FR2907472A1

FR2907472A1 - Procede de fabrication de perovskite de lanthane - strontium - manganese (lsm)

Info

Publication number: FR2907472A1
Application number: FR0654482A
Authority: FR
Inventors: Samuel Marlin
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-04-25
Anticipated expiration: 2026-10-24
Also published as: FR2907472B1

Abstract

Procédé de fabrication d'un bloc comportant du pérovskite de lanthane - strontium - manganèse, ce procédé comportant les étapes successives suivantes :a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ;b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion ;c) coulage du liquide en fusion dans un moule ;d) solidification par refroidissement du liquide coulé dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ;e) démoulage du bloc.les matières premières étant choisies à l'étape a) de manière que le bloc démoulé obtenu à l'étape e) présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% :36% < Lanthane exprimé sous la forme La2O3 < 70,7%0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8%29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2%Impuretés < 0,7%.

Description

L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de pérovskite de

lanthane ù strontium ù manganèse (LSM). On appelle pérovskite tout élément présentant une structure de type ABO3. Un pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (LSM) est un composé où A est du Lanthane dopé au Strontium et B du Manganèse. Les poudres de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse actuellement disponibles sur le marché sont notamment utilisées pour la fabrication de cathodes de piles à combustible à oxyde solide (SOFC ( Solid Oxide Fuel Oeil ) en anglais). Elles sont généralement fabriquées par les procédés suivants : ^ co-précipitation / sol-gel ^ synthèse par frittage en voie solide ^ synthèse à partir de précurseurs et pyrolyse. Un procédé par évaporation-condensation est également décrit dans le document Nanomaterials : new elaboration processes using solar furnaces (Materials Science Forum, Vols. 269-272 (1998), pp 297-302). L'article Influence of synthetis route on the catalytic properties of La1_,Sr,MnO3 , Solid State lonics 131 (2000) 211-220, par Robert J. Bell, Graeme J. Millar et John Drennan, décrit également six procédés pour synthétiser des poudres de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse.

Toutes les poudres obtenues selon les procédés décrits ci-dessus présentent des tailles moyennes de grains assez faibles (submicroniques) à moyennes (de l'ordre de 5pm). Elles sont d'un coût élevé. On connaît également des procédés de fabrication de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse monocristallin, par exemple de EP 0 732 430. Ces procédés sont cependant coûteux. Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin.

Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de fabrication d'un bloc comportant du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, ce procédé comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; 2907472 2 b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion ; c) coulage du liquide en fusion dans un moule ; d) solidification par refroidissement du liquide coulé dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; 5 e) démoulage du bloc. Selon l'invention, à l'étape a), les matières premières sont choisies de manière que le bloc démoulé présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 36% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 70,7% 10 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%. Les étapes du procédé selon l'invention sont conventionnelles pour fabriquer des produits fondus et l'homme du métier sait déterminer les matières premières de 15 manière à obtenir, dans le bloc fondu, ladite composition chimique, cette composition étant identique à celle du pérovskite de lanthane û strontium û manganèse (La1 _X Srx),_yMnO3 avec 0 < x 5 0,5 et -0,05 s y s 0,24. Cependant, c'est avec étonnement que les inventeurs ont découvert que ces étapes classiques conduisent à un taux élevé de phase pérovskite.

20 Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion classiques permettent ainsi de fabriquer des blocs d'une taille quelconque, susceptibles d'être réduits en morceaux, présentant un taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse, hors impuretés, de plus de 50%, et même de plus de 90%, voire de plus de 99%. (La définition du taux de pérovskite de û 25 strontium û manganèse d'un produit est donnée ultérieurement dans cette description.) Cette découverte, particulièrement surprenante, va à l'encontre des préjugés techniques qui, jusqu'à aujourd'hui, conduisaient l'homme du métier à ne s'intéresser qu'aux procédés complexes et coûteux décrits ci-dessus. De préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore 30 une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique du bloc fabriqué soit la suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 38,4% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 69,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,4% 2907472 3 30,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 37,2% Impuretés < 0,7%. Cette composition du bloc est identique à celle du pérovskite de lanthane strontium ù manganèse (La1 _X Srx)1_yMnO3 avec 0 < x 5 0,5 et 0 s y s 0,1.

5 La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique du bloc fabriqué soit la suivante en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 47,9% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 69,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 17% 30,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 35,7% 10 Impuretés < 0,7%. Cette composition du bloc est identique à celle du pérovskite de lanthane strontium ù manganèse (La1 _X Srx),_yMnO3 avec 0 < x 5 0,35 et 0 s y s 0,1. La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique du bloc fabriqué soit la suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 15 47,9% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 61,6% 6,7% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 17% 31,5% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 35,7% Impuretés < 0,7%. Cette composition du bloc est identique à celle du pérovskite de lanthane 20 strontium ù manganèse (La1 _X Srx),_yMnO3 avec 0,15 < x 5 0,35 et 0 s y s 0,1. La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique du bloc fabriqué soit la suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 53,9% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 61,6% 6,7% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 11,8% 25 31,5% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 34,7% Impuretés < 0,7%. Cette composition du bloc est identique à celle du pérovskite de lanthane strontium ù manganèse (La1 _X Srx),_yMnO3 avec 0,15 < x 5 0,25 et 0 5 y 5 0,1. A l'étape b), on utilise un four par induction.

30 A l'étape c) et/ou à l'étape d) et/ou après l'étape e), on met en contact, directement ou indirectement, du liquide en fusion en cours de solidification avec un fluide oxygéné, de préférence avec un gaz oxygéné. De préférence, on commence ledit 2907472 4 contact immédiatement après démoulage du bloc. De préférence encore, on maintient ce contact jusqu'à la solidification complète du bloc. Le fluide oxygéné, de préférence l'air, comporte de préférence au moins 20% en volume d'oxygène.

5 La vitesse de refroidissement pendant la solidification est toujours inférieure à 1000 K/s, de préférence inférieure à 100 K/s, de préférence inférieure à 50 K/s. On procède au démoulage de l'étape e) avant solidification complète du bloc. De préférence, on démoule le bloc le plus rapidement possible, de préférence dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme, et, de 10 préférence encore, on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. Après l'étape e), on recuit le bloc démoulé. De préférence, le bloc est recuit à une température comprise entre 1050 C et 1400 C, de préférence 1150 C, pendant un temps de palier en température, compté à partir du moment où la totalité du bloc a 15 atteint la température de palier (en surface de bloc et en coeur de bloc) de préférence supérieur à 30 minutes, de préférence supérieur à 2 heures, de préférence d'environ 5 heures De préférence encore, le bloc est recuit sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous l'air, de préférence à pression atmosphérique.

20 Le bloc démoulé, éventuellement recuit, est réduit en morceaux ou en poudre, par exemple par concassage et/ou broyage. De préférence, on procède alors à une sélection granulométrique en fonction de l'application visée. De préférence la teneur massique en Lanthane exprimé sous la forme La203 est supérieure à 38,4%, de préférence à 47,9 %, de préférence encore à 53,9% 25 et/ou inférieure à 69,7 %, de préférence à 61,6%. De préférence, la teneur massique en Strontium exprimé sous la forme SrO est supérieure à 0,8%, de préférence à 6,7% et/ou inférieure à 25,4%, de préférence à 17%, de préférence encore à 11,8%. De préférence la teneur massique en Manganèse exprimé sous la forme MnO 30 est supérieure à 30,3%, de préférence à 31,5% et/ou inférieure à 37,2%, de préférence à 35,7%, de préférence encore 34,7%. L'invention concerne également un produit fondu comportant un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse hors impuretés de plus de 50 %, de 2907472 5 préférence de plus de 70%, de préférence encore de plus de 90 %, de préférence toujours, de plus de 99 %, le produit présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 36% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 70,7% 5 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%. De préférence, ce produit comporte, hors impuretés, un taux supérieur à 99,9% dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule 10 (La1 _X Srx)1_yMnO3 avec 0 < x 5 0,5 et -0,05 5 y 5 0,24 , les paramètres x et y de la formule étant les proportions atomiques de chaque élément. De préférence, le produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le produit selon l'invention est obtenu, ou peut être obtenu, suivant un procédé 15 conforme à l'invention. - De préférence, le produit selon l'invention présente une teneur massique en Lanthane exprimé sous la forme La203 supérieure à 38,4%, de préférence à 47,9 %, de préférence encore à 53,9% et/ou inférieure à 69,7 %, de préférence à 61,6%.

20 De préférence, le produit selon l'invention présente une teneur massique en Strontium exprimé sous la forme SrO supérieure à 0,8%, de préférence à 6,7% et/ou inférieure à 25,4%, de préférence à 17%, de préférence encore à 11,8%. De préférence, le produit selon l'invention présente une teneur massique en Manganèse exprimé sous la forme MnO supérieure à 30,3%, de préférence à 25 31,5% et/ou inférieure à 37,2%, de préférence à 35,7%, de préférence encore 34,7%. De préférence, le produit selon l'invention présente, hors impuretés, un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule (La1_X Srx)1_yMnO3 de plus de 99,9% avec de préférence x > 0,02, de préférence 0,15 < x et/ou x < 0,35, 30 de préférence x < 0,25. De préférence le produit selon l'invention présente, hors impuretés, plus de 99,9% de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse et 0 s y, et/ou y s 0,1. Avantageusement, ces deux dernières préférences confèrent au produit coulé des 2907472 6 propriétés de conductivité électrique élevée le rendant particulièrement adapté, après broyage, à la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC). Le produit selon l'invention présente la forme d'un bloc d'une épaisseur supérieure 5 à 1 mm, de préférence supérieure à 2 mm, de préférence supérieure à 5 cm, de préférence encore supérieure à 15 cm, l'épaisseur d'un bloc étant sa plus petite dimension. Le produit selon l'invention n'a pas subi de traitement thermique de recuisson après solidification.

10 L'invention concerne enfin l'utilisation, éventuellement après broyage, d'un bloc résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention ou d'un produit fondu selon l'invention dans la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC). On définit le taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse hors 15 impuretés, en %, selon la formule (1) suivante : T = 100* (ALSM)/ (ALSM + A30,4<26<31,6) (1) où o ALSM est l'aire mesurée sur un diagramme de diffraction X obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, du doublet principal du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse; o A30,4<28<31,6 est l'aire mesurée, sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, pour les phases présentant un pic de diffraction dans le domaine d'angles compris entre 20 = 30,4 et 20 = 31,6 . Entre autres, la phase La2MnO4 présente un pic de diffraction dans ce domaine d'angles. On appelle produit fondu un produit solide, éventuellement recuit, obtenu par solidification complète d'une composition à l'état liquide. Le produit démoulé 30 obtenu à la fin de l'étape e) peut encore comporter des zones non solidifiées et, immédiatement après démoulage, n'est donc alors pas considéré comme un produit fondu. Le procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail.

20 25 2907472 7 A l'étape a), la charge de départ est formée des oxydes indiqués ou de précurseurs de ceux-ci. L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment La203, SrO, SrCO3, MnO2, MnO ou Mn304.

5 Selon l'invention, l'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape e), un bloc conforme à l'invention. L'analyse chimique du bloc selon l'invention est généralement sensiblement identique à celle de la charge de départ. Mais, le cas échéant, l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ, par exemple pour tenir compte de la 10 présence d'éléments volatils ou de la disparition de certains éléments lors de la fusion. De préférence aucun élément autre que La203, SrO, SrCO3, MnO2, MnO, Mn304 et que leurs précurseurs n'est introduit volontairement dans la charge de départ, les autres éléments présents étant des impuretés.

15 De préférence, la somme de La203, SrO, SrCO3, MnO2, MnO, Mn304 et de leurs précurseurs représente plus de 99% en poids de la charge de départ. Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion. A l'étape b), la charge de départ est fondue, par exemple dans un four à arc 20 électrique, de façon à fondre toute la charge de départ de façon complète et homogène. L'électrofusion permet la fabrication de gros blocs, pouvant atteindre 150 mm d'épaisseur, avec des rendements intéressants. On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre 25 d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. De préférence, la tension est comprise entre 140 et 180 Volts, la puissance de l'ordre de 240 kW et l'énergie est comprise entre 1150 à 2800 kWh/T. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire 30 fondre complètement la charge de départ. Sans que ce soit systématique, il est possible d'augmenter la qualité du brassage par barbotage d'un gaz oxydant (air ou oxygène par exemple) comme mentionné dans FR 1 208 577. La qualité de brassage du liquide en fusion peut en particulier être améliorée par barbotage d'un gaz contenant 35% en volume d'oxygène.

2907472 8 Le four à induction est préféré entre tous, comme par exemple décrit dans FR 1 430 962. Avantageusement, le bloc peut ainsi être démoulé avant solidification complète, le coeur du bloc étant encore liquide. Comme on le verra dans la suite de la description, ce démoulage anticipé augmente avantageusement la teneur en 5 pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage est de préférence comprise entre 1600 et 1800 C. A l'étape c), le liquide en fusion est coulé dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilisera des moules en graphite, en 10 fonte, ou tels que définis dans US 3,993,119. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air. A l'étape d), le liquide coulé dans le moule est refroidi jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié.

15 De préférence, au cours de la solidification, on met du liquide en fusion en contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence avec de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu'après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide oxygéné ne commence de préférence 20 qu'après le démoulage, de préférence le plus tôt possible après le démoulage. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20% en volume d'oxygène. De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc. Ce contact peut être direct, par exemple pour les 25 surfaces du liquide en fusion coulé dans le moule et formant l'interface avec l'air ambiant. Il peut aussi être indirect, par exemple pour le liquide encore en fusion au coeur d'un bloc dont les surfaces extérieures sont déjà solidifiées. L'oxygène doit alors traverser les parois ainsi constituées pour atteindre le liquide en fusion. Ladite mise en contact du liquide en fusion en cours de solidification avec un 30 fluide oxygéné commence de préférence moins de 1 heure, de préférence moins de 30 minutes, de préférence encore moins de 20 minutes après le début de la solidification. Avantageusement, de manière surprenante et inexpliquée, la mise en contact du liquide en fusion avec un fluide oxygéné augmente de manière 2907472 9 remarquable le taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse au sein du bloc fondu selon l'invention, jusqu'à sensiblement 100%. Aucune étape de recuisson n'est donc nécessaire pour obtenir de telles teneurs. En outre, les inventeurs ont découvert que la vitesse de refroidissement 5 pendant la solidification n'est pas déterminante pour améliorer la teneur en pérovskite de lanthane û strontium û manganèse. De préférence, la vitesse de refroidissement est donc toujours maintenue inférieure à 1000 K/s, de préférence inférieure à 100 K/s, de préférence inférieure à 50 K/s. Avantageusement, des moyens de refroidissement conventionnels simples peuvent ainsi être mis en oeuvre. De préférence, pour 10 solidifier le liquide en fusion, c'est-à-dire le figer, on n'utilise que des moules en contact avec l'air environnant ou refroidis, notamment par circulation d'un fluide caloporteur, ou lorsque le bloc est extrait du moule et qu'il contient du liquide en fusion, qu'un contact de ce bloc avec le fluide oxygéné. La fiabilité et les coûts en sont améliorés.

15 A l'étape e), on démoule le bloc. Pour faciliter la mise en contact du liquide en fusion avec un fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète. La solidification se poursuit donc alors à l'étape e). De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante 20 pour conserver sensiblement sa forme. De préférence, on démoule le bloc le plus rapidement possible et on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. De préférence, le démoulage est effectué moins de 20 minutes après le début de la solidification.

25 Après solidification complète, on obtient un bloc selon l'invention qui contient d'autant plus de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse que le liquide en fusion a été mis et maintenu en contact avec de l'oxygène à une étape précoce de la solidification. Dans une étape f) optionnelle, le bloc démoulé est enfourné dans un four 30 pour subir un traitement thermique de recuisson. Avantageusement, une telle recuisson permet d'augmenter sensiblement le taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse. On obtient ainsi des taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse supérieurs à 99%, de préférence à 99,9%, et même sensiblement égaux à 100%, hors impuretés. 2907472 lo A partir d'un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse hors impuretés de 99,9%, la composition et la structure du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse peuvent être exprimées par la formule (La1 _X Srx),_yMnO3 où 0 < x 5 0,5 et -0,05 5 y 5 0,24, les paramètres x et y de la formule étant les 5 proportions atomiques de chaque élément. Avantageusement, le traitement thermique de recuisson augmente le taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse même si aucun liquide en fusion n'a pu être mis en contact avec un fluide oxygéné, par exemple parce que le bloc fabriqué était déjà totalement solidifié au moment du démoulage et qu'aucune mise 10 en contact avec un fluide oxygéné n'a été possible au cours du refroidissement dans le moule ou pendant la coulée. Les paramètres du traitement thermique de recuisson sont fonction des dimensions des blocs traités. De préférence, ces paramètres sont les suivants : • Température de recuisson : entre 1050 et 1400 C, de préférence d'environ 15 1150 C. • Durée de maintien en palier : supérieure à 30 minutes, de préférence supérieure à 2 heures, de préférence d'environ 5 heures, à partir du moment où la totalité du bloc a atteint la température de palier (en surface de bloc et en coeur de bloc). A titre d'exemple, pour des blocs dont toutes les 20 dimensions sont inférieures à 5 mm, le temps de maintien en palier sera de préférence d'environ 5 heures. Pour un bloc cylindrique de diamètre 200 mm et de hauteur 150 mm, le temps de maintien en palier sera de préférence d'environ 12 heures. Dans tous les cas, de préférence, le traitement thermique de recuisson est 25 effectué sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à la pression ambiante d'environ 1 bar. Le traitement thermique de recuisson doit être effectué après solidification complète du bloc. Avant d'être recuit, le bloc peut cependant être réduit en morceaux ou en poudre. De préférence, le bloc est broyé sous la forme de particules dont la 30 taille est d'environ 5 mm ou inférieure à 5 mm. Le procédé selon l'invention conduit à un bloc selon l'invention comportant une majorité de phase de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. En particulier, après traitement thermique de recuisson, le bloc ou les particules recuites selon l'invention présentent un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù 2907472 11 manganèse hors impuretés de plus de 99%, de préférence de plus de 99,9%, de préférence de 100%. D'autres phases peuvent cependant être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des matières premières. Par impuretés , on entend les constituants 5 inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés sont ici tous les éléments autres que les oxydes de lanthane, de strontium, de manganèse et que les combinaisons de ces oxydes. En particulier, on peut retrouver à titres d'impuretés les éléments Al, Ca, Si, 10 Zr, Na, Ba et Fe. De préférence, la teneur massique totale en impuretés exprimées sous forme d'oxyde est inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%. De préférence encore, • AI203 < 0,5%, préférence AI203 < 0,1%, et/ou • CaO < 0,25%, de préférence CaO < 0,05%, et/ou 15 • SiO2 < 0,1%, de préférence SiO2 < 0,06%, et/ou • ZrO2 < 0,5%, de préférence ZrO2 < 0,05%, et/ou • Na2O < 0,05%, et/ou • BaO < 0,1%, de préférence BaO < 0,06%, et/ou • Fe203 < 0,05%.

20 Le bloc selon l'invention peut avantageusement présenter des dimensions quelconques, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres de pérovskite submicroniques. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. De préférence, le bloc présente une épaisseur supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 2 mm, 25 de préférence supérieure à 5 cm, de préférence encore supérieure à 15 cm, l'épaisseur d'un bloc étant sa plus petite dimension. Pour obtenir une poudre, par exemple pour fabriquer une cathode pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC), le bloc, éventuellement recuit, est ensuite concassé et broyé dans les granulométries désirées. Avantageusement, le procédé 30 selon l'invention permet la fabrication de particules de dimensions variées à un coût réduit. De préférence, le bloc démoulé est d'abord concassé en morceaux de 0 à 5 mm. Puis un traitement thermique de recuisson est effectué sur ces morceaux, qui sont ensuite broyés dans les granulométries désirées.

2907472 12 Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les blocs testés ont été fabriqués de la manière suivante : Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur : 5 Poudre de La203, commercialisée par la société TREIBACHER, dont la pureté est supérieure à 99% en masse et dont taille est inférieure à 45 pm ; Poudre de SrCO3, commercialisée par la société SPCH, dont la pureté est supérieure à 96 % en masse et dont le passant au tamis de 45 pm est supérieur à 99% ; 10 û Poudre de MnO2, commercialisée par la société DELTA, dont la pureté est supérieure à 91% en masse et dont le diamètre médian est d'environ 45 pm. La charge de départ ainsi obtenue a été versée dans le four de fusion à arc. On a opéré une fusion en arcs longs de façon à fondre tout le mélange de façon 15 complète et homogène. Les conditions d'élaboration étaient oxydantes. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage était comprise entre 1600 et 1800 C. Le liquide en fusion a ensuite été coulé, sous air, dans différents moules : en fonte, en graphite ou tel que défini selon le brevet US 3,993,119.

20 La vitesse de refroidissement Vr dans le tableau 1 suivant est définie par la formule suivante : Vr = (Tf-Ts)/tr où Tf désigne la température du liquide en fusion lors du coulage (en C), Ts désigne la température du bloc à l'instant où il est complètement solidifié (en C) et tr désigne le temps entre le début du coulage et le moment où le bloc est complètement solidifié (en secondes).

25 Les analyses chimiques et de détermination de phase de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse ont été réalisées sur des échantillons broyés en poudre représentatifs des blocs coulés. Ces poudres présentaient un diamètre médian inférieur à 40 pm. L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X.

30 La détermination du taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre. Après 2907472 13 solidification, les produits obtenus peuvent comporter la phase pérovskite ainsi que d'autres phases, en quantités moins importantes, comme La2MnO4. Les phases pérovskite de lanthane û strontium û manganèse sont identifiées, suivant le protocole classique, par diffraction X, au moyen de fiches ICDD. Par 5 exemple, la fiche ICDD00-053-0058 est celle de la phase pérovskite de lanthane û strontium û manganèse Lao,8Sro,2MnO3. Dans la pratique, les mesures du taux de pérovskite de lanthane û strontium ûmanganèse sont effectuées lorsque le diagramme de diffraction X montre : -une phase pérovskite de lanthane û strontium û manganèse majoritaire, 10 -des phases minoritaires dans le domaine d'angles 28 compris entre 30,4 et 31,6 , et - d'autres phases minoritaires qui ne présentent pas de pics dans les domaines d'angles considérés pour la mesure des phases précédemment mentionnées. Alors, à l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et 15 après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire (sans traitement de déconvolution) entre 28 = 30,4 et 31,6 pour toutes les phases présentes, entre autres La2MnO4, et l'aire (sans traitement de déconvolution) du doublet principal du pérovskite de lanthane û strontium û manganèse. Le taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse est alors 20 calculé suivant la formule (1). Ainsi, si la phase de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, et donc que A30,4<28<31,6 est nul, le taux de pérovskite est égal à 100 %. Les tableaux 1 et 1' résument les résultats obtenus avant tout traitement 25 thermique de recuisson. Aucun barbotage de gaz n'a été effectué pendant la fusion. Les exemples 8 et 9 concernent des blocs fabriqués suivant un procédé utilisant une fusion par induction selon FR 1 430 962, avec une spire de diamètre 275 mm, une puissance comprise entre 120 et 220 kW et une fréquence délivrée par le 30 générateur apériodique comprise entre 100 et 250 KHz.

D999, h888 désigne un cylindre d'un diamètre D de 999 mm et de hauteur h de 888 mm.

5 2907472 Tableau 1 Exemple Tension Energie Masse de Nature du Vr Dimensions du bloc (Volt) appliquée la charge moule ( C/s) coulé (mm) (kW~) fondue (kg) 1 140 1200 50 Suivant 30 Epaisseur : 5 mm US3993119 Empreinte de rayon 134 mm 2 150 2400 46 Graphite 0,055 180x180x150 3 150 1400 46 Graphite 0,055 180x180x150 4 150 1400 46 Fonte 0,055 D200, h150 5 150 1400 46 Fonte 0,055 D200, h150 6 180 1400 50 Fonte 0,055 D200, h150 7 180 1400 50 Fonte 0,055 D200, h150 8 - - 75 Spire de 0,04 D275, h 190 l'inducteur 9 - - 75 Spire de 0,04 D275, h 190 l'inducteur Tableau 1' Exemple Analyse chimique pérovskite obtenu Taux de En % massiques (La1_X Srx)~_YMnO3 pérovskite de LSM après fusion La203 SrO MnO Impuretés x y 1 56,8 9,6 33, 3 0,3 - - 84 2 58,4 8,2 33 0,4 - - 90 3 58 9,1 32,4 0,5 - 88 4 58,5 8,8 32,4 0,3 - - 92 5 59 8,8 31,8 0,4 - - 93 6 57,1 9,6 32,7 0,6 - - 97 7 56, 7 9,6 33,2 0,5 - - 97 8 58 9,2 32,5 0,3 0,2 0,03 100 9 51,9 9,4 38,2 0,5 0,22 0,24 99,9 14 2907472 15 Le tableau 1' permet de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention. Il permet également d'observer que lors d'une fusion par induction (exemples 8 et 9), où les surfaces du bloc démoulé étaient plus rapidement en contact avec l'oxygène de l'air (au bout de 20 minutes maximum dans ces exemples, 5 alors que le bloc n'était pas encore complètement solidifié), le taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse dans le produit final est très élevé, atteignant sensiblement 100%, ce qui, avantageusement, rend inutile le recours à un traitement thermique de recuisson. Les exemples 1, 2, 4 et 5 ont ensuite subi un traitement thermique de 10 recuisson (tableau 2). Ce traitement thermique de recuisson a été effectué sur des blocs coulés ou sur des blocs concassés en 0-5 mm (exemple 1). Les paramètres des traitements thermiques utilisés sont précisés dans le tableau 2. Ces traitements thermiques ont été réalisés sous air.

15 Tableau 2 Dimensions Paramètres du traitement thermique Analyse chimique Taux de obtenue après pérovskite de traitement thermique LSM après (La1_X Srx)~_YMnO3 traitement thermique de recuisson Température Palier atmosphère x y ( C) (heures) 1 O à 5 mm 1150 5 Air 0,21 0,06 100 2 180x180x150 1150 12 Air 0,18 0,06 100 4 D200, h150 1150 12 Air 0,19 0,03 100 5 D200, h150 1150 12 Air 0,19 0 100 Le tableau 2 montre que ce traitement conduit à une augmentation notable du taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse, jusqu'à sensiblement 20 100%. Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des blocs présentant des taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse élevés et présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un 25 total de 100% : 36% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 70,7% 2907472 16 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7% Ce procédé permet même de fabriquer des blocs présentant, hors 5 impuretés, des taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule (La1 _X Srx),_yMnO3, avec 0 < x 5 0,5 et -0,05 s y s 0,24, de plus de 99,9%, voire de 100%. Les dimensions de ces blocs peuvent ensuite être réduites, les blocs étant par exemple broyés sous forme de poudres si leur utilisation l'exige.

10 Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un bloc comportant du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, ce procédé comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion ; c) coulage du liquide en fusion dans un moule ; d) solidification par refroidissement du liquide coulé dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; e) démoulage du bloc, les matières premières étant choisies à l'étape a) de manière que le bloc démoulé obtenu à l'étape e) présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 36% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 70,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%.

2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que le bloc obtenu à l'étape e) présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 38,4% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 69,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,4% 30,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 37,2% Impuretés < 0,7%.

3. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que le bloc obtenu à l'étape e) présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 47,9% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 69,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 17% 30,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 35,7% Impuretés < 0,7%. 2907472 18

4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que le bloc obtenu à l'étape e) présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 5 47,9% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 61,6% 6,7% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 17% 31,5% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 35,7% Impuretés < 0,7%.

5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans 10 lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que le bloc obtenu à l'étape e) présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 53,9% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 61,6% 6,7% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 11,8% 15 31,5% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 34,7% Impuretés < 0,7%.

6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, à l'étape b), on utilise un four à induction.

7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 dans lequel, à l'étape c) et/ou à l'étape d) et/ou après l'étape e), on met en contact, directement ou indirectement, dudit liquide en fusion en cours de solidification avec un fluide oxygéné.

8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le fluide oxygéné est un gaz. 25

9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel le fluide oxygéné est de l'air.

10.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 , dans lequel on commence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc.

11.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans 30 lequel on maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc. 2907472 19

12.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on procède au démoulage de l'étape e) avant solidification complète du bloc.

13.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 dans lequel on démoule le bloc dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme.

14.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la vitesse de refroidissement du liquide en fusion pendant la solidification est toujours inférieure à 1000 K/s. 10

15.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après l'étape e), on recuit le bloc démoulé.

16.Procédé selon la revendication 15 dans lequel la recuisson est effectuée à une température de palier comprise entre 1050 C et 1400 C, pendant un temps de palier, compté à partir du moment où tout le bloc est à la température de palier, 15 d'au moins 30 minutes, sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène.

17.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc démoulé, éventuellement recuit, est réduit en morceaux ou en poudre. 20

18.Produit fondu présentant, hors impuretés, un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de plus de 50%, le produit présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 36% < Lanthane exprimé sous la forme La203 < 70,7% 0% < Strontium exprimé sous la forme SrO < 25,8% 25 29,3% < Manganèse exprimé sous la forme MnO < 41,2% Impuretés < 0,7%.

19.Produit fondu selon la revendication 18 présentant, hors impuretés, un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de plus de 99%.

20.Produit fondu selon la revendication 19 présentant, hors impuretés, un taux de 30 pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule (La1 _X Srx),_yMnO3, 2907472 20 avec 0 < x 5 0,5 et -0,05 5 y 5 0,24, x et y étant des proportions atomiques, de plus de 99,9 %.

21.Produit selon la revendication 20 dans lequel la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : 5 (x < 0,5) et (0 s y et/ou y s 0,1).

22.Produit selon la revendication 21 dans lequel la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : (0,15 < x et/ou x < 0,35).

23.Produit selon la revendication 22 dans lequel la formule dudit pérovskite de 10 lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : x < 0,25.

24.Produit selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 se présentant sous la forme d'un bloc d'une épaisseur supérieure à 1 mm.

25.Produit selon la revendication 24 se présentant sous la forme d'un bloc d'une 15 épaisseur supérieure à 5 cm.

26.Produit pouvant être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.

27.Utilisation, éventuellement après broyage, d'un produit résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou d'un 20 produit fondu selon l'une quelconque des revendications 18 à 26 dans la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide.