: Corps frittés non poreux d'une résistance mécanique élevée et procédés pour leur fabrication.
La présente invention concerne des corps frittés non poreux vernissables d'une résistance mécanique élevée et des procédés pour leur élaboration.
Les corps frittés suivant l'invention sont à base de zircon et de verre, dont le frittage et le façonnage éventuel sont réalisés à une température inférieure à
1050[deg.]C. Les propriétés de ces éléments frittés répondent aux prescriptions essentielles des normes (de la RDA)
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pour des applications électrotechniques. En ce qui concerne leur résistance mécanique, ils remplissent même parfois les exigences de la norme KER 118 concernant les porcelaines à haute résistance.
Il est connu de préparer des produits en matière céramique pour applications électriques, du groupe 200 TGL 7838, à base de silicate de magnésium et d'une argile, auxquels est mélangé un fondant tel que le feldspath ou le carbonate de baryum, par cuisson à une température supérieure à 1350[deg.]C. Cette cuisson produit une matière céramique composée d'une phase vitreuse et d'une phase cristalline, la dernière étant constituée de protoenstatite. Les propriétés diélectriques de cette matière céramique découlent essentiellement de la composition chimique de la phase vitreuse. Si celle-ci contient des alcalis provenant du feldspath utilisé comme fondant, les produits céramiques sont du type KER 220, tandis que le carbonate de baryum conduit à des produits du type KER 221.
Il est en outre connu que l'utilisation du zircon ou silicate de zirconium ZrSi04 à la place de l'argile et(ou) du quartz conduit à des propriétés améliorées.
Les matières céramiques au zircon possèdent une résistance mécanique, une résistance aux variations de température, une résistance aux produits chimiques et une résistance diélectrique considérablement accrues. L'incorporation du zircon exige cependant une température de cuisson nettement plus élevée et partant des dépenses d'énergie accrues.
Ces températures de cuisson élevées sont nécessaires pour obtenir dans le mélange des matières premières la proportion de phase liquide nécessaire pour la formation de la phase vitreuse et de la phase cristalline, qui déterminent les propriétés de la matière céramique finie. Or, cette phase liquide ne se forme que par fusion du fondant, provoquant à son tour certaines modifications physiques et(ou) réactions chimiques des ingrédients de la composition vitrifiable, dont le déroulement nécessite des températures élevées pour l'obtention de durées de frittage acceptables.
Les températures de cuisson relativement élevées des matières céramiques usuelles peuvent, de manière connue, être abaissées par l'accroissement de la proportion du fondant dans le mélange des matières premières. Cet accroissement doit cependant rester limité, afin de ne pas entraîner une trop grande déformation des produits ou articles lors de la cuisson à densité maximale subséquente, et(ou) une modification des propriétés finales par suite d'une proportion trop élevée en phase vitreuse.
Une autre possibilité connue pour abaisser la température de cuisson consiste à incorporer au mélange
de départ un verre, fritté ou non, en vue d'apporter la quantité voulue de fondant. On n'est cependant pas encore parvenu à abaisser de cette façon les températures de cuisson au-dessous de 1000[deg.]C pour les masses destinées
à la fabrication d'articles du type 200 TGL 7838, parce qu'à une température inférieure à 1000[deg.]C, les réactions indispensables pour l'obtention des proportions nécessaires de phase vitreuse et de phase cristalline n'ont pas lieu.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.673.092 décrit la fabrication de pellicules compactes en matière
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nant pour la réalisation de diélectriques stratifiés pour dispositifs électroniques, par frittage d'un mélange com-
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que le zircon, à une température inférieure à 1000[deg.]C.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.707.499 concerne la fabrication de pellicules diélectriques d'une
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étant très finement broyées. Avec une température de cuisson voisine de 700[deg.]C, on obtient des éléments souda-bles, vers 875[deg.]C des éléments non soudables pour connexions électroniques.
De ces deux brevets américains, il ressort que
la réalisation de pellicules diélectriques exige l'emploi d'un verre aux propriétés déterminées pour la préparation de la matière céramique. D'après ces brevets, les propriétés diélectriques et rhéologiques particulières sont obtenues par des teneurs déterminées en oxyde de plomb, en oxyde de baryum et en oxyde de bore, et les compositions citées pour les verres utilisés permettent au spécialiste de calculer pour ces derniers des coefficients de dilatation thermique linéaires moyens de l'ordre de 5,0 à
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400[deg.]C, qui ne correspondent par conséquent nullement à celui du zircon utilisé, qui est de 3,8.10" par [deg.]C dans cette même gamme. Quant au module d'élasticité de ces verres, le calcul le situe entre 0,65 et 0,70.106 kg/cm . Il ressort de ces paramètres que l'utilisation conjointe d'un tel verre et du zircon ne peut conduire à des produits avec des résistances mécaniques répondant aux exigences des classifications KER 220 et KER 221.
La demanderesse s'était donc fixé comme but d'obtenir des matières céramiques non poreuses et vernissables à base d'un verre et de zircon, permettant d'obtenir à une température inférieure à 1050[deg.]C un frittage à densité maximale et des éléments aux propriétés mécaniques améliorées, ne présentant plus les défauts et inconvénients des produits et techniques antérieurs.
Conformément à l'invention, cet objet peut être réalisé par une composition déterminée du mélange des matières premières et des conditions de traitement précises.
Des essais étendus ont confirmé que les matières céramiques à base d'un mélange vitrifiable de silicates de magnésium, de calcium et d'aluminium, dont les proportions respectives correspondent aux valeurs indiquées dans les revendications, sont seules susceptibles de produire des articles, dont les propriétés essentielles
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225.
Pour garantir le frittage des mélanges suivant l'invention en une matière non poreuse, il est indispensable de choisir la composition chimique, les conditions de traitement et de cuisson de telle manière que pendant les opérations de cuisson, le frittage ne puisse être bloqué par la cristallisation de la phase vitreuse ou
de la phase vitreuse et du zircon. Une telle cristallisation peut par contre avoir lieu après le frittage à densité maximale du mélange sans influencer défavorablement les propriétés des produits frittés obtenus.
Il a en outre été constaté que pour l'obtention des propriétés recherchées, les verres utilisés doivent posséder, outre les propriétés physiques énumérées plus haut, une dilatation thermique proche de celle du zircon, la différence entre les coefficients de dilatation respectifs ne devant être supérieure à 1,0.10" par [deg.]C dans la gamme allant de 20[deg.]C au point de transformation du verre.
Le zircon de départ peut être employé à l'état pur sous une forme finement broyée, ou en tant que concentré du commerce, dont la composition chimique (en % en poids) est la suivante :
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et qui est broyé avant son incorporation aux mélanges suivant l'invention.
Le frittage à densité maximale des mélanges suivant l'invention est réalisable avec des durées acceptables à une température légèrement supérieure au point de ramollissement du verre, et.pour tenir compte d'une déformation possible durant la cuisson, cette température est avantageusement choisie supérieure de 25 à 75[deg.]C environ à ce point.
Le diagramme de diffraction des rayons X et la structure microscopique indiquent que dans les corps frittés préparés conformément à l'invention, la totalité du zircon se retrouve sous la forme présente dans le mélange de départ, en conservant même la forme et la répartition granulométrique des particules de zircon. Il s'ensuit que pour l'obtention de corps frittés non poreux, la proportion de la fraction vitrifiable doit être au moins suffisante pour parvenir à remplir complètement toutes les cavités subsistant après le compactage des particules de zircon. Des proportions de verre plus élevées peuvent être mises en oeuvre, en ne perdant cependant pas de vue qu'une proportion trop grande de la phase vitreuse abaisse la résistance des corps frittés.
La résistance mécanique des corps frittés suivant l'invention découle de la répartition granulométrique des ingrédients de départ, ainsi que des propriétés thermiques et mécaniques des verres utilisés. Grâce au choix d'une composition vitrifiable avec un coefficient de dilatation thermique voisin de celui du zircon, ils possèdent une résistance élevée aux variations de température et les tensions dans le mélange hétérogène sont très limitées. Les compositions vitrifiables suivant l'invention aux silicates de magnésium, de calcium et d'aluminium possèdent en outre un module d'élasticité élevé et permettent par conséquent l'obtention de résistances mécaniques supérieures à celles de corps frittes fabriqués dans des conditions analogues avec des verres à module d'élasticité moindre.
La diffraction des rayons X et l'examen microscopique de la structure des corps frittés à base de zircon et d'une composition vitrifiable aux silicates de magnésium et de calcium avec une certaine teneur en oxyde de bore indiquent parfois une faible cristallisation de la phase vitreuse. De la phase vitreuse de corps frittés à base de zircon et d'une composition vitrifiable aux silicates de magnésium, de calcium et d'aluminium, pratiquement exempte d'oxyde de bore, il est par contre possible d'extraire vers la fin du frittage des proportions notables d'au moins deux phases cristallines, à savoir du feldspath triclinique et un silicate de magnésium et d'aluminium du type cordiérite, présentant des distorsions réticulaires.
Ces phases cristallisées entraînent une stabilisation avantageuse des corps frittés en empêchant les déformations dues au ramollissement de la phase vitreuse pendant la cuisson.
La réduction du zircon, du concentré de zircon et de la composition vitrifiable peut être réalisée en une
ou plusieurs phases, avant ou après mélange, dans des appareils de broyage usuels.
Parmi les avantages de l'invention, il y a lieu
de citer en particulier le fait que des corps frittés non poreux à base de zircon et de verre, possédant des proprié-
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une température inférieure à 1050[deg.]C, ce qui permet des économies notables d'énergie et de combustible. Le façonnage des corps frittés peut être réalisé par moulage de la barbotine ou agglomération des particules par compression, en mettant en oeuvre les techniques classiques de l'industrie céramique. Grâce à leur résistance mécanique élevée, les corps frittés suivant l'invention possèdent un champ d'application très vaste, y compris celui réservé généralement à des éléments en porcelaine de la classification KER 118.
L'invention est décrite ci-après plus en détail
à l'aide de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation.
EXEMPLE 1
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(% en poids) :
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est réduit à sec dans un broyeur à boulets vibrant jusqu'à présenter la répartition granulométrique ci-après :
fraction inférieure à 30,0 � : 96 % en poids
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et avec les propriétés physiques suivantes :
coefficient de dilatation thermique
(20-400[deg.]C) = 3,8.10-6 par [deg.]C température de transition vitreuse Tg = 738[deg.]C
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Ce verre fritté est d'abord réduit dans un broyeur à mâchoires, puis on en élimine dans un séparateur magnétique les particules de fer provenant de l'usure du broyeur. Le verre fritté concassé est ensuite broyé à l'état humide dans un broyeur à boulets vibrant jusqu'à l'obtention de
la répartition granulométrique ci-après :
fraction inférieure à 6,3 p : 92 % en poids
fraction inférieure à 2,0 p. 34 % en poids.
Le verre broyé et le zircon sont ensuite mélangés
à raison de 40,3 g de verre pour 59,7 g de zircon et au
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d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et on homogénéise. La poudre obtenue est transformée en granules et criblée sur un tamis aux mailles de 0,5 mm. Les granules sont ensuite comprimés à sec, sous une pression de 1000 kg/cm , en des éléments cylindriques, la densité de com-
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un four à moufle chauffé à l'électricité, une série de ces éléments cylindriques est chauffée à 600[deg.]C, maintenue pendant 1 heure à cette température pour obtenir une température uniforme et la combustion des substances organiques, puis chauffée à raison de 2[deg.]C/mn jusqu'à la température de frittage, à laquelle les éprouvettes sont maintenues pendant les durées indiquées ci-après. Les corps frittés dimensionnellement stables ainsi obtenus possèdent les propriétés ci-après :
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Diverses propriétés électriques sont déterminées sur les éprouvettes de la cuite 2, dont les conditions sont les plus avantageuses du point de vue céramique :
résistance électrique spécifique (en ohm. cm) :
6,9.10 il à 200[deg.]C
1,7.109 à 400[deg.]C
4,9.107 à 600[deg.]C ;
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EXEMPLE 2
1. Le zircon est employé sous forme du concentré du
commerce, décrit à l'exemple 1.
2. Pour la phase vitreuse, on emploie des tessons de
verre pour appareils de la composition chimique
(en ?.' molaires) ci-après .
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et aux propriétés physiques suivantes :
coefficient de dilatation thermique
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Ces tessons sont réduits dans un broyeur à mâ-
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élimination dans un extracteur magnétique des particules de fer, broyés à l'état humide dans un broyeur à boulets vibrant jusqu'à la répartition granulométrique ci-après :
fraction inférieure à 6,3 �.. 96 'il) en poids
fraction inférieure à 2,0 �, 33 % en poids.
Les deux matières premières ci-dessus sont mélangées par broyage à raison de 52,0 g de verre pour 48,0 g de zircon, puis le mélange obtenu est façonné et cuit de la manière décrite à l'exemple 1. Après refroidissement, les éprouvettes formées possèdent les propriétés ciaprès :
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Les propriétés électriques, déterminées sur les éprouvettes des cuites 2 et 5, sont les suivantes :
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EXEMPLE 3
1. Le zircon est employé sous forme d'un concentré du commerce, de la composition (en % en poids) ci-après :
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et d'une perte de poids à 550[deg.]C de 1,14 % en poids.
Ce concentré de zircon est broyé à sec dans un broyeur à boulets vibrant jusqu'à l'obtention de la répartition granulométrique suivante :
fraction inférieure à 30,0 �, 96 % en poids
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2. Pour la phase vitreuse, on utilise un verre fritté de la composition chimique (en % molaires) ci-après :
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et possédant les propriétés physiques suivantes :
coefficient de dilatation thermique
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Sous addition d'eau, on broie pendant 8 heures
ce verre frit-té et le concentré de zircon à raison de
228,2 g de verre pour 171,8 g de zircon. Ce broyage prolongé produit les répartitions granulométriques ci-après :
a. pour le zircon :
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Une partie de cette barbotine est séchée par pulvérisation après addition d'une quantité de solution d'alcool polyvinylique, donnant dans la substance sèche une teneur de 0,5 %. Une autre fraction de ce mélange est transformée en une barbotine fluide par addition de composés appropriés, en particulier d'acide chlorhydrique en une proportion telle que le pH se situe entre 3 et 4, ainsi que d'alcool polyvinylique en une proportion, don-
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Les granules obtenus par séchage par pulvérisation donnent dans les conditions décrites à l'exemple 1 des éprouvettes façonnées, qui possèdent après cuisson les propriétés ci-après :
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