variante décrite plus haut dans laquelle des cations, clusters et/ou cristallites du métal M ou d'un métal alcalin ou alcalino-terreux sont dispersés à la surface de l'oxyde constitutif du matériau, on utilise des solutions de cet élément (M ou alcalins ou alcalino- terreux) à des concentrations élevées, par exemple d'au moins 1 ,5M et/ou on renouvelle l'étape de mise en contact avec cette solution après saturation de l'oxyde constitutif du matériau sous forme de solution solide par cet élément.
Pour les métaux alcalins et alcalino-terreux, on utilise généralement des solutions de sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates.
Compte tenu de leur haute spécificité et de leurs propriétés particulières en termes d'acido-basicité, éventuellement associées à des propriétés oxydantes, les matériaux de la présente invention peuvent se révéler particulièrement utiles à titre de catalyseurs hétérogènes, notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acides, basiques ou redox.
De façon spécifique, il est à souligner que, parmi ces catalyseurs, les matériaux de l'invention à base de particules d'oxyde de cérium intégrant en solution solide du zirconium ou une tere rare et plus particulièrement du praséodyme, ou inversement les matériaux à base de particules d'oxyde de zirconium intégrant du cérium en solution solide, se révèlent particulièrement intéressants dans la mesure où ils possèdent des capacités importantes de stockage d'oxygène. Les matériaux de l'invention à base de particules d'oxyde de cérium intégrant du zirconium en solution solide présentent par ailleurs, en général, une stabilité thermique importante.
Par ailleurs, les matériaux de l'invention, en particulier les matériaux à base de particules d'oxyde de cérium intégrant des cations de zirconium ou d'une terre rare (autre que le cérium) en solution solide, peuvent se révéler particulièrement utiles à titre de supports pour des espèces catalytiques, notamment des espèces métalliques de type métaux nobles (platine par exemple).
Ces différentes utilisations constituent un autre objet de la présente invention. L'invention concerne donc aussi les catalyseurs qui contiennent des espèces catalytiques sur un support qui est un matériau du type de celui qui a été décrit plus haut ou un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé du type de celui décrit aussi plus haut. Ces espèces catalytiques peuvent être des métaux précieux comme le platine, le palladium, le rhodium par exemple. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1
Cet exemple concerne un matériau mésostructuré constitué d'oxyde de cérium et comprenant en outre du zirconium.
On a préparé tout d'abord le matériau mésostructuré constitué d'oxyde de cérium selon le procédé décrit dans l'exemple 1 de WO-A-01/49606.
On a introduit 2 g de ce matériau mésostructuré dans 50 ml de solution de nitrate de zirconyle à 1 ,5 mole/l en zirconium (rapport molaire N03/Zr= 1 ,3). On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours/ minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures. On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C sous air à raison d'une montée en température de 1 °C/mn. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce et Zr au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :
(Ce: Zr) = (0,88 : 0,12).
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenu est mesurée égale à 105m2/g et la répartition poreuse observée est centrée sur 4 nm avec un volume poreux de 0,145cm3/g.
Par diffraction des rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les petites distances (5,40 A°) ce qui caractérise la présence du zirconium en solution solide dans l'oxyde de cérium.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne un matériau mésostructuré constitué d'oxyde de cérium et comprenant en outre du praséodyme.
Une solution de Pr(N03)3 à 1 ,21 M en Pr est préparée par addition à 51 ,9ml de solution de Pr(N03)3 à 2,91 M en Pr, de densité 1 ,73 et à 28,6 % en oxyde de praséodyme contenu, par de l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'un volume final de 125cm3.
On utilise par ailleurs le matériau mésostructuré de l'exemple 1. On réalise l'imprégnation de 8 g de ce matériau (soit 46,51 millimoles de Ce), par 5,76cm3 de solution de la solution de nitrate de praséodyme préalablement préparée à 1 ,21 M en Pr ( soit 6,97 millimoles de Pr). Le rapport molaire (Pr/Ce) est alors égal à 0,15. Le produit est séché à température ambiante pendant 16 heures, puis à 80°C pendant 8 heures. On calcine alors le produit sous air à 400°C avec une montée en température de 1°C /mn et un palier de 6 heures.
L'opération d'imprégnation et de traitement thermique est alors renouvelée. Le rapport final molaire (Pr/Ce) est alors égal à 0,3. Par diffraction aux rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les grandes distances (paramètres de maille de 5,45A°) ce qui caractérise la présence du praséodyme en solution solide dans l'oxyde de cérium.
La surface spécifique BET est déterminée égale à 123m2/g. On observe une répartition poreuse centrée sur un diamètre de pores de
6nm.
Le volume poreux est déterminé égal 0,21cm3/g.
Suivant le test TPR, on observe j-irï pic de réductibilité à très basse température centré à une température de 350°C. Le taux de conversion du cérium IV est de 44%.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne un matériau mésostructuré constitué d'oxyde de cérium et comprenant en outre du titane. Une solution de titanate de butyle acidifiée est préparée par dissolution de 20,65g de Ti(OBu)4 à 23,45% en Ti02 dans 15cm3 d'éthanol, et 8cm3 d'HN03 15M que l'on complète à 50cm3 par de Péthanol.
On réalise l'imprégnation de 4g de produit mésoporeux de l'exemple 1 soit 23,25 millimoles de Ce, calciné à 400°C pendant 6 heures par 2,91cm3 de solution de la solution de titane préalablement préparée (soit 3,49 millimoles de Ti). Le rapport molaire (Ti/Ce) est alors égal à 0,15. Le produit est séché à température ambiante pendant 16 heures, puis à 80°C pendant 6 heures. On calcine alors le produit sous atmosphère d'air à 400°C avec une montée en température de 1°C /mn et un palier de 6 heures. L'opération d'imprégnation et de traitement thermique est alors renouvelée. Le rapport final molaire (Ti/Ce) est alors égal à 0,3. Par diffraction aux rayons X, on observe un spectre très proche de celui d'un oxyde de cérium pur, avec des pics très légèrement décalés vers les petites distances, spectre caractéristique d'une solution solide.
La surface spécifique BET est déterminée égale à 130 m2/g. On observe une répartition poreuse centré sur un diamètre de pores de
6nm.
Le volume poreux est déterminé égal à 0,20cm3/g.

Claims

REVENDICATIONS
1- Matériau mésostructuré partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément M en solution solide dans ledit oxyde.
2- Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le taux de cristallinité dudit matériau est supérieur à 20% en volume, de préférence d'au moins 30% en volume.
3- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement d'oxyde de cérium et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares autres que le cérium et les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium.
4- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement d'oxyde de zirconium et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares, et les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium.
5- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement d'oxyde de titane et en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares et les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane.
6- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément M est choisi parmi le titane, le cérium, le zirconium, le manganèse, le lanthane, le praséodyme et le néodyme, ledit élément M étant différent de l'élément constitutif dudit oxyde.
7- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit élément M est choisi parmi les terres rares et le zirconium et en ce que le rapport molaire M/Ce est d'au plus 1. 8- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit élément M est le titane et en ce que le rapport molaire Ti/Ce est d'au plus 0,5.
9- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m; les mésostructures de type vésiculaires, lamellaires, ou vermiculaires ou les mésostructures de symétrie L3 dite phase éponge.
10- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre des cations métalliques et/ou des clusters et/ou des cristallites du métal M ou d'un métal alcalin ou alcalino- terreux, dispersés à la surface dudit oxyde.
11- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique BET d'au moins 600m2/cm3 de préférence d'au moins 1000 m2/cm3.
12- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules dudit oxyde de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm.
13- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pores observés au sein de la mésostructure dudit matériau sont tels qu'au moins 50% de la population des pores présents au sein de la structure possède un diamètre moyen compris entre 2 et 10 nm.
14- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur moyenne des parois de la structure dudit matériau est comprise entre 4 et 10 nm.
15- Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on met en contact un matériau mésostructuré partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés avec une solution de l'élément M qui présente une concentration en cet élément d'au plus 2mole/l;
- (b) on calcine le matériau obtenu après cette mise en contact avec ladite solution à une température d'au plus 500°C;
- on renouvelle le cas échéant les étapes (a) et (b) jusqu'à l'obtention d'un matériau présentant la teneur souhaitée en élément M.
16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on réalise l'étape (a) par imprégnation à sec.
17- Catalyseur, caractérisé en ce qu'il contient des espèces catalytiques sur un matériau selon la revendication 1 à 14 ou sur un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 15 ou 16.
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