FR2506335A1

FR2506335A1 - Composition metallique a base de metaux du viiie groupe et de nitrures de metaux des groupes iii a vii et procede de fabrication de cette composition

Info

Publication number: FR2506335A1
Application number: FR8110330A
Authority: FR
Inventors: J M Maximov; K M Ziatdinov; A D Kolmakov; L G Raskolenko; A G Merzhanov; I P Borovinskaya; F I Dubovitsky
Original assignee: TOMSKY, University of
Current assignee: TOMSKY, University of
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1982-11-26
Also published as: FR2506335B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES COMPOSITIONS METALLIQUES ET LES PROCEDES DE FABRICATION DE CES COMPOSITIONS. L'OBJET DE L'INVENTION EST UNE COMPOSITION METALLIQUE A BASE DE METAUX DU VIII GROUPE ET DE NITRURES DE METAUX DES GROUPES III A VII, ET UN PROCEDE DE FABRICATION DE CETTE COMPOSITION, CARACTERISES EN CE QU'AU MOINS UN ALLIAGE, AVEC AU MOINS UN METAL DU VIII GROUPE ET AVEC AU MOINS UN METAL DES GROUPES III A VII, EST REDUIT EN POUDRE ET PLACE DANS UNE ATMOSPHERE CONTENANT DE L'AZOTE EN EXCES, PUIS SA COMBUSTION EST AMORCEE PAR ALLUMAGE LOCAL - UN ENDROIT QUELCONQUE ET L'EXCES D'AZOTE EST MAINTENU JUSQU'A LA FIN DE LA REACTION. L'INVENTION TROUVERA DES APPLICATIONS DANS LA SIDERURGIE ET LA METALLURGIE DES NON-FERREUX.

Description

La présente invention concerne les compositions métal liques compactes à base de métaux du VIII groupe de la Classification périodique et de nitrures de métaux des groupes
III à VII, ainsi que les procédés de fabrication de ces compositions. Les compositions métalliques compactes en question peuvent etre utilisées en sidérurgie et métallurgie des non-ferreux en tant que produits d'addition pour ltélaboration des aciers et des alliages.

Les alliages actuellement connus, à base de métaux du
VIIIè groupe:. et de nitrures de métaux des groupes III à VII, utilisés en tant que produits d'addition, ont des propriétés inférieures, insatisfaisantes. Ils contiennent d'ordinaire 3 de 3 à 17 % d'azote, ont une densité de 2 à 5 g/cm , une po- rosité de 30 à 60 %, une résistance à l'ecrasement inférieure a 19,62 x 106 Pa . Ces alliages se présentent soit sous la forme je poudres, soit sous la forme de briquettes agglomérées friables. L'azote est distribué dans ces alliages d'une manière extrêmement irréguliere. D'ordinaire il est lié dans de gros nitrures, d'une granulométrie jusqu'à 2 mm, qui se trouvent dans l'alliage sous la forme d'inclusions séparées, non liées entre elles.

La basse densité des alliages mentionnés, leur grande porosité et la distribution irrégulière de l'azote sous la forme de gros nitrures conduisent à une faible assimilation de l'azote par-l'acier et a sa distribution irrégulière dans le volume du lingot. La faible résistance mécanique des alliages et leur forme pulvérulente entraînent des pertes importantes d'alliages au cours de leur addition, de leur manutention et de leur préparation, ainsi qu'un très fort abaissement du degré et de la stabilité de l'assimilation de l'azote par l'acier.

Pour fabriquer lesdits alliages, on utilise à l'heure actuelle des alliages contenant des métaux des groupes III à VII et du fer. D'ordinaire, les alliages de départ sont réduits en poudre, placés dans une atmosphère contenant de l'azote, chauffés jusqu'à 500-1100 C et maintenus à cette température pendant quelques heures.

Les procédés du genre mentionné sont caractérisés par une grande consommation d'énergie électrique, une longue durée du processus et une basse qualité des alliages obtenus.

Les alliages fabriqués par ces procédés requièrent d'ordinaire un traitement complémentaire : briquetage et frittage.

Ainsi, on connaît un alliage à base de fer et de nitrures de manganèse et de chrome. Pour fabriquer ce produit, on utilise un alliage de fer, manganèse et chrome que l'on réduit en poudre d'une granulométrie inférieure à 2 mm et que l'on nitrure pendant 4 heures à 900 OC. La teneur en azote est de 4 à 6 %. La poudre obtenue est ensuite soumise au briquetage (brevet du Japon 27321, 1965).

Pour l'obtention d'un taux d'azote plus élevé dans l'alliage, on connaît un procédé de nitruration par échelons. Suivant ce procédé, un alliage fer-manganese de départ est réduit en poudre d'une granulométrie inférieure à 5 mm, puis*chauffé pendant 2 à 4 heures jusqu'à 1 000 C ; la matière frittée obtenue est réduite une seconde fois en poudre et nitrurée par soufflage d'ammoniac pendant 6 à 10 heures à 500-700 OC. La poudre obtenue contient jusqu'à 9-11 % d'azote (brevet Suédois n 335 235, 1971).

On connaît un procédé de fabrication d'alliages à base de fer et de nitrures de métaux des groupes III à VII, dans lequel, pour intensifier le processus et obtenir une teneur élevée en azote on utilise un alliage de départ contenant deux métaux des groupes III à VII. Par exemple, un alliage fer-chrome-aluminium de départ est réduit en poudre d'une granulométrie inférieure à 60 mesh et nitruré dans une atmosphère d'azote ou d'ammoniac pendant 5 heures à 1 000 OC. Après nitruration, la poudre contient jusqu'à 9,8 % d'azote (brevet du Japon n 25 892, 1964).

On connaît encore un procédé de fabrication d'alliages à base de fer et de nitrures de métaux des groupes III à VII, dans lequel on utilise un alliage de départ contenant deux métaux des groupes III à VII. Un alliage fer-vanadiummanganèse de départ est réduit en poudre et chauffé jusqu'à 900-I 100 C avec amenée d'azote pendant 8 heures, sans qu'il y ait fusion. La poudre obtenue contient 6 à 17 % d'azote.

Elle est ensuite briquetée avec utilisation de 2 à 10 % d'agglomérant (brevet des Etats-Unis n 3 304 175, 1967).

On connait un procédé de fabrication d'alliages à base de fer et de nitrures de vanadium, de niobium, de chrome et de manganèse. Les alliages de fer, vanadium, niobium, chrome et manganèse de départ sont réduits en poudre d'une granulométrie inférieure à 0,3-0,6 mm et saturés d'azote à une température supérieure à 800 C. L'alliage en poudre obtenu contient de 3,4 à 11,1 % d'azote (brevet de R.F.A. n 1 558 500, 1971).

Les alliages énumérés plus haut, à base de fer et de nitrures de métaux des groupes III à VII sont obtenus sous la forme d'un produit en poudre à distribution de l'azote extrêmement irrégulière.

On connais un procédé de fabrication des alliages en question, dans lequel, pour obtenir une distribution uniforme de l'azote, le processus est réalisé dans des fours tubulaires rotatifs, à une température de 700 à 1 100 OC. Toutefois, dans ce cas aussi le produit est obtenu sous la forme d'une poudre se prêtant mal à l'utilisation sans traitement complémentaire (brevet de R.D.A. n 54 815, 1967).

Les procédés indiqués plus haut témoignent du fait que, à l'heure actuelle, il n'y a pas de procédés qui permettraient d'obtenir des alliages à base de métaux du VIII groupe et de nitrures de métaux des groupes III â VII, d'une
3 densité supérieure à 5 g/cm , d'une porosité inférieure à 30 X, d'une résistance à l'écrasement supérieure à 49,05 x 106 Pa, d'une usure relative inférieure à 15 unités (l'unité adoptée est l'usure relative du carbure de tungstène), avec une grosseur des nitrures inférieure à 0,1 mm, la teneur en azote étant supérieure à 5 % et la distribution de l'azote uniforme.

On connaît un procédé de fabrication de composés mi néraux à haut point de fusion, suivant lequel, au moins un métal, pris dans les groupes IV à VI, est mélangé à l'un des non-métaux du groupe comprenant le carbone, l'azote, le bore, le silicium, l'oxygène, le phosphore, le fluor, le chlore, puis on ajoute au nélange obtenu un agent d'inflammation, créant la température nécessaire à l'amorçage de la combustion des constituants primitifs dont la réaction continue ensuite grâce à la chaleur dégagée durant son déroulement (brevet des Etats-Unis n 3 726 643, 1973).

Le procédé venant d'être indiqué s'étend à la fabrication de poudres de composés minéraux à haut point de fusion, notamment de nitrures de zirconium, de titane, de niobium.

Le point de fusion de ces nitrures est bien plus élevé que leur température de combustion, c'est-à-dire la température produite lors de la réaction du titane, du zirconium et du niobium avec l'azote suivant le procédé indiqué ci-dessus, aussi est-il impossible d'obtenir un produit compact par ce procédé. Dans le cas de plus favorable, on arrive à obtenir des briquettes d'une densité égale à celle de la poudre de départ (2 à 4 g/cm ).

Ltobtention d'un produit compact par ce procédé connu, en ajoutant au mélange de départ des poudres de métaux du VIIIO groupe est également impossible. Dans ce cas, grâce à la formation de portions fondues locales, on arrive à ac- croître la densité des briquettes obtenues jusqu'à 4,5-5,0 g/
3 cm , mais la distribution de l'azote dans ce produit est ex- trêmement irrégulière, les écarts atteignant 50 à 100 %.Les portions fondues alternent d'ordinaire avec des cavités et des vides, d'où une résistance à l'écrasement des briquettes obtenues extrêmement basse, n'atteignant même pas 49,05x106.Pa
De la sorte, le procédé indiqué n'assure pas non plus ltobtention d'alliages à base de métaux du VIIIè groupe et de nitrures de métaux des groupes III à VII d'une densité supérieure à 5 g/cm , d'une porosité inférieure à 30 % , d'une résistance à l'écrasement supérieure à 49,05 x 106 Pa, d'une usure relative inférieure à 15 unités (unité - usure relative du carbure de tungstène), avec une grosseur des nitrures inférieure à 0,1 mm, la teneur en azote étant supérieure à 5 % et l'irrégularité de la distribution de l'azote inférieure à 10 o',o > en utilisant des métaux de départ sous forme d'éléments séparés.

L'objectif visé par l'invention est le suivant : en utilisant le procédé de fabrication de composés minéraux à haut point de fusion indiqué ci-dessus, créer une composition métallique qui serait douée de propriétés différant notablement de celles des alliages connus, et qui, sans traitement complémentaire, pourrait être utilisée pour l'apport d'additions à l'acier et aux alliages.

La solution consiste en ce que, dans le procédé con- nu de fabrication de composés minéraux à haut point de fusion, d'après l'invention, on utilise en tant que produits de départ des alliages contenant des métaux du VIIIè groupe et des métaux des groupes III à VII, qui sont réduits en poudre, placés dans une atmosphère contenant de l'azote en excès et allumés localement, l'excès d'azote étant maintenu jusqutà la fin du processus de combustion, ainsi quten ce que, suivant l'invention, les paramètres déterminés pour le processus sont optimaux en ce qui concerne la pression de l'azote, la granulométrie de la poudre, le chauffage préliminaire et la composition des alliages de départ, permettant d'obtenir en définitive des compositions métalliques d'une densité de 5,0 à 8,0 g/cm , d'une porosité de 1 à 30 %, d'une résistance à l'écrasement de 49,05 x 106 Pa à 2943 x 106 Pa, d'une usure relative de 1,5 à 15 unités, avec une teneu. en azote de 5 à 17 %, une grosseur des nitrures inférieure à 0,1 mm, une irrégularité de la distribution de l'azote dans le volume inférieure à 10 %.

Ainsi, une composition métallique, constituée par du nickel et des nitrures de vanadium et obtenue suivant l'in
3
Invention, a une densité de 5,8 à 6,4 g/cm , une porosité de 4,5 à 19 %, une résistance à l'écrasement de 176,58 x 106Pa à 2452,5 x 106 Pa, une usure relative de 1,9 à 14 unités, une teneur en azote de 8,1 à 14,5, une grosseur des nitrures inférieure à 0,02 mm, une irrégularité de distribution de l'azote dans le volume inférieure à 5 5'.

L'alliage connu, constitué de nickel et de nitrures de vanadium et fabriqué par le procédé connu, mentionné plus haut, a une densité de 3,2 à 4,8 g/cm , une porosité de 34 à 51 %, une résistance à l'écrasement inférieure à9,81 x 106Pa une usure relative supérieure à 25 unités, une teneur en azote de 8,9 à 13,8 %, la grosseur des nitrures de vanadium atteignant 0,5 mm et l'irrégularité de la distribution de l'azote dans le volume allant jusqu'à 50 %.

La grande densité de la composition métallique compacte obtenue suivant l'invention, ayant une basse porosité, une forte teneur en azote, avec une distribution uniforme de l'azote dans le volume, assure une assimilation élevée, pratiquement totale, de l'azote lors de l'addition à l'acier. La grande densité de la composition métallique compacte, la petite grosseur des nitrures et leur distribution uniforme confèrent une haute conductibilité thermique à la composition, assurent sa dissolution rapide dans l'acier et une distribution uniforme des nitrures dans le volume du lingot.

La grande densité de la composition métallique compacte, sa faible porosité, sa grande résistance mécanique et sa résistance à l'usure élevée suppriment les pertes de produits lors de la manutention et de la préparation, ainsi que lors de l'addition à l'acier.

La grande résistance mécanique alliée à la résistance à l'usure élevée de la composition métallique compacte > rendent possible son utilisation en tant que pièces résistant à l'usure dans les machines et les mécanismes.

Il était difficile de supposer que la substitution d'alliages de métaux du VIIIè groupe et de métaux des groupes III à VII au mélange de poudres de ces métaux donnerait l'effet escompté. L'effet thermique de la réaction de nitruration de l'alliage n'est pas plus grand que celui de la nitruration du mélange, et, de plus, la surface de réaction reste pratiquement inchangée, la composition du produit de départ restant la même en ce qui concerne les pourcentages des éléments constitutifs.

Toutefois, il s'est avéré que l'utilisation d'alliages de métaux du VIIIè groupe avec des métaux des groupes III à
VII assurait une distribution d'uniformité maximale du métal du VIGIE groupe et des nitrures de métaux des groupes
III à VII dans la composition. Ceci résulte du fait que, dans les alliages de départ, les métaux du VIIIè groupe sont mélangés aux métaux des groupes III à VII au niveau atomique.

Dans la zone de combustion, les grains de l'alliage de départ se dispersent au cours de la formation des nitrures de métaux des groupes III à VII avec dégagement des métaux du VII 1e groupe, qui commencent alors à fondre. Il en résulte la formation d'une fine couche de matière solide-liquide, constituée de micrograins durs de nitrures et de microgouttes de métal liquide du VIIIè groupe > qui se serre ensuite sous l'action des forces de tension superficielle. Les particules solides (nitrures de métaux des groupes III à VII) se trouvant en suspension dans le liquide (métaux du VIIIè groupe) sont alors entrainées dans le liquide et assemblées d'une manière compacte. A l'instant suivant, la masse dense formée se solidifie et la composition métallique compacte commence à se refroidir.

De la sorte, l'invention a pour objet une composition métallique à base de nitrures de métaux des groupes III à
VII, caractérisée en ce qu'au moins un alliage, contenant au moins un métal du VIIIè groupe et au moins un métal des groupes III à VII, est réduit en poudre et placé dans une atmosphère contenant de l'azote en excès, puis sa combustion est amorcée par allumage local et l'excès d'azote est maintenu jusqu'à la fin de la réaction.

En tant que produits de départ, on utilise préférentiellement des alliages de composition pondérale suivante
métaux du VIIIè groupe 2 à 70 %
métaux des groupes III à VII 98 à 30 %
I1 est avantageux d'utiliser en tant que produits de départ des alliages dans lesquels les métaux du VIIIè groupe sont le fer, le nickel et le cobalt, de préférence le fer.

En tant que produits de départ on utilise des alliages dans lesquels les métaux des groupes III à VII sont l'aluminium, le titane, le zirconium; le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et le manganèse, de préférence l'aluminium, le vanadium, le niobium, le chrome, le manganèse, notamment le vanadium, le chrome et le manganèse, plutat le vanadium.

Le plus avantageux est d'utiliser un mélange de deux alliages, dont l'un, au moins, contient au moins un métal des groupes III à V.

La composition métallique conforme à l'invention doit être constituée de façon que le processus puisse se dérouler sous une pression de 1 à 1 000 bars, notamment de 1 à 500 bars et préférentiellement de 2 à 160 bars.

Les alliages de départ doivent d'abord etre réduits en poudre d'une granulométrie inférieure à 0,01-2 min, notamment de 0,01 à 0,6mm, préférentiellement de 0,02 à 0,3 mm et mieux de 0,04 à 0,15 mm.

Les poudres d'alliages de départ sont préférentiellement comprimées ou briquetées au préalable.

I1 est avantageux qu'avant le traitement ultérieur la poudre soit chauffée jusqu'à 100 - 700 OC.

Enfin, les poudres alliages de départ sont allumées par un filament électrique, une étincelle électrique ou un arc électrique, à l'aide de poudres de métaux des groupes
III à V ou d'un mélange de poudres de métaux des groupes III à V avec des oxydes de métaux des groupes VI à VIII.

Afin que le processus puisse se dérouler au régime de combustion, il faut que les alliages de départ contiennent une assez grande quantité de métaux des groupes III à VII dont la réaction avec l'azote est accompagnée par un dégagement de chaleur, c'est-à-dire plus de 50 %. Toutefois, certains alliages peuvent aussi contenir moins de 50 % de métaux des groupes III à VII. L'abaissement jusqu'à 30 % est d'ordinaire admis si l'on utilise en tant que produit de départ un mélange de deux et plus de deux alliages, ou bien si l'on recourt au préchauffage du produit de départ, ainsi que dans le cas où le métal des groupes III à VII a un haut point de fusion et le point de fusion de l'alliage qui le contient doit être abaissé.

D'autre part, pour assurer l'obtention d'un produit compact, bien fritté, il faut que les alliages de départ contiennent une quantité suffisante de métal du VIIIè groupe, qui, au cours de la nitruration, fond et permet d'obtenir le niveau voulu de densité. La quantité totale des métaux du VIIIè groupe est de 30 à 70 So. Toutefois, il existe des alliages qui, meme avec des taux de ces métaux inférieurs à 30 % (pouvant m8me descendre jusqu'à 2 %), permettent d'obtenir des compositions métalliques suffisamment denses.

D'ordinaire, de tels alliages contiennent des métaux des groupes III & VII dont le point de fusion est proche du point de fusion des nitrures qu'ils forment (par exemple les nitrures de vanadium). De tels nitrures fondent en partie dans la zone de combustion, en augmentant de la sorte la phase liquide et la densité du produit.

Selon l'invention, on utilise, en tant que produits de départ, des alliages dans lesquels les métaux du Ville groupe sont le fer, le nickel et le cobalt, parce que la composition est principalement destinée à l'addition aux aciers et aux alliages dans lesquels, hormis les trois métaux indiqués, les éléments du VIIIè groupe ne sont pas utilisés. A noter que le fer, comparativement au nickel et au cobalt, est utilisé dans une classe bien plus grande d'aciers et d'alliages. On connaît une grande classe d'aciers pour lesquels seuls les alliages à base de fer conviennent en tant qu'addition.

Dans les alliages de départ, selon l'invention, on utilise en tant que métaux des groupes III à VII l'aluminium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse. Trois de ces métaux - le titane, le zirconium et le tantale - sont employés pour l'addition à une classe limitée d'aciers et alliage, les deux premiers en raison de la spécificité des propriétés de leurs nitrures, et le dernier, par suite d'une moindre naîtriseL'aluminium et le niobium, quoique plus employés en comparaison des trois premiers métaux, sont aussi très rarement utilisés pour l'addition à l'acier avec l'azote, car ils forment avec celui-ci des nitrures extrê- mement réfractaires, aussi ne sont-ils pris en considération que dans des cas limités.

Les alliages trouvant le plus d'applications sont ceux & base de nitrures de vanadium, de chrome et de manganèse, principalement en raison du fait que les alliages de ces métaux sont très largement répandus et utilisés pour pratiquement toutes les classes d'aciers alliés à l'azote parmi ces alliages, ceux à base de nitrures de vanadium sont préférentiels dans une série de cas en raison de leur stabilité thermique plus élevée.

A côté de l'utilisation d'un seul alliage en tant que produit de départ, il s'avère dans certains cas nécessaire d'employer des mélanges de deux et plus de deux alliages.

Pour l'addition à des aciers de composition compliquée, il est extrêmement important d'obtenir une distribution uniforme des propriétés dans le volume. Ceci est obtenu en assurant une distribution uniforme de tous les éléments entrant dans la composition. La résolution de ce problème allège considérablement l'apport des éléments d'addition à l'aide d'alliages à constituants multiples. Dans ce cas, le plus avantageux est d'utiliser en tant que produits de départ des mélanges de deux alliages, à condition qu'au moins l'un d'eux contienne au moins un métal des groupes III à V, car on arrive ainsi à obtenir des compositions compliquées de densité la plus satisfaisante, avec l'uniformité nécessaire de distribution des nitrures.

Selon l'analyse de la composition fabriquée d'après l'invention, l'allumage s'effectue localement et la quantité d'azote est maintenue en excès, dans une plage étendue de pression de l'azote, de 1 à 1000 bars, l'endroit où s'effectue l'allumage ne jouant aucun rôle. Allumage peut s'effectuer à la surface, ou dans une partie interne, ainsi qu'â deux ou plus de deux endroits simultanément, en recourant avec autant de succès à un filament électrique, à une étincelle électrique ou à un arc électrique. Pour l'allumage on peut utiliser toute composition inflammable exothermique.

Toutefois, pour que le produit ne soit pas pollué par des produits secondaires, le plus avantageux est dremployer à cette fin soit des poudres de métaux des groupes III à V, soit des mélanges de poudres de métaux des groupes III à V avec des oxydes de métaux des groupes VI à VIII.

Pour que le processus de nitruration en régime de combustion se déroule d'une manière stationnaire de l'allumage à la fin de la combustion, il faut maintenir dans le volume environnant une quantité d'azote en excès. Le moyen le plus simple et le plus commode pour la résolution de ce probleme est la conduite du processus sous surpression. Dans ce cas, l'azote arrive à la zone de réaction par filtration à travers la masse poreuse de la poudre de départ, sous l'ef- fet de la différence de pressions entre le volume environnant et la zone de réaction, dans laquelle l'azote est absorbé en continu par les alliages.

Dans le cas général, l'azote peut être amené à la zone de combustion non seulement par maintien d'une surpression, mais aussi en soufflant l'azote à l'aide d'un appareil assurant une vitesse d'insufflation suffisamment élevée.

Toutefois, le moyen convenant le mieux à la réalisation de l'invention est le maintien d'une surpression, le plus souvent de 2 à 160 bars. Sous de telles pressions relativement basses, on effectue la nitruration de la majorité des alliages ne demandant ni compression ni briquetage préliminaire. Dans une série de cas, pour obtenir un produit de densité plus grande, on soumet les poudres à une compression, ou bien à un briquetage. I1 s1 ensuit une altération des conditions de filtration vers la zone de réaction, aussi, pour que la combustion se déroule au régime stationnaire, est-il nécessaire de recourir à des pressions plus fortes, allant dans certains cas jusqu'a' 1 000 bars.

Dans la fabrication de la composition, conforme à l'invention, un rôle extremement important est joué par la granulométrie (finesse) de la poudre. Pour chaque produit il y a une grosseur optimale propre des particules, en présence de laquelle on obtient un produit aux caractéristiques nécessaires. Le plus souvent cette granulométrie est inférieure à 0,04-0,15 mm. Une telle grosseur de particules assure une surface de réaction suffisamment élevée et permet de conduire le processus au régime de combustion.Quelquefois il est nécessaire d'utiliser des poudres plus fines, d'une granulométrie inférieure à 0,02 mm, et même inférieure à 0,01 mm. L'emploi d'une poudre extra-fine est liée soit à la faible exothermicité de la réaction pour divers alliages, soit à la nécessité de réaliser le processus sous des pressions d'azote plus faibles, soit à la nécessité d'améliorer les conditions de frittage et d'obtenir un produit plus dense.

Dans une série de cas, au contraire, il est plus avantageux d'employer une grosse poudre : d'ordinaire quand il faut nitrurer un mélange de plusieurs alliages. Un alliage sous forme de particules plus grosses, d'ordinaire moins exothermique, est mélangé avec un alliage sous forme de particules plus fines, d'ordinaire plus exothermique. Quand la nitruration est ainsi réalisée, la grosse poudre contribue à l'obtention dtun produit de densité accrue, c'est-à-dire qu'elle joue le rôle d'alourdissant.

Dans la fabrication d'une composition conforme à l'invention, il s'avère quelquefois nécessaire de chauffer au préalable la poudre de départ, car certains alliages ont une basse exothermicité et ne peuvent se nitrurer au régime de combustion sans préchauffage. Le préchauffage est effectué jusqu'à des temperatures en présence desquelles l'alliage de départ ne réagit encore pas avec l'azote. La température de préchauffage est d'ordinaire bien plus basse que les températures maintenues lors de la nitruration par les procédés connus, sans recours à la combustion.

Dans ce qui suit, l'invention est expliquée d'une manière plus détaillée par des exemples.

EXEMPLE 1 - Composition métallique de nickel et de nitrure de vanadium et fabrication de cette composition.

Le produit de départ utilisé est un alliage contenant 48,31 % de nickel, 51,15 % de vanadium, 0,054 % d'impuretés,
Cet alliage est réduit en poudre de granulométrie inférieure à 0,2 mm. La poudre obtenue est versée dans une botte en graphite silicié et placée dans un réacteur étanche. Le réacteur est rempli d'azote jusqutà une pression de 100 bars.

La réaction de l'alliage de départ avec l'azote est amorcée à l'aide d'un filament de tungstène chauffé et d'une quantité pesée de mélange de poudres d'aluminium et d'oxyde de fer.

La réaction dégage de la chaleur sous l'effet de laquelle la nitruration continue dans la zone de combustion en se dépla çant dans l'alliage de départ. La température dans la zone de fusion est de 1 550 OC ; la vitesse de déplacement de la zone de combustion est de 0,35 cm/s.

Le produit obtenu est une composition métallique compacte, constituée de nickel et de nitrure de vanadium. La teneur en azote est de 11,50 %, la densité de 6,12 g/cm , la porosité de 7,6 5', la résistance à l'écrasement de 112,1 kg/
mm, l'usure relative de 2,99 unités, la grosseur des nitrures inférieure à 0,01 mm et l'irrégularité de distribution de l'azote dans le volume inférieure à 4 5'.

D'autres exemples de réalisation de l'invention sont donnés dans les tableaux ci-après.

La quantité d'impuretés dans les compositions métalliques obtenues peut atteindre 3,5 %. Ces impuretés sont d'ordinaire l'aluminium, le silicium, le carbone, l'oxygène, le soufre et le phosphore.

Tableau 1
Tempéra
ture de
Teneur Teneur Granulo- Pres- Tempé- combus
en mé- en mé- Taux métrie sion rature Produit tion, C Obser
N Alliages taux taux d'impu- des pou- de initia- Allumage inflam- -------- vad'or- de dé- VIIIe des retés, dres in- l'a- le des mable Vitesse tions dre part groupe, groupes % férieure zote, poudres, de com
% III à à, mm bars C bustion,
VII, % cm/s
1 Nickel- 48,31 51,15 0,54 0,20 100 20 filament mélange 1550
vanadium de tun- d'alu- ---
gstène minium 0,35
et d'o
xyde de
fer
2 Ferrova- 58,14 40,66 1,20 0,08 200 100 arc élec- titane 1470
nadium trique ---
0,12
3 Ferrova- 44,61 54,50 0,89 0,14 1000 20 filament vanadi 1470 bri
nadium électri- dium ---- queta
que 0,65 ge
4 Ferrova- 38,24 60,09 1,67 0,05 150 20 are élec- vana- 1560
nadium trique dium ---
0,24
5 Ferrova- 18,69 80,22 1,09 0,04 1 300 filament vana- 1450
nadium électri- dium ---
que 0,16 Suite du tableau 1
Teneur Tempéra
Teneur en mé- Granulo- Pres- Tempé- ture de
N Alliages en mé- taux Taux métrie sion rature combusd'or- de dé- taux du des d'impu- des pou- de initia- Produit tion, C Obserdre part VIIIe grupes retés, dres in- l'a- le des Allumage inflam- -------- va
groupe, III à % férieure zote, poudres, mable Vitesse tions
% VII, % à, mm bars C de com
bustion,
cm/s
6 Ferrova- 7,21 90,29 2,50 0,10 250 20 étincelle vana- 1720
nadium électri- dium ---
que 0,70
8 Ferroni- 33,64 65,88 0,48 0,05 100 20 filament niobium 1650
obium électri- ---
que 0,09
8 Cobalt- 28,13 71,21 0,64 0,30 300 20 étincelle titane 1770 com
titane électri- ---- pres
que 0,25 sion
9 Cobalt- 14,07 70,15 1,72 0,10 120 20 filament zirco- 1820
nickel- 14,06 électri- nium ---
zirco- que 0,85
nium
10 Ferroni- 33,58 32,98 0,48 0,08 80 20 arc élec- mélange 1620
obium- 32,96 trique d'alumi- ---
tantale et d'o- 0,14
xyde de
nickel Suite du tableau 1
Tempéra
Teneur Granulo- Pres- Tempé- ture de
Teneur en mé- Taux métrie sion rature combus
en mé- taux d'impu- des pou- de initia- Produit tion, C Obser
N Alliages taux du des retés, dres in- l'a- le des Allumage inflam- -------- vad'or- de dé- VIIIe groupes % férieure zote, poudres, mable Vitesse tions dre part groupe, III à à, mm bars C de com
% VII, % bustion,
cm/s
11 Ferrova- 44,61 54,50 0,89 0,05 500 20 filament niobium 1610 com
nadium, 33,64 65,88 0,48 0,05 électri- ---- pres
ferro- que 0,22 sin
niobium
12 Ferroa- 17,73 17,69 0,57 0,10 150 20 étincelle mélange 1470
luminium 64,01 électri- d'alu- ---
-chrome que minium 0,21
et d'o
xyde de
fer
13 Ferrova- 67,70 32,21 0,09 0,04 120 700 filament vana- 1420
nadium, électri- dium ---
ferro- que 0,15
manganè- 2,0 97,64 0,36 0,10
se Suite du tableau 1
Tempéra
Teneur ture de
Teneur en mé- Granulo- Pres- Tempé- combus
N Alliages en mé- taux Taux métrie sion rature Produit tion, C Obserd'or- de dé- taux du des d'impu- des pou- de initia- Allumage inflam- -------- vadre part VIIIe grupes retés, dres in- l'a- le des mable Vitesse tions
groupe, III à % férieure zote, poudres, de com
% VII, % à, mm bars C bustion,
cm/s
14 Ferrova- 18,69 80,22 1,09 0,04 200 300 filament vana- 1520
nadium, électri- dium ---
ferro- que 0,30
chrome 28,94 70,51 0,45 0,08
16 Ferro- 8,87 44,92 1,27 0,01 150 700 étincelle titane 1510
chrome- 44,94 électri- ---
manganè- que 0,11
se
16 Ferrova- 18,09 80,22 1,09 0,04 120 20 filament vana- 1580
nadium, 44,61 54,60 0,79 2,00 électri- dium ---
ferro- que 0,28
tungstè
ne
17 Ferrova- 18,69 80,22 1,09 0,04 150 20 arc élec- vane- 1510
nadium, 2,00 97,64 0,36 0,10 trique dium ---
ferro- 28,94 70,51 0,45 0,08 0,13 Suite du tableau 1
Tempéra
Teneur ture de
Teneur en mé- Granulo- Pres- Tempé- combus
N Alliages en mé- taux Taux métrie sion rature Produit tion, C Obserd'or- de dé- taux du des d'impu- des pou- de initia- Allumage inflam- --------- vadre part VIIIe groupes retés, dres in- l'a- le des mable Vitesse tins
groupe, III à % férieure zote, poudres, de com
% VII, % à, mm bars C bustion,
cm/s
manganè
se, fer
rochrome
18 Ferrova- 18,69 80,22 1,09 0,04 300 20 filament vana- 1550
nadium, électri- dium ---
ferromo- que 0,20
lybdène 35,12 63,14 1,74 1,00 Tableau 2
Crosseur des Irrégulareté
N Teneur en Densité, Porsi- Résistance à Usure nitrures in- de distribu- Observad'or- azote, % g/cm té, % l'écrasement, relative férieure à tion de d'a- tions dre 106 Pa zote
1 11,50 6,12 7,6 1099,7 2,9 0,01 4
2 8,64 6,52 1,0 2943 1,5 0,005 3
3 10,72 6,29 2,9 896,6 1,9 0,008 5
4 12,11 5,84 12,1 149,1 8,4 0,02 5
5 16,11 5,29 15,12 77,5 9,5 0,03 7
6 17,00 5,21 18,14 99,1 7,7 0,02 6
7 6,54 7,12 21,13 118,7 8,9 0,01 10
8 11,51 5,00 15,1 72,6 15,0 0,10 9
9 7,40 7,51 10,4 207 5,9 0,05 6
10 5,00 8,00 18,9 116,7 4,8 0,02 8
11 8,63 6,59 9,1 383,6 4,9 0,008 5
12 14,53 5,11 24,3 70 12,4 0,08 6
13 9,91 5,61 15,4 190,3 11,9 0,02 4
14 13,13 5,94 12,1 327,7 8,5 0,01 7
15 7,6 5,12 30,0 50 14,8 0,07 9
16 12,1 8,00 20,4 124,6 4,1 0,1 4
17 11,2 5,44 18,9 156 8,3 0,04 6
18 9,4 6,91 22,4 403,2 7,4 0,06 5

Claims

III à VII, est réduit en poudre, placé dans une atmosphère contenant de l'azote en excès, puis sa combustion est amorcée par allumage local à un endroit quelconque et Itexcès azote est maintenu jusqu'à la fin de la réaction.

1 - Composition métallique à base de métaux du VIIIè groupe et de nitrures de métaux des groupes III à VII, caractérisée en ce qutau moins un alliage, contenant au moins un métal du VIIIè groupe et au moins un métal des groupes

REVENDICATIONS
2 - Composition métallique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les produits de départ sont des alliages de composition pondérale suivante

métaux du VIIIè groupe 2 à 70 %

métaux des groupes III a' VII 98 à 30 5'
3 - Composition métallique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de départ est un composé dans lequel les métaux du VIIIè groupe sont le fer, le nickel et le cobalt, singulièrement le fer.
4 - Composition métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit de départ est un alliage dans lequel les métaux des groupes

III à VII sont l'aluminium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et le manganèse, singulièrement l'aluminium, le vanadium, le niobium, le..-chrome et le manganèse, et mieux le vanadium, le chrome et le manganèse, le vanadium étant préféré,
5 - Composition métallique selon l'une quelconque des revenaications 1 à 4, caractérisée en ce que le produit de départ est un mélange de deux alliages dont l'un, au moins, contient au moins un métal des groupes III à V.
6 - Composition métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'allumage s'effectue localement et que l'excès d'azote est maintenu sous une pression de 1 à 1 000 bars, de préférence de 1 à 500 bars.
7 - Composition métallique selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'allumage s'effectue localement et que excès d'azote est maintenu sous une pression de 1 à 300 bars, de préférence de 2 à 160 bars.
8 - Composition métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les alliages de départ sont d'abord réduits en poudre de granulométrie inférieure à 0,01-2 mm, de préférence inférieure à 0,01-0,6 mm.
9 - Composition métallique selon la revendication 8, caractérisée en ce que les alliages de départ sont d'abord réduits en poudre de granulométrie inférieure à 0,02-0,3 mm, de préférence inférieure à 0,04-0,15 mm.
10 - Composition métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les poudres d'alliages de départ sont au préalable comprimées oubriquetées.
11 - Composition métallique selon l'une quelconqhe des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les poudres d'alliages de départ sont au préalable chauffées jusqu'à 100-700 OC.
12 - Composition métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les poudres d'alliages de départ sont allumées par un filament électrique, une étincelle électrique ou un arc électrique, à l'aide de poudres de métaux des groupes III à V ou de mélanges de poudres de métaux des groupes III à V avec des oxydes de métaux des groupes VI à VIII.
13 - Procédé de fabrication d'une composition métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un alliage, avec au moins un métal du VIIIè groupe et avec au moins un métal des groupes III d VII, est réduit en poudre et placé dans une atmosphère contenant de 1V azote en excès, puis sa combustion est amorcée par allumage local à un endroit quelconque et l'excès d'azote est maintenu jus qurà la fin de la réaction.
14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les produits de départ sont des alliages de composition pondérale suivante

métaux du VIIIè groupe 2 à 70 %,

métaux des groupes III à VII 98 à 30 5'.
15 - Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que les produits de départ sont des alliages dans lesquels les métaux du VIIIè groupe sont le fer, le nickel et le cobalt, singulièrement le fer.
16 - Procédé selon 1'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les produits de départ sont des alliages dans lesquels les métaux des groupes III à VII sont l'aluminium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et le manganèse, singulièrement l'aluminium, le vanadium, le niobium, le chrome et le manganèse, et mieux le vanadium et le manganèse, le vanadium étant préféré.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que les produits de départ sont un mélange de deux alliages dont l'un, au moins, contient au moins au métal des groupes III à V.
18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que l'allumage s'effectue localement et que l'excès d'azote est maintenu sous une pression de 1 à 1 000 bars, de préférence de 1 à 500 bars.
19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'allumage s'effectue localement et que l'excès d'azote est maintenu sous une pression de 1 à 300 bars, de préférence de 2 à 160 bars.
20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que les alliages de départ sont d'sabord réduits en poudre de granulométrie inférieure à 0,01-2 mm, de préférence inférieure à 0,01-0,6 mm.
21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les alliages de départ sont d'abord réduits en poudre de granulométrie inférieure à 0,02-0,3 mm, de préférence inférieure à 0,04-0,15 mm.
22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 â 19, caractérisé en ce que les poudres d'alliages de départ sont au préalable comprimées ou briquetées.
23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que les poudres d'alliages de départ sont au préalable chauffées jusqu'à 100-700 C.
24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23, caractérisé en ce que les poudres d'alliages de départ sont allumées par un filament électrique, une étincelle électrique ou un arc électrique, à l'aide de poudres de métaux des groupes III à V ou de mélanges de poudres de métaux des groupes III à V avec des oxydes de métaux des groupes

VI à VIII.