EP1206585A1 - Materiau tungstene a haute densite fritte a basse temperature - Google Patents

Materiau tungstene a haute densite fritte a basse temperature

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EP1206585A1
EP1206585A1 EP00953219A EP00953219A EP1206585A1 EP 1206585 A1 EP1206585 A1 EP 1206585A1 EP 00953219 A EP00953219 A EP 00953219A EP 00953219 A EP00953219 A EP 00953219A EP 1206585 A1 EP1206585 A1 EP 1206585A1
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EP
European Patent Office
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tungsten
sintering
average
less
powder
Prior art date
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EP00953219A
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German (de)
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EP1206585B1 (fr
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Guy Nicolas
Pascal Mahot
Marc Voltz
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Cime Bocuze SA
Original Assignee
Cime Bocuze SA
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Publication date
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Publication of EP1206585B1 publication Critical patent/EP1206585B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/0003—Linings or walls
    • F27D1/0006—Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details peculiar to crucible or pot furnaces
    • F27B14/10—Crucibles

Definitions

  • isostatic compression processes are also used, combining for example cold isostatic compression with hot isostatic compression and then heat treatment at medium temperature.
  • cold isostatic compression with hot isostatic compression and then heat treatment at medium temperature.
  • tungsten can be activated by adding elements such as nickel, cobalt, palladium, even iron and platinum.
  • These activating elements are generally mixed in the form of metallic powder with tungsten powder, but can also be introduced in the form of oxides or deco salts which can be placed at low temperature in tungsten powder or tungsten oxide O 3 before co-reduction. under hydrogen.
  • Many publications describe the effects of these activators added in weight proportions varying from 0.15 to 4, or even 5%, to the tungsten powder.
  • this magnification of the tungsten grains becomes very important as soon as the relative density of 92% is obtained with the coarse powder and 97% with the fine powder.
  • the different structural states and densities of previously described materials may be sufficient for applications where specific properties of the sintered product are not expected.
  • these materials require, when it is technically feasible, costly additional operations of working and then machining of the solid tungsten blank to modify these structural states which have too large grain sizes and porosities and not uniformly distributed within these materials making them unsuitable for this use.
  • the object of the invention is to define a sintered material based on tungsten capable of satisfying a set of severe physicochemical characteristics and therefore having a structure with fine grains and very low porosities uniformly distributed, essential for achieving in particular tungsten sintered parts of more or less complex shape or of thin thickness.
  • Another object of the invention is a process for the direct production of said sintered material with the properties and shape required under the best economic conditions of production, in particular by avoiding additional operations of wrought and machining in most cases. if an accuracy of more or less 0.5 mm is not sought, but also by implementing sintering conditions at a sufficiently low temperature (T ⁇ 1600 ° C.) to allow the use of the industrial means conventionally used for example for the manufacture of tungsten alloys with liquid phase sintering
  • the subject of the invention is therefore a sintered material tungsten base, of relative average density greater than 93% and of hardness HV0.3> 400, characterized in that it comprises:
  • tungsten having a purity greater than 99.9% - an additive consisting of nickel and / or cobalt powder in a percentage by mass less than or equal to 0.08%,
  • the percentage by mass of cobalt is less than 0.08% and the percentage by mass of nickel equal to zero, and the size of the tungsten grains of equiaxed form is between 2 and 6 ⁇ m, with porosities uniformly distributed and with an elementary volume of less than 4 ⁇ m for more than 95% of the grain population.
  • the percentage by mass of nickel is less than 0.08% and the percentage by mass of cobalt equal to zero, and the size of the tungsten grains of equiaxed form is less than 28 ⁇ m, with uniformly distributed porosities and of volume elementary less than 4 ⁇ m for more than 95% of the grain population.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing a sintered material based on tungsten, characterized in that it comprises the following steps: a) selection of a tungsten powder of purity greater than 99.9% and Fisher average diameter between 0.1 and 0.8 ⁇ m, b) mixing of this powder with an organic compression binder added in the weight proportion less than or equal to 0.4%, c) addition to the mixture of a sintering activator chosen from the group consisting of nickel, cobalt, nickel oxide, or a mixture of these, in the proportion by weight of the metallic part equal to or less than 0.08% of the mass of tungsten and production of the pulverulent material, d) shaping of the material by compression between
  • the sintering is carried out in the absence of an activator by direct illumination of the material at a level temperature between 1,500 and 1,600 ° C, with a holding time between 30 minutes and 3 hours.
  • the sintering is carried out in the presence of activator by direct illumination at a level temperature between 1150 and 1500 ° C, with a holding time between 10 and 90 minutes.
  • the sintering is carried out in the presence of activator by indirect lighting at a level temperature between 1,500 and 1,600 ° C, with a holding time between 15 to 30 minutes.
  • a particular application of the tungsten-based sintered material according to the invention lies in the manufacture of products of complex shape or with a thin wall.
  • tungsten-based sintered material obtained according to one of the invention resides in the manufacture of components such as refractory crucibles.
  • the great compressibility of submicron powders allows the almost direct shaping of products of complex shape or of thin thickness which can also be sintered at temperatures not exceeding 1600 ° C instead of 2000 ° C, even 2400 ° C of the prior art, taking into account a significant activation of the submicron powder linked to its very high specific surface.
  • FIGS. 5 to 14 are representative micrographs of structures of sintered materials based on tungsten powder prepared according to the invention.
  • tungsten crucibles of thickness varying from 1 to 15 mm for heights between 40 and 200 mm and diameters included between 20 and 80 mm.
  • the main physicochemical characteristics of four examples of tungsten powder with different particle sizes have been collected in table 1: 4 to 5 ⁇ m powder A; 2 to 3 ⁇ m powder B; 0.5 to 0.8 ⁇ m powder C and 0.1 to 0.4 ⁇ m powder D.
  • the powders A and B are powders conventionally used in the technical sector, while the powders C and D are powders selected from the part of the invention.
  • the fine C or ultra-fine D submicron powders are distinguished from the powders A and B generally used in the prior art by a weaker granulometric spreading of non-friable agglomerates (measured by laser diffraction), by greater compressibility. according to Heckel's law and above all by greater sinterability measured by the percentage of relative shrinkage after isothermal maintenance of 1 hour under dry hydrogen. In fact, it is found with submicron powders shrinkages 2 to 5 times greater than 1100 ° C. than those obtained with the powders of the prior art at 1500 ° C.
  • Impurities (ppm): C ⁇ 5, S ⁇ 5, Na ⁇ 30, K ⁇ 5, Ni ⁇ 10,
  • Example 2 Dispersoid: 0.8% Sintering temperature 2,200 ° C (level) Sintering time: 4 hours Density: 17.6
  • Example 3 Dispersoid: 1.6% Sintering temperature 2 200 ° C (level) Sintering time: 4 hours Density: 17.8
  • the tungsten powder may be according to the invention added by successive dilutions of a sinter activator in very small proportion ( ⁇ 800 ppm) such as iron, palladium, but preferably nickel and / or cobalt.
  • a sinter activator in very small proportion ( ⁇ 800 ppm) such as iron, palladium, but preferably nickel and / or cobalt.
  • This sintering activator is generally in the form of a metal powder whose diameter
  • the supply of activator can also be carried out by mixing the tungsten powder or tungsten oxide W0 3 with the activator itself in the form of powdery oxide (NiO, CoO) or in the form of a salt in an aqueous medium (Ni (N0 3 ) 2 , Co (N0 3 ) 2 ,
  • the material is sintered under relatively dry hydrogen at average temperature rise rates ranging from 1 to
  • the heating by direct illumination of the material to be sintered can preferably be carried out at bearing temperatures of between 1,500 and 1,600 ° C. for holding times varying from 30 minutes. at 3 o'clock. These bearing temperatures and these holding times can be further significantly reduced (between 1,500 and 1,150 ° C for holding times between 10 and 90 minutes) with activated tungsten powders.
  • a crucible is prepared having the following characteristics: Diameter 20 to 80 mm, Height 40 to 200 mm, Thickness 1 to 15 mm. The following results are obtained: Density: maximum 18.25 minimum 18.04 average 18.15 relative 94% Grain size: maximum 6 ⁇ m, minimum 2 ⁇ m, average 4 ⁇ m, Porosity (volume): ⁇ 4 ⁇ m 3 99%,
  • a crucible is prepared having the following characteristics: Diameter 20 to 80 mm, Height 40 to 200 mm, Thickness 1 to 15 mm. The following results are obtained: Density: maximum 18.1 minimum 17.9 average 18 relative 93.3% Grain size: maximum 6 ⁇ m, minimum 2 ⁇ m, average 4 ⁇ m,
  • HV30 370.
  • the above results show according to Example 4 that a first series of 8 crucibles sintered at 1500 ° C for 3 hours has exactly the same structure as a second series of 8 crucibles sintered at 1500 ° C for 30 minutes with a low density dispersion in both cases, a homogeneous distribution of 3 porosities of the order of 1 ⁇ m (volume ⁇ 4 ⁇ m).
  • the third and fourth series of crucibles according to Example 5 made from the same tungsten powder, but in the presence of 0.15% by mass of binder and then sintered respectively at 1,500 ° C for 3 hours and 1,550 ° C for 30 minutes, also show structural characteristics very similar to those of the previous series.
  • the tungsten grain sizes do not exceed 6 ⁇ m.
  • the Gx500 micrograph of the sintered material at 1500 ° C. without attack, according to example 4, shown in FIG. 5 shows a low density dispersion and a homogeneous distribution of the porosities of size of the order of 1 ⁇ m (volume ⁇ 4 um 3 ) for 99% of the population. Note an absence of porosities from 5 to 20 ⁇ m.
  • the Gx500 micrograph of the material sintered at 1500 ° C. after etching, according to Example 5, shown in FIG. 8 shows that the size of the tungsten grains is homogeneous from 4 to 6 ⁇ m, and does not exceed 6 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows the structure of this tungsten material obtained according to Example 6, without attack, having a distribution of the porosity of homogeneous size and an absence of porosities from 5 to 20 ⁇ m.
  • Figure 10 shows grain sizes varying from 20 to 30 ⁇ m after attack.
  • the sintering with indirect lighting (screening by a protective layer of alumina) of the crucibles produced from powder activated by 660 ppm of Ni and in the absence of a binder according to Example 8, requires increasing the temperatures at 1500 ° C-1550 ° C, even 1600 ° C, for holding times of 15 to 30 minutes if one wishes to achieve the desired structural characteristics, in particular in density (> 98%) and in hardness (> 400 HV0.3) with a homogeneous distribution of porosities 95% of which are made up of pores of the order
  • Activator 660 ppm of active Ni, from NiO.
  • Activator 660 ppm of active Ni, from NiO.
  • a crucible is prepared having the following characteristics:
  • Activator 660 ppm of Ni A crucible is prepared having the following characteristics:
  • a crucible is prepared having the following characteristics: Diameter 20 to 80 mm,
  • a crucible is prepared having the following characteristics: Diameter 20 to 80 mm,
  • Grain size average 15 ⁇ m
  • EXAMPLE 14 Activated Tungsten Powder 0.7 ⁇ m Sintering bearing temperature: 1,500 ° C. Sintering time: 90 min. Direct lighting Binder none Activator: 330 ppm Ni and 330 ppm Co.
  • Example 16 Activated tungsten powder C of 0.7 ⁇ m Sintering temperature: 1,500 ° C. Sintering time: 90 min Direct illumination
  • the Cobalt activator alone requires the implementation of the most severe sintering cycle 1,500 ° C. for 90 minutes to obtain a relative density greater than 93% while maintaining grain sizes and
  • the nature of the activator with equal weight proportion has an incontestable impact on the sintering conditions which must therefore be adapted to obtain the desired structure for the material, it is not the same for the grain size of the powder.
  • the high purity tungsten material according to the invention makes it possible to obtain an excellent compromise between the characteristics of density, hardness, toughness, and consequently to overcome '' costly complementary operations of wrought and machining. Furthermore, its production process by almost direct final shaping and sintering at temperatures not exceeding 1600 ° C. and therefore allowing the use of conventional industrial means, also contributes to significantly lowering its production cost.
  • This tungsten-based material finds its best application in the manufacture of refractory products of complex shape or with a thin wall (0.4 to 15 mm) such as refractory crucibles.

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Description

structures d'autant plus hétérogènes que les produits frittes sont volumineux. Cette hétérogénéité se traduit non seulement par une grande dispersion des tailles de grains de tungstène, mais aussi par une grande dispersion des tailles de pores de la porosité résiduelle autour des valeurs moyennes qui peuvent varier de 3 à 10 μm. Or, ces hétérogénéités favorisant l'amorce et le développement de criques abaissent notablement les propriétés mécaniques du matériau fritte et en particulier sa dureté. Afin de réduire ou d'éliminer la porosité résiduelle et surtout d'affiner la taille des grains, les produits frittes doivent être corroyés par forgeage, laminage ou martelage et ceci à haute température compte tenu de la fragilité du tungstène. D'un coût de transformation déjà élevé, cette métallurgie ne permet pas en outre d'élaborer des produits de petites dimensions à géométrie plus ou moins complexe et à paroi de faible épaisseur, à moins d'avoir recours à l'usinage très délicat et d'un coût redhibitoire d'ébauches de tungstène massif préalablement corroyé.
Pour tenter d'améliorer la qualité et de produire à moindre coût des pièces en tungstène, l'homme de l'art dispose d'un certain nombre de moyens pour limiter lors du frittage le grossissement des grains de tungstène tout en conservant des niveaux de densification relativement élevés.
Il est possible en effet de réduire la taille des grains ainsi que des porosités par ajout de dispersoïdes tels que la thorine, la zircone, voire la silice, introduits dans la proportion pondérale généralement de 0,5 à 2% dans la poudre de tungstène. On obtient ainsi avec des poudres de 4 à 5 um (Fisher) des tailles moyennes de grains de 5 à 20 μm associées à des porosités de taille moyenne variant de 1 à 3 μm, avec des bilans de densification acceptables atteignant 93 à 95% de densité relative.
Cela étant, on constate une baisse significative de la dureté (HV30 < 300) alors que le niveau de température de frittage reste très élevé (2 000 à 2 400°C) . De plus, toute recherche de pièces de forme à parois minces nécessitant l'utilisation de liants organiques pour obtenir une cohésion suffisante de la pièce comprimée, crée des porosités supplémentaires lors du frittage et conduit a des pertes de densité importantes qui chute entre 75 et 85% de la densité théorique.
Afin de limiter la taille des grains tout en conservant des niveaux de densification et de dureté suffisamment élevés, il est aussi fait appel à des procédés de compression isostatique combinant par exemple une compression isostatique à froid avec une compression isostatique à chaud puis un traitement thermique à moyenne température. Ainsi à partir de poudres de diamètre moyen 3 à 5 μm Fisher avec compression isostatique à froid à 13.107 Pa suivie d'une compression isostatique à 1 300°C sous 13.107 Pa, puis d'un traitement thermique à 1 600°C, des ébauchés cylindriques ont été élaborés par la demanderesse avec une densité relative de 97%, mais avec une taille moyenne de grain restant élevée (50 à 80 μm) .
Il est par ailleurs connu de l'homme de l'art que le frittage du tungstène peut être activé par ajout d'éléments tels que le nickel, le cobalt, le palladium, voire le fer et le platine. Ces éléments activateurs sont généralement mélangés sous forme de poudre métallique à la poudre de tungstène, mais peuvent être introduits également sous forme d'oxydes ou de sels déco posables à basse température dans la poudre de tungstène ou l'oxyde de tungstène O3 avant coréduction sous hydrogène. De nombreuses publications décrivent les effets de ces activateurs ajoutés dans des proportions pondérales variant de 0,15 à 4, voire 5%, à la poudre de tungstène.
Ainsi, l'article de Ma Kangzhu publié antérieurement dans la revue P/M Research Institut, Central South University of Technology, Changsha, Hunan, China, pages 777-782, un abaissement très significatif de la température de frittage du tungstène est obtenue par activation de poudre de tungstène avec 2 à 3% en masse d'un mélange de Co + Ni qui permet à 1350°C de limiter le grossissement des grains de tungstène à moins de 10 μm, tout en atteignant des densités relatives supérieures à
96% ainsi que des caractéristiques de dureté acceptables
(HB>300) . Mais le matériau obtenu est plutôt un alliage.
L'article de Moon et Ki publié en 1998 dans la revue « Modem Développement in Po der Metallurgy », Vol. 19, pages 259-268, note également un abaissement significatif de la température de frittage de la poudre de tungstène activé avec seulement 0,2 à 0,4% de nickel en atteignant 98% de la densité du tungstène à 1400°C, avec toutefois des grains de tungstène de 20 à 30 μm et une baisse sensible des caractéristiques de dureté et de résistance par rapport à du tungstène pur fritte dans les mêmes conditions.
Plus récemment, avec la mise sur le marché de poudre de tungstène de classe submicronique (diamètre Fisher compris entre 0, 1 et 0,8 μm) et présentant, en raison de leur surface spécifique élevée, une plus grande activation au frittage, il a été possible d'abaisser significativement les températures et durées de frittage. Ainsi, l'article de MM. Blaschtro, Prem et Leichtfried, publié en 1996 dans Scripta Materialia, Vol. 34, N° 7, pages 1045-1049 concernant une étude de l'évolution de la porosité durant le frittage de poudres de tungstène de différentes granulométries obtiennent avec une poudre de tungstène submicronique (0,77 μm) frittée 1 heure à 1 500°C la même densité 17,8 (soit une densité relative de 92%) qu'avec une poudre de tungstène classique (4,05 μm) frittée 1 heure à 2 400°C. Toutefois, cette étude n'apporte pas de précisions sur l'évolution et la dispersion des tailles de grains de tungstène et des tailles de pores et par le fait sur l'évolution des propriétés mécaniques du matériau.
L'article de Johnson et German publié en 1996 dans la revue « Metallurgical and Material Transaction », Vol. 27A, pages 441-450, concerne l'étude notamment de l'influence d'activateurs Ni, Co, Pd, Fe, ajoutés dans la proportion pondérale de 0,35% à de la poudre de tungstène fine (0,49 μm par mesure BET) en présence d'un liant organique, sur la densification du tungstène. Celle-ci est effective dès 1400°C avec le nickel et le cobalt ; mais elle entraîne un grossissement significatif des grains de tungstène notamment en présence de nickel.
On retiendra également l'étude de Kayssez et Ahn extraite de la revue « Modem Develop ents in Powder Metallurgy », Vol. 19, pages 235-247, 1988, relative au frittage de poudres de tungstène grossières (5 μm selon le fabricant) et fine (0,5 μm selon le fabricant) dopées avec 0,15% en poids de nickel (ce taux de 0,15% étant considéré selon l'art antérieur et notamment les publications de Brophy comme le seuil minimum d'efficacité du nickel comme activateur de frittage du tungstène) . Il ressort notamment de cette étude que la vitesse de montée en température jusqu'au palier de frittage fixé à 1 400°C a peu d'incidence sur la densification du tungstène et le grossissement des grains. En revanche, ce grossissement des grains de tungstène devient très important dès que l'on atteint la densité relative de 92% avec la poudre grossière et de 97% avec la poudre fine. Les différents états structuraux et densités des matériaux décrits précédemment peuvent s'avérer suffisants pour des applications où il n'est pas attendu de propriétés particulières du produit fritte. En revanche, pour des applications où des compromis de caractéristiques sont recherchés avec notamment une densité, une dureté et une pureté chimique élevées du tungstène, ces matériaux nécessitent, quand cela est techniquement réalisable, de coûteuses opérations complémentaires de corroyage, puis d'usinage de l'ébauche de tungstène massif pour modifier ces états structuraux qui présentent des tailles de grains et de porosités trop importantes et non uniformément réparties au sein de ces matériaux les rendant inaptes à cette utilisation.
Le but de l'invention est de définir un matériau fritte à base de tungstène apte à satisfaire à un ensemble de caractéristiques physico-chimiques sévères et présentant de ce fait une structure à grains fins et à très faibles porosités uniformément réparties, essentielle pour réaliser notamment des pièces frittées en tungstène de forme plus ou moins complexe ou de faible épaisseur.
Un autre objet de l'invention est un procédé d'élaboration directe dudit matériau fritte avec les propriétés et la forme requises dans les meilleures conditions économiques de production, en particulier en évitant les opérations complémentaires de corroyage et d'usinage dans la plupart des cas si on ne recherche pas une précision de plus ou moins 0,5 mm, mais aussi en mettant en oeuvre des conditions de frittage à température suffisamment basse (T < 1600°C) pour permettre l'utilisation des moyens industriels classiquement utilisés par exemple pour la fabrication des alliages de tungstène avec frittage en phase liquide
(métal lourd, pseudo alliage) . L'invention a donc pour objet un matériau fritte à base de tungstène, de densité moyenne relative supérieure à 93% et de dureté HV0,3>400, caractérisé en ce qu'il comprend :
- du tungstène ayant une pureté supérieure à 99,9% - un additif constitué de poudre de nickel et/ou de cobalt selon un pourcentage en masse inférieur ou égal à 0,08%,
- une taille moyenne des grains de tungstène de forme équiaxe comprise entre 2 et 40 um et uniformément répartie pour une taille moyenne donnée,
- et des porosités résiduelles uniformément réparties avec au moins 85% de la population de ces porosités ayant
3 un volume unitaire inférieur à 4 μm .
Avantageusement, le pourcentage en masse de cobalt est inférieur à 0,08% et le pourcentage en masse de nickel égal à zéro, et la taille des grains de tungstène de forme équiaxe est comprise entre 2 et 6 μm, avec des porosités uniformément réparties et de volume élémentaire inférieur à 4 μm pour plus de 95% de la population des grains.
Avantageusement, le pourcentage en masse de nickel est inférieur à 0,08% et le pourcentage en masse de cobalt égal à zéro, et la taille des grains de tungstène de forme équiaxe est inférieure à 28 um, avec des porosités uniformément réparties et de volume élémentaire inférieur à 4 um pour plus de 95% de la population des grains.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau fritte à base de tungstène, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) sélection d'une poudre de tungstène de pureté supérieure à 99,9% et de diamètre Fisher moyen compris entre 0,1 et 0,8 μm, b) mélange de cette poudre avec un liant organique de compression ajouté dans la proportion pondérale inférieure ou égale à 0,4%, c) ajout au mélange d'un activateur de frittage choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt, l'oxyde de nickel, ou un mélange de ceux-ci, dans la proportion pondérale de la part métallique égale ou inférieure à 0,08% de la masse de tungstène et obtention du matériau pulvérulent, d) mise en forme du matériau par compression entre
108 et 8.108 Pa, e) frittage du matériau sous hydrogène relativement sec (point de rosée < 15°C) , avec une vitesse de montée moyenne en température comprise entre 1 et 15 °C/minute jusqu'à un palier de température compris entre 1 150 et 1600°C, avec un temps de maintien compris entre 10 minutes et 3 heures.
Avantageusement, le frittage est réalisé en l'absence d' activateur par éclairement direct du matériau à une température de palier comprise entre 1 500 et 1 600°C, avec un temps de maintien compris entre 30 minutes et 3 heures.
Avantageusement encore, le frittage est réalisé en présence d' activateur par éclairement direct à une température de palier comprise entre 1 150 et 1 500°C, avec un temps de maintien compris entre 10 et 90 minutes. Avantageusement encore, le frittage est réalisé en présence d' activateur par éclairement indirect à une température de palier comprise entre 1 500 et 1 600°C, avec un temps de maintien compris entre 15 à 30 minutes. Une application particulière du matériau fritte à base de tungstène selon l'invention réside dans la fabrication de produits de forme complexe ou à paroi de faible épaisseur.
Une autre application particulière du matériau fritte à base de tungstène obtenu selon l'une l'invention réside dans la fabrication de composants tels que les creusets réfractaires .
Dans sa recherche d'un matériau fritte à base de tungstène présentant des caractéristiques suffisantes en termes notamment de dureté, de densité, la demanderesse a fait avec avantage un certain nombre de constats.
Tout d'abord, grâce à l'emploi de poudres de tungstène submicroniques, l'obtention d'une structure adaptée est possible avec un matériau simplement fritte et cela contrairement au principe ordinairement admis dans l'art antérieur qu'un corroyage du matériau fritte est indispensable pour atteindre une densité proche de la densité théorique en résorbant la majorité des porosités résiduelles ainsi que pour réduire la taille des grains à moins de 50 μm.
Ensuite, la grande compressibilité des poudres submicroniques permet la mise en forme quasi directe de produits de forme complexe ou de faible épaisseur que l'on peut fritter en outre à des températures n'excédant pas 1600°C au lieu des 2 000°C, voire 2 400°C de l'art antérieur, compte tenu d'une importante activation de la poudre submicronique liée à sa surface spécifique très élevée.
Ces conditions favorisent donc l'obtention d'une structure de tungstène à grains fins avec des porosités résiduelles de très faibles dimensions. Le choix des poudres submicroniques est également contraire au principe préconisé pendant longtemps dans ce secteur technique, à savoir que l'utilisation de poudres de tungstène trop fines favorise l'obtention d'une texture grossière du matériau fritte.
Enfin, l'ajout d'activateurs de frittage tels que Ni et/ou Co en très faible quantité (800 ppm au maximum) dans la poudre de tungstène submicronique permet d'abaisser encore de façon significative et inattendue la 1 0
température de frittage entre 1 150 et 1 450°C, avec des temps de maintien compris entre 10 et 30 minutes. Là aussi, le procédé se distingue de l'art antérieur qui considère que l'apport d' activateur, en l'occurrence le nickel, doit être au moins de 0,15% en masse dans de la poudre de tungstène submicronique pour être efficace, ce qui correspond sensiblement à une monocouche de nickel dont la diffusion aux joints des grains de tungstène est très rapide lors du frittage. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture du complément de description qui va suivre de modes de réalisation particuliers donnés à titre d' exemple en référence aux dessins sur lesquels : - les figures 1 à 4 sont des micrographies représentatives de structures de matériaux frittes à base de poudre de tungstène élaborés selon l'art antérieur, les figures 5 à 14 sont des micrographies représentatives de structures de matériaux frittes à base de poudre de tungstène élaborés selon l'invention.
Pour mettre en lumière les matériaux et le procédé selon l'invention, on a préparé un ensemble de matériaux sous la forme de creusets en tungstène d' épaisseur variant de 1 à 15 mm pour des hauteurs comprises entre 40 et 200 mm et des diamètres compris entre 20 et 80 mm. On a rassemblé dans le tableau 1 les principales caractéristiques physico-chimiques de quatre exemples de poudre de tungstène présentant différentes granulométries : 4 à 5 μm poudre A ; 2 à 3 μm poudre B ; 0,5 à 0,8 μm poudre C et 0,1 à 0,4 μm poudre D. Les poudres A et B sont des poudres utilisées classiquement dans le secteur technique, tandis que les poudres C et D sont des poudres sélectionnées dans le cadre de l'invention. Ces poudres A-D sont traitées conformément au procédé selon l'invention et les résultats indiqués 11
ci-après permettent de mettre en lumière l'importance du choix des caractéristiques de la poudre dans la mise en œuvre de l'invention et l'obtention de résultats satisfaisants. Indépendamment du diamètre Fisher, les poudres submicroniques fines C ou ultrafines D se distinguent des poudres A et B généralement utilisées dans l'art antérieur par un étalement granulo étrique plus faible des agglomérats non friables (mesurés par diffraction laser) , par une plus grande compressibilité selon la loi de Heckel et surtout par une plus grande frittabilité mesurée par le pourcentage de retrait relatif après maintien isotherme de 1 heure sous hydrogène sec. On constate en effet avec les poudres submicroniques des retraits 2 à 5 fois supérieurs à 1 100°C à ceux obtenus avec les poudres de l'art antérieur à 1500°C.
Les données relatives aux poudres A-D sont indiquées ci-dessous.
POUDRE A Granulométrie Fisher : 4-5 μm
Granulométrie laser : Dio 3,5-7 μm
D507, 5-17, 5 μm D9017,5-48 μm Compressibilité : A(10~2) 66-90 K(10~5) 52-70
Température frittage : 1 500 °C (sous hydrogène) Retrait : 1,5-2,5%
Impuretés (ppm) : C<5, S<5, Na<30, K<5, Ni<10,
Fe<40, Co<10 POUDRE B
Granulométrie Fisher : 2-3 u Granulométrie laser : Dio 1,2-2,3 μm
D504, 6-8 μm D909-21 μm Compressibilité : A(10"2) 72-80 12
K(10"5) 55-62
Température frittage 1 500 °C (sous hydrogène) Retrait : 5% Impuretés (ppm) : C<5, S<5, Na<15, K<5, Ni<10, Fe<40, Co<10 POUDRE C
Granulométrie Fisher 0 , 5-0 , 8 um Granulométrie laser Dio 0 , 9-1 μm D50 3- 9 μm D90 20-25 μm
Compressibilité : A ( 10"2 ) 55- 60 K ( 10-5 ) 31 -34
Température frittage 1 100 °C (sous hydrogène) Retrait : 7-13% Impuretés (ppm) : C<45, S<5, Na<4, K<4, Ni<5, Fe<25, Co<5 POUDRE D
Granulométrie Fisher 0, 1-0,4 μm Granulométrie laser ; D10 0, 1-0, 5 μm
D502, 5-8 μm
D90 10-20 μm
Compressibilité : A(10"2) 43-50
K(10"5) 30-33
Température frittage 1 100 °C (sous hydrogène) Retrait : 8-17% Impuretés (ppm) : C<45, S<5, Na<4, K<4, Ni<5,
Fe<20, Co<5
On a préparé trois matériaux sous forme d' ébauchés cylindriques à base de tungstène à partir de la même poudre de tungstène de diamètre Fisher 4,3 μm (POUDRE A), avec et sans addition de dispersoïde (poudre de La2θ3 dans le cas présent), après compression sous 2.108 Pa en l'absence de liant pour différents paliers de frittage et temps de maintien sous hydrogène sec. 13
Exemple 1
Dispersoïde : 0% Température frittage 2 400 °C (palier) Durée du frittage : 10 heures Densité : 18,4
Densité relative : 95,4% Diamètre des grains : 44-62 μm Porosité : 3-10 μm3 Dureté HV30 325 HBW 5/250 : 285
Exemple 2 Dispersoïde : 0,8% Température frittage 2 200 °C (palier) Durée du frittage : 4 heures Densité : 17,6
Densité relative : 93% Diamètre des grains : 8-15 um Porosité : 1-3 um3 Dureté HV30 280 HBW 5/250 : 206
Exemple 3 Dispersoïde : 1,6% Température frittage 2 200 °C (palier) Durée du frittage : 4 heures Densité : 17,8
Densité relative : 94% Diamètre des grains 6-9 μm Porosité : 1-3 μm3 Dureté HV30 280 HBW 5/250 : 200
On constate que pour atteindre une densité acceptable (dr = 93%) avec une poudre de tungstène utilisée dans l'art antérieur tout en limitant le grossissement des grains de tungstène, il faut en présence de dispersoïde effectuer un frittage d'au moins 4 heures à 2 200°C ; 14
mais on enregistre parallèlement une diminution de la dureté du matériau avec HV30<300 imputable à la présence du dispersoïde.
Si l'on se réfère maintenant aux figures 1 et 2 représentant des micrographies (respectivement Gx500 et
Gx200) du matériau fritte sans dispersoïde ni liant conformément à l'exemple 1, elles font apparaître pour une poudre de tungstène choisie selon l'art antérieur une majorité de porosités dans ce cas, de diamètre moyen de 3μm à répartition hétérogène pour 90% de la population
(figure 1), et une forte proportion de grains de tungstène de taille d'environ 50 μm en moyenne après attaque (figure 2) .
Si l'on se réfère aux figures 3 et 4 de micrographies (Gx500 et Gx2000) du matériau fritte en présence de 1,8% de dispersoïde conformément à l'exemple 3, elles montrent pour une poudre de tungstène choisie conformément à l'art antérieur l'existence de petites porosités de diamètre généralement compris entre 1 et 3 μm, localisées aux joints des grains (figure 3) dont la taille excède rarement 10 μm (figure 4) .
Sur la figure 3, on peut noter après attaque une structure homogène à grains fins de tungstène avec une répartition de porosités et une phase lanthanée. La dureté HV30 est de 228.
Sur la figure 4, on peut noter après attaque (image MEB en électrons rétrodiffuses) des grains de tungstène de taille inférieure à 10 μm et les porosités aux joints de grains sont de taille majoritairement inférieure à 3 μm (phase sombre) . La phase lanthanée aux joints de grains apparaît en gris clair.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, on choisira donc comme indiqué précédemment une poudre C ou D de tungstène submicronique de haute pureté (W>99,9%) qui est ensuite comprimée telle quelle dans un outillage de mise 15
en forme (poinçons et matrices cylindriques ou tronconiques pour la réalisation de creusets par exemple) à des pressions comprises de préférence entre 108 et 8.108 Pa. Afin d'abaisser encore la température de frittage, la poudre de tungstène peut être suivant l'invention additionnée par dilutions successives d'un activateur de frittage en très faible proportion (< 800 ppm) tel le fer, le palladium, mais de préférence le nickel et/ou le cobalt.
Cet activateur de frittage se présente généralement sous la forme d'une poudre métallique dont le diamètre
Fisher n'excède pas 3 à 4 μm. L'apport d' activateur peut également s'effectuer par mélange de la poudre de tungstène ou d'oxyde de tungstène W03 avec l' activateur lui-même sous la forme d'oxyde pulvérulent (NiO, CoO) ou sous forme d'un sel en milieu aqueux (Ni(N03)2, Co(N03)2,
NiCl2, CoCl2) et, après séchage, le mélange est réduit sous hydrogène à environ 800°C. Pour accroître la tenue à la compression de la poudre de tungstène destinée à la fabrication de pièces de forme complexe ou à paroi de faible épaisseur (0,4 à 15 mm), il est avantageux selon l'invention de procéder à l'ajout dans la poudre de tungstène submicronique d'un liant organique base polyéthylène le plus généralement. La quantité de liant doit rester faible et ne pas excéder
0,4% en masse pour ne pas créer de surporosités lors de sa décomposition et, par le fait, altérer les caractéristiques du matériau, notamment sa densité et sa dureté.
Une fois comprimé à la forme requise, le matériau est fritte sous hydrogène relativement sec à des vitesses de montée moyenne en température pouvant varier de 1 à
15°C/minute jusqu'au palier de température désiré compris entre 1 150 et 1 600°C, pour des temps de maintien 16
compris entre 10 minutes et 3 heures.
Plus précisément, en l'absence d' activateur de frittage, le chauffage par éclairement direct du matériau à fritter peut être réalisé de préférence à des températures de palier comprises entre 1 500 et 1 600°C pour des temps de maintien variant de 30 minutes à 3 heures. Ces températures de palier et ces temps de maintien peuvent être encore notablement abaissés (entre 1 500 et 1 150°C pour des temps de maintien compris entre 10 et 90 minutes) avec des poudres de tungstène activées.
Les exemples suivants illustrent les caractéristiques structurales obtenues sur différentes séries de creusets en tungstène élaborés à partir de poudre Φ = 0,7 μm Fisher pour différentes conditions de frittage. Exemple 4
Poudre C de tungstène de 0,7 μm
Température palier de frittage : 1 500 °C (ou 1550 °C)
Durée du frittage : 180 mn (ou 30 mn) Eclairement direct Liant : néant Activateur : néant
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes : Diamètre 20 à 80 mm, Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm. On obtient les résultats suivants : Densité : maximale 18,25 minimale 18,04 moyenne 18,15 relative 94% Taille des grains : maximale 6 um, minimale 2 μm, moyenne 4 μm, Porosité (volume) : <4 μm3 99%,
>500 μm3 1%, Dureté moyenne : HV0,3N : 450
HV30 : 400. Exemple 5
Poudre C de tungstène de 0,7 um
Température palier de frittage : 1 500 °C (ou 1550 °C)
Durée du frittage : 180 mn (ou 30 mn) Eclairement direct Liant : 0,15% Activateur : néant
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes : Diamètre 20 à 80 mm, Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm. On obtient les résultats suivants : Densité : maximale 18,1 minimale 17,9 moyenne 18 relative 93,3% Taille des grains : maximale 6 μm, minimale 2 μm, moyenne 4 μm,
Porosité (volume) : <4 um3 85%,
>500 um3 15%, Dureté moyenne : HV0,3N : 440
HV30 : 370. Les résultats ci-dessus montrent selon l'exemple 4 qu'une première série de 8 creusets frittée à 1 500°C pendant 3 heures présente exactement la même structure qu'une deuxième série de 8 creusets frittée à 1 550°C pendant 30 minutes avec une faible dispersion des densités dans les deux cas, une répartition homogène de 3 porosités de l'ordre de 1 um (volume <4 um ) .
Les troisièmes et quatrièmes séries de creusets selon l'exemple 5 élaborées à partir de la même poudre de tungstène, mais en présence de 0,15 % en masse de liant puis frittees respectivement à 1 500°C pendant 3 heures et à 1 550°C pendant 30 minutes, montrent également des caractéristiques structurales très similaires à celles des séries précédentes. Les grosseurs de grains de tungstène n'excèdent pas 6 μm. La micrographie Gx500 du matériau fritte à 1 500 °C sans attaque, selon l'exemple 4, représentée sur la figure 5 montre une faible dispersion de la densité et une répartition homogène des porosités de taille de l'ordre de 1 μm (volume < 4 um3) pour 99% de la population. On notera une absence de porosités de 5 à 20 um.
La micrographie Gx500 du matériau fritte à 1 500 °C après attaque, selon l'exemple 4, représentée sur la figure 6 montre une taille de grain homogène de 2 à 4 μm. La micrographie Gx500 du matériau fritte à 1 500 °C sans attaque, selon l'exemple 5, représentée sur la figure 7 montre une répartition homogène des porosités de taille de l'ordre 1 um (volume <4 um3) pour 85% de la population. On notera toutefois quelques porosités résiduelles de plus fort diamètre de 5 à 20 μm représentant environ 15% de la population.
La micrographie Gx500 du matériau fritte à 1 500 °C après attaque, selon l'exemple 5, représentée sur la figure 8 montre que la grosseur des grains de tungstène est homogène de 4 à 6 μm, et n'excède pas 6 μm.
Enfin, on notera que pour les deux exemples 4 et 5 les duretés restent très élevées, systématiquement supérieures à 400 HV0,3 tant que la quantité de liant mise en œuvre reste inférieure à 0,4%. Les exemples suivants illustrent d'autres 19
caractéristiques structurales obtenues sur différentes séries de creusets en tungstène élaborés à partir de poudre activées Φ = 0,7 μm Fisher pour différentes conditions de frittage. Exemple 6
Poudre C activée de tungstène de 0,7 μm Température palier de frittage : 1 360°C (ou 1 250°C) Durée du frittage : 15 mn (ou 20 mn) Eclairement direct Liant : néant
Activateur : 660 ppm de Ni
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm, Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm. On obtient les résultats suivants : Densité : maximale 19, 14 minimale 18, 85 moyenne 19 relative 98,4% Taille des grains : maximale 30 μm, minimale 10 μm, moyenne 25 μm, Porosité (volume) : <4 μm3 100%,
>500 μm3 0%, Dureté moyenne : HV0,3N : 440
HV30 : 345 HBW5/250 : 303. Exemple 7
Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm Température palier de frittage : 1 420°C (ou 1 360°C) Durée du frittage : 15 mn Eclairement direct Liant : 0,15% Activateur : 660 ppm de Ni
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm, Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm. On obtient les résultats suivants : Densité : maximale 18,67 minimale 18,40 moyenne 18,54 relative 96% Taille des grains : maximale 30 μm, minimale 20 μm, moyenne 25 um, Porosité (volume) : <4 um3 90%,
>500 μm3 10%, Dureté moyenne : HV0,3N : 430
HV30 : 300. Exemple 8 Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm
Température palier de frittage : 1 550°C (ou 1 500°C) Durée du frittage : 15 mn (ou 30 mn) Eclairement indirect Liant néant Activateur : 660 ppm de Ni
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm,
Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm.
On obtient les résultats suivants : Densité : maximale 19,04 minimale 18,81 moyenne 18,93 relative 98,1% Taille des grains : maximale 55 μm, minimale 35 μm, moyenne 40 μm, Porosité (volume) : <4 um3 95%, >500 um3 5%,
Dureté moyenne : HVo,3N : 420
HV30 : 310. Ainsi, après frittage avec éclairement direct à
I 360°C pendant 15 minutes ou à 1 250 °C pendant 20 minutes selon l'exemple 6, on obtient les caractéristiques de structure désirées avec des porosités
3 de l'ordre de 1 μm (<4 μm ) . La micrographie repésentée sur la figure 9 montre la structure de ce matériau tungstène obtenu selon l'exemple 6, sans attaque, présentant une distribution de la porosité de taille homogène et une absence de porosités de 5 à 20 μm. La figure 10 (micrographie Gx200) montre des tailles de grains variant de 20 à 30 μm après attaque.
Pour des conditions de frittage similaires, les creusets élaborés avec de la poudre de tungstène activée avec 660 ppm de nickel et en présence de 0,15% de liant organique selon l'exemple 7, on obtient des caractéristiques structurales très semblables. La figure
II (micrographie Gx500 sans attaque) montre une distribution de la porosité avec une répartition homogène de taille de l'ordre de 1 μm (<4 μm3) représentant 90% de la population et la présence de quelques porosités résiduelles de 5 à 20 um représentant 10% environ de la population de pores. La figure 12 (micrographie Gx200 après attaque) montre une taille de grain de 20 à 30 μm. Par ailleurs, le frittage avec éclairement indirect (écrantage par une couche protectrice d'alumine) des creusets élaborés à partir de poudre activée par 660 ppm de Ni et en l'absence de liant selon l'exemple 8, nécessite d'augmenter les températures à 1500°C-1550°C, voire 1600°C, pour des temps de maintien de 15 à 30 minutes si l'on veut atteindre les caractéristiques structurales désirées, notamment en densité (>98%) et en dureté (>400 HV0,3) avec une répartition homogène des porosités dont 95% sont constituées de pores de l'ordre
3 de 1 um (<4 μm ) tel qu'il ressort de la figure 13
(micrographie à Gx500 sans attaque) . On notera toutefois un accroissement sensible des tailles des grains de tungstène centrés sur 40 um selon la figure 14 (micrographie Gx200 après attaque) .
Enfin, les exemples ci-après montrent les caractéristiques structurales de creusets en tungstène dopé à raison de 660 ppm de métal par différents activateurs Ni, NiO, Co, Co + Ni. Ces creusets ont été frittes sous hydrogène par éclairement direct et en l'absence de liant selon l'un des deux cycles thermiques suivants :
- palier final à 1300°C - 30 minutes ou
- palier final à 1500°C - 90 minutes. Exemple 9
Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm
Température palier de frittage : 1 300 °C
Durée du frittage : 30 mn
Eclairement direct Liant néant
Activateur : 660 ppm de Ni actif, à partir de NiO.
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm, Hauteur 40 à 200 mm,
Epaisseur 1 à 15 mm.
On obtient les résultats suivants :
Densité : moyenne 18,92 relative 98,03% Taille des grains : moyenne 23 μm, Porosité (volume) : <4 um3 99%,
>500 μm3 1%, Exemple 10 Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm Température palier de frittage : 1 500 °C Durée du frittage : 90 mn Eclairement direct Liant néant
Activateur : 660 ppm de Ni actif, à partir de NiO. On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm, Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm. On obtient les résultats suivants : Densité : moyenne 19,02 relative 98,55% Exemple 11 Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm Température palier de frittage : 1 300 °C Durée du frittage : 30 mn Eclairement direct Liant néant
Activateur : 660 ppm de Ni On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm, Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm. On obtient les résultats suivants : Densité : moyenne 18,94 relative 98,13% Taille des grains : moyenne 28 um, Porosité (volume) : <4 μm3 99%, >500 μm3 1%, Exemple 12
Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm
Température palier de frittage : 1 500 °C
Durée du frittage : 90 mn Eclairement direct
Liant néant
Activateur : 660 ppm de Ni
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes : Diamètre 20 à 80 mm,
Hauteur 40 à 200 mm,
Epaisseur 1 à 15 mm.
On obtient les résultats suivants :
Densité : moyenne 19,05 relative 98,70%
Exemple 13
Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm
Température palier de frittage : 1 300 °C
Durée du frittage : 30 mn Eclairement direct
Liant néant
Activateur : 330 ppm de Ni et 330 ppm de Co.
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes : Diamètre 20 à 80 mm,
Hauteur 40 à 200 mm,
Epaisseur 1 à 15 mm.
On obtient les résultats suivants :
Densité : moyenne 18,84, relative 97,62%,
Taille des grains : moyenne 15 μm,
Porosité (volume) : <4 um3 99%,
>500 um3 1%. Exemple 14 Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm Température palier de frittage : 1 500 °C Durée du frittage : 90 mn Eclairement direct Liant néant Activateur : 330 ppm de Ni et 330 ppm de Co.
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm,
Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm.
On obtient les résultats suivants : Densité : moyenne 18,74, relative 97,10%. Exemple 15 Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm
Température palier de frittage : 1 300 °C Durée du frittage : 30 mn Eclairement direct Liant néant Activateur : 660 ppm de Co.
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm,
Hauteur 40 à 200 mm, Epaisseur 1 à 15 mm.
On obtient les résultats suivants : Densité : moyenne 15, 60, relative 80,83%, Taille des grains : moyenne 1 μm, Porosité (volume) : <4 μm3 99%,
>500 μm3 1%. Exemple 16 Poudre C de tungstène activée de 0,7 μm Température palier de frittage : 1 500 °C Durée du frittage : 90 mn Eclairement direct
Liant néant
Activateur : 660 ppm de Co.
On prépare un creuset présentant les caractéristiques suivantes :
Diamètre 20 à 80 mm,
Hauteur 40 à 200 mm,
Epaisseur 1 à 15 mm.
On obtient les résultats suivants : Densité : moyenne 18,04, relative 93,47%.
Avec les activateurs NiO, Ni et Ni + Co, on obtient une excellente densification (densité relative >97%), avec disparition de quasiment toutes les porosités supérieures
3 à 2 um (<4 um ) , avec des tailles de grains en moyenne inférieures à 30 μm pour les conditions de frittage les moins sévères, à savoir 1 300°C pendant 30 minutes.
L' activateur Cobalt seul nécessite en revanche la mise en oeuvre du cycle de frittage le plus sévère 1 500°C pendant 90 minutes pour obtenir une densité relative supérieure à 93% en conservant des tailles de grains et
3 des volumes de porosité (<4 μm ) très faibles.
Si la nature de l' activateur à proportion pondérale égale a une incidence incontestable sur les conditions de frittage qui doivent donc être adaptées pour obtenir la structure désirée pour le matériau, il n'en est pas de même pour la taille des grains de poudre de tungstène, du moins à l'échelle submicronique. En effet, que la poudre submicronique soit activée ou non, l'incidence de la taille des grains de poudre de tungstène sur les caractéristiques structurales du matériau, pour des conditions de frittage identiques, est négligeable. En effet, le remplacement de la poudre de tungstène Φ = 0,7 μm Fisher par une poudre plus fine Φ = 0,4 μm Fisher n'a 27
pas permis à la demanderesse lors des essais effectués de constater des modifications significatives de structure du matériau à base de tungstène et donc de ses caractéristiques physico-chimiques . En résumé, par sa structure et sa composition, le matériau à base de tungstène de haute pureté selon l'invention permet d'obtenir un excellent compromis entre les caractéristiques de densité, de dureté, de ténacité, et par suite de s'affranchir d'opérations complémentaires coûteuses de corroyage et d'usinage. Par ailleurs, son procédé d'élaboration par mise en forme définitive quasi directe et frittage à des températures n'excédant pas 1600°C et permettant donc l'utilisation de moyens industriels classiques, contribue aussi à abaisser significativement son coût d'élaboration.
Ce matériau à base de tungstène trouve sa meilleure application dans la fabrication de produits réfractaires de forme complexe ou à paroi de faible épaisseur (0,4 à 15 mm) tels que les creusets réfractaires.

Claims

8
REVENDICATIONS 1. Matériau fritte à base de tungstène, de densité moyenne relative supérieure à 93% et de dureté HV0,3 > 400, caractérisé en ce qu'il comprend : - du tungstène ayant une pureté supérieure à 99,9%
- un additif constitué de poudre de nickel et/ou de cobalt selon un pourcentage en masse inférieur ou égal à 0,08%,
- une taille moyenne des grains de tungstène de forme équiaxe comprise entre 2 et 40 μm et uniformément répartie pour une taille moyenne donnée,
- et des porosités résiduelles uniformément réparties avec au moins 85% de la population de ces porosités ayant
3 un volume unitaire inférieur à 4 um .
2. Matériau fritte à base de tungstène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en masse de cobalt est inférieur à 0, 08% et le pourcentage en masse de nickel égal à zéro, et en ce que la taille des grains de tungstène de forme équiaxe est comprise entre 2 et 6 μm, avec des porosités uniformément réparties et de volume élémentaire inférieur à 4 um pour plus de 95% de la population des grains.
3. Matériau fritte à base de tungstène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en masse de nickel est inférieur à 0,08% et le pourcentage en masse de cobalt égal à zéro, et en ce que la taille moyenne des grains de tungstène de forme équiaxe est inférieure à 28 μm, avec des porosités uniformément réparties et de volume élémentaire inférieur à 4 um pour plus de 95% de la population des grains.
4. Matériau fritte à base de tunstène selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte 660 ppm de nickel et en ce qu' il présente une densité moyenne proche de 18,9, une densité relative proche de 98,1%, une 29
taille moyenne de grain de 28 μm, avec des porosités uniformément réparties et de volume élémentaire inférieur
3 à 4 μm pour 99% de la population des grains.
5. Procédé de fabrication d'un matériau fritte à base de tungstène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comporte les étapes suivantes : a) sélection d'une poudre de tungstène de pureté supérieure à 99,9% et de diamètre Fisher moyen compris entre 0,1 et 0,8 um, b) mélange de cette poudre avec un liant organique de compression ajouté dans la proportion pondérale inférieure ou égale à 0,4%, c) ajout au mélange d'un activateur de frittage choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt, l'oxyde de nickel, ou un mélange de ceux-ci, dans la proportion pondérale de la part métallique égale ou inférieure à 0,08% de la masse de tungstène et obtention du matériau pulvérulent, d) mise en forme du matériau par compression entre 108 et 8.108 Pa, e) frittage du matériau sous hydrogène relativement sec (point de rosée < 15°C) , avec une vitesse de montée moyenne en température comprise entre 1 et 15 °C/minute jusqu'à un palier de température compris entre 1 150 et 1600°C, avec un temps de maintien compris entre 10 minutes et 3 heures.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le frittage est réalisé en l'absence d' activateur par éclairement direct du matériau à une température de palier comprise entre 1 500 et 1 600°C, avec un temps de maintien compris entre 30 minutes et 3 heures .
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le frittage est réalisé en présence d' activateur par éclairement direct à une température de palier comprise entre 1 150 et 1 500°C, avec un temps de maintien compris entre 10 et 90 minutes.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le frittage est réalisé en présence d' activateur par éclairement indirect à une température de palier comprise entre 1 500 et 1 600°C, avec un temps de maintien compris entre 15 à 30 minutes.
9. Application du matériau fritte à base de tungstène selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à la fabrication de produits de forme complexe ou à paroi de faible épaisseur.
10. Application du matériau fritte à base de tungstène obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes 4 à 7 à la fabrication de composants tels que les creusets réfractaires.
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CN113953512B (zh) * 2021-09-27 2022-11-29 中南大学 一种大长径比深孔薄壁钨合金壳体及其热等静压制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57206088A (en) * 1981-06-12 1982-12-17 Ngk Spark Plug Co Ceramic metallized ink
DE3821474C1 (de) * 1988-06-25 1998-08-27 Nwm De Kruithoorn Bv Unterkalibriges, drallstabilisiertes Mehrzweckgeschoß
RU2007273C1 (ru) * 1991-06-13 1994-02-15 Институт физики высоких давлений им.Л.Ф.Верещагина РАН Способ изготовления спеченных изделий на основе вольфрама с добавками никеля
JPH07216478A (ja) * 1994-02-04 1995-08-15 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd タングステン合金の製造方法

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