JP2001503105A - 被覆粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は被覆粉末及びその製造方法に関する。該粉末は多くの技術分野、特に機械構造、自動車構造で及び化学的ならびに石油化学的装置で使用することができる。それぞれ硬質物質粒子の核−被覆−構造を構成する２種の立方晶硬質物質相から成り、核中の硬質物質相は主としてＴｉ及びＣを含有しかつ被覆中の硬質物質相はＴｉ、第二の金属及びＣを含有し、かつこれらの相はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅ元素の少なくとも１種から成る結合剤相中に埋込まれていることから成る、硬質合金様微小構造を有する被覆粉末は、本発明により硬質物質相中又は結合剤相中又は両相中に同時に少なくとも１種の他の合金元素が存在することを特徴としている。該粉末は本発明により、単一硬質物質及び金属粉末を水性懸濁液でボールミルでの混合粉砕によって混合しかつ均質化し、次ぎに造粒し、焼結しかつ粉砕技術的に処理することによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆粉末及びその製造方法 本発明は、種々の被覆法、熱的吹付けの種々の変法、例えばプラズマ溶射、高 速火炎吹付け（Ｈｏｃｈｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔｓｆｌａｍｍｓｐｒｉ ｔｚｅｎ）（ＨＶＯＦ）及びデトネーション吹付け（Ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎｓｓ ｐｒｉｔｚｚｅｎ）、ならびにレーザー又はプラズマ移動アーク溶接（Ｌａｓｅ ｒ ｏｄｅｒ Ｐｕｌｖｅｒｐｌａｓｍａａｕｆｔｒａｇｓｓｃｈｗｅｉｓｓｅ ｎ）による被覆のような方法に使用するための被覆粉末に関する。本発明による 被覆粉末はこれらの方法によって、いろいろの負荷、例えば摩耗及び浸食による 消耗、腐食及び高い温度又はこれらの負荷の種々の結合に暴露されていて、種々 の技術分野で使用されている、種々の高い負荷を受ける構造部晶に塗布すること ができる。使用例は自動車構造、機械構造、化学的及び石油化学的設備及び他の 多くの経済分野における被覆された構造部品である。 種々の硬質合金様被覆粉末は技術で広く使用されている。これらの粉末は炭化 物硬質物質例えばＷＣ又はＣｒ₃Ｃ₂が延性結合剤マトリックス中に埋込まれてい ることを特徴としている。被覆用の極めて重要な系はＷＣ−Ｃｏ及びＣｒ₃Ｃ₂− ＮｉＣｒである。この場合 ＷＯ−Ｃｏは極めて高い耐摩耗性を有する。高温（最高４５０℃まで）及び同時 的化学的負荷の場合の使用は限定されている。Ｎｉ及びクロムとの合金のような 他の結合剤を使用して特に耐蝕性を改良することが試みられたが、これはこの系 の合金能力が小さいために限定的にしか可能ではない。これに対してＣｒ₃Ｃ₂− ＮｉＣｒは高温（７５０〜８００℃まで）及び腐食的負荷でも良好に使用するこ とができる。しかし同系の耐摩耗性はＷＯ−Ｃｏのそれよりも小さい。 過去には、硬度が高く、密度が小さく、利用可能性が良好なために、立方晶Ｔ ｉ−硬質物質相［ＴｉＣ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）］を基礎とする硬質合金様粉末状被 覆材料を開発する試みが繰返し企てられたが、同物質相からは慣用の被覆法、特 に、熱的吹付け、例えばプラズマ溶射、高速火炎吹付け（ＨＶＯＦ）及びデトネ ーション吹付けの方法群に所属する技術、ならびにレーザー又はプラズマ移動ア ーク溶接による被覆のような他の方法によって前記の欠点を有しない被覆が製造 されうる。 ＤＤ第２２４０５７号明細書には、ＴｉＣを基礎とする被覆粉末が記載されて いるが、同粉末はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＷならびにＢ及び／又はＳｉ金属の少なく とも１種の他に、Ｍｏ又はＭｏ₂Ｃ及び遊離炭素も含有する。この場合にはＭｏ₂ Ｃのような個々の成分はＴｉＣに結合されている。硬質合金様微小構造を有す る複合粉末は存在せずかつ個々の粉末成分は極めて粗大なので、耐摩耗性の高い 被覆は製造することはできない。 ＤＥ第４１３４１４４号明細書には、活性炭素で被覆することによって核を酸 化現象から保護しようとする炭化物吹付け粉末が記載されている。被覆すべき吹 付け粉末として、鉄、ニッケル及びコバルトの群からなる金属のマトリックス中 の炭化チタン及び窒化炭素チタン（Ｔｉｔａｎｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ）が挙げ られている。 いくつかの特許明細書は硬質物質相としてＴｉＣを有する硬質合金様被覆の製 造方法及び被覆された構造部品を記載している。ＷＯ ８７／０４７３２はＴｉ Ｃ１０〜５０重量％及びＦｅ−及び／又はＮｉ合金又はＣｏ合金を含有する粉末 状材料から成る耐摩耗性被覆の製造方法を記載している。このような組成の場合 硬質物質相の割合があまりに小さいので、耐摩耗性を決定的に高めることができ ない。 米国特許第４，２３３，０７２号明細書では、ピストンリングを被覆するため に、Ｍｏ６０〜８５％、ＮｉＣｒ合金１０〜３０％及びＴｉＣ５〜２０％の組成 を有する機械的混合物を使用する。機械的混合物による欠点の他に、硬質物質の 割合も著しく小さい。Ｓ．Ｅｃｏｎｏｍｏｕ ｅｔ ａｌ．（Ｗｅａｒ，Ｖｏｌ ．１８５，１９９５，ｐ．９３〜１１０）は、硬質物 質相としてのＴｉＣ、ＴａＣ又は（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ及び結合剤相としてのＮｉＣ ｒＭｏ又はＭｏを有する硬質合金様被覆粉末のいくつかの合金変種を記載してい る。炭化物硬質物質の割合はそれぞれ６０容量％であった。この被覆粉末の製造 はその都度の単一の硬質物質、ＮｉＣｒ合金粉末及び金属モリブデンから凝集し （この場合ＲＥＭ写真の評価では噴霧乾燥法が採用されなければならない）かつ １２００℃／６時間でアルゴン下で焼結することによって行う。最高に合金され た（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−ＮｉＣｒＭｏ被覆粉末のエックス線写真検査からは、モリ ブデンが焼結後にもなお相として検出可能であることが明らかになる。したがっ て噴霧乾燥された粒状物質の生密度（Ｇｒｕｅｎｄｉｃｈｔｅ）及び／又は焼結 温度は低すぎるので、モリブデンを結合剤相の他の成分で完全に溶したり又はＭ ｏ含有硬質物質相を形成することができない。これらの被覆粉末の粒度範囲は２ ５〜９０μｍ又は２０〜７５μｍであった。それにも拘らず試験した被覆系を相 互に比較すると、最良の被覆は合金変種（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−ＮｉＣｒＭｏで得ら れた。硬質物質相としてＴｉＣのみを使用する被覆は不良な耐摩耗性を示した。 ＥＰ第０４２５４６４号明細書は多くの被覆を有する、製紙用ロールを記載し ている。表面被覆は硬質合金様被覆であり、その硬質物質相は炭化タングステン 、炭化クロム、炭化チタン、炭化ニオブ又は炭化ホウ 素又はそれらの混合物から成り、その金属結合剤相はＮｉ、Ｃｏ又はＦｅ又はこ れらの合金から成っており、これら合金は周期表のＩＶ〜ＶＩ副族の遷移元素と 合金されていてもよい。硬質物質相の含量は最高９６％までである。これによっ て被覆された支持体は被覆粉末内の微小構造の形成が不十分なために不良な耐摩 耗性を示し、したがってこのような被覆の用途は前記の特定の使用例に限定され ている。 Ｍ．Ｙｕ．Ｚａｓｈｌｙａｐｉｎ ｅｔ ａｌ．（Ｓａｓｈｃｈｉｔｎｙｅ ｐｏｋｒｙｔｉｙａ ｎａ ｍｅｔａｌｌａｋｈ，Ｂａｎｄ ２０，１９８６， ｐ．５２〜５５））は、硬質物質相としてのＴｉＣＮ及びＮｉ７５重量％及びＭ ｏ２５重量％から成る結合剤を有する被覆粉末を記載しているが、このものは３ ５〜６５重量％で複合粉末中に含有されている。これは被覆粉末中の６５〜７８ 容量％の硬質物質相に相当する。エックス線相分析の結果によれば焼結された吹 付け粉末は、ＴｉＣＮ及びニッケルマトリックス中のＴｉＣＮ及びＭｏの固溶体 から成る。この粉末は出発物質としてのＭｏ及びそれに結合した少ない分量の非 金属を使用することによって酸化しやすく、したがって被覆された支持体は不良 な耐摩耗性を示す。 Ｐ．Ｖｕｏｒｉｓｔｏ ｅｔ ａｌ． （ＴＳ’９６：Ｖｏｒｔｒａｅｇｅ ｕｎｄ Ｐｏｓｔｅｒｂｅｉｔｒａｅｇｅ ｄｅｒ Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ Ｓ ｐｒｉｔ ｚｋｏｎｆｅｒｅｎｚ’９６，６．〜８．Ｍａｅｒｚ １９９６，Ｅ ｓｓｅｎ，Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｅ．Ｌｕｇｓｃｈｅｉｄｅｒ，ＤＶＳ−Ｂ ｅｒｉｃｈｔｅ Ｂａｎｄ １７５，，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｄｅｕｔｓｃ ｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｓｃｈｗｅｉｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，１９９６ ，Ｓ．５８〜６０）は硬質物質相としての（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ及び結合剤中のＮｉ Ｃｏを有する被覆粉末を記載している。同被覆粉末中の炭化物硬質物質の含量は ７２容量％又は８０容量％であった。これらの物質は硬質物質相の核−被覆構造 を示し、核中の硬質物質相はＴｉＣであり、被覆中の同相は（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ_{1- X} である。モリブデンの含量は特定されていない。これらの被覆粉末から製造さ れた被覆はなるほど従来の技術水準のＴｉＣ含有被覆粉末から製造された被覆よ りも優れているけれども、これらの被覆が他の硬質合金系と比較して十分に優れ ていて、競争できる様には決定的には改良されていない（例えば摩耗的消耗に関 して）。 さて本発明の課題は、金属主成分としてのチタンを有する立方晶の硬質物質相 を基礎とする被覆粉末であって、簡単に実施できる合金工学的手段によって従来 の技術水準で記載された被覆粉末が、慣用の被覆方法によって競争できるか又は 他の硬質合金系よりも優れている被覆が製造されうるように決定的に改良されう る該粉末を提供することである。 したがって、本発明により提供される硬質合金様被覆粉末を用いて、公知の技 術的解決法よりも改良された特性の結合、すなわち高温での高い耐摩耗性、同時 的な高い腐食的負荷の際の高い耐摩耗性、高温での低い摩耗係数を有しかつ組成 の変化によって異なる負荷特性に容易に適合されうる、極めて抵抗性のある硬質 合金様被覆を高い負荷をうける構造部品上に常用の被覆法によって製造できるこ とが達成されるべきである。 同時に本発明の課題は、前記の吹付け粉末の製造法を提案することである。 本発明により、前記課題は、被覆粉末に関しては請求項１から１８により、該 粉末の製造方法に関しては請求項１９から２１により解決される。 本発明による被覆粉末は硬質合金様微小構造を有することを特徴とする。この 場合核−被覆−構造を有しかつ硬質物質粒子を形成する少なくとも２つの立方晶 硬質物質相が、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ元素の少なくとも１種以上から成る金属結合 剤マトリックス中に埋込まれている。前記の核−被覆−構造は被覆粉末製造の際 の焼結工程の間の冶金学的反応、溶解−及び再析出工程によって形成される。被 覆中の硬質物質相の機能は、特に純粋な硬質物質ＴｉＣの不十分な湿潤を常用の 結合金属Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ又はそれらの合金で改良 することである。このためには金属Ｍｏ及びＷが特に適当であることが分ったが 、これらの金属はその炭化物Ｍｏ₂Ｃ又はＷＣの形で被覆粉末製造の際に出発粉 末として添加される。これらの炭化物は焼結工程の間にＴｉＣよりも好ましくは 結合剤中で溶解し、焼結工程の冷却段階で混合炭化物（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ_1-X又は （Ｔｉ，Ｗ）Ｃ_1-Xとして溶解しなかったＴｉＣ粒子の周囲に被覆として再析出 される。これによって被覆粉末中には、従来の技術水準に関して上に詳述したよ うに、すでにＰ．Ｖｕｏｒｉｓｔｏ ｅｔ ａｌ．によって記載されている（Ｔ Ｓ’９６：Ｖｏｒｔｒａｅｇｅ ｕｎｄ Ｐｏｓｔｅｒｂｅｉｔｒａｅｇｅ ｄ ｅｒ Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ Ｓｐｒｉｔｚｋｏｎｆｅｒｅｎｚ ’９６，６ ．〜８．Ｍａｅｒｚ１９９６，Ｅｓｓｅｎ，Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｅ．Ｌｕ ｇｓｃｈｅｉｄｅｒ，ＤＶＳ−Ｂｅｒｉｃｈｔｅ Ｂａｎｄ １７５，Ｄｕｅｓ ｓｅｌｄｏｒｆ，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｓｃｈｗｅｉ ｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，１９９６，Ｓ．５８〜６０）ような組成［例えば（Ｔｉ， Ｍｏ）Ｃ−ＮｉＣｏ］及び構造が形成される。被覆粉末の金属組織学的試料（横 断切片）においては同粉末の微小構造は、粉末冶金学的に製造された、同様な組 成を有する焼結体と比べて十分に等しい。しかし、このような合金度（Ｎｉ、Ｃ ｏ及びＦｅ元素の少なくとも１種以上から成る 結合剤金属マトリックス中に核−被覆−構造を有する二相の立方晶硬質金属粒子 ）は技術的使用のためには一般に不十分であり、この欠点は本発明により、少な くとも１種の他の合金元素を添加する場合に除去されうることが分かった。 他の合金元素としては有利には窒素を添加する。これは、被覆粉末製造のため に出発物質として使用される炭化チタンを全部又は一部分窒化炭素チタン（Ｔｉ ｔａｎｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ）と代えることによって達成される。切断工具の ための開発から、窒素分の増大によって特に結合剤相中のＭｏ及び／又はＷの含 量が増大されうることは公知である（Ｐ．Ｅｔｔｍａｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｉ ｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ＆Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｓ，１９９５，Ｎｏ．６，Ｖｏｌ．１３，ｐ．３４３〜３５１）。熱的吹付けの 際にも生じるような高温では窒化炭素（Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ）から窒素が遊 離されるという公知事実によって、市販の硬質合金様被覆粉末中に窒素を使用す ることは今日まで断念されていた。しかし被覆粉末の本発明による微小構造の形 成によって硬質物質相が吹付け工程の際の窒素損失から保護されていることが分 かった。窒素含有被覆粉末の使用は、同粉末から低い摩擦係数を有しなければな らない被覆が製造される場合に有利である。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣ ｒ元素も同様に本発明によ る他の合金元素である。これらの元素は単独でも窒素と一緒でも使用することが できる。また例えばＡｌ、Ｂ等のような合金元素も同様に特別な使用例では有利 である。 金属合金元素を被覆粉末製造の際炭化物の形で導入するのが特に有利である。 これは、合金元素Ｍｏ及びＷに関しても、また他の金属合金元素Ｚｒ）Ｈ、ｆ、 Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ及びＣｒの場合にも当てはまり、また窒素を含まないならびに窒 素を含む本発明の、被覆粉末の組成にも当てはまる。この結果、焼結工程後に核 −被覆−構造を形成する立方晶硬質物質相の他に別個に存在する、他の非立方晶 硬質物質相も検出できることになる。これは核−被覆−構造を形成する立方晶硬 質物質相におけるこれらの硬質物質の溶解限界が超過される場合に起こる。例え ば焼結工程後にＣｒ₃Ｃ₂、Ｃｒ₇Ｃ₃、Ｃｒ₂₃Ｃ₆、ＷＣ、Ｗ₂Ｃ及びＭｏ₂Ｃもエ ックス線回折分析によって検出可能である。例えば焼結後には特定の量からエッ クス線回折分析によって斜方晶系Ｃｒ₃Ｃ₂も検出される。多くの被覆法、例えば 空気によるプラズマ溶射、高速火炎吹付け及びデトネーション吹付けは硬質合金 様被覆粉末の部分的酸化をもたらす。炭化物硬質物質Ｃｒ₃Ｃ₂、Ｃｒ₇Ｃ₃、Ｃｒ₂₃ Ｃ₆、ＷＣ、Ｗ₂Ｃ及びＭｏ₂Ｃは、遊離炭素の遊離下に金属の低級炭化物−そ れが安定な場合−が形成され、次ぎに金属自体が形成されるように酸 化することは公知である（Ｒ．Ｆ．ｖｏｉｔｏｖｉｃｈ，Ｏｋｉｓｌｅｎｉｅ ｋａｒｂｉｄｏｖ ｉ ｎｉｔｒｉｄｏｖ，Ｋｉｅｖ，Ｎａｕｋｏｖａ ｄｕｍ ｋａ，１９８１）。形成されるこの金属は金属結合剤をさらに合金することがで きる。これによって同時に、結合剤の合金状態が有利な影響を受けかつ被覆中の 酸素分が減少されることになる。例えばＣｒ₃Ｃ₂の酸化によって形成されるクロ ムは結合剤の耐蝕性を著しく高める。同時に、被覆粉末製造のために使用したす べての炭化物及び窒化炭素（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｉｓｃｈ）出発物質が少な い酸素分を有することが重要である。 被覆粉末製造のために単一硬質物質、例えばＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、Ｍｏ₂ Ｃ又はＷＣを使用する場合、核の硬質物質中には実際にはＴｉ以外には他の金属 、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔａ及びＮｂは存在しない。また単一硬質物質の他に予備形 成された炭化物及び窒化炭素（Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）、例えば（Ｔｉ，Ｍ ｏ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ又は（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）も使用することができる。 このような手段は結果として、切断工具の開発（Ｐ．Ｅｔｔｍａｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ＆ Ｈａｒｄ Ｍａ ｔｅｉａｌｓ，１９９５，Ｎｏ．６，Ｖｏｌ．１３，ｐ．３４３〜３５１）から 公知のように、核中に存在する硬質物質相はチタンの 他に別の金属も含有することになる。このような合金元素の分配も本発明の範囲 である。これはまた出発物質としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合にも著しく関 係する。硬質物質粒子の核に窒素の増量が起こり、他方被覆には窒素分が少なく なるが、Ｍｏ又はＷの増量が観察されうることは公知である（Ｐ．Ｅｔｔｍａｙ ｅｒ，Ｈ．Ｋｏｌａｓｋａ，Ｍｅｔａｌｌ，１９８９，Ｂａｎｄ ４３，Ｈｅｆ ｔ ８，Ｓ．７４２〜７４９）。これは本発明によれば、硬質物質の核における チタン及び炭素の含量が＞６０原子％であり、同時に被覆にはチタン、第二金属 及び炭素の含量が＞５０原子％であることを意味する。これらの値は一般に明ら かに前記の限界値を超えている。また特別の合金変種では多くの被覆相も検出す ることができる。 硬質物質相と結合剤相との間の容量比は、原則として本発明の被覆粉末におい ては広い範囲で変化されうるが、被覆の十分に高い耐摩耗性は、硬質物質の容量 割合が焼結前の出発物質に対して＞６０容量％である場合のみ得られる。 本発明の被覆粉末の製造のためには、単一硬質物質、例えばＴｉＣ、ＴｉＮ、 Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、Ｍｏ₂Ｃ、ＷＣ及びＣｒ₃Ｃ₂を使用できるが、また錯体硬質物 質、例えば（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ及び（Ｗ，Ｔｉ）Ｃも使用することができる。しか し好ましくは単一硬質物質を使用する。この場合チタン含有硬質物質の炭素含 量は４〜２１重量％であり、窒素含量は最大１７重量％である。これは、ＴｉＣ 又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合には、ＴｉＣ〜ＴｉＣ_0.7Ｎ_0.7の間隙のない 固溶体のすべての組成に当てはまる。また相応の割合では出発物質としてＴｉＣ 及びＴｉＮも使用することができる。このチタン含有硬質物質の容量割合は、単 一硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合には、焼結前の出 発物質に対して及び被覆粉末の全硬質物質割合に対して５０〜９５容量％、好ま しくは６０〜８５容量％である。第三の硬質物質相を使用する場合にはその容量 割合は最大３５容量％、好ましくは２５容量％である。核−被覆−構造の形成の 原因となる第二硬質物質相の割合はその都度の差（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｚｅｎ）か ら得られる。 例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｒのような合金元素は、好ましくは炭化物として添加し、 被覆粉末製造の際の焼結工程の間に立方晶硬質物質相中及び部分的には結合剤相 中で溶解することができる。 被覆粉末を特徴づける立方晶硬質物質相の核−被覆−構造は被覆上に移行され 、そこで検出されうる。本発明の被覆粉末の他の利点は、同粉末が熱的吹付けの 極めて異なる変法で殆ど同じく良好に加工されうることである。 本発明の固溶体を用いると、硬質物質ＴｉＣを基礎とする被覆粉末を製造する ことが成功し、同粉末を用 いて慣用の被覆法、特に、熱的吹付けの方法群に所属する技術、例えばプラズマ 溶射、高速火炎吹付け（ＨＶＯＦ）及びデトネーション吹付け、ならびにレーザ ー又はプラズマ移動アーク溶接による被覆のような他の方法によって、他の硬質 合金系に競争できるか又は同系より極めて優れている被覆が製造されうる。これ は、従来の技術水準によるあらゆる努力にも拘らずこれまで不可能でありかつ当 業界の諸偏見をもたらしていて、例えば“ＴｉＣは特に酸化傾向及びそれによっ て生じる、かなりな予防手段によってのみ克服されうる被覆特性のために”僅か な重要性しかないと記載されている（Ｊ．Ｂｅｃｚｋｏｗｉａｋ ｅｔ ａｌ． ，Ｓｃｈｗｅｉｓｓｅｎ ｕｎｄ Ｓｃｈｎｅｉｄｅｎ，１９９６，Ｂａｎｄ ４８，Ｈｅｆｔ ２，Ｓ．１３２〜１３６）。 本発明の被覆粉末は、極めて重要な技術的段階として焼結工程を有する種々の 被覆粉末製造法、例えば焼結及び破砕によって製造することができる。しかし焼 結及び破砕の技術によると、不規則な形態の被覆粉末粒子が製造される。被覆粉 末の加工のためには、粉末の流動性を高める球状形態が特に有利な効果をあげる ことが分かった。したがって本発明の吹付け粉末を製造するための好ましい技術 としては凝集及び焼結を使用する。凝集のためには有利には噴霧乾燥法を使用す る。噴霧乾燥パラメーターは、硬質物質相の核−被覆 −構造がその際結合剤マトリックス中に形成されうる簡単な焼結工程によって圧 縮される、高い生密度を有する粒体が生じるように選択することができる。また 噴霧乾燥粒体の高い生密度は、個々の粒体の焼結が最小に限定されているために も重要である。焼結によって、冶金学的反応、溶解−及び再析出過程により被覆 粉末中に相組成（ｐｈａｓｅｎｍａｅｓｓｉｇｅ Ｚｕｓａｍｍｅｎｓｅｔｚｕ ｎｇ）の変化が起こるが、元素の組成変化は無視できる。焼結された被覆粉末中 の核−被覆−構造を有する硬質物質粒子の大きさは＜１０μｍ、しかし好ましく は＜５μｍである。焼結後に容易に焼結凝集された被覆粉末を注意深い粉砕法に よって処理し、次いで前記の被覆法の一つで同粉末を使用するための要求に応じ て分別する。 本発明の被覆粉末の粒度は、その都度の被覆法の要求に適合されなければなら ず、したがって該粒度は１０〜２５０μｍの広い範囲に存在することができる。 本発明をさらに幾つかの実施例により説明する。 実施例１ 硬質物質部分８０．４容量％及び結合剤部分１９．６容量％に相当するＴｉＣ_0.7 Ｎ_0.3 ５９．６重量％、Ｍｏ₂Ｃ１２．０重量％及びＮｉ２８．４重量％を 、乾式予備混合し、水中に分散し、次ぎに硬質合金球を含む特殊鋼容器中のボー ルミルで十分に混合する。この際懸濁液にポリビニルアルコールとポリエチレン グリコールとから成る適合した結合剤１．５重量％を加え、次ぎに噴霧乾燥によ って球状の粒体を製造する。結合剤の除去は焼結と一緒に１段階の熱処理で行わ れる。結合剤の除去及び熱処理は、平形グラファイトるつぼでアルゴン下に６０ ０℃までは５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で、１３２０℃の焼結温度までは１０Ｋ／ｍ ｉｎの加熱速度で行い、次ぎに３０分の等温保持時間をもって行う。第１図は３ ０００倍に拡大された被覆粉末粒子の金属組織学的断面図を示す。硬質物質粒子 の核−被覆−構造が明瞭に認められる。焼結粉末を注意深く粉砕し、その後種々 の被覆法に使用するための諸要求に応じて分別する。高速火炎吹付け又はデトネ ーション吹付けで使用するためには、好ましい粒度は２０〜４５μｍである。こ の粉末ではｄ１０は２０μｍであり、ｄ９０は４２μｍである。 粒度２０〜４５μｍを有する粉末を、長さ６６０ｍｍ及び直径２１ｍｍのバレ ルを有するデトネーシヨョン吹付け装置“Ｐｅｒｕｎ Ｐ”（Ｐａｔｏｎ−Ｉｎ ｓｔｉｔｕｔ，Ｕｋｒａｉｎｅ）を用いて加工して、摩耗試験用に適当な鋼支持 体上に約２５０μｍの層厚を有する被覆を製造した。この際同材料にとって最適 な吹付け条件を用いた。吹付け間隔は．６．６デトネーション／ｓのデトネーシ ョン速度の場合１２０ｍｍであった。アセチレン／酸素混合物を１．０の容量比 で使用した。該被覆に、米国標準規格ＡＳＴＭ Ｇ ６ ５〜８５による摩耗試験を腐食負荷なしに実施した。５９０４ｍの摩耗後の重量 損失は１１０ｍｇであった。これは、標準材料と比較するためには密度差を考慮 してｍｍ³に換算しなければならず、そうすると１６．５ｍｍ³であった。標準材 料ＷＣ−１２％Ｃｏ及びＣｒ₃Ｃ₂−２５％ＮｉＣｒを用いる試験では、容量損失 は７．０ｍｍ³及び１５．９ｍｍ³に相応した。これらの材料は同材料にとって最 適なパラメーターで吹付けた、つまりアセチレン／酸素混合物の容量比はそれぞ れ１．３であった。 実施例２ 硬質物質部分８６．８容量％及び結合剤部分１３．２容量％に相当するＴｉＣ ５９．６重量％、Ｍｏ₂Ｃ１２．０重量％、Ｃｒ₃Ｃ₂ ８．５重量％及びＮｉ１ ９．９重量％から、実施例１と同様の方法により被覆粉末を製造した。相違は焼 結温度にあり、同温度は本例では１３００℃であった。第２図は７００倍に拡大 された幾つかの被覆粉末粒子の金属組織学的横断面を示す。第３図にはこれらの 被覆粉末粒子の一つの微小構造を８０００倍に拡大して図示してある。明るい結 合剤相の部分は実施例１による被覆粉末の場合よりも著しく少ない。核−被覆− 構造を有する硬質物質粒子の他に、第三の炭化物硬質物質相の別の粒子が認めら れる。被覆粉末を分別し、吹付け実験のためには同様に２０〜４５μｍの粒度範 囲を使用した。本発明のこ の吹付け粉末の形態は第４図に示してある。該被覆粉末を実施例１と同様の吹付 け条件下でデトネーション吹付け装置“Ｐｅｒｕｎ Ｐ”（Ｐａｔｏｎ−Ｉｎｓ ｔｉｔｕｔ，Ｕｋｒａｉｎｅ）を用いて同様に加工して、摩耗試験のために適当 な鋼支持体上に約２５０μｍの層厚を有する被覆を製造した。５９０４ｍの摩耗 後の重量損失は６８ｍｇであり、容量損失に換算すると１０．６ｍｍ³であった 。 実施例３ 硬質物質部分８６．５容量％及び結合剤部分１３．５容量％に相当するＴｉＣ_0.7 Ｎ_0.3 ５９．６重量％、Ｍｏ₂Ｃ１２．０重量％、Ｃｒ₃Ｃ₂ ８．５重量％ 、Ｎｉ１９．９重量％から、実施例１と同じ方法により被覆粉末を製造した。相 違は焼結温度にあり、同温度はこの場合１３００℃であった。この被覆粉末の微 小構造は実施例２の微小構造に等しい。この被覆粉末を分別し、吹付け実験のた めに同様に２０〜４５μｍの粒度を使用した。該被覆粉末を実施例１と同様な吹 付け条件下でデトネーション吹付け装置“Ｐｅｒｕｎ Ｐ”（Ｐａｔｏｎ−Ｉｎ ｓｔｉｔｕｔ，Ｕｋｒａｉｎｅ）で同様に加工して、摩耗試験のために適当な鋼 支持体上に２５０μｍの層厚を有する被覆を製造した。５９０４ｍの摩耗後の重 量損失は５８ｍｇであり、容量損失に換算すると８．９ｍｍ³であった。 実施例４ 硬質物質部分８０．４容量％及び結合剤部分１９．６容量％に相当するＴｉＣ ５６．５重量％、Ｍｏ₂Ｃ１２．０重量％、ＮｂＣ３．０重量％及びＮｉ２８． ５重量％から、実施例１と同様な方法により被覆粉末を製造した。相違は焼結温 度にあり、同温度はこの場合１３００℃であった。この被覆粉末の微小構造は実 施例２における同構造に等しい。同被覆粉末を分別し、吹付け実験のためには同 様に２０〜４５μｍの粒度を使用した。該被覆粉末を実施例１と同様な吹付け条 件下でデトネーション吹付け装置“Ｐｅｒｕｎ Ｐ”（Ｐａｔｏｎ−Ｉｎｓｔｉ ｔｕｔ，Ｕｋｒａｉｎｅ）で同様に加工して、摩耗試験のために適当な鋼支持体 上の約２５０μｍの層厚を有する被覆を製造した。５９０４ｍの摩耗後の重量損 失は８０ｍｇであり、容量損失に換算すると１２．１ｍｍ³であった。 実施例５ 実施例１からの被覆粉末を、Ｆ４トーチを有するプラズマ溶射装置ＰＴ Ａ− ３０００Ｓを用いて同様に摩耗試験のために適当な鋼支持体上に施した。このた めにプラズマ出力（Ｐｌａｓｍａｌｅｉｓｔｕｎｇ）３８ｋＷを有するＡｒ／Ｈ₂ −プラズマ（Ａｒ４５ｌ／ｍｉｎ及びＨ₂１４ｌ／ｍｉｎの場合に最良の効果） を使用した。５９０４ｍの摩耗後の重量損失は１００ｍｇであり、容量損失に換 算すると１６．４ｍｍ³であった。 標準材料ＷＣ−１２％Ｃｏ及びＣｒ₃Ｃ₂−２５％ＮｉＣｒを用いる同一装置で の実験の場合には、容量損失はそれそれ１０．８ｍｍ³及び２０．３ｍｍ³であっ た。これらの材料を、該材料に最適なパラメーターで、つまりＡｒ／Ｈｅ−プラ ズマ（Ａｒ：６０ ｌ／ｍｉｎ、Ｈｅ：１２０ ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力４４ ｋＷ、吹付け間隔１１０ｍｍ）を使用して吹付けた。 実施例６ 実施例１からの被覆粉末を、水素（６００ｌ／ｍｉｎ）及び酸素（３００ｌ／ ｍｉｎ）から成るガス混合物を用いるＰＴ ＣＤＳ 吹付け装置による高速火炎 吹付けによって吹付け間隔２００ｍｍで同様に摩耗試験に適当な鋼支持体上に施 した。５９０４ｍの摩耗後の重量損失は９４ｍｇであり、容量損失に換算すると １５．４ｍｍ³であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペトリ ヴオリスト フィンランド国 タムペレ ヒルヴィカテ ュ 17セー14 (72)発明者 タピオ メンテューレ フィンランド国 タムペレ カレンキュー ヤ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬質物質粒子の核−被覆−構造をそれぞれ構成する２種の立方晶硬質物質相 から成り、核中の硬質物質相は主としてＴｉ及びＣを含有し、被覆中の硬質物質 相は主としてＴｉと、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅとは異なる第二の金属及びＣを含有し 、これらの相がＮｉ，Ｃｏ及びＦｅ元素の少なくとも１種以上から成る結合剤相 中に埋込まれていることから成る、硬質合金様微小構造を有する被覆粉末におい て、硬質物質相中又は結合剤相中又は両相中に少なくとも１種の他の合金元素が 同時に存在しておりかつ金属結合剤相中に少なくとも１種の第三の炭化物硬質物 質相が埋込まれていてもよく、同相が吹付け工程の間酸素含有雰囲気中で炭素損 失下で分解しかつその金属成分が他の硬質物質相及び／又は結合剤相を合金し又 は急速な冷却によって炭化物として結合剤中に溶解して残っていることを特徴と する、硬質合金様微小構造を有する被覆粉末。 ２．被覆中の立方晶硬質物質相が第二の金属としてＭｏ又はＷを含有する、請求 項１記載の被覆粉末。 ３．他の合金元素が、Ｎ及び／又はＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒ元素の 少なくとも１種である、請求項１又は２記載の被覆粉末。 ４．金属結合剤相がさらにＷ及び／又はＭｏによって 合金されているが、しかし一方又は両方の元素が同時に被覆を形成する立方晶硬 質物質中に含有されている、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の被 覆粉末。 ５．第三の又は他のそれぞれの炭化物相が立方晶系又は別の結晶格子を有する、 請求項１から請求項４までのいずれか１項記載の被覆粉末。 ６．炭化物相がＣｒ₃Ｃ₂、Ｃｒ₇Ｃ₃、Ｃｒ₂₃Ｃ₆、ＷＣ、Ｗ₂Ｃ及びＭｏ₂Ｃであ る、請求項１又は５記載の被覆粉末。 ７．硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して＞６０容量％である、請 求項１から請求項６までのいずれか１項記載の被覆粉末。 ８．硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して７０〜９５容量％の範囲 にある、請求項７記載の被覆粉末。 ９．硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して８０〜９５容量％の範囲 にある、請求項８記載の被覆粉末。 １０．単一硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合、チタン 含有硬質物質の炭素含量が焼結前の出発物質に対して４〜２２重量％であり、チ タン含有硬質物質の窒素含量が最大１７重量％である、請求項１から請求項９ま でのいずれか１項記載の被覆粉末。 １１．単一硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合、チタン 含有硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質及び全硬質物質部分に対して５０ 〜９５容量％である、請求項７から請求項１０までのいずれか１項記載の被覆粉 末。 １２．単一硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合、チタン 含有硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質及び全硬質物質部分に対して６０ 〜９０容量％である、請求項１１記載の被覆粉末。 １３．第三の炭化物硬質物質相の容量割合が、焼結前の出発物質及び全硬質物質 部分に対して最大３５容量％である、請求項１から請求項１２までのいずれか１ 項記載の被覆粉末。 １４．第三の炭化物硬質物質相の容量割合が、焼結前の出発物質及び全硬質物質 部分に対して最大２５容量％である、請求項１３記載の被覆粉末。 １５．焼結粒子の粒度が１０〜２５０μｍの範囲にある、請求項１から請求項１ ４までのいずれか１項記載の被覆粉末。 １６．焼結粒子の粒度が２０〜９０μｍの範囲にある、請求項１５記載の被覆粉 末。 １７．焼結粒子の粒度が１０〜４５μｍの範囲にある、請求項１６記載の被覆粉 末。 １８．焼結粒子が球状の形態を有する、請求項１５、 １６又は１７記載の被覆粉末。 １９．単一硬質物質及び金属粉末を、ボールミルでの混合粉砕によって水性懸濁 液で混合し、均質化し、次ぎに造粒し、焼結しかつ粉砕技術により処理すること を特徴とする、請求項１から請求項１８までのいずれか１項記載の被覆粉末の製 造方法。 ２０．造粒を噴霧乾燥によって行う、請求項１９記載の被覆粉末の製造方法。 ２１．焼結を、合金組成に依存して、立方晶硬質物質相の核−被覆−構造の形成 のために必要な冶金学的反応、溶解−及び再析出過程を可能にする十分に液状の 相が形成される温度で行う、請求項１９又は２０記載の被覆粉末の製造方法。