CN113285077B - 一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法 - Google Patents

一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113285077B
CN113285077B CN202110545212.8A CN202110545212A CN113285077B CN 113285077 B CN113285077 B CN 113285077B CN 202110545212 A CN202110545212 A CN 202110545212A CN 113285077 B CN113285077 B CN 113285077B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lscf
cathode
salt
bnf
molar amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110545212.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113285077A (zh
Inventor
熊岳平
付梦雨
李栋
张雪柏
金英敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202110545212.8A priority Critical patent/CN113285077B/zh
Publication of CN113285077A publication Critical patent/CN113285077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113285077B publication Critical patent/CN113285077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法，它涉及复合阴极的制备方法。它是要解决现有的固体氧化物燃料电池LSCF阴极的易铬中毒的技术问题。本发明的复合阴极由LSCF颗粒层和钡镍铁基氧化物层组成，其中钡镍铁基氧化物层包覆在LSCF颗粒层上。制备方法：一、制备LSCF颗粒；二、将LSCF颗粒烧结在固体电解质片上，得到LSCF阴极；三、配制BNF浸渍前驱液；四、将BNF浸渍前驱液浸涂在LSCF阴极再烧结，得到用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极。本发明的复合电极在常温和高温条件下均具有良好的稳定性，在800℃下工作120h无变化，可用于固体氧化物燃料电池领域。

Description

一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制 备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体地涉及一种用于抑制铬中毒的复合阴极的制备方法。
背景技术
如今时代在快速发展，全世界能源消耗量与日俱增，开发新的能源体系势在必行。燃料电池作为一种洁净、高效的电化学发电装置，是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，可以有效的缓解能源短缺的问题。固体氧化物燃料电池(solidoxide fuel cell,SOFC)作为第三代燃料电池发电系统，近年来发展迅速，且具有明显的优势：采用的固态陶瓷结构有利于电池模块化设计，不仅提高了安全系数，而且还降低了设计成本；较高的操作温度(600-1000℃)一方面加快了电极反应速率，另一方面使得燃料选择更为宽泛，且SOFC高温运行时产生大量热可用于热电联产，提高能量利用率。
但是SOFC单体的输出电压较小(约为1V)，所以要通过连接体将但电池组合为电池堆。中温固体氧化物燃料电池的发展为使用性能优异、价格低廉的合金材料为连接体提供了条件。在众多的合金中，铁素体(SUS)材料有更为优异的性能。其更高的导电性和导热性、更好的可加工性、极低的离子电导率和更低的成本使铁素体材料广泛应用于SOFC连接体中。铁素体材料为了提高耐氧化性，会在其中添加铬元素。但是在高温条件下，连接体中的铬元素会大量挥发至氧分压较高的阴极气体中，对阴极材料产生毒化，使阴极材料的电化学性能下降。La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)作为SOFC普遍采用的阴极材料，同样存在铬中毒现象。
发明内容
本发明是要解决现有的固体氧化物燃料电池LSCF阴极的易铬中毒的技术问题，而提供一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法。
本发明的用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极由LSCF颗粒层和钡镍铁基氧化物层组成，其中钡镍铁基氧化物层包覆在LSCF颗粒层上。
更进一步地，其中LSCF颗粒层中的LSCF颗粒的化学组成是La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ。其中x＝0.1～0.2，y＝0.2～0.5；
更进一步地，钡镍铁基氧化物层中的钡镍铁基氧化物的化学组成是BaxNiyFezOδ。其中x＝0.15～0.4，y＝0.3～0.5，z＝0.1～0.55；
更进一步地，LSCF颗粒阴极的厚度为20～50微米。
上述的用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，按以下步骤进行：
一、将镧盐、锶盐、钴盐和铁盐溶于去离子水中形成盐溶液，加入络合剂，水浴加热形成溶胶；将溶胶在130～160℃下加热成干凝胶，之后将干凝胶在高温下烧结制得LSCF颗粒；
二、将步骤一制备的LSCF颗粒加入到粘结液中，混合均匀，得到LSCF阴极膏；将阴极膏涂在固体电解质片上，再在高温下烧结，在固体电解质片上得到LSCF颗粒层，即LSCF阴极；
三、将钡盐、镍盐和铁盐溶解于溶剂Ⅱ中，得到BNF浸渍前驱液；
四、将步骤三中得到的BNF浸渍前驱液用微量进样器均匀地浸涂在步骤二得到的LSCF阴极表面，预烧，重复浸涂和预烧操作，直至LSCF阴极的增重质量达到10％～20％，再将电极在高温下烧结成相，得到用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极，即LSCF-BNF复合阴极。
其中步骤一中，以镧盐、锶盐、钴盐和铁盐的总摩尔量为基数，镧盐摩尔量占总摩尔量的30％～45％，锶盐摩尔量占总摩尔量的10％～20％，钴盐摩尔量占总摩尔量的10％～15％，铁盐摩尔量占总摩尔量的20％～50％。
更进一步地，步骤一中所述的镧盐为醋酸镧、硝酸镧、次氯酸镧、硫酸镧中的一种或几种的组合。
更进一步地，步骤一中所述的锶盐为醋酸锶、硝酸锶、次氯酸锶、硫酸锶中的一种或几种的组合。
更进一步地，步骤一中所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴、次氯酸钴、硫酸钴中的一种或几种的组合。
更进一步地，步骤一中所述的铁盐为醋酸铁、硝酸铁、次氯酸铁和硫酸铁中的一种或几种的组合。
更进一步地，步骤一中所述的盐溶液中总金属离子浓度为0.10mol/L～0.20mol/L；
更进一步地，步骤一中所述的络合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五羧酸、柠檬酸中的一种或几种的组合；
更进一步地，步骤一中的盐溶液的水浴温度为60～80℃，水浴加热时间为5～6h。
更进一步地，步骤一中干凝胶的烧结温度为800～950℃，烧结时间为2～4h。
更进一步地，步骤二中所述的粘结液是将粘结剂加入到溶剂Ⅰ中混合均匀得到的，其中粘结剂为甲基纤维素或乙基纤维素；溶剂Ⅰ为乙醇或松油醇；粘结剂的质量百分浓度为4～6％；
更进一步地，步骤二中所述阴极膏的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为2～4h；
更进一步地，步骤二中所述的固体电解质片为氧化钇稳定氧化锆片、氧化钇掺杂铈酸钡片、氧化钆掺杂氧化铈片或氧化钇掺杂锆酸钡片；
更进一步地，步骤三中，以钡盐、镍盐和铁盐的总摩尔量为基数，其中钡盐的摩尔量占总摩尔量的15％～40％，镍盐摩尔量占总摩尔量的30％～50％，铁盐摩尔量占总摩尔量的10％～55％。
更进一步地，步骤三中BNF前驱浸渍液中总金属离子浓度为0.05～0.20mol/L。
更进一步地，步骤三中所述的溶剂Ⅱ为去离子水、甲醇、乙醇、甲酸、硝酸中的一种或几种的组合；
更进一步地，步骤四中所述的预烧，是在温度为400～500℃，烧结0.5～2h；
更进一步地，步骤四中所述的烧结成相的温度为800～1000℃，烧结时间为0.5～3h。
本发明采用操作简单、成本低廉的浸渍技术对电极进行表面改性，阴极表面的BaO涂层由于其可以和B位的Co反应而形成Ba-Co氧化物，从而提升氧还原活性；阴极表面涂层中的Ni元素可以和阴极中元素形成Sr(Co,Ni)O3-δ，抑制Sr在阴极表面的偏析，减少Cr元素与Sr元素的反应进而减少阴极上SrCrO4的形成；而Fe的价态与Ba、Ni不同，可以行成氧空位，增加涂层氧离子传导能力。浸渍钡镍铁基氧化物(BNF)不仅能够提升LSCF阴极的电化学性能，还能在其表面形成包覆层保护LSCF阴极。所以本发明通过在LSCF阴极上浸渍BNF来抑制铬中毒现象。
本发明将SOFC的颗粒状LSCF阴极浸渍BNF后烧结为LSCF-BNF复合阴极，其有益效果如下：
(1)本发明提供的复合阴极，其中浸渍加入的BNF可以提高阴极的电化学性能，降低了70.73％的700℃下的阴极界面电阻。这得益于BNF作为氧离子传导相，可以扩大电极电解质三相界面，在保持氧还原反应(ORR)能力的同时，改善LSCF阴极区域的氧离子传导能力，有效降低阴极区域的传导阻力，提高LSCF阴极的电化学性能。除此之外，浸渍烧结的BNF相还可以抑制阴极的铬中毒现象，在800℃、100mA/cm2的极化电流密度和通入含铬气体等条件下极化120h后，未浸渍BNF的阴极的极化电压增大了约0.082V；700℃界面电阻增大了3.760Ω·cm2。而复合阴极在同等条件下极化电压增大了约0.034V；700℃界面电阻增大了1.184Ω·cm2。
(2)本发明提供的复合阴极，可以减少在含铬气氛中阴极上SrCrO4的生成，其中SrCrO4是造成LSCF阴极铬中毒的根本原因。在LSCF阴极上浸渍的BNF会在LSCF颗粒表面形成保护区域，在增大氧离子传导能力的同时不仅减少了通向阴极气体中的铬元素在阴极的沉积，还减少了铬元素与LSCF表面的锶元素反应生成SrCrO4，进而做到减缓阴极的铬中毒现象。
(3)本发明提供的复合电极，在常温和高温条件下均具有良好的稳定性，在800℃下工作120h无变化，制备过程简单易操控，对不同形貌的阴极材料可采用不同的浸渍量。不仅提升了LSCF阴极的电化学性能，还使其具备了良好的抗铬中毒能力。本发明具有实际应用推广价值，易于实现固体氧化物燃料电池的长期稳定工作。
附图说明
图1为LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极的测试系统结构示意图；其中1为阴极，2为电解质片，3为上铂网，4为连接体，5为上铂丝，6为铂丝参比电极，7为铂膏，8为下铂网，9为下铂丝，10为上氧化铝内管，11为上氧化铝外管；12为下氧化铝内管，13为下氧化铝外管；
图2为半电池的电路连接示意图；
图3为连接体4的照片。
图4为实施例1中LSCF阴极在不含铬和含铬气氛下的极化电压变化曲线图；
图5为实施例1中LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下的极化电压变化曲线图；
图6为实施例1中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬和不含铬气氛下极化120h前后700℃时的阻抗图。
图7为实施例1中LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下极化120h后的扫描电子显微镜图和X射线能谱图。
图8为实施例1中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下极化120h后的X射线光电子能谱图。
图9为实施例2中LSCF阴极在不含铬和含铬气氛下的极化电压变化曲线图。
图10为实施例2中LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下的极化电压变化曲线。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，按以下步骤进行：
一、LSCF阴极制备：将10.39g硝酸镧、1.012g醋酸锶、1.446g醋酸钴和9.696g硝酸钴溶于400mL去离子水中，加入42.02g乙二胺四乙酸，70℃水浴搅拌加热6h，形成溶胶；将溶胶在150℃下加热成干凝胶，之后将干凝胶在900℃下烧结3h，制得LSCF颗粒；
二、将LSCF颗粒置于球磨机中球磨2h，之后与4.5wt％的甲基纤维素的松油醇溶液按质量比1:1混合均匀，制成LSCF阴极膏；将阴极膏涂在氧化钇稳定氧化锆电解质片上，电极厚度为25μm，之后在870℃下烧结2小时，在氧化钇稳定氧化锆电解质片上得到LSCF颗粒层，即LSCF阴极；
三、LSCF-BNF复合阴极制备：取0.766g硝酸钡、0.0892g硝酸镍、0.123g醋酸铁溶于2mL乙醇和6mL水的混合溶液中，超声溶解2min，得到BNF浸渍前驱液；
四、用微量进样器吸取5μl的BNF浸渍前驱液并均匀的浸涂在LSCF阴极上，在450℃下烧结2h，称重；重复上述浸涂操作，直至浸渍量为LSCF阴极质量的15％，将LSCF阴极在800℃下烧结3h，得到LSCF-BNF复合阴极。
图1是实施例1中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极的测试系统的结构示意图，其中待测阴极1固定在上电解质片2上，上铂网3压在阴极1上，并引出铂丝5；连接体4为圆柱形，在圆柱中心打一个贯穿圆孔，放在待测阴极1上，并且在面向待测阴极1一侧的表面打磨“米”字形的沟壑，用于气体吹出和加大气流与连接体的接触面积；铂丝参比电极6缠在电解质片2的外侧，在电解质片2的下面依次为铂膏7和下铂网8，从下铂网8引出下铂丝9；上氧化铝内管10与粘接在连接体4上，下氧化铝内管12接在铂网8上，上氧化铝外管11压在接在电解质片2上表面；下氧化铝外管13压在电解质片2下表面。以待测的阴极作为工作电极，铂丝为参比电极，铂膏为对电极组成三电极体系的电路连接示意图如图2所示。在恒温管式炉中进行测试，测试条件如下：极化温度为800℃，极化时间为120h，极化电流密度为100mA/cm2，空气流速为50ml/min，连接体4采用铁素体不锈钢410材质的作用铬源，连接体4采用纯铁材质作为无铬源。具体的测试步骤如下：
一、以待测的阴极为工作电极，铂丝为参比电极，铂膏为对电极组成三电极体系，置于恒温管式炉中在800℃下进行恒电流极化测试，极化电流密度100mA/cm2，极化时间120h；
二、不锈钢410和纯铁分别加工成直径10mm、厚度5mm的圆柱形，并在圆柱中心打一个直径3mm的贯穿圆孔，制成连接体4，连接体4面向待测阴极1一侧打磨“米”字形的沟壑，连接体4放在工作电极一侧，用作铬源或无铬源；连接体4的照片如图3所示；
三、在工作电极一侧通入高纯空气，高纯空气流速为50mL/min，为工作电极反应提供氧气并将铬蒸汽带入工作电极。
实施例1中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极分别采用铁素体不锈钢410材质的连接体4和纯铁材质的连接体4测试，得到的极化电压变化曲线图。当使用纯铁金属作连接体4即系统中不含铬元素时，半电池在800℃下恒流极化120h过程中，LSCF阴极的极化电压变化如图4(a)所示。测试结果显示，在极化过程中，半电池的极化电压走势平稳，极化前后电压相差很小，半电池性能稳定，没有较为明显的衰减。而在系统中引入铬元素时，LSCF阴极的极化电压变化如图4(b)所示，半电池的极化电压在极化过程中有了明显的增大，120h极化后电压增大值约为0.082V，半电池性能有了较大衰减，这是由于LSCF阴极的铬中毒导致。而当用铁素体不锈钢410材质的连接体4即在系统中引入铬源时，LSCF-BNF复合阴极的极化电压变化如图5所示，半电池的极化电压在极化过程中增大了0.034V，半电池的性能较为稳定，LSCF-BNF复合阴极性能的衰减明显小于LSCF阴极。
图6是实施例1中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬和不含铬气氛下极化120h前后700℃时的阻抗图。测试参数为在信号幅度为10mV的开路条件下，在0.1Hz至100kHz的频率范围内测量交流阻抗谱。从图6(a)中可以看出，在无铬气氛中极化120h后，LSCF阴极的界面电阻有所增加，这是因为阴极在高温极化时颗粒发生团聚所导致，团聚会导致阴极比表面积变小，反应活性位点变少，界面电阻变大。在含铬气氛中极化120h后，LSCF阴极的界面电阻的增加要明显大于无铬气氛时的情况，极化后界面电阻增加的数值为3.760Ω·cm2，证明连接体材料中的铬元素对阴极产生了毒化。图6(b)是LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛中极化前后700℃时的阻抗对比，从图中可以看出，在浸渍BNF后，LSCF阴极的界面电阻有了明显的减少，由浸渍前的1.163Ω·cm2减少到0.352Ω·cm2；在极化后，LSCF-BNF复合阴极电阻增大了1.184Ω·cm2，通过与LSCF电极的数据对比可知，LSCF-BNF复合阴极电化学性能的衰减要明显小于LSCF阴极，证明浸渍BNF不仅可以提升LSCF阴极的电化学性能，还对阴极的铬中毒有一定的抑制作用。
图7是实施例1中LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下极化120h后的扫描电子显微镜图和X射线能谱图。从电镜图中可以看出，LSCF阴极是多孔颗粒状结构，电解质是致密的陶瓷结构，电极与电解质的结合非常紧密；从能谱分析中可以看到，极化120h后，Ba元素、Ni元素和Fe元素在阴极上仍分布均匀。并且阴极在含Cr气氛中极化120h后，阴极上检测到了Cr元素的存在，证明LSCF阴极发生了Cr中毒现象。
图8为实施例1中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下极化120h后的X射线光电子能谱图。图8(a)(c)是两阴极中Sr 3d5/2的图谱，图谱显示，在结合能为131.9eV、133.5eV、135.2eV附近出现了三个Sr 3d5/2的峰。LSCF阴极各峰峰面积分别为25.04％、48.67％和26.29％，LSCF-BNF复合阴极各峰峰面积分别为33.87％、46.09％和20.04％。其中，结合能在135.2eV的峰所代表的Sr元素是与Cr元素形成的化合物中的Sr元素。图8(b)(d)是两阴极中Cr 2p的图谱，图谱显示，在结合能为579.7eV、588.8eV出现了两个Cr 2p的峰，分别对应Cr 2p3/2和Cr 2p1/2，两个峰均为Cr6+的特征峰。且Cr6+化合物的Cr 2p3/2峰在578.3-580.1eV内会形成CrO3、CrO4 2-和Cr2O7 2-三种物质，结合Sr的XPS图谱分析，可以确定Sr和Cr生成的化合物为SrCrO4，即电池的衰减是由SrCrO4引起。与LSCF阴极相比，LSCF-BNF复合阴极内代表LSCF表面的Sr元素的峰占比较小，说明BNF在LSCF表面形成了包覆层，减少了表面上Sr元素的数量；LSCF-BNF复合阴极内代表SrCrO4中Sr元素的峰占比较小，说明浸渍后阴极上含有更少含量SrCrO4，证明浸渍BNF可以减少阴极上SrCrO4的生成，从而减轻LSCF阴极的Cr中毒现象。
表1为实施例1中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下极化120h后的元素含量图。从表中可以看到，在极化120h后，LSCF-BNF复合阴极中Cr/Co元素的含量低于LSCF阴极，Cr/Co由0.0283减小为0.0221，降低了21.91％。造成此结果的原因是BNF在LSCF颗粒表面形成了包覆层，在阴极上形成了保护区域，阻止了该区域上Cr元素与LSCF反应生成SrCrO4；同时BNF包覆层对含铬蒸汽不亲和，减少了铬蒸汽在阴极的沉积量。所以，在LSCF阴极上浸渍BNF不仅可以减少SrCrO4的生成，还能减少铬元素在阴极区域的沉积。因此，浸渍BNF可以减轻LSCF阴极的Cr中毒。
表1实施例1中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下极化后的元素含量
电极 Cr/Co
LSCF-Cr 0.0283
LSCF-BNF-Cr 0.0221
实施例2：本实施例的用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，按以下步骤进行：
一、将8.458g次氯酸镧、1.258g硝酸锶、1.012g醋酸钴和7.237g硫酸铁溶于400mL去离子水中，加入37.82g柠檬酸，80℃水浴搅拌加热6h，形成溶胶；将溶胶在160℃下加热成干凝胶，将干凝胶在900℃下烧结2h，制得LSCF颗粒；
二、将LSCF颗粒置于球磨机中球磨8h，之后与4.5wt％的乙基纤维素的松油醇溶液按质量比3:2混合，制成LSCF阴极膏；将阴极膏涂在氧化铈掺杂的氧化钆电解质片上，电极厚度为30μm，之后在900℃下烧结1.5小时，在氧化铈掺杂的氧化钆电解质片上得到LSCF颗粒层，即制得LSCF阴极；
三、LSCF-BNF复合阴极制备：取0.0745g醋酸钡、0.0907g醋酸镍、0.124g次氯酸铁溶于2mL乙醇和6mL水的混合溶液中，超声溶解2min，得到BNF浸渍前驱液；
四、用微量进样器吸取5μl的BNF浸渍前驱液并均匀的浸涂在LSCF阴极上，在450℃下烧结1h，称重；重复上述浸涂操作，直至浸渍量为LSCF阴极质量的18％，将LSCF阴极在850℃下烧结2h，得到LSCF-BNF复合阴极。
实施例2步骤二中制备的LSCF阴极和步骤四中得到的LSCF-BNF复合阴极，采用实施例1中所述的测试系统进行测试。将待测的阴极作为工作电极，铂丝为参比电极，铂膏为对电极组成三电极体系，置于恒温管式炉中测试。测试条件如下：极化温度为800℃，极化时间为120h，极化电流密度为100mA/cm2，空气流速为60ml/min，连接体4是采用铁素体不锈钢430，作为铬源；无铬源采用纯铁材质的连接体4。具体的测试步骤如下：
一、以待测的阴极为工作电极，铂丝为参比电极，铂膏为对电极组成三电极体系，置于恒温管式炉中在800℃下进行恒电流极化测试，极化电流密度100mA/cm2，极化时间120h；
二、将铁素体不锈钢430和纯铁分别加工成直径10mm、厚度5mm的圆柱形，在圆柱中心打一个直径3mm的贯穿圆孔，作为连接体4，并在面向阴极一侧打磨“米”字形的沟壑，放在工作电极一侧，铁素体不锈钢430的连接体4用作铬源，纯铁的连接体4用作无铬源；
三、在工作电极一侧通入高纯空气，高纯空气流速为60mL/min，为工作电极反应提供氧气并将铬蒸汽带入工作电极。
测试实施例2中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬和不含铬气氛下的极化电压变化曲线。当系统中不引入铬元素时，半电池在800℃下恒流极化120h过程中，LSCF阴极的极化电压变化如图9(a)所示。测试结果显示，在极化过程中，半电池的极化电压走势平稳，极化前后电压相差很小，半电池性能稳定，没有较为明显的衰减。而在系统中引入铬元素时，LSCF阴极的极化电压变化如图9(b)所示，半电池的极化电压在极化过程中有了明显的增大，120h极化后电压增大值约为0.032V，半电池性能有了明显衰减，这是由于LSCF阴极的铬中毒导致。而系统中引入铬元素时，LSCF-BNF复合阴极的极化电压变化如图10所示，半电池的极化电压在极化过程中增大了0.017V，半电池的性能较为稳定，LSCF-BNF复合阴极性能的衰减明显小于LSCF阴极。
实施例3：本实施例的用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，按以下步骤进行：
一、将11.23g硫酸镧、2.025g硝酸锶、3.441g次氯酸钴和8.774g硝酸铁溶于400mL去离子水中，加入40.33g二乙烯三胺五羧酸，75℃水浴搅拌加热6h，形成溶胶；将溶胶在140℃下加热成干凝胶，之后将干凝胶在900℃下烧结2.5h，制得LSCF颗粒；
二、将LSCF颗粒置于球磨机中球磨6h，之后与4.5wt％的乙基纤维素的乙醇溶液按质量比3:2混合，制成LSCF阴极膏；将阴极膏涂在氧化钇掺杂铈酸钡电解质片上，电极厚度为30μm，之后在900℃下烧结1.8小时，制得LSCF阴极；
三、LSCF-BNF复合阴极制备：取0.0766g次氯酸钡、0.0877g次氯酸镍、0.1212g硝酸铁溶于3ml甲醇和4ml水的混合溶液中，超声溶解2min，得到BNF浸渍前驱液；
四、用微量进样器吸取5μl的BNF浸渍前驱液并均匀的浸涂在LSCF阴极上，在450℃下烧结1h，称重；重复上述浸涂操作，直至浸渍量为LSCF阴极质量的6％，将LSCF阴极在850℃下烧结2h，得到LSCF-BNF复合阴极。
实施例3中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极，采用实施例1所述测试系统进行测试，测试条件如下：极化温度为800℃，极化时间为120h，极化电流密度为100mA/cm2，空气流速为60mL/min，连接体4是采用纯铬金属，作为铬源；连接体4采用纯铁材质作为无铬源。具体的测试步骤如下：
一、以待测的阴极为工作电极，铂丝为参比电极，铂膏为对电极组成三电极体系，置于恒温管式炉中在800℃下进行恒电流极化测试，极化电流密度100mA/cm2，极化时间120h；
二、将纯铬和纯铁分别加工成直径10mm、厚度5mm的圆柱形，在圆柱中心打一个直径3mm的贯穿圆孔，并在面向LSCF阴极一侧打磨“米”字形的沟壑，得到连接体4，再将连接体4放入工作电极一侧，纯铬的连接体4用作铬源，纯铁的连接体4用作无铬源；
三、在工作电极一侧通入高纯空气，高纯空气流速为60mL/min，为工作电极反应提供氧气并将铬蒸汽带入工作电极。
实施例3中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下极化120h后的元素含量如表2所示。
表2实施例3中LSCF阴极和LSCF-BNF复合阴极在含铬气氛下极后的元素含量
Figure GDA0003137939400000091
Figure GDA0003137939400000101
从表2中可以看到，在极化120h后，LSCF-BNF复合阴极中Cr/Co元素的含量低于LSCF阴极，Cr/Co由0.0284减小为0.0164，降低了42.25％。造成此结果的原因是BNF在LSCF颗粒表面形成了包覆层，在阴极上形成了保护区域，阻止了该区域上Cr元素与LSCF反应生成SrCrO4；同时BNF包覆层对含铬蒸汽不亲和，减少了铬蒸汽在阴极的沉积量。所以，在LSCF阴极上浸渍BNF不仅可以减少SrCrO4的生成，还能减少铬元素在阴极区域的沉积。因此，浸渍BNF可以减轻LSCF阴极的Cr中毒。

Claims (8)

1.一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将镧盐、锶盐、钴盐和铁盐溶于去离子水中形成盐溶液，加入络合剂，水浴加热形成溶胶；将溶胶在130～160℃下加热成干凝胶，之后将干凝胶在高温下烧结制得LSCF颗粒；其中LSCF颗粒的化学组成是La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，其中x＝0.1～0.2，y＝0.2～0.5；
二、将步骤一制备的LSCF颗粒加入到粘结液中，混合均匀，得到LSCF阴极膏；将阴极膏涂在固体电解质片上，再在高温下烧结，在固体电解质片上得到LSCF颗粒层，即LSCF阴极；
三、将钡盐、镍盐和铁盐溶解于溶剂Ⅱ中，得到BNF浸渍前驱液；其中BNF为钡镍铁基氧化物，BNF的化学组成是BaxNiyFezOδ，其中x＝0.15～0.4，y＝0.3～0.5，z＝0.1～0.55；
四、将步骤三中得到的BNF浸渍前驱液用微量进样器均匀地浸涂在步骤二得到的LSCF阴极表面，预烧，重复浸涂和预烧操作，直至LSCF阴极的增重质量达到10％～20％，再将电极在高温下烧结成相，得到用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极，即LSCF-BNF复合阴极；该复合阴极是由LSCF颗粒层和钡镍铁基氧化物层组成，其中钡镍铁基氧化物层包覆在LSCF颗粒层上。
2.根据权利要求1所述的一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，其特征在于步骤一中，以镧盐、锶盐、钴盐和铁盐的总摩尔量为基数，镧盐摩尔量占总摩尔量的30％～45％，锶盐摩尔量占总摩尔量的10％～20％，钴盐摩尔量占总摩尔量的10％～15％，铁盐摩尔量占总摩尔量的20％～50％。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的盐溶液中总金属离子浓度为0.10mol/L～0.20mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的络合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五羧酸、柠檬酸中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，其特征在于步骤一中干凝胶的烧结温度为800～950℃，烧结时间为2～4h。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，其特征在于步骤二中所述阴极膏的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为2～4h。
7.根据权利要求1或2所述的一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，其特征在于步骤三中，以钡盐、镍盐和铁盐的总摩尔量为基数，其中钡盐的摩尔量占总摩尔量的15％～40％，镍盐摩尔量占总摩尔量的30％～50％，铁盐摩尔量占总摩尔量的10％～55％。
8.根据权利要求1或2所述的一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极的制备方法，其特征在于步骤四中所述的烧结成相的温度为800～1000℃，烧结时间为0.5～3h。
CN202110545212.8A 2021-05-19 2021-05-19 一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法 Active CN113285077B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110545212.8A CN113285077B (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110545212.8A CN113285077B (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113285077A CN113285077A (zh) 2021-08-20
CN113285077B true CN113285077B (zh) 2022-08-12

Family

ID=77279833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110545212.8A Active CN113285077B (zh) 2021-05-19 2021-05-19 一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113285077B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113871636B (zh) * 2021-09-30 2023-09-29 福州大学 一种耐铬中毒的固体氧化物燃料电池纳米结构复合阴极
CN114824315A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 华南理工大学 一种具有高活性和抗Cr毒化能力的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105470543A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池电堆

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3086282B1 (fr) * 2018-09-20 2020-09-25 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu polycristallin a base de brownmillerite
CN112331865B (zh) * 2020-11-03 2022-06-07 湖北大学 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105470543A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池电堆

Also Published As

Publication number Publication date
CN113285077A (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1985397B (zh) 固体氧化物燃料电池
EP0513982B1 (en) Method for manufacturing solid oxide film and method for manufacturing solid oxide fuel cell using the solid oxide film
JP5608674B2 (ja) 固体酸化物燃料電池スタックのための集電体
CN111477881B (zh) 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法
CN113285077B (zh) 一种用于抑制固体氧化物燃料电池铬中毒的复合阴极及其制备方法
US20090011323A1 (en) Solid Oxide Electrochemical Devices Having an Improved Electrode
CN101359739A (zh) 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN107112564B (zh) 电池结构体及其制造方法以及燃料电池
CN102881930A (zh) 一种制备平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法
JP5552222B2 (ja) セラミック層の加工法及び加工物品
Yang et al. (La0. 8Sr0. 2) 0.98 MnO3-δ-Zr0. 92Y0. 16O2-δ: PrOx for oxygen electrode supported solid oxide cells
CN101662033A (zh) 一种固体氧化物燃料电池以及这种电池的制备方法
Ishfaq et al. A heuristic approach to boost the performance and Cr poisoning tolerance of solid oxide fuel cell cathode by robust multi-doped ceria coating
Zhou et al. Long-term stability of metal-supported solid oxide fuel cells employing infiltrated electrodes
CN109860657A (zh) 一种固体氧化物燃料电池中金属连接体表面尖晶石涂层的制备方法
Zhao et al. Efficient ferrite-based perovskite anode for solid oxide fuel cells with A-site and B-site co-exsolution
Liu et al. Enhanced electrochemical activity and stability of LSCF cathodes by Mo doping for intermediate temperature solid oxide fuel cells
CN106876726A (zh) 一种长期稳定的固体氧化物燃料电池高活性阴极的制备方法
CN1204643C (zh) 制备阳极负载薄膜型中温固体氧化物燃料电池的方法
Zhang et al. A perovskite infiltrated cathode of metal-supported solid oxide electrolysis cell for CO2 electrolysis
CN105474445B (zh) 固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体
Li et al. Performance studies of solid oxide fuel cell cathodes in the presence of bare and cobalt coated E-brite alloy interconnects
CN113346118A (zh) 一种采用共流延法制备金属支撑单体的方法
He et al. Investigation of La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3-δ–Ag composite anodes for solid oxide fuel cells obtained via a low-temperature sintering process
JP5112711B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant