FR2907471A1

FR2907471A1 - Procede de fabrication de particules fondues de perovskite de lanthane - strontium - manganese

Info

Publication number: FR2907471A1
Application number: FR0654481A
Authority: FR
Inventors: Samuel Marlin; Caroline Veronique Lauren Levy
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-04-25
Anticipated expiration: 2026-10-24
Also published as: CN101578246B; FR2907471B1; CN101578246A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de particules comportant du pérovskite de lanthane - strontium - manganèse, ce procédé comportant les étapes successives suivantes :a) mélange de matières premières pour former une charge de départ,b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion,c) dispersion du liquide en fusion sous forme de gouttelettes liquides,d) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné,les matières premières étant choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%:36% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 70,7%0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8%29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2%Impuretés < 0,7%.

Description

L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de pérovskite de

lanthane ù strontium ù manganèse (LSM). On appelle pérovskite tout élément présentant une structure de type ABO3. Un pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (LSM) est un composé où 5 A est du Lanthane dopé au Strontium et B du Manganèse. Les poudres de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse actuellement disponibles sur le marché sont notamment utilisées pour la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide ( Solid Oxide Fuel Cet/ ou SOFC). Elles sont fabriquées par les procédés suivants : 10 co-précipitation/sol-gel synthèse par frittage en voie solide synthèse à partir de précurseurs et pyrolyse. Un procédé par évaporation- condensation est également décrit dans le document Nanomaterials : new elaboration processes using solar furnaces , Materials 15 Science Forum, Vols. 269-272 (1998), pp 297-302. L'article "Influence of synthetis route on the catalytic properties of Lal_xSrrMnO3 , Solid State Ionics 131 (2000) 211-220, par Robert J. Bell, Graeme J. Millar et John Drennan, décrit également six procédés pour synthétiser des poudres de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. 20 Toutes les poudres obtenues selon les procédés décrits ci-dessus présentent des tailles moyennes de grains assez faibles (submicroniques) à moyennes (de l'ordre de 51um). Elles sont d'un coût élevé. On connaît également des procédés de fabrication de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse monocristallin, par exemple de EP 0 732 430. Ces procédés sont 25 cependant coûteux. Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles des particules de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. 30 Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de fabrication de particules comportant du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, ce procédé comportant les étapes suivantes : 2907471 2 a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion ; c) dispersion du liquide en fusion sous forme de gouttelettes liquides ; d) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné. Selon l'invention, à l'étape a), les matières premières sont choisies de manière que les particules solides obtenues à l'étape d), dites particules fondues , présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 36% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 70,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%. Les étapes du procédé selon l'invention sont conventionnelles pour fabriquer des particules fondues et l'homme du métier sait déterminer les matières premières de manière à obtenir, dans ces particules fondues, ladite composition chimique, cette composition étant identique à celle du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (Lai_s Srx)1_yMnO3 avec 0 < x < 0,5 et -0,05 < y < 0,24. Cependant, c'est avec étonnement que les inventeurs ont découvert que ces étapes classiques conduisent à un taux élevé de phase pérovskite.

Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer à partir d'un liquide fondu des particules de différentes tailles présentant un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, hors impuretés, supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9%. (La définition du taux de pérovskite de ù strontium ù manganèse d'un produit est donnée ultérieurement dans cette description.) Cette découverte, particulièrement surprenante, va à l'encontre des préjugés techniques qui, jusqu'à aujourd'hui, conduisaient l'homme du métier à ne s'intéresser qu'aux procédés complexes et coûteux décrits ci-dessus.

De préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une et de préférence plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 2907471 3 o La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique des particules fabriquées soit la suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100 %: 38,4% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 69,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,4% 30,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 37,2% Impuretés < 0,7%. Cette composition des particules est identique à celle du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (Lai, Srx)1_yMnO3 avec 0 < x < 0,5 et 0<y<0,1. o La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique des particules fabriquées soit la suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 47,9% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 69,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 17% 30,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 35,7% Impuretés < 0,7%. Cette composition des particules est identique à celle du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (Lai_s Srx)i_yMnO3 avec 0 < x < 0,35 et 0 < y < 0,1. o La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique des particules fabriquées soit la suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 47,9% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 61,6% 6,7% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 17% 31,5% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 35,7% Impuretés < 0,7%. Cette composition des particules est identique à celle du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (Lai_s Srx)i_yMnO3 avec 0,15 < x < 0,35 30 et0<y<0,1. 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 30 2907471 4 o La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique des particules fabriquées soit la suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 53,9% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 61,6% 6,7% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 11,8% 31,5% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 34,7% Impuretés < 0,7% Cette composition des particules est identique à celle du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (Lai_s Srx)1_yMnO3 avec 0,15 < x < 0,25 et 0 < y < 0,1. o A l'étape b), on utilise un four à arc. o A l'étape c), on met en contact ledit liquide en fusion avec un fluide oxygéné, de préférence identique à celui mis en oeuvre à l'étape d). o Le fluide oxygéné, de préférence l'air, comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène. o Les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées. o On maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. o Après l'étape d), on recuit les particules fondues. De préférence, les particules sont recuites à une température comprise entre 1050 et 1400 C, de préférence de 1150 C, pendant un temps de palier en température d'au moins 30 minutes, de préférence supérieur à 2 heures, de préférence d'environ 5 heures. De préférence encore, les particules sont recuites sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous l'air, de préférence à pression atmosphérique. o De préférence la teneur massique en Lanthane exprimé sous la forme La2O3 est supérieure à 38,4%, de préférence à 47,9 %, de préférence encore à 53,9% et/ou inférieure à 69,7 %, de préférence à 61,6%. o De préférence, la teneur massique en Strontium exprimé sous la forme SrO est supérieure à 0,8%, de préférence à 6,7% et/ou inférieure à 25,4%, de préférence à 17%, de préférence encore à 11,8%. 2907471 5 o De préférence, la teneur massique en Manganèse exprimé sous la forme MnO est supérieure à 30,3%, de préférence à 31,5% et/ou inférieure à 37,2%, de préférence à 35,7%, de préférence encore 34,7%. L'invention concerne également une particule fondue comportant un taux de 5 pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse hors impuretés de plus de 50 %, de préférence encore de plus de 90 %, de préférence toujours, de plus de 99 %, cette particule présentant la composition chimique suivante en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 36% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 70,7% 10 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%. De préférence, cette particule présente, hors impuretés, un taux dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, de formule (Lai, Srx)1_yMnO3 avec 0 < x < 0,5 et 15 -0,05 < y < 0,24, qui est supérieur à 99,9 %, les paramètres x et y de la formule étant les proportions atomiques de chaque élément. De préférence, la particule selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : o La particule selon l'invention est obtenue, ou peut être obtenue, suivant un 20 procédé conforme à l'invention. o La particule présente une teneur massique en Lanthane exprimé sous la forme La2O3 supérieure à 38,4%, de préférence à 47,9 %, de préférence encore à 53,9% et/ou inférieure à 69,7 %, de préférence à 61,6%. o La particule présente une teneur massique en Strontium exprimé sous la 25 forme SrO supérieure à 0,8%, de préférence à 6,7% et/ou inférieure à 25,4%, de préférence à 17%, de préférence encore à 11,8%. o La particule présente une teneur massique en Manganèse exprimé sous la forme MnO supérieure à 30,3%, de préférence à 31,5% et/ou inférieure à 37,2%, de préférence à 35,7%, de préférence encore 34,7%. 30 o La particule présente, hors impuretés, un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule (Lai, Srx)i_yMnO3 de plus de 99,9%, 2907471 6 avec de préférence x > 0,02, de préférence 0,15 < x et/ou x < 0,35, de préférence x < 0,25. o La particule présente, hors impuretés, plus de 99,9 % de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse et 0 < y, et/ou y < 0,1. Avantageusement, ces deux dernières préférences confèrent aux particules des propriétés de conductivité électrique élevée les rendant particulièrement adaptées, après broyage éventuel, à la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC). o La particule selon l'invention n'a pas subi de traitement thermique de recuisson après refroidissement et/ou ne résulte d'aucun broyage. L'invention concerne enfin l'utilisation de particules résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention ou de particules fondues selon l'invention dans la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC). On définit le taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse hors 15 impuretés, en % selon la formule (1) suivante : T = 100* (ALSM)/ (ALSM + A30,4<29<31,6) (1) où o ALSM est l'aire mesurée sur un diagramme de diffraction X obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, du doublet principal du pérovskite de lanthane ù strontiumù manganèse ; o A30,4<29<31,6 est l'aire mesurée sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, pour les phases présentant un pic de diffraction dans le domaine d'angles compris entre 20 = 30,4 et 20 = 31,6 . Entre autres, la phase La2MnO4 présente un pic de diffraction dans ce domaine d'angles. On appelle particule fondue une particule solide, éventuellement recuite, obtenue par solidification d'une composition à l'état liquide.

5 10 20 25 2907471 7 On appelle taille d'une particule la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants.

5 Un procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail. A l'étape a), la charge de départ est formée des oxydes indiqués ou de précurseurs de ceux-ci. L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment La2O3, SrO, SrCO3, MnO2, MnO ou Mn3O4.

10 Selon l'invention, l'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape d), une particule conforme à l'invention. L'analyse chimique de la particule fondue selon l'invention est généralement sensiblement identique à celle de la charge de départ. Mais, le cas échéant, l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ, par exemple pour tenir compte de 15 la présence d'éléments volatils ou de la disparition de certains éléments lors de la fusion. De préférence, aucun élément autre que La2O3, SrO, SrCO3, MnO2, MnO et Mn3O4 et aucun de leurs précurseurs n'est introduit volontairement dans la charge de départ, les autres éléments présents étant des impuretés. De préférence, la somme de La2O3, SrO, SrCO3, MnO2, MnO, Mn3O4 et de leurs 20 précurseurs représente plus de 99% en poids de la charge de départ. Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion. A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de particules 25 avec des rendements intéressants. On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. De préférence, la tension est comprise entre 140 et 180 Volts, la puissance de l'ordre de 240 kW et l'énergie est comprise entre 1150 à 2800 kWh/T.

2907471 8 Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. Sans que ce soit systématique, il est possible d'augmenter la qualité du brassage par barbotage d'un gaz oxydant (air ou oxygène par 5 exemple) comme mentionné dans FR 1 208 577. La qualité de brassage du liquide en fusion peut en particulier être améliorée par barbotage d'un gaz contenant 35% en volume d'oxygène. A l'étape c), un filet du liquide en fusion, à une température de préférence comprise entre 1600 et 1800 C, est dispersé en petites gouttelettes liquides.

10 La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de liquide en fusion. Mais tout autre procédé d'atomisation d'un liquide en fusion, connu de l'homme de l'art, est envisageable. A l'étape d), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air 15 et/ou de la vapeur d'eau. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène. De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné. De préférence encore, la dispersion (étape c)) et la solidification (étape d)) sont sensiblement simultanées, le liquide 20 en fusion étant dispersé par un fluide oxygéné apte à refroidir et solidifier ce liquide. De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des particules. De préférence, aucun autre moyen de solidification qu'un refroidissement par contact avec le fluide oxygéné n'est utilisé. Ainsi par exemple, de préférence, on ne met 25 pas en oeuvre de procédé d'hyper trempe par projection des gouttelettes de liquide en fusion sur une paroi métallique refroidie. La vitesse de refroidissement est fonction du diamètre des particules. Elle est d'environ de 1000 K/s pour des particules de taille de 0,3 mm. A l'issue de l'étape d), on obtient des particules solides selon l'invention qui 30 présentent une taille comprise entre 0,01 et 3 mm, en fonction des conditions de dispersion.

2907471 9 Avantageusement, de manière surprenante et inexpliquée, la mise en contact du liquide en fusion avec un fluide oxygéné permet d'obtenir en quantités industrielles et à un coût réduit un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse hors impuretés remarquable, atteignant plus de 90 %, et même plus de 99,9 %, sans étape de recuisson.

5 D'autres phases peuvent cependant être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des matières premières. Dans le mode de réalisation préféré, les impuretés sont tous les constituants autres que les oxydes de lanthane, de strontium, de manganèse et que les combinaisons de ces oxydes.

10 En particulier, on peut retrouver à titre d'impuretés les éléments Al, Ca, Si, Zr, Na, Ba et Fe. De préférence, la teneur massique totale en impuretés, exprimées sous forme d'oxydes, est inférieure à 0,7 %, de préférence inférieure à 0,4%. De préférence encore, Al2O3 < 0,5%, préférence Al2O3 < 0,1%, et/ou CaO < 0,25 %, de préférence CaO < 0,05 %, et/ou 15 SiO2 < 0,1%, de préférence SiO2 < 0,06%, et/ou ZrO2 < 0,5%, de préférence ZrO2 < 0,05%, et/ou Na2O < 0,05%, et/ou BaO < 0,1 %, de préférence BaO < 0,06 %, et/ou Fe2O3 < 0,05%.

20 A l'issue de l'étape d), on obtient des particules selon l'invention. Dans une étape e) ultérieure optionnelle, les particules sont introduites dans un four pour subir un traitement thermique de recuisson. Avantageusement, une telle recuisson permet d'augmenter encore le taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. On obtient ainsi des taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse 25 sensiblement égaux à 100 % hors impuretés. La température de recuisson est de préférence comprise entre 1050 et 1400 C, de préférence encore entre 1100 C et 1200 C, et, de préférence toujours, d'environ 1150 C. Cette température est de préférence maintenue pendant une durée supérieure à 0,5 heure, de préférence supérieure à 2 heures, de préférence d'environ 5 heures. De 30 préférence, le traitement thermique de recuisson est effectué sous une atmosphère 2907471 10 contenant au moins 20 % en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à la pression ambiante d'environ 1 bar. Les particules fondues selon l'invention peuvent être broyées, avant ou après recuisson. Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction 5 de l'application visée. Les particules selon l'invention peuvent avantageusement présenter des dimensions variées, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres de pérovskite submicroniques. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. En outre, les particules obtenues peuvent avantageusement être utilisées pour 10 fabriquer une cathode pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC). Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les particules testées ont été fabriquées de la manière suivante : Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur : 15 o Poudre de La2O3, commercialisée par la société TREIBACHER, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est inférieure à 45 m ; o Poudre de SrCO3, commercialisée par la société SPCH, dont la pureté est supérieure à 96 % en masse et dont le passant au tamis de 45 m est supérieur à 99 % ; o Poudre de MnO2, commercialisée par la société DELTA, dont la pureté est supérieure à 20 91 % en masse et dont la taille médiane est d'environ 45 m. La charge de départ ainsi obtenue, d'une masse de 50 kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Héroult. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion en arcs longs (tension de 160 Volts, puissance de 240 KW, l'énergie appliquée variant, selon les exemples, entre 1300 et 2800 kWh/T) de façon à fondre tout le mélange de façon complète 25 et homogène. Les conditions d'élaboration étaient oxydantes. Dans certains exemples, la qualité du brassage a été améliorée par barbotage d'un gaz contenant 35 % en volume d'oxygène, comme décrit dans FR 1 208 577. Lorsque la fusion est complète, le liquide en fusion est coulé de manière à former un filet. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage était comprise 30 entre 1600 et 1800 C.

2907471 11 Un soufflage d'air sec comprimé, à une pression de 3 bars, brise le filet et disperse en gouttelettes le liquide en fusion. Le soufflage refroidit ces gouttelettes et les figent sous la forme de particules fondues. Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques 5 ou non, creuses ou pleines. Elles présentent une taille comprise entre 0,01 mm et 3 mm. Les analyses chimiques et de détermination de phase de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient une taille médiane inférieure à 40 m. L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X.

10 La détermination du taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre. Après fusion, les produits obtenus peuvent comporter la phase pérovskite ainsi que d'autres phases, en quantités moins importantes, comme La2MnO4 .

15 Les phases pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse sont identifiées, suivant le protocole classique, par diffraction X, au moyen de fiche ICDD. Par exemple, la fiche ICDD00-053-0058 est celle de la phase pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse Lao,8Sro,2MnO3. Dans la pratique, les mesures du taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù 20 manganèse sont effectuées lorsque le diagramme de diffraction X montre : - une phase pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse majoritaire, - des phases minoritaires dans le domaine d'angles 20 compris entre 30,4 et 31,6 , et - d'autres phases minoritaires qui ne présentent pas de pics dans les domaines 25 d'angles considérés pour la mesure des phases précédemment mentionnées. Alors, à l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire (sans traitement de déconvolution) entre 20 = 30,4 et 31,6 pour toutes les phases présentes, entre autres La2MnO4 et l'aire (sans traitement de déconvolution) du 2907471 12 doublet principal du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. Le taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est alors calculé suivant la formule (1). Ainsi, si la phase de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, et donc que A30,4<29<31,6 est nul,le 5 taux de pérovskite est égal à 100 %. Le tableau 1 résume les résultats obtenus avant tout traitement thermique de recuisson. Tableau 1 Tension Energie Barbotage Analyse chimique Taux de (Volt) appliquée d'un gaz au obtenue pérovskite de (kWh/T) cours de la LSM (%) fusion (Lai _x Srx)1_yMnO3 x y 1 160 2800 Non 0,2 0,04 >99,9 2 160 1300 Non 0,2 0,07 >99,9 3 160 1500 Oui 0,2 0,07 >99,9 10 Le tableau 1 permet de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention. Un traitement thermique a été ensuite réalisé sur le produit de l'exemple 1 dans les conditions suivantes : Température : 1150 C 15 Maintien en palier : 5 heures Atmosphère : air, pression atmosphérique (ambiante). Après traitement thermique, le produit présente un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de 100%, hors impuretés. Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet 20 de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des particules comportant de grandes quantités pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse et présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 2907471 13 36% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 70,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%. 5 et même des particules constituées, hors impuretés, à plus de 99,9 %, voire 100 %, par du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule (Lai_s Srx)1_yMnO3, avec 0 <x<0,5 et-0,05 <y<0,24. Les dimensions de ces particules peuvent ensuite être réduites, par exemple par broyage sous forme de poudres si leur utilisation l'exige.

10 Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication de particules comportant du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, ce procédé comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) dispersion du liquide en fusion sous forme de gouttelettes liquides, d) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, les matières premières étant choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 36% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 70,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%.

2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 38,4% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 69,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,4% 30,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 37,2% Impuretés < 0,7%.

3. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 47,9% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 69,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 17% 30,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 35,7% 2907471 Impuretés < 0,7%.

4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentage 5 massiques et pour un total de 100%: 47,9% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 61,6% 6,7% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 17% 31,5% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 35,7% Impuretés < 0,7%. 10

5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentage massiques et pour un total de 100%: 53,9% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 61,6% 15 6,7% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 11,8% 31,5% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 34,7% Impuretés < 0,7%.

6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, à l'étape b), on utilise un four à arc. 20

7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, à l'étape c), on met en contact ledit liquide en fusion avec un fluide oxygéné, de préférence identique à celui mis en oeuvre à l'étape d).

8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le fluide oxygéné est un gaz. 25

9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel le fluide oxygéné est de l'air.

10. Procédé de fabrication selon l'une quelconques des revendications 7 à 9, dans lequel les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées. 15 2907471 16

11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel on maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes.

12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 lequel, après l'étape d), on recuit les particules fondues.

13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la recuisson est effectuée à une température de palier comprise entre 1050 et 1400 C, avec un temps de palier d'au moins 30 minutes, sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène. 10

14. Particule fondue présentant un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de plus de 50%, hors impuretés, le produit présentant la composition chimique suivante, pour un total de 100% : 36% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 70,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 15 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%.

15. Particule fondue selon la revendication 14 présentant un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de plus de 90% hors impuretés.

16. Particule fondue selon la revendication 15 présentant un taux de pérovskite de lanthane 20 ù strontium ù manganèse de plus de 99% hors impuretés.

17. Particule fondue selon la revendication 16 comportant, hors impuretés, un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule (Lai_s Srx)1_yMnO3, avec 0 < x < 0,5 et -0,05 < y < 0,24, x et y étant des proportions atomiques, supérieur à 99,9%. 25

18. Particule fondue selon la revendication 17 dans laquelle la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : (x < 0,5) et (0 < y et/ou y < 0,1)

19. Particule fondue selon la revendication 18 dans laquelle la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : 30 (0,15 < x et/ou x < 0,35) 2907471 17

20. Particule fondue selon la revendication 19 dans laquelle la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : x < 0,25

21. Particule fondue pouvant être obtenue suivant un procédé selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 13.

22. Utilisation de particules résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou de particules fondues selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 dans la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide. 10