: Corps frittés non poreux d'une résistance mécanique élevée et procédés pour leur fabrication.
La présente invention concerne des corps frittés non poreux vernissables d'une résistance mécanique élevée et des procédés pour leur élaboration.
Les corps frittés suivant l'invention sont à base de zircon et de verre, dont le frittage et le façonnage éventuel sont réalisés à une température inférieure à
1050[deg.]C. Les propriétés de ces éléments frittés répondent aux prescriptions essentielles des normes (de la RDA)
<EMI ID=1.1>
pour des applications électrotechniques. En ce qui concerne leur résistance mécanique, ils remplissent même parfois les exigences de la norme KER 118 concernant les porcelaines à haute résistance.
Il est connu de préparer des produits en matière céramique pour applications électriques, du groupe 200 TGL 7838, à base de silicate de magnésium et d'une argile, auxquels est mélangé un fondant tel que le feldspath ou le carbonate de baryum, par cuisson à une température supérieure à 1350[deg.]C. Cette cuisson produit une matière céramique composée d'une phase vitreuse et d'une phase cristalline, la dernière étant constituée de protoenstatite. Les propriétés diélectriques de cette matière céramique découlent essentiellement de la composition chimique de la phase vitreuse. Si celle-ci contient des alcalis provenant du feldspath utilisé comme fondant, les produits céramiques sont du type KER 220, tandis que le carbonate de baryum conduit à des produits du type KER 221.
Il est en outre connu que l'utilisation du zircon ou silicate de zirconium ZrSi04 à la place de l'argile et(ou) du quartz conduit à des propriétés améliorées.
Les matières céramiques au zircon possèdent une résistance mécanique, une résistance aux variations de température, une résistance aux produits chimiques et une résistance diélectrique considérablement accrues. L'incorporation du zircon exige cependant une température de cuisson nettement plus élevée et partant des dépenses d'énergie accrues.
Ces températures de cuisson élevées sont nécessaires pour obtenir dans le mélange des matières premières la proportion de phase liquide nécessaire pour la formation de la phase vitreuse et de la phase cristalline, qui déterminent les propriétés de la matière céramique finie. Or, cette phase liquide ne se forme que par fusion du fondant, provoquant à son tour certaines modifications physiques et(ou) réactions chimiques des ingrédients de la composition vitrifiable, dont le déroulement nécessite des températures élevées pour l'obtention de durées de frittage acceptables.
Les températures de cuisson relativement élevées des matières céramiques usuelles peuvent, de manière connue, être abaissées par l'accroissement de la proportion du fondant dans le mélange des matières premières. Cet accroissement doit cependant rester limité, afin de ne pas entraîner une trop grande déformation des produits ou articles lors de la cuisson à densité maximale subséquente, et(ou) une modification des propriétés finales par suite d'une proportion trop élevée en phase vitreuse.
Une autre possibilité connue pour abaisser la température de cuisson consiste à incorporer au mélange
de départ un verre, fritté ou non, en vue d'apporter la quantité voulue de fondant. On n'est cependant pas encore parvenu à abaisser de cette façon les températures de cuisson au-dessous de 1000[deg.]C pour les masses destinées
à la fabrication d'articles du type 200 TGL 7838, parce qu'à une température inférieure à 1000[deg.]C, les réactions indispensables pour l'obtention des proportions nécessaires de phase vitreuse et de phase cristalline n'ont pas lieu.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.673.092 décrit la fabrication de pellicules compactes en matière
<EMI ID=2.1>
nant pour la réalisation de diélectriques stratifiés pour dispositifs électroniques, par frittage d'un mélange com-
<EMI ID=3.1>
que le zircon, à une température inférieure à 1000[deg.]C.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.707.499 concerne la fabrication de pellicules diélectriques d'une
<EMI ID=4.1>
étant très finement broyées. Avec une température de cuisson voisine de 700[deg.]C, on obtient des éléments souda-bles, vers 875[deg.]C des éléments non soudables pour connexions électroniques.
De ces deux brevets américains, il ressort que
la réalisation de pellicules diélectriques exige l'emploi d'un verre aux propriétés déterminées pour la préparation de la matière céramique. D'après ces brevets, les propriétés diélectriques et rhéologiques particulières sont obtenues par des teneurs déterminées en oxyde de plomb, en oxyde de baryum et en oxyde de bore, et les compositions citées pour les verres utilisés permettent au spécialiste de calculer pour ces derniers des coefficients de dilatation thermique linéaires moyens de l'ordre de 5,0 à
<EMI ID=5.1>
400[deg.]C, qui ne correspondent par conséquent nullement à celui du zircon utilisé, qui est de 3,8.10" par [deg.]C dans cette même gamme. Quant au module d'élasticité de ces verres, le calcul le situe entre 0,65 et 0,70.106 kg/cm . Il ressort de ces paramètres que l'utilisation conjointe d'un tel verre et du zircon ne peut conduire à des produits avec des résistances mécaniques répondant aux exigences des classifications KER 220 et KER 221.
La demanderesse s'était donc fixé comme but d'obtenir des matières céramiques non poreuses et vernissables à base d'un verre et de zircon, permettant d'obtenir à une température inférieure à 1050[deg.]C un frittage à densité maximale et des éléments aux propriétés mécaniques améliorées, ne présentant plus les défauts et inconvénients des produits et techniques antérieurs.
Conformément à l'invention, cet objet peut être réalisé par une composition déterminée du mélange des matières premières et des conditions de traitement précises.
Des essais étendus ont confirmé que les matières céramiques à base d'un mélange vitrifiable de silicates de magnésium, de calcium et d'aluminium, dont les proportions respectives correspondent aux valeurs indiquées dans les revendications, sont seules susceptibles de produire des articles, dont les propriétés essentielles
<EMI ID=6.1>
225.
Pour garantir le frittage des mélanges suivant l'invention en une matière non poreuse, il est indispensable de choisir la composition chimique, les conditions de traitement et de cuisson de telle manière que pendant les opérations de cuisson, le frittage ne puisse être bloqué par la cristallisation de la phase vitreuse ou
de la phase vitreuse et du zircon. Une telle cristallisation peut par contre avoir lieu après le frittage à densité maximale du mélange sans influencer défavorablement les propriétés des produits frittés obtenus.
Il a en outre été constaté que pour l'obtention des propriétés recherchées, les verres utilisés doivent posséder, outre les propriétés physiques énumérées plus haut, une dilatation thermique proche de celle du zircon, la différence entre les coefficients de dilatation respectifs ne devant être supérieure à 1,0.10" par [deg.]C dans la gamme allant de 20[deg.]C au point de transformation du verre.
Le zircon de départ peut être employé à l'état pur sous une forme finement broyée, ou en tant que concentré du commerce, dont la composition chimique (en % en poids) est la suivante :
<EMI ID=7.1>
et qui est broyé avant son incorporation aux mélanges suivant l'invention.
Le frittage à densité maximale des mélanges suivant l'invention est réalisable avec des durées acceptables à une température légèrement supérieure au point de ramollissement du verre, et.pour tenir compte d'une déformation possible durant la cuisson, cette température est avantageusement choisie supérieure de 25 à 75[deg.]C environ à ce point.
Le diagramme de diffraction des rayons X et la structure microscopique indiquent que dans les corps frittés préparés conformément à l'invention, la totalité du zircon se retrouve sous la forme présente dans le mélange de départ, en conservant même la forme et la répartition granulométrique des particules de zircon. Il s'ensuit que pour l'obtention de corps frittés non poreux, la proportion de la fraction vitrifiable doit être au moins suffisante pour parvenir à remplir complètement toutes les cavités subsistant après le compactage des particules de zircon. Des proportions de verre plus élevées peuvent être mises en oeuvre, en ne perdant cependant pas de vue qu'une proportion trop grande de la phase vitreuse abaisse la résistance des corps frittés.
La résistance mécanique des corps frittés suivant l'invention découle de la répartition granulométrique des ingrédients de départ, ainsi que des propriétés thermiques et mécaniques des verres utilisés. Grâce au choix d'une composition vitrifiable avec un coefficient de dilatation thermique voisin de celui du zircon, ils possèdent une résistance élevée aux variations de température et les tensions dans le mélange hétérogène sont très limitées. Les compositions vitrifiables suivant l'invention aux silicates de magnésium, de calcium et d'aluminium possèdent en outre un module d'élasticité élevé et permettent par conséquent l'obtention de résistances mécaniques supérieures à celles de corps frittes fabriqués dans des conditions analogues avec des verres à module d'élasticité moindre.
La diffraction des rayons X et l'examen microscopique de la structure des corps frittés à base de zircon et d'une composition vitrifiable aux silicates de magnésium et de calcium avec une certaine teneur en oxyde de bore indiquent parfois une faible cristallisation de la phase vitreuse. De la phase vitreuse de corps frittés à base de zircon et d'une composition vitrifiable aux silicates de magnésium, de calcium et d'aluminium, pratiquement exempte d'oxyde de bore, il est par contre possible d'extraire vers la fin du frittage des proportions notables d'au moins deux phases cristallines, à savoir du feldspath triclinique et un silicate de magnésium et d'aluminium du type cordiérite, présentant des distorsions réticulaires.
Ces phases cristallisées entraînent une stabilisation avantageuse des corps frittés en empêchant les déformations dues au ramollissement de la phase vitreuse pendant la cuisson.
La réduction du zircon, du concentré de zircon et de la composition vitrifiable peut être réalisée en une
ou plusieurs phases, avant ou après mélange, dans des appareils de broyage usuels.
Parmi les avantages de l'invention, il y a lieu
de citer en particulier le fait que des corps frittés non poreux à base de zircon et de verre, possédant des proprié-
<EMI ID=8.1>
une température inférieure à 1050[deg.]C, ce qui permet des économies notables d'énergie et de combustible. Le façonnage des corps frittés peut être réalisé par moulage de la barbotine ou agglomération des particules par compression, en mettant en oeuvre les techniques classiques de l'industrie céramique. Grâce à leur résistance mécanique élevée, les corps frittés suivant l'invention possèdent un champ d'application très vaste, y compris celui réservé généralement à des éléments en porcelaine de la classification KER 118.
L'invention est décrite ci-après plus en détail
à l'aide de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation.
EXEMPLE 1
<EMI ID=9.1>
(% en poids) :
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
est réduit à sec dans un broyeur à boulets vibrant jusqu'à présenter la répartition granulométrique ci-après :
fraction inférieure à 30,0 � : 96 % en poids
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
et avec les propriétés physiques suivantes :
coefficient de dilatation thermique
(20-400[deg.]C) = 3,8.10-6 par [deg.]C température de transition vitreuse Tg = 738[deg.]C
<EMI ID=14.1>
Ce verre fritté est d'abord réduit dans un broyeur à mâchoires, puis on en élimine dans un séparateur magnétique les particules de fer provenant de l'usure du broyeur. Le verre fritté concassé est ensuite broyé à l'état humide dans un broyeur à boulets vibrant jusqu'à l'obtention de
la répartition granulométrique ci-après :
fraction inférieure à 6,3 p : 92 % en poids
fraction inférieure à 2,0 p. 34 % en poids.
Le verre broyé et le zircon sont ensuite mélangés
à raison de 40,3 g de verre pour 59,7 g de zircon et au
<EMI ID=15.1>
d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et on homogénéise. La poudre obtenue est transformée en granules et criblée sur un tamis aux mailles de 0,5 mm. Les granules sont ensuite comprimés à sec, sous une pression de 1000 kg/cm , en des éléments cylindriques, la densité de com-
<EMI ID=16.1>
un four à moufle chauffé à l'électricité, une série de ces éléments cylindriques est chauffée à 600[deg.]C, maintenue pendant 1 heure à cette température pour obtenir une température uniforme et la combustion des substances organiques, puis chauffée à raison de 2[deg.]C/mn jusqu'à la température de frittage, à laquelle les éprouvettes sont maintenues pendant les durées indiquées ci-après. Les corps frittés dimensionnellement stables ainsi obtenus possèdent les propriétés ci-après :
<EMI ID=17.1>
Diverses propriétés électriques sont déterminées sur les éprouvettes de la cuite 2, dont les conditions sont les plus avantageuses du point de vue céramique :
résistance électrique spécifique (en ohm. cm) :
6,9.10 il à 200[deg.]C
1,7.109 à 400[deg.]C
4,9.107 à 600[deg.]C ;
<EMI ID=18.1>
EXEMPLE 2
1. Le zircon est employé sous forme du concentré du
commerce, décrit à l'exemple 1.
2. Pour la phase vitreuse, on emploie des tessons de
verre pour appareils de la composition chimique
(en ?.' molaires) ci-après .
<EMI ID=19.1>
et aux propriétés physiques suivantes :
coefficient de dilatation thermique
<EMI ID=20.1>
Ces tessons sont réduits dans un broyeur à mâ-
<EMI ID=21.1>
élimination dans un extracteur magnétique des particules de fer, broyés à l'état humide dans un broyeur à boulets vibrant jusqu'à la répartition granulométrique ci-après :
fraction inférieure à 6,3 �.. 96 'il) en poids
fraction inférieure à 2,0 �, 33 % en poids.
Les deux matières premières ci-dessus sont mélangées par broyage à raison de 52,0 g de verre pour 48,0 g de zircon, puis le mélange obtenu est façonné et cuit de la manière décrite à l'exemple 1. Après refroidissement, les éprouvettes formées possèdent les propriétés ciaprès :
<EMI ID=22.1>
Les propriétés électriques, déterminées sur les éprouvettes des cuites 2 et 5, sont les suivantes :
<EMI ID=23.1>
EXEMPLE 3
1. Le zircon est employé sous forme d'un concentré du commerce, de la composition (en % en poids) ci-après :
<EMI ID=24.1>
et d'une perte de poids à 550[deg.]C de 1,14 % en poids.
Ce concentré de zircon est broyé à sec dans un broyeur à boulets vibrant jusqu'à l'obtention de la répartition granulométrique suivante :
fraction inférieure à 30,0 �, 96 % en poids
<EMI ID=25.1>
2. Pour la phase vitreuse, on utilise un verre fritté de la composition chimique (en % molaires) ci-après :
<EMI ID=26.1>
et possédant les propriétés physiques suivantes :
coefficient de dilatation thermique
<EMI ID=27.1>
Sous addition d'eau, on broie pendant 8 heures
ce verre frit-té et le concentré de zircon à raison de
228,2 g de verre pour 171,8 g de zircon. Ce broyage prolongé produit les répartitions granulométriques ci-après :
a. pour le zircon :
<EMI ID=28.1>
Une partie de cette barbotine est séchée par pulvérisation après addition d'une quantité de solution d'alcool polyvinylique, donnant dans la substance sèche une teneur de 0,5 %. Une autre fraction de ce mélange est transformée en une barbotine fluide par addition de composés appropriés, en particulier d'acide chlorhydrique en une proportion telle que le pH se situe entre 3 et 4, ainsi que d'alcool polyvinylique en une proportion, don-
<EMI ID=29.1>
Les granules obtenus par séchage par pulvérisation donnent dans les conditions décrites à l'exemple 1 des éprouvettes façonnées, qui possèdent après cuisson les propriétés ci-après :
<EMI ID=30.1>
: Non-porous sintered bodies of high mechanical strength and processes for their manufacture.
The present invention relates to varnishable non-porous sintered bodies of high mechanical strength and to methods for their preparation.
The sintered bodies according to the invention are based on zircon and glass, the sintering and possible shaping of which are carried out at a temperature below
1050 [deg.] C. The properties of these sintered elements meet the essential requirements of the (RDA) standards.
<EMI ID = 1.1>
for electrotechnical applications. Regarding their mechanical resistance, they sometimes even meet the requirements of the KER 118 standard for high strength porcelain.
It is known to prepare ceramic products for electrical applications, of group 200 TGL 7838, based on magnesium silicate and a clay, with which a flux such as feldspar or barium carbonate is mixed, by firing at a temperature above 1350 [deg.] C. This firing produces a ceramic material composed of a vitreous phase and a crystalline phase, the latter consisting of protoenstatite. The dielectric properties of this ceramic material derive essentially from the chemical composition of the glass phase. If this contains alkalis originating from the feldspar used as flux, the ceramic products are of the KER 220 type, while the barium carbonate leads to products of the KER 221 type.
It is further known that the use of zircon or zirconium silicate ZrSiO4 instead of clay and (or) quartz leads to improved properties.
Zirconia ceramics have considerably increased mechanical strength, resistance to temperature changes, chemical resistance and dielectric strength. The incorporation of zircon, however, requires a significantly higher firing temperature and therefore increased energy expenditure.
These high firing temperatures are necessary to obtain in the mixture of raw materials the proportion of liquid phase necessary for the formation of the vitreous phase and of the crystalline phase, which determine the properties of the finished ceramic material. However, this liquid phase is only formed by melting the flux, in turn causing certain physical modifications and (or) chemical reactions of the ingredients of the batch composition, the unfolding of which requires high temperatures to obtain acceptable sintering times. .
The relatively high firing temperatures of conventional ceramic materials can, in known manner, be lowered by increasing the proportion of flux in the mixture of raw materials. This increase must however remain limited, so as not to cause too great a deformation of the products or articles during the subsequent firing at maximum density, and (or) a modification of the final properties as a result of too high a proportion in the vitreous phase.
Another known possibility for lowering the cooking temperature consists in incorporating into the mixture
starting with a glass, sintered or not, in order to provide the desired amount of flux. However, it has not yet been possible to lower the firing temperatures below 1000 [deg.] C in this way for the masses intended for
in the manufacture of articles of the type 200 TGL 7838, because at a temperature below 1000 [deg.] C, the reactions essential for obtaining the necessary proportions of glass phase and crystalline phase do not take place.
United States Patent 3,673,092 describes the manufacture of compact films made of
<EMI ID = 2.1>
nant for the production of laminated dielectrics for electronic devices, by sintering a mixed mixture.
<EMI ID = 3.1>
than zircon, at a temperature below 1000 [deg.] C.
U.S. Patent 3,707,499 relates to the manufacture of dielectric films of a
<EMI ID = 4.1>
being very finely ground. With a baking temperature close to 700 [deg.] C, we obtain weldable elements, around 875 [deg.] C non-weldable elements for electronic connections.
From these two US patents, it appears that
the production of dielectric films requires the use of a glass with specific properties for the preparation of the ceramic material. According to these patents, the particular dielectric and rheological properties are obtained by determined contents of lead oxide, barium oxide and boron oxide, and the compositions cited for the glasses used allow the specialist to calculate for the latter Average linear thermal expansion coefficients of the order of 5.0 to
<EMI ID = 5.1>
400 [deg.] C, which consequently do not correspond at all to that of the zircon used, which is 3.8.10 "per [deg.] C in this same range. As for the modulus of elasticity of these glasses, the calculation is between 0.65 and 0.70.106 kg / cm. It emerges from these parameters that the joint use of such a glass and zircon cannot lead to products with mechanical strengths meeting the requirements of the KER 220 and KER classifications 221.
The Applicant had therefore set itself the goal of obtaining non-porous and varnishable ceramic materials based on a glass and zircon, making it possible to obtain, at a temperature below 1050 [deg.] C, sintering at maximum density and elements with improved mechanical properties, no longer exhibiting the defects and drawbacks of prior products and techniques.
According to the invention, this object can be achieved by a determined composition of the mixture of raw materials and precise processing conditions.
Extensive tests have confirmed that ceramic materials based on a vitrifiable mixture of silicates of magnesium, calcium and aluminum, the respective proportions of which correspond to the values indicated in the claims, are the only ones capable of producing articles, of which the essential properties
<EMI ID = 6.1>
225.
To ensure the sintering of the mixtures according to the invention in a non-porous material, it is essential to choose the chemical composition, the treatment and firing conditions in such a way that during the firing operations, the sintering cannot be blocked by the crystallization of the vitreous phase or
of the vitreous phase and zircon. However, such crystallization can take place after sintering at maximum density of the mixture without adversely affecting the properties of the sintered products obtained.
It has also been observed that in order to obtain the desired properties, the glasses used must have, in addition to the physical properties listed above, a thermal expansion close to that of zircon, the difference between the respective expansion coefficients not having to be greater. at 1.0.10 "by [deg.] C in the range of 20 [deg.] C at the point of transformation of the glass.
The starting zircon can be used in the pure state in a finely ground form, or as a commercial concentrate, the chemical composition of which (in% by weight) is as follows:
<EMI ID = 7.1>
and which is ground before its incorporation into the mixtures according to the invention.
The maximum density sintering of the mixtures according to the invention can be carried out with acceptable times at a temperature slightly above the softening point of the glass, and to take account of a possible deformation during firing, this temperature is advantageously chosen to be greater than About 25 to 75 [deg.] C at this point.
The X-ray diffraction pattern and the microscopic structure indicate that in the sintered bodies prepared in accordance with the invention all of the zircon is found in the form present in the starting mixture, even retaining the shape and the particle size distribution of zircon particles. It follows that in order to obtain non-porous sintered bodies, the proportion of the vitrifiable fraction must be at least sufficient to succeed in completely filling all the cavities remaining after the compacting of the zircon particles. Higher proportions of glass can be used, while keeping in mind that too large a proportion of the glass phase lowers the strength of the sintered bodies.
The mechanical resistance of the sintered bodies according to the invention results from the particle size distribution of the starting ingredients, as well as from the thermal and mechanical properties of the glasses used. Thanks to the choice of a vitrifiable composition with a thermal expansion coefficient close to that of zircon, they have a high resistance to temperature variations and the tensions in the heterogeneous mixture are very limited. The vitrifiable compositions according to the invention with magnesium, calcium and aluminum silicates also have a high modulus of elasticity and consequently make it possible to obtain mechanical strengths greater than those of sintered bodies manufactured under similar conditions with glasses with lower modulus of elasticity.
X-ray diffraction and microscopic examination of the structure of sintered bodies based on zircon and a vitrifiable composition with silicates of magnesium and calcium with a certain content of boron oxide sometimes indicate a weak crystallization of the glass phase . From the vitreous phase of sintered bodies based on zircon and a vitrifiable composition with silicates of magnesium, calcium and aluminum, practically free of boron oxide, it is on the other hand possible to extract towards the end of the sintering significant proportions of at least two crystalline phases, namely triclinic feldspar and a silicate of magnesium and aluminum of the cordierite type, exhibiting reticular distortions.
These crystallized phases result in an advantageous stabilization of the sintered bodies by preventing deformations due to softening of the glass phase during firing.
The reduction of the zircon, the zircon concentrate and the batch composition can be carried out in one
or several phases, before or after mixing, in conventional grinding devices.
Among the advantages of the invention, there are
to cite in particular the fact that non-porous sintered bodies based on zircon and glass, having properties
<EMI ID = 8.1>
a temperature lower than 1050 [deg.] C, which allows significant savings in energy and fuel. The shaping of the sintered bodies can be carried out by slip molding or agglomeration of the particles by compression, using conventional techniques in the ceramic industry. Thanks to their high mechanical strength, the sintered bodies according to the invention have a very wide field of application, including that generally reserved for porcelain elements of the KER 118 classification.
The invention is described in more detail below.
with the aid of a few non-limiting examples of embodiments.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 9.1>
(% in weight) :
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
is dry reduced in a vibrating ball mill until it has the following particle size distribution:
fraction less than 30.0 � : 96% by weight
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
and with the following physical properties:
coefficient of thermal expansion
(20-400 [deg.] C) = 3.8.10-6 per [deg.] C glass transition temperature Tg = 738 [deg.] C
<EMI ID = 14.1>
This sintered glass is first reduced in a jaw crusher, then iron particles from the wear of the crusher are removed therefrom in a magnetic separator. The crushed sintered glass is then ground in the wet state in a vibrating ball mill until obtaining
the granulometric distribution below:
fraction less than 6.3 p: 92% by weight
fraction less than 2.0 p. 34% by weight.
The crushed glass and the zircon are then mixed
at the rate of 40.3 g of glass for 59.7 g of zircon and
<EMI ID = 15.1>
of an aqueous solution of polyvinyl alcohol and homogenized. The powder obtained is transformed into granules and screened on a sieve with a mesh of 0.5 mm. The granules are then dry compressed, under a pressure of 1000 kg / cm, into cylindrical elements, the density of com-
<EMI ID = 16.1>
an electrically heated muffle furnace, a series of these cylindrical elements are heated to 600 [deg.] C, held for 1 hour at this temperature to achieve a uniform temperature and the combustion of organic substances, and then heated at the rate of 2 [deg.] C / min up to the sintering temperature, at which the specimens are maintained for the times indicated below. The dimensionally stable sintered bodies thus obtained have the following properties:
<EMI ID = 17.1>
Various electrical properties are determined on the test pieces of firing 2, the conditions of which are the most advantageous from the ceramic point of view:
specific electrical resistance (in ohm. cm):
6,9.10 il at 200 [deg.] C
1.7.109 at 400 [deg.] C
4.9.107-600 [deg.] C;
<EMI ID = 18.1>
EXAMPLE 2
1. Zircon is used as a concentrate of
trade, described in Example 1.
2. For the vitreous phase, sherds of
glass for chemical composition devices
(in?. 'molars) below.
<EMI ID = 19.1>
and the following physical properties:
coefficient of thermal expansion
<EMI ID = 20.1>
These shards are reduced in a stone crusher.
<EMI ID = 21.1>
removal in a magnetic extractor of the iron particles, ground in the wet state in a vibrating ball mill to the following particle size distribution:
fraction less than 6.3 .. 96 ′) by weight
fraction less than 2.0%, 33% by weight.
The two raw materials above are mixed by grinding at the rate of 52.0 g of glass per 48.0 g of zircon, then the mixture obtained is shaped and fired as described in Example 1. After cooling, the formed specimens have the following properties:
<EMI ID = 22.1>
The electrical properties, determined on the test pieces of fires 2 and 5, are as follows:
<EMI ID = 23.1>
EXAMPLE 3
1. Zircon is used in the form of a commercial concentrate, of the following composition (in% by weight):
<EMI ID = 24.1>
and a weight loss at 550 [deg.] C of 1.14% by weight.
This zircon concentrate is dry ground in a vibrating ball mill until the following particle size distribution is obtained:
fraction less than 30.0 �, 96% by weight
<EMI ID = 25.1>
2. For the vitreous phase, a sintered glass of the following chemical composition (in mol%) is used:
<EMI ID = 26.1>
and having the following physical properties:
coefficient of thermal expansion
<EMI ID = 27.1>
Under the addition of water, grind for 8 hours
this fried glass and the zircon concentrate at the rate of
228.2 g of glass for 171.8 g of zircon. This prolonged grinding produces the following particle size distributions:
at. for zircon:
<EMI ID = 28.1>
Part of this slip is spray-dried after adding a quantity of polyvinyl alcohol solution, giving the dry substance a content of 0.5%. Another fraction of this mixture is converted into a fluid slip by adding suitable compounds, in particular hydrochloric acid in a proportion such that the pH is between 3 and 4, as well as polyvinyl alcohol in a proportion, thus
<EMI ID = 29.1>
The granules obtained by spray drying give, under the conditions described in Example 1, shaped test pieces which, after baking, have the following properties:
<EMI ID = 30.1>