DE2265309B2

DE2265309B2 - Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Meßfühler

Info

Publication number: DE2265309B2
Application number: DE19722265309
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl.-Phys. Dr. 7250 Leonberg Friese; Horst Dipl.-Ing. Dr. 7015 Korntal Neidhard; Rudolf 7014 Kornwestheim Pollner; Bernhard 7016 Gerlingen Topp
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2265309A1; DE2265309C3

Description

Es wird ein elektrochemischer Meßfühler vorgeschlagen, der der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, dient Er beruht auf einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, auf dessen Oberfläche sich eine elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichts katalysierende Schicht befindet, die ihrerseits mit einer dünnen, porösen Schutzschicht fest verbunden ist.

Es wird ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Meßfühler vorgeschlagen.

Die Erfindung geht aus von einem Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Es ist bereits ein derartiger Meßfühler bekannt (DE-OS 18 09 622), bei dem sich auf der äußeren Oberfläche eines einseitig geschlossenen Festelektrolytrohres eine dünne Elektrodenschicht aus Platin befindet, die zumindest teilweise einen porösen Überzug aus hitzebeständigem Material, beispielsweise aus feinpulverisiertem Zirkonoxid und einem Bindemittel trägt. Dieser Meßfühler hat den Nachteil, daß die katalytisch aktive, poröse Elektrodenschicht dünn ist, so daß der Weg des Abgases durch diese Schicht hindurch klein und daher die Kontaktzeit zwischen Gas und Katalysator kurz ist, so daß u. U. eine Gleichgewichtseinstellung, wie sie für eine einwandfreie Messung notwendig ist, nicht gewährleistet ist Außerdem kommt es vor, daß bei Schädigung der katalytisch aktiven Elektrodenschicht, z. B. während des Aufbringens der Schutzschicht oder auch während des Betriebes des Meßfühlers durch Alterungsprozesse, der scharfe Potentialsprung, wie er normalerweise bei A=I auftritt und für die Auslösung von Schaltvorgängen notwendig ist, verlorengeht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler anzugeben, bei dem gewährleistet ist daß das an die Dreiphasengrenze Elektrolyt-Elektrode-Gas gelangende Gas im thermodynamischen Gleichgewicht ist Der Meßfühler soll darüber hinaus auch dann noch einen scharfen Potentialsprung aufweisen, wenn die katalytisch aktive Elektrodenschicht möglicherweise während des Herstellungsprozesses des Meßfühlers oder während des Betriebes desselben geschädigt wurde. Es soll ferner ein Verfahren angegeben werden, mit dem ein solcher Meßfühler in einfacher Weise hergesteift werden kann.

Diese Aufgabe wird bei der Vorrichtung erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Hauptanspruchs, beim Verfahren durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 5 gelöst

Der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß die Strecke, über die das Gas .nit dem Katalysator in Berührung kommt, ausreichend groß ist, d. h., die Kontaktzeit zwischen Gas und Katalysator genügend lang ist, um bei den Komponenten des Abgases ein thermodynamisches Gleichgewicht herbeizuführen, was Voraussetzung ist für den obenerwähnten steilen Potentialsprung bei A=I. Als weiterer Vorteil ist anzusehen, daß sich eine Schädigung der Elektrodenschicht, wie sie beispielsweise beim Aufbringen der porösen Schutzschicht oder auch während des Betriebes des Meßfühlers auftreten kann, nicht in der Weise auswirkt, daß der scharfe Potentialsprung bei A = 1 in eine allmähliche Potentialänderung über einen größeren A-Bereich hinweg übergeht.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Schutzschicht aus einem katalytisch nicht aktiven, porösen Material besteht, bei welchem zumindest die Porenoberfläche mit mindestens einem katalytisch aktiven Edelmetall belegt ist, weil dann die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Schichtsystems weitgehend unabhängig von den Forderungen nach katalytischen Eigenschaften und damit einfacher optimiert werden können.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert Die Figur zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Meßfühler.

Der Meßfühler besteht aus dem Festelektrolyt in Form eines geschlossenen Rohres 10 aus stabilisiertem Zirkondioxid, das an seinem offenen Ende mit einem Bund 11 zum Einbau in eine nichtdargestellte Metallfassung versehen ist. Die äußere Oberfläche des Rohres 10 trägt eine ca. 3 μπι dicke poröse Platinschicht 12. Die Platinschicht 12 reicht bis auf den Bund 11 des Rohres 10 und ermöglicht so die Abnahme des Potentials, dient also als eine Elektrode der Sauerstoffkonzentrationskette. Im Inneren des Rohres 10 befindet sich die

Gegenelektrode 13 in Form einer Leiterbahn, die zuni Beispiel ebenfalls aus Platin besteht Die äußere Platinschicht 12 ist mit einer porösen, beispielsweise aus Barium-Aluminium-Silikat bestehenden Schicht 14 mit einer Schichtdicke von 5 bis 500 μπι bedenkt, wobei die Poren jeweils bis an die Platinschicht 12 durchgehen, um eine hinreichend kleine Ansprechzeit des Meßfühlers zu gewährleisten. Die inneren Oberflächen der Poren sind durch eine dünne Platinschicht katalytisch aktivier', so daß an diesen Poren wandungen das thermodynamische ι ο Gasgleichgewicht eingestellt wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Meßfühlers geht man z. B. von dem fertig gesinterten Zirkondioxid-Körper aus und bringt durch an sich bekannte Verfahren eine ca. 2 μπι dicke Platinschicht auf die i¹; äußere Oberfläche des Körpers auf, beispielsweise durch Aufdampfen. Die innere Elektrode 13 wird zuvor durch Aufpinseln einer Platinsuspension aufgebracht und nachfolgend eingesintert

Auf die Platinschicht 12 wird nun die poröse Deckschicht aufgebracht, indem eine wäßrige Suspension von Barium-Aluminium-Silikatglas-Körnern aufgespritzt wird. Der Meßfühler mit der so aufgespritzten porösen Deckschicht wird zunächst getrocknet und anschließend bei etwa HOO⁰C eingebrannt. Die Dicke der so erzeugten porösen Deckschicht beträgt ca. 200 μιη. Zur Erhöhung der Porosität dieser Deckschicht kann man der wäßrigen Suspension noch einen Porenbildner zufügen, der beim Sintern ausbrennt oder absublimiert, z. B. Ammoncarbonat.

Die poröse Deckschicht wird nun katalytisch aktiviert, indem der Meßfühler in eine Platinsalzlösung getaucht, getrocknet und das Platinsalz anschließend thermisch zersetzt wird.

Bei einer Variante dieses Verfahrens wird auf die v, zen.

20 elektronenleitende Platinschicht 12 eine poröse, die Einstellung des Gasgleichgewichu katalysierende Deckschicht durch Plasma- oder Flammspritzen aufgebracht Dabei werden als Spritzpulver die im Anspruch 2 genannten Oxide verwendet es können aber auch solche Pulver verwendet werden, deren einzelne Teilchen von dem katalysierenden Stoff bedeckt sind. Derartige Spritzpulver lassen sich z. B. herstellen, indem das zu beschichtende Pulver, z. B. Aluminiumoxid oder Barium-Aluminium-Silikat-Körnchen, in eine wäßrige Lösung von Platinsalzen gegeben werden und das Platin dann unter Zuführung von Natriumboranat stromlos auf der Oberfläche der Körnchen abgeschieden wird. Man kann auch das zu beschichtende Pulver in eine Platinsalzlösung geben, anschließend das Pulver trocknen und mit Wasserstoff bei 500° C reduzieren. Ebenso kann man das Pulver wiederum in eine wäßrige Lösung von Platinsalz bringen, anschließend dekantieren und in einer Lösung von Trialkylsilanen in Äthanol bei 75° C zur Reduzierung des Platinsalzes schütteln. Schließlich können die zu beschichtenden Pu/verkörner mit einer Suspension aus sehr feinen Pulverteilchen des katalytisch aktiven Materials, wie Kupfer-Chrom-Oxid, das mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder Lanthan-Kobalt-Oxid, das mit Strontiumoxid dotiert, oder Platin- bzw. Platin-Legierungspulver, benetzt und anschließend getrocknet werden. Zur besseren Haftung des feinteiligen, katalytisch aktiven Pulvers auf den gröberen Spritzpulverkörnern können diese zuvor mit einem Kleber, z. B. Polyvinylalkohol, beschichtet werden oder aber der Suspension ein löslicher Kleber zugefügt werden. Die so aktivierten Pulver lassen sich ohne wesentlichen Verlust an katalytischer Aktivität nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren versprit-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, auf dessen äußerer Oberfläche sich eine elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierende ι ο Schicht befindet, die ihrerseits mit einer porösen, temperaturbeständigen Schutzschicht fest verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem die Einstellung des Gasgleichgewichts katalysierenden Material besteht.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Kupfer- Chrom-Oxid, das mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder aus Lanthan-Kobalt-Oxid, das mit Strontiumoxid dotiert ist, besteht

3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem katalytisch nicht aktiven, porösen Material besteht, bei dem zumindest die Porenoberfläche mit mindestens einem katalytisch aktiven Material belegt ist

4. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktives Material Edelmetalle, insbesondere solche der Platingruppe, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden. J0

5. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die mit der elektronenleitenden Schicht versehene Festelektrolytoberfläche zunächst eine katalytisch inaktive, poröse Schutzschicht aufgebracht und diese dann mit einer Lösung von einem oder mehreren Edelmetallsalzen imprägniert und das Edelmetallsalz anschließend durch thermische Behandlung in das Edelmetall übergeführt wird.

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