DE4143549C2

DE4143549C2 - Elektrochemisches Element mit einem Festelektrolytkörper

Info

Publication number: DE4143549C2
Application number: DE4143549A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nanataki; Kazuyoshi Shibata
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2011-03-12

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element mit einem Festelektrolytkörper, einer Vielzahl von Elektroden bzw. mindestens zwei Elektroden, die auf dem Festelektro lytkörper gebildet sind, und einer porösen Keramik- Schutzschicht, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Poren aufweist und derart auf dem Festelektrolytkörper gebildet ist, daß sie mindestens eine der Elektroden bedeckt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Elements.

Elektrochemische Elemente der genannten Art sind bekannt aus DE-AS 22 65 309, DE 35 13 761 C2 sowie DE 29 13 633 C2. Dort werden Schutz- bzw. Deckschichten für elektrochemische Sensoren durch Zusatz von Porenbildnern bzw. aus Brennstoffen porös gemacht. Ausrichtung und Gestalt der Poren entstehen dort rein zufällig.

Poröse Keramikstrukturen oder -schichten, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Poren aufweisen, sind in ausgedehntem Maße für verschiedene Zwecke verwendet worden. Eine poröse Keramikschicht wird beispielsweise als gasdurchlässige Schutz schicht verwendet, die eine Elektrode eines Sauerstoffmeßfüh lers oder eines anderen elektrochemischen Elements zum Ermit teln der Konzentration eines vorgegebenen Bestandteils eines Meßgases bedeckt. Diese poröse Keramikschutzschicht wird ver wendet, um die Elektrode zu schützen, die dem Meßgas, z. B. ei nem Abgas bzw. Auspuffgas, das durch innere Verbrennung einer Luft/Brennstoff-Mischung erzeugt wird, direkt ausgesetzt ist. D. h., die poröse Schutzschicht dient zum Schutz der Elektrode gegen die schädlichen Einflüsse korrodierend wirkender Substan zen wie z. B. Blei, Phosphor, Silicium und Schwefel. Wenn die Elektrode diesen korrodierend wirkenden Substanzen ausgesetzt wird, besteht die Neigung, daß bei dem Meßfühler Nachteile wie z. B. eine Änderung des Steuer- bzw. Arbeitspunktes, eine Ver minderung des Ausgangssignals und eine Verschlechterung des Betriebsansprechvermögens auftreten. Die poröse Schutzschicht dient auch zur Verhinderung des Verflüchtigens der Elektroden bestandteile bei einer erhöhten Temperatur, wodurch eine ver besserte Haltbarkeit des Meßfühlers gewährleistet wird. Wenn in der Schutzschicht während der Anwendung des Meßfühlers Risse auftreten, wird die Elektrode infolgedessen direkt einem korro dierend wirkenden Gas mit hoher Temperatur ausgesetzt, was zur Korrosion und zum Verflüchtigen der freiliegenden Elektrode führt. In diesem Fall geht die Meßfähigkeit bzw. Meßempfindlich keit des Meßfühlers im wesentlichen verloren.

Die poröse Keramikschicht, die als Elektrodenschutzschicht ver wendet wird, wird durch Plasmaspritzen eines geeigneten kerami schen Werkstoffs wie z. B. Spinell derart gebildet, daß der ke ramische Werkstoff die Elektrode und/oder ein Substrat wie z. B. einen Festelektrolytkörper, auf dem die Elektrode gebildet ist, bedeckt. Alternativ wird auf einen Festelektrolytkörper oder auf ein anderes Substrat eine ungebrannte (grüne) Platte aus einem geeigneten keramischen Werkstoff aufgeschichtet bzw. laminiert, um die auf dem Substrat gebildete Elektrode zu bedecken, und die grüne Platte wird unter Bildung einer porösen Elektrodenschutzschicht gebrannt, die mit dem Substrat zusammenhängt bzw. ein Ganzes bildet. Der aus einer ungebrannten (grünen) Keramikplatte hergestellten porö sen Keramikschicht wird im allgemeinen in einer der folgenden Weisen eine geeignete Porosität gegeben: (1) Die grüne Platte wird derart gebrannt, daß das Sintern des Keramikpulvers unge nügend ist; (2) die grüne Platte enthält eine verhältnismäßig große Bindemittelmenge, und (3) die grüne Platte enthält außer dem Bindemittel einen oder mehr als einen organischen Zusatz stoff, und diese Zusatzstoffe werden ausgebrannt, während die grüne Platte gebrannt wird.

Die durch das Plasmaspritzverfahren gebildete poröse Keramik schicht hat eine niedrige mechanische Festigkeit und neigt da zu, wegen eines Wärmestoßes oder einer Wärmebeanspruchung bzw. Wärmespannung Risse zu bilden oder abzuspringen bzw. abzublät tern. Ferner ist es im allgemeinen schwierig, das Plasmaspritz verfahren durchzuführen, wenn die gewünschte Dicke der porösen Keramikschicht 100 µm überschreitet.

Die poröse Keramikschicht, die durch das Verfahren des Auf schichtens einer ungebrannten Platte gebildet wird, weist eine Viel zahl von Poren auf, die verhältnismäßig kurze Fluiddurchgänge oder -kanäle (Gasdurchlaßwege) bereitstellen, durch die bei spielsweise ein gasförmiges Fluid hindurchströmt. In diesem Fall erreicht das durch die Durchgänge hindurchströmende gas förmige Fluid unmittelbar die Oberfläche des Substrats, auf dem die poröse Schicht gebildet ist. Infolgedessen ist, wenn die poröse Keramikschicht als Elektrodenschutzschicht eines elek trochemischen Elements wie z. B. eines Sauerstoffmeßfühlers ver wendet wird, die Schutzschicht nicht fähig, korrodierend wir kende Substanzen, die in einem Meßgas enthalten sind, in aus reichendem Maße zu entfernen. Folglich besteht die Neigung, daß bei dem auf diese Weise erhaltenen Meßfühler Nachteile wie z. B. eine Änderung des Steuer- bzw. Arbeitspunktes, eine Verminde rung des Ausgangssignals sowie eine Verschlechterung des Be triebsansprechvermögens auftreten, und es hat deshalb eine un genügende Haltbarkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektro chemisches Element der eingangs genannten Art mit hoher Haltbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Poren der Keramik- Schutzschicht eine im wesentlichen parallel zu den Haupt oberflächen der Schutzschicht orientierte, im allgemeinen längliche Gestalt aufweisen und zur Bildung von Fluid stromwegen in der Dickenrichtung der Schutzschicht in Verbindung stehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Elements gemäß den Alternativen, die in den Ansprüchen 2 bis 4 definiert sind.

Die Fig. 1(a) und 1(b) veranschaulichen die Porenstruktur der Keramik-Schutzschicht in einem elektrochemischen Element gemäß der vorliegenden Erfindung. Die poröse Keramikplatte wurde aus einer ungebrannten Keramikplatte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Als Folge der Verdamp fung, Sublimation oder thermische Zersetzung der planaren oder länglichen Flocken, die in die ungebrannte Keramikplatte eingemischt sind, wird in der porösen Keramikplatte eine Vielzahl von Poren 2, die alle eine im allgemeinen planare oder längliche Gestalt haben, derart gebildet, daß sich jede Pore in einer Richtung erstreckt, die den Hauptoberflächen der Keramikplatte im wesent lichen parallel ist. Diese Poren 2 stehen in der porösen Kera mikplatte miteinander in Verbindung, wodurch verhältnismäßig lange Fluiddurchgänge oder -kanäle gebildet werden, die sich von einer der entgegengesetzten Hauptoberflächen der porösen Keramikplatte zu der anderen Oberfläche erstrecken, wie es in Fig. 1(b) durch einen Pfeil gezeigt wird.

Andererseits hat eine poröse Keramikplatte, die durch Brennen einer herkömmlichen ungebrannten Keramikplatte erhalten worden ist, eine Vielzahl von amorphen Poren 4, wie in Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt ist. Wie in Fig. 2(b) im einzelnen gezeigt ist, sind die Poren 4 miteinander unter Bildung von Fluiddurchgängen oder -kanälen verbunden, die sich von einer Hauptoberfläche der po rösen Platte zu der anderen Oberfläche im wesentlichen in der Richtung der Dicke der Keramikplatte erstrecken. D. h., die Flu iddurchlaßwege oder -strömungswege, die durch diese poröse Ke ramikplatte hindurch gebildet worden sind, weisen nicht viele Bereiche auf, die sich in einer Richtung erstrecken, die der Hauptoberfläche der Keramikplatte im wesentlichen parallel ist. Folglich ist die Länge der Fluiddurchlaßwege, die durch die her kömmliche poröse Keramikplatte hindurch gebildet worden sind, im allgemeinen viel kleiner als die Länge der Wege, die durch die in Fig. 1(a) und 1(b) gezeigte Keramikplatte hindurch ge bildet worden sind.

Bei dem gemäß der Erfindung aufgebauten elektrochemischen Ele ment weist die als Elektrodenschutzschicht dienende poröse Ke ramikschicht im allgemeinen planare oder längliche Poren auf, die in der Richtung orientiert sind, die den Hauptoberflächen der porösen Schicht im wesentlichen parallel ist. Diese Poren sind miteinander verbunden und bilden verhältnismäßig lange Flu iddurchgänge oder -kanäle, durch die hindurch ein Meßgas in Richtung auf die Elektrode strömt, die von der Schutzschicht bedeckt ist. Infolgedessen wird verhindert, daß die Elektrode dem Meßgas direkt ausgesetzt wird, und sie wird deshalb gegen schädliche Einflüsse geschützt, die auf in dem Meßgas enthalte ne korrodierend wirkende Substanzen zurückzuführen sind. Folg lich treten bei dem als Sauerstoffmeßfühler verwendeten elektro chemischen Element Nachteile wie z. B. eine Änderung des Steuer- bzw. Arbeitspunktes, eine Verminderung des Ausgangssignals und eine Verschlechterung des Betriebsansprechvermögens nicht auf. Der Meßfühler mit der vorstehend beschriebenen porösen Schutz schicht hat deshalb eine in bedeutendem Maße verbesserte Halt barkeit.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Element kann leicht und mit einer guten Produktivität hergestellt werden, weil die po röse Schutzschicht, die die Elektrode bedeckt, durch bloßes Brennen der ungebrannten Keramikplatte gebildet wer den kann. Ferner wird die poröse Schutzschicht beim Brennen der ungebrannten Keramikplatte in einem Stück mit der Elektrode gebildet, was eine verbesserte mechanische Festigkeit des elektrochemi schen Elements gewährleistet. D. h., die durch Brennen dieser ungebrannten Keramikplatte gebildete poröse Schutzschicht ist wirksam gegen eine auf einen Wärmestoß zurückzuführende Bildung von Ris sen und gegen eine Abtrennung von der Elektrode geschützt und kann mit einer gewünschten Dicke gebildet werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige fügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1(a) und 1(b) sind Ansichten, die ein Beispiel für eine poröse Keramikplatte eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements zeigen, wobei Fig. 1(a) eine Schnittzeichnung der Keramikplatte und Fig. 1(b) eine vergrößerte Teilansicht von Fig. 1(a) ist.

Fig. 2(a) und 2(b) sind Ansichten, die ein Beispiel für eine poröse Keramikplatte eines herkömmlichen elektrochemischen Elements zeigen, wobei Figur (2a) eine Schnittzeichnung der Keramikplatte und Fig. 2(b) eine ver größerte Teilansicht von Fig. 2(a) ist.

Fig. 3 ist eine auseinandergezogene perspektivische Teilansicht, die ein Beispiel für ein gemäß der Erfindung hergestelltes elek trochemisches Element zeigt.

Fig. 4 ist eine Vorderansicht eines Schnittes entlang der Linie 4-4 von Fig. 3.

Fig. 5 und 6 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse einer Wärmestoßprüfung bzw. einer Pb-Korrosionsprüfung zeigen, die mit der erfindungsgemäßen Probe und mit den Vergleichspro ben durchgeführt wurden.

Die Mischung für die zur Herstellung des erfindungsgemäßen, elektrochemischen Elements eingesetzte, ungebrannte Keramikplatte ent hält als Hauptbestandteil ein Keramikpulver, wobei keramische Werkstoffe ausgewählt werden, die üblicherweise ver wendet werden. Das Keramikpulver kann im wesentlichen aus Alu miniumoxid, Spinell, Cordierit oder Titandioxid oder aus einer festen Lösung von partiell oder vollständig stabilisiertem Zir koniumdioxid mit Yttrium(III)-oxid bzw. Yttererde, Calciumoxid oder Ytterbium(III)-oxid bzw. Ytterbinerde bestehen. Alternativ kann das Keramikpulver hauptsächlich aus einer solchen festen Lösung oder aus einer Mischung von zwei oder mehr als zwei der vorstehend angegebenen Arten von Keramikpulver bestehen. Dem Keramikpulver kann nötigenfalls ein oder mehr als ein Sinter hilfsmittel wie z. B. SiO₂, Al₂O₃, Kaolin und Ton in einer Menge von 30 Masse% oder weniger zugesetzt werden. Im einzeln werden als Keramikpulver vorzugsweise Aluminiumoxid und mit Yttrium- (III)-oxid bzw. Yttererde dotiertes Zirkoniumdioxid verwendet. Insbesondere besteht das Keramikpulver vorzugsweise hauptsäch lich aus partiell stabilisiertem Zirkoniumdioxid, dessen Haupt kristallphase kubisch ist, oder aus vollständig stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit einer kubischen Kristallphase.

Die Mischung für die ungebrannte Keramikplatte ent hält zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Keramikpulver als weiteren wichtigen Bestandteil ein Flockenpulver in Form planarer oder länglicher (nadelartiger) Flocken oder flacher oder länglicher Teilchen. Bei einer Sintertemperatur tritt eine Sublimation, eine thermische Zersetzung oder ein Ausbrennen der planaren oder länglichen Flocken ein. Infolgedessen wird durch Brennen der Keramikplatte, die solche planaren oder läng lichen Flocken enthält, eine poröse Keramikplatte oder -struk tur erhalten, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Po ren oder Kanälen aufweist.

Die planaren oder länglichen Flocken können aus schuppigen oder länglichen Pulverteilchen wie z. B. Graphit und Molybdändisulfid oder aus abgeflachten, planaren oder faserartigen organischen Pulverteilchen wie z. B. Stärke und Zucker ausgewählt werden. Als Flocken, die in der ungebrannten Keramikplat te enthalten sein sollen, werden vorzugsweise Flockenpulver oder kristalline Pulver aus z. B. Graphit oder Molybdändisulfid verwendet. Die planaren Flocken sind im allgemeinen derart di mensioniert, daß das Verhältnis ihrer Länge zu ihrer Dicke min destens 2/1 (2 : 1) und vorzugsweise mindestens 5/1 (5 : 1) be trägt. Es versteht sich, daß die entgegengesetzten Hauptober flächen der planaren Flocken irgendeine Gestalt haben und mehr oder weniger wellig oder gekräuselt sein können und daß die entgegengesetzten Oberflächen jeder Flocke nicht notwendiger weise dieselbe Gestalt haben. Die länglichen Flocken sind im allgemeinen derart dimensioniert, daß das Verhältnis ihrer Län ge zu ihrem Durchmesser mindestens 2/1 (2 : 1) und vorzugsweise mindestens 5/1 (5 : 1) beträgt. Die planaren oder länglichen Flocken können unter der Voraussetzung, daß die Flocken Gestalten haben, die als planar oder länglich angesehen werden, und daß ihre Abmessungen den vorstehend erwähnten Bedingungen genügen, von irgendwelchen bekannten Arten sein.

Die Mischung der ungebrannten Keramikplatte enthält im allgemeinen 20 bis 80 Volumen% und vorzugsweise 30 bis 70 Volumen% der planaren oder länglichen Flocken, bezogen auf die Gesamtmenge des Keramikpulvers und der planaren oder länglichen Flocken.

Die Mischung der ungebrannten Keramikplatte enthält zusätzlich zu dem Keramikpulver und den planaren oder länglichen Flocken als wei teren wichtigen Bestandteil ein Bindemittel, das dazu dient, das Formen oder Gestalten der Mischung unter Bildung der grünen Platte zu erleichtern. Das Bindemittel kann geeigneterweise aus bekannten Bindemitteln ausgewählt werden, die üblicherweise als Formhilfsmittel für Keramikpulver verwendet werden. Das Binde mittel wird beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, zu der Bindemittel wie z. B. Ethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvi nylbutyral, Polyacrylat und Polymethacrylat und andere Kunst harzbindemittel gehören. In Abhängigkeit von den besonderen Bin demitteln, die verwendet werden, kann die Mischung ferner ge eignete Plastifizierungsmittel wie z. B. Dioctylphthalat, Dibu tylphthalat, Diethylenglykol und Dibutylsebacat enthalten. Das Bindemittel und das Plastifizierungsmittel, wenn es verwendet wird, werden im allgemeinen in einer Gesamtmenge von 5 bis 40 Masseteilen je 100 Masseteile der Gesamtmenge des Keramikpul vers und der planaren oder länglichen Flocken, die vorstehend beschrieben worden sind, zugesetzt.

Wenn zur Herstellung der ungebrannten Keramikplatte eine Aufschläm mung bzw. ein Schlicker erzeugt wird, wird die Mischung, die hauptsächlich aus dem Keramikpulver, dem Bindemittel und den planaren oder länglichen Flocken, die beschrieben worden sind, besteht, mit einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung, die in Abhängigkeit von den beson deren Bindemitteln und Plastifizierungsmitteln, die verwendet werden, ausgewählt wird, vermischt. Zu Beispielen für die Lö sungsmittel, die für die Aufschlämmung geeigneterweise verwen det werden, gehören: Alkohole wie z. B. Ethanol, 2-Propanol und 1-Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol und Xylol; Trichlorethylen; Tetrachlorethylen; Acetat; Terpi neol; Carbitol (Diethylenglykolmonoethylether); Methylethylke ton und Wasser. Die Viskosität der Aufschlämmung wird durch die Menge des Lösungsmittels eingestellt.

Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Aufschläm mung wird auf einem Substrat durch ein geeignetes bekanntes Ver fahren wie z. B. ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren, ein Kalanderwalzenverfahren, Siebdruck, Tauchen oder Beschich ten bzw. Auftragen eine ungebrannte Keramikplatte oder -schicht ge bildet, die eine gewünschte Dicke hat. Gemäß den vorstehend an gegebenen Verfahren wird die Aufschlämmung für die ungebrannte Kera mikplatte auf das Substrat aufgebracht, während auf die aufge brachte Aufschlämmungsmasse eine Gravitationskraft in der Rich tung einwirkt, die den Hauptoberflächen der grünen Platte, die erhalten werden soll, parallel ist. Als Folge werden die plana ren oder länglichen Flocken, die in der aufgebrachten Aufschläm mungsmasse enthalten sind, in der Richtung der ausgeübten Kraft orientiert, so daß diese Flocken in der resultierenden ungebrannten Keramikplatte derart angeordnet sind, daß sie sich im wesentli chen in der Richtung erstrecken, die den Hauptoberflächen der Keramikplatte parallel ist. Damit eine solche Orientierung der planaren oder länglichen Flocken in der ungebrannten Keramikplatte mit höherer Sicherheit erzielt wird, kann auf die aufgebrachte Aufschlämmungsmasse, aus der eine Platte gebildet worden ist, eine mechanische oder physikalische Kraft in einer Richtung aus geübt werden, die den Hauptoberflächen der Platte parallel ist, während sich die Aufschlämmung noch in einem halbflüssigen Zu stand befindet. In dieser Hinsicht ist es erwünscht, das Rakel messer- bzw. Rakelauftragverfahren, das Kalanderwalzenverfahren oder das Siebdruckverfahren anzuwenden, damit eine bessere Ori entierung der planaren oder länglichen Flocken in der erhalte nen grünen Keramikplatte erzielt wird. Die auf diese Weise ge bildete grüne Keramikplatte hat eine Dicke, die im allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 1000 µm und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 100 bis 500 µm liegt.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise auf dem Substrat ge bildete ungebrannte Keramikplatte wird bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet oder wird nötigenfalls durch Erhitzen zwangsgetrock net. Die getrocknete Platte wird dann in der Atmosphä re oder in einer oxidierenden, reduzierenden oder inerten Atmo sphäre gebrannt. Auf diese Weise wird eine poröse Keramik schicht oder -platte erhalten, wie sie in Fig. 1(a) und 1(b) gezeigt ist; sie weist planare oder längliche Poren auf, die in der Richtung orientiert sind, die den Hauptoberflächen des Ke ramikkörpers parallel ist, und die miteinander verbunden sind. Der auf diese Weise erhaltene poröse Keramikkörper hat eine Po rosität bzw. ein relatives Porenvolumen, das im allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 80% und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 60% liegt.

Fig. 3 und 4 zeigen ein Beispiel für den grundlegenden Aufbau eines elektrochemischen Elements in Form eines Sauer stoffmeßfühlers mit einer porösen Elektrodenschutzschicht.

In diesen Figuren bezeichnet die Bezugszahl 10 einen Festelek trolytkörper, der Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt. Auf den entgegengesetzten Hauptoberflächen des Festelektrolytkörpers 10 sind eine Meßelektrode 12 und eine Vergleichselektrode 14 ge bildet. Auf der die Vergleichselektrode 14 tragenden Hauptober fläche des Festelektrolytkörpers 10 sind eine Abstandshalter schicht 18 und eine Deckschicht 20 derart gebildet, daß die Abstandshalterschicht 18 zwischen dem Festelektrolytkörper 10 und der Deckschicht 20 angeordnet ist. Die Abstandshalter schicht 18 hat eine längliche, rechteckförmige Öffnung, und sie wirkt derart mit dem Festelektrolytkörper 10 und mit der Deck schicht 20 zusammen, daß ein Gaseinlaßdurchgang 16 für die Ver bindung der Vergleichselektrode 14 mit einem Vergleichsgas wie z. B. der Umgebungsluft abgegrenzt wird. Die die Meßelektrode 12 tragende Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers 10 ist durch eine poröse Elektrodenschutzschicht 22 bedeckt, die aus einer erfindungsgemäß erzeugten ungebrannten Keramikplatte hergestellt worden ist und eine Porenstruktur hat, wie sie in Fig. 1(a) und 1(b) gezeigt ist. Bei dieser Anordnung wird die Meßelektrode 12 durch die poröse Schutzschicht 22 dagegen ge schützt, daß sie einem Meßgas direkt ausgesetzt wird. Der Sauer stoffmeßfühler hat demnach eine Laminat- bzw. Schichtstruktur. Es versteht sich, daß bei diesem Sauerstoffmeßfühler der Fest elektrolytkörper 10, die Meßelektrode 12, die Vergleichselek trode 14, die Abstandshalterschicht 18 und die Deckschicht 20 alle aus üblicherweise verwendeten Materialien, die den Fach leuten bekannt sind, hergestellt werden.

Beim Betrieb des so aufgebauten Sauerstoffmeßfühlers wird ein Meßgas wie z. B. ein Abgas bzw. Auspuffgas, das aus einem Ver brennungsmotor ausströmt, durch die Elektrodenschutzschicht 22 hindurch mit der Meßelektrode 12 in Berührung gebracht, während die Vergleichselektrode 14 dem Vergleichsgas, das eine bekannte Sauerstoffkonzentration hat, (z. B. einer Umgebungsluft) ausge setzt wird. Zwischen der Meßelektrode 12 und der Vergleichs elektrode 14 wird nach dem Prinzip einer Sauerstoffkonzentra tionszelle auf der Grundlage einer Differenz in der Sauerstoff konzentration zwischen den Atmosphären, die die zwei Elektroden 12 und 14 berühren oder mit diesen in Verbindung stehen, eine elektromotorische Kraft induziert, die als Ausgangssignal des Meßfühlers angewandt wird, das die Sauerstoffkonzentration des Meßgases wiedergibt.

Die Schutzschicht 22 zum Schutz der Meßelektrode 12, die dem Meßgas ausgesetzt wird, besteht bei dem Sau erstoffmeßfühler aus einer porösen Keramikplatte mit der in Fig. 1(a) und 1(b) gezeigten Porenstruktur. In diesem Fall strömt das Meßgas derart durch verhältnismäßig lange, sehr kleine Ka näle, die durch die Schutzschicht 22 hindurch gebildet sind, hindurch, daß die korrodierend wirkenden Substanzen, die in dem Meßgas, das durch die Kanäle hindurchströmt, vorhanden sind, durch Absorption oder Abscheidung an den Oberflächen der Wände, die die sehr kleinen Kanäle abgrenzen, daran gehindert werden, die Meßelektrode 12 zu erreichen. Die Meßelektrode 12 wird in folgedessen gegen eine Verschlechterung durch die in dem Meßgas enthaltenen korrodierend wirkenden Substanzen geschützt, so daß bei dem Sauerstoffmeßfühler die Nachteile einer Änderung des Steuer- bzw. Arbeitspunktes, einer Verminderung des Ausgangssi gnals und einer Verschlechterung des Betriebsansprechvermögens nicht auftreten. Der Sauerstoffmeßfühler hat folglich einen hohen Haltbarkeitsgrad.

Nachstehend wird eine Herstellungsweise des Sauerstoffmeßfüh lers beschrieben. Anfänglich wird ein ungebrannter Festelektro lytkörper (10) hergestellt, der aus einem bekannten Festelek trolytmaterial gebildet ist und eine Dicke von etwa 100 µm bis 1 mm hat. Auf den ungebrannten Festelektrolytkörper wird durch ein bekanntes Verfahren wie z. B. Siebdruck, Übertragung bzw. Abziehen, Sprühen bzw. Spritzen, Beschichten bzw. Auftragen oder Schleudern bzw. Spinnen ein ungebranntes Material für die Elektroden aufgebracht, wodurch auf dem Festelektrolytkörper (10) ungebrannte Elektrodenschichten (12, 14) mit einer geeig neten Dicke (etwa 3 bis 30 µm) gebildet werden. Das Material für die Elektroden 12, 14 ist bekannt, beispielsweise ein elek trisch leitendes Metall wie z. B. Platin, Palladium oder Rhodium oder eine cermetbildende Mischung aus einem solchen elektrisch leitenden Metall und einem Keramikpulver wie z. B. Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid. Dann wird durch das vorstehend angegebene bekannte Verfahren auf einer der entgegengesetzten Hauptober flächen des ungebrannten Festelektrolytkörpers (10) ein unge branntes Material für die Elektrodenschutzschicht 22 wie zuvor beschrieben gebildet. Bei dieser Ausführungsform wird die ungebrannte Keramikplatte derart gebildet, daß sie mindestens die ungebrannte Meßelektrode (12) bedeckt. Ferner werden auf der anderen Hauptoberfläche des ungebrannten Festelektrolytkörpers (10) unter Verwendung eines bekannten Ma terials, das dem Material des Festelektrolytkörpers 10 im all gemeinen ähnlich ist, ungebrannte Massen für die Abstandshal terschicht 18 und die Deckschicht 20 gebildet. Die ungebrannten Schichten für den Festelektrolytkörper 10, für die Elektroden 12, 14, für die Elektrodenschutzschicht 22, für die Abstands halterschicht 18 und für die Deckschicht 20 werden gemeinsam gebrannt, wodurch eine gebrannte Schichtstruktur in Form des Sauerstoffmeßfühlers hergestellt wird.

Derselbe Sauerstoffmeßfühler kann in einer alternativen Weise hergestellt werden, wie nachstehend beschrieben wird. D. h., auf den entgegengesetzten Hauptoberflächen eines ungebrannten Fest elektrolytkörpers (10) werden mindestens zwei bzw. eine Viel zahl von ungebrannten Elektrodenschichten (12, 14) gebildet, und auf einer Hauptoberfläche des ungebrannten Festelektrolyt körpers werden nötigenfalls eine ungebrannte Abstandshalter schicht (18) und eine ungebrannte Deckschicht (20) gebildet, wodurch eine ungebrannte Schichtstruktur (10, 12, 14, 18, 20) erhalten wird. Nach dem Brennen dieser Schichtstruktur wird die ungebrannte Keramikplatte für die Elektrodenschutzschicht 22 durch das vorstehend angegebene Verfahren derart gebildet, daß sie mindestens eine (12) der gebrannten Elektroden bedeckt, und ge brannt, um die Elektrodenschutzschicht 22 zu bilden. Bei einem weiteren alternativen Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff meßfühlers werden auf dem ungebrannten Festelektrolytkörper (10) die ungebrannten Schichten für die Vergleichselektrode 14 und nötigenfalls für die Abstandshalterschicht 18 und für die Deckschicht 20 gebildet. Nachdem die erhaltene ungebrannte Schichtstruktur dann gebrannt worden ist, werden auf der ge brannten Struktur die ungebrannte Schicht für die Meßelektrode 12 und die ungebrannte Keramikplatte für die Schutzschicht (22) ge bildet, und die ungebrannte Elektrodenschicht (12) und die grü ne Platte (22) werden gebrannt.

Der Sauerstoffmeßfühler kann auch unter Verwendung des Festelek trolytkörpers 10, der gebrannt worden ist, hergestellt werden. In diesem Fall werden auf dem gebrannten Festelektrolytkörper 10 die ungebrannten Elektrodenschichten (12, 14) gebildet, und die ungebrannte Keramikplatte für die poröse Schutzschicht wird der art gebildet, daß sie die ungebrannte Meßelektrode (12) bedeckt. Ferner werden auf dem gebrannten Festelektrolytkörper 10 die ungebrannte Abstandshalterschicht (18) und die ungebrannte Deck schicht (20) gebildet. Dann werden die ungebrannten Schichten (12, 14, 18, 20, 22) gemeinsam gebrannt, um den Sauerstoffmeß fühler herzustellen. Bei dem vorliegenden Verfahren können zur Bildung der ungebrannten Elektrodenschichten (12, 14) auf dem gebrannten Festelektrolytkörper 10 die Zerstäubung, das strom lose Galvanisieren oder die Vakuumaufdampfung sowie die vorste hend angegebenen Verfahren angewandt werden. Wenn die Zerstäu bung, das stromlose Galvanisieren oder die Vakuumaufdampfung durchgeführt wird, können die ungebrannten Elektroden (12, 14) mit einer Dicke von 0,3 bis 5 µm gebildet werden.

Zur Verbesserung der Integrität bzw. des Zusammenhalts zwischen der Elektrodenschutzschicht 22 und dem Festelektrolytkörper 10 ist es erwünscht, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der in dem erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler gebildeten Elektroden schutzschicht 22 im wesentlichen denselben Wert wie der Wärme ausdehnungskoeffizient des Festelektrolytkörpers 10, der als Substrat für die Schicht 22 dient, oder einen in dessen Nähe liegenden Wert hat. Zu diesem Zweck ist das Keramikpulver für die ungebrannte Keramikplatte, die zur Herstellung der Schutzschicht 22 dient, vorzugsweise dasselbe wie das Material für den Fest elektrolytkörper 10. Die Elektrodenschutzschicht 22 wird ins besondere aus einem vollständig stabilisierten Zirkoniumdioxid gebildet, während der Festelektrolytkörper 10 aus einem parti ell stabilisierten Zirkoniumdioxid gebildet wird. In diesem Fall sind die Hitzebeständigkeit der Schutzschicht 22 und die Festigkeit des Festelektrolytkörpers 10 verträglich und sind beide verbessert.

Gemäß der Erfindung enthält die poröse Elektrodenschutzschicht 22 planare oder längliche Poren, die bei der Sublimation der in der ungebrannten Keramikplatte enthaltenen planaren oder länglichen Flocken auftreten. In dieser Hinsicht wird es bevorzugt, daß die Schutzschicht 22 aus einer Mischung gebildet wird, die ei nen niedrigeren Grad der Sinterfähigkeit hat als das Material des Festelektrolytkörpers 10. In diesem Fall weist die Poren struktur der Schicht 22 zusätzlich zu den planaren oder längli chen Poren kleinere Poren auf, wenn die Schutzschicht 22 und der Festelektrolytkörper 10 gemeinsam gebrannt werden.

Die Schutzschicht 22 kann statt aus einer einzigen Schicht aus mindestens zwei bzw. einer Vielzahl von Unterschichten beste hen. In diesem Fall kann die Unterschicht, die der Elektrode 12 näher ist, eine höhere Porosität als die mindestens eine ande re Unterschicht haben. Alternativ kann die Unterschicht, die von der Elektrode 12 entfernt liegt, eine höhere Porosität als die mindestens eine andere Unterschicht haben. Ferner kann zwi schen der Schicht 22 und der Meßelektrode 12 eine zweite poröse Schicht angeordnet sein, deren Porosität und Porengröße von de nen der Schutzschicht 22 verschieden sind.

Die Erfindung ist zwar für den Fall ihrer Anwendung auf einen Sauerstoffmeßfühler mit einer typischen grundlegenden baulichen Anordnung als elektrochemisches Element beschrieben worden, je doch versteht sich, daß die Erfindung gleichermaßen auf die an deren Arten bekannter Sauerstoffmeßfühler mit unterschiedlichen baulichen Anordnungen und auf die anderen elektrochemischen Ele mente angewandt werden kann.

Das elektrochemische Element, zu dessen Herstellung die ungebrannte Keramikplatte verwendet wird, kann beispiels weise mit einer geeigneten Heizeinrichtung zum Aufrechterhalten einer optimalen Betriebstemperatur des Elementes ausgestattet sein. In diesem Fall kann die Heizeinrichtung entweder in dem elektrochemischen Element eingebaut oder untergebracht oder ein separates Heizelement sein, das an dem elektrochemischen Ele ment angebracht ist.

Das in Fig. 3 und Fig. 4 veranschaulichte elektrochemische Ele ment hat zwar einen im allgemeinen länglichen, planaren Aufbau, jedoch kann die Erfindung auf ein elektrochemisches Element an gewandt werden, das einen anderen Aufbau oder eine andere Ge stalt hat, beispielsweise eine rohrförmige oder eine zylindri sche Gestalt, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Der ver anschaulichte Sauerstoffmeßfühler weist nur eine einzige elek trochemische Zelle auf, die aus dem Festelektrolytkörper 10 und den zwei Elektroden 12, 14 besteht. Die Erfindung ist jedoch auf ein elektrochemisches Element anwendbar, das mindestens zwei bzw. eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen aufweist, beispielsweise eine elektrochemische Sauerstoff-Pumpzelle und eine elektrochemische Sauerstoff-Meßzelle, wie es in der US-PS 4 861 456 offenbart ist, die zu der JP-OS 60-108 745 der unge prüften JP-Patentanmeldung 58-218 399 korrespondiert.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nach stehend einige derzeit bevorzugte Beispiele für das gemäß der Erfindung hergestellte elektrochemische Element beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein Pulver aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) hergestellt, des sen Reinheit 99,5 Masse% betrug und von dem etwa 90% eine Teil chengröße von nicht mehr als 2,5 µm hatten. Das ZrO₂-Pulver wurde in einer Topfmühle unter Anwendung von ZrO₂-Kugeln 1 h lang naß mit einer wäßrigen Lösung von Yttriumnitrat (85 g Y₂O₃ je 1 kg der Lösung) vermischt, wobei eine Mischung erhalten wur de, die aus 93 Mol% ZrO₂ und 7 Mol% Y₂O₃ bestand. Dann wurde die Mischung getrocknet und 2 h lang bei 1000°C calciniert.

Die calcinierte Mischung wurde zu Teilchen mit einer Korngröße von 710 µm (24 mesh) zerkleinert, denen 1 Masse% Ton mit einer Korngröße von 710 µm (24 mesh) zugesetzt wurde. Die auf die se Weise erhaltene Mischung wurde in einer Topfmühle 24 h lang trocken gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm (60 mesh) hindurchgehen gelassen, wodurch ein ZrO₂-Pul ver erhalten wurde.

Es wurde auch ein kristallines Graphitpulver in Form von schup pigen Flocken hergestellt, dessen Reinheit mindestens 99,5 Mas se% betrug und von dem etwa 90% eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 µm hatten. In eine Topfmühle, bei der Zirkoniumdi oxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet wurden, wurden 70 Masseteile des ZrO₂-Pulvers, 30 Masseteile des kri stallinen Graphitpulvers, 10 Masseteile Polyvinylbutyralharz, 6 Masseteile Dibutylphthalat und 100 Masseteile einer Lösungs mittelmischung, die aus 1 Masseteil Toluol und 1 Masseteil 2- Propanol bestand, eingeführt. Die eingeführten Materialien wur den in der Mühle 10 h lang vermischt, und die Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 105 µm (140 mesh) hin durchgehen gelassen, wodurch eine Aufschlämmung mit einer Vis kosität von 10,0 Pa . s hergestellt wurde.

Unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren eine grüne ZrO₂-Platte (ungebrannte Keramikplatte) gebildet. Dann wurde die Platte 2 h lang bei 100°C getrocknet; ihre Dicke be trug nach dem Trocknen 300 µm. Die getrocknete Platte wurde 2 h lang bei 1400°C gebrannt, wodurch eine poröse Kera mikplatte hergestellt wurde. Die Keramikplatte wies eine Viel zahl von Poren auf, die in einer Richtung orientiert waren, die den Hauptoberflächen der Platte parallel war, wie es in Fig. 1(a) und 1(b) gezeigt ist, und sie hatte ein relatives Porenvo lumen offener Poren von 50%.

Beispiel 2

Es wurde ein Pulver aus Al₂O₃ hergestellt, dessen Reinheit 99,9 Masse% betrug und von dem etwa 90% eine Teilchengröße von nicht mehr als 2 µm hatten. Dem Al₂O₃-Pulver wurden als Sinter hilfsmittel 3 Masse% Kaolin zugesetzt, und die erhaltene Mi schung wurde 24 h lang in einer Topfmühle unter Anwendung von Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm trocken gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm (60 mesh) hindurchgehen gelassen, wodurch ein Al₂O₃-Pulver er halten wurde.

Es wurde auch ein Pulver aus Molybdändisulfid (MoS₂) in Form von schuppigen Flocken hergestellt, dessen Reinheit mindestens 99 Masse% betrug und von dem etwa 90% eine Teilchengröße von nicht mehr als 10 µm hatten. In eine Topfmühle, bei der Alumi niumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet wur den, wurden 50 Masseteile des Al₂O₃-Pulvers, 50 Masseteile des MoS₂-Pulvers, 10 Masseteile Polybutylmethacrylat, 2 Teile Dioc tylphthalat und 50 Teile Toluol als Lösungsmittel eingeführt. Die eingeführten Materialien wurden in der Mühle 10 h lang ver mischt, und die Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Maschen weite von 105 µm (140 mesh) hindurchgehen gelassen, wodurch ei ne Aufschlämmung mit einer Viskosität von 20,0 Pa . s hergestellt wurde.

Unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren eine grüne Aluminiumoxidplatte (ungebrannte Keramikplatte) gebildet, so daß die Platte nach dem Trocknen eine Dicke von 300 µm hatte. Die getrocknete grüne Platte wurde 2 h lang bei 1200°C unter Argongas gebrannt, wodurch eine poröse Keramikplatte herge stellt wurde. Die Keramikplatte wies eine Vielzahl von Poren auf, die in einer Richtung orientiert waren, die den Hauptober flächen der Platte parallel war, wie es in Fig. 1(a) und 1(b) gezeigt ist, und sie hatte ein relatives Porenvolumen offener Poren von 40%.

Beispiel 3

Aus einer Mischung, die 100 Masseteile eines Pulvers, das aus 96 Mol% ZrO₂, 4 Mol% Y₂O₃ und 3 Masse% Ton als Sinterhilfsmit tel bestand, 12 Masseteile Polyvinylbutyralharz und 5 Massetei le Dioctylphthalat enthielt, wurde eine planare ungebrannte Keramik platte mit einer Dicke von 500 µm gebildet.

Unter Verwendung der erhaltenen ZrO₂-Platte als Fest elektrolytkörper 10 wurde ein Sauerstoffmeßfühler, wie er in Fig. 3 und 4 gezeigt ist, folgendermaßen hergestellt. Auf jede der entgegengesetzten Hauptoberflächen der Platte wurde durch Siebdruck eine elektrisch leitende Paste für eine Elek trode in einer Dicke von 10 µm aufgebracht. Die elektrisch lei tende Paste bestand aus 80 Masseteilen eines Platinpulvers und 20 Masseteilen eines 4 Mol% Y₂O₃ enthaltenden ZrO₂-Pulvers. Die elektrisch leitende Paste wurde dann 20 min lang bei 100°C ge trocknet, wodurch auf der grünen ZrO₂-Platte ungebrannte Elek trodenschichten (12, 14) erhalten wurden.

Danach wurde auf einer Hauptoberfläche der vorstehend erwähnten ZrO₂-Platte eine Keramikplatte für die Bildung ei ner porösen Keramikplatte, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurde, derart gebildet, daß sie eine (12) der ungebrannten Elektrodenschichten bedeckte, wodurch eine ungebrannte Elektro denschutzschicht (22) erhalten wurde. Auf der anderen Hauptober fläche der ZrO₂-Platte, auf der die ungebrannte Elektro denschicht (14) gebildet worden war, wurden eine ungebrannte Abstandshalterschicht (18) und eine ungebrannte Deckschicht (20) gebildet, die beide aus derselben ZrO₂-Platte bestanden. Die aufeinandergeschichteten ungebrannten Schichten wurden un ter Druck und Hitze zusammengepreßt, wodurch eine ungebrannte Schichtstruktur (10, 12, 14, 18, 20, 22) erhalten wurde. Diese Schichtstruktur wurde dann 2 h lang bei 1400°C in der Atmo sphäre gebrannt. Auf diese Weise wurde der Sauerstoffmeßfühler (elektrochemisches Element) von Fig. 3 und 4 mit der Elektro denschutzschicht 22, in der planare Poren in der Richtung ori entiert sind, die den Hauptoberflächen des Elements im wesent lichen parallel ist, hergestellt. Der hergestellte Sauerstoff meßfühler zeigt einen hohen Haltbarkeitsgrad.

Beispiel 4

Auf die andere Hauptoberfläche der wie in Beispiel 3 hergestell ten planaren grünen ZrO₂-Platte für den Festelektrolytkörper 10 wurde durch Siebdruck eine elektrisch leitende Paste in einer Dicke von 10 µm aufgebracht, die aus 80 Masseteilen eines Pla tinpulvers und 20 Masseteilen eines 4 Mol% Y₂O₃ enthaltenden ZrO₂-Pulvers bestand. Die aufgebrachte Paste wurde dann 20 min lang bei 100°C getrocknet, wodurch eine ungebrannte Vergleichs elektrodenschicht (14) erhalten wurde. Auf der anderen Haupt oberfläche der ZrO₂-Platte wurden auch eine ungebrann te Abstandshalterschicht (18) und eine ungebrannte Deckschicht (20), wie sie in Fig. 3 und 4 gezeigt sind, gebildet, wodurch eine ungebrannte Schichtstruktur (10, 14, 18, 20) erhalten wur de. Diese Schichtstruktur wurde dann 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt.

Dann wurde auf der vorstehend erwähnten einen Hauptoberfläche der gebrannten ZrO₂-Platte (d. h., des Festelektrolytkör pers 10) durch stromloses Plattieren bzw. Galvanisieren eine aus Platin hergestellte ungebrannte Meßelektrodenschicht (12) mit einer Dicke von 1 µm gebildet. Dann wurde auf die ungebrann te Elektrodenschicht (12) eine ungebrannte Keramikplatte für die Bil dung eines porösen Keramikkörpers, wie sie in Beispiel 2 herge stellt wurde, aufgeschichtet bzw. laminiert, und die auf diese Weise aufeinandergeschichteten bzw. laminierten ungebrannten Schichten wurden unter Druck und Hitze zusammengepreßt, wodurch auf dem Festelektrolytkörper 10 eine ungebrannte Schichtstruk tur erhalten wurde.

Diese Schichtstruktur wurde 2 h lang bei 1200°C unter Argongas gebrannt, wodurch der Sauerstoffmeßfühler mit hoher Haltbar keit hergestellt wurde, dessen Meßelektrode 12 durch die poröse Schutzschicht 22 bedeckt ist, in der die Poren in einer Rich tung orientiert sind, die der Schicht 22 im wesentlichen par allel ist.

Beispiel 5

Auf die andere Hauptoberfläche der wie in Beispiel 3 hergestell ten planaren grünen ZrO₂-Platte für den Festelektrolytkörper 10 wurde durch Siebdruck eine Masse einer elektrisch leitenden Pa ste aufgebracht, die aus 80 Masseteilen eines Platinpulvers und 20 Masseteilen eines 4 Mol% Y₂O₃ enthaltenden ZrO₂-Pulvers be stand. Die aufgebrachte Paste wurde dann 20 min lang bei 100 °C getrocknet, wodurch eine ungebrannte Vergleichselektroden schicht (14) erhalten wurde. Auf der anderen Oberfläche der ZrO₂-Platte für den Festelektrolytkörper 10 wurden auch eine ungebrannte Abstandshalterschicht (18) und eine ungebrann te Deckschicht (20) in Form von dem ungebrannten Festelektro lytkörper (10) ähnlichen ZrO₂-Platten gebildet. Auf die se Weise wurde eine ungebrannte Schichtstruktur (10, 14, 18, 20) erhalten. Diese Schichtstruktur wurde dann 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt.

Auf der vorstehend erwähnten einen Hauptoberfläche des gebrann ten Festelektrolytkörpers 10 wurde durch Hochfrequenzzerstäu bung eine aus Platin hergestellte ungebrannte Meßelektroden schicht (12) mit einer Dicke von 0,7 µm gebildet. Dann wurde auf die eine Hauptoberfläche des gebrannten Festelektrolytkör pers 10 durch Siebdruck eine Masse einer Paste für die Bildung der Elektrodenschutzschicht 22 aufgebracht, um eine 100 µm dic ke ungebrannte Schicht (22) zu bilden, die die Meßelektroden schicht (12) bedeckte. Die ungebrannten Schichten (12, 22) wur den unter Argongas 30 min lang bei 150°C getrocknet und dann bei 1200°C gebrannt. Auf diese Weise wurde der Sauerstoffmeß fühler mit hoher Haltbarkeit mit der vorstehend beschriebenen porösen Schutzschicht 22 hergestellt.

Die Paste für die Bildung der Schutzschicht 22 wurde folgender maßen hergestellt. Anfänglich wurde aus einem 6 Mol% Y₂O₃ ent haltenden ZrO₂-Pulver (hergestellt durch gemeinsame Fällung bzw. Mitfällung; mittlere Teilchengröße: 0,3 µm), dem 3 Masse% Ton zugesetzt wurden, ein Keramikpulver hergestellt. Das ZrO₂-Pul ver mit dem Ton wurde in einer Topfmühle unter Anwendung von ZrO₂-Kugeln 4 h lang trocken gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm (60 mesh) hindurchgehen gelassen, wodurch ZrO₂-Teilchen erhalten wurden. Dann wurden 70 Massetei le dieser ZrO₂-Teilchen mit 30 Masseteilen eines MoS₂-Pulvers in Form von schuppigen Flocken (dessen Reinheit 99 Masse% be trug und von dem etwa 90% eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 µm hatten) vermischt. Ferner wurden 10 Masseteilen der Mischung aus dem ZrO₂-Pulver und dem MoS₂-Pulver 12 Massetei le Polybutylmethacrylat und 100 Masseteile Terpineol als Lö sungsmittel zugesetzt und dann in einer Topfmühle unter Anwen dung von ZrO₂-Kugeln, deren Durchmesser 10 mm betrug, 5 h lang mit der Mischung vermischt. Danach wurde die Viskosität der er haltenen Mischung in geeigneter Weise eingestellt, wodurch die zur Anwendung beim Siebdruckverfahren geeignete Paste für die Bildung der Schutzschicht 22 erhalten wurde.

Bewertung von Sauerstoffmeßfühlern

Der Sauerstoffmeßfühler mit dem in Fig. 3 und 4 gezeigten Auf bau wurde zur Bewertung der Haltbarkeit des Meßfühlers geprüft. Bei der Prüfung wurde der gemäß Beispiel 3 hergestellte Sauer stoffmeßfühler als erfindungsgemäße Probe verwendet. Ein Ver gleichs-Sauerstoffmeßfühler "A" wurde unter Verwendung einer durch Plasmaspritzen gebildeten Elektrodenschutzschicht (22) in Form einer 100 µm dicken Spinellschicht hergestellt. Bei der Herstellung eines Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "B" wurde eine gebrannte Elektrodenschutzschicht (22) gebildet, indem unge brannte Massen von Elektroden und Festelektrolytkörper und eine ungebrannte Platte, die als Material für die Bildung von Poren eine Vielzahl amorpher Teilchen, die bei Anwendung von Hitze subli mieren, enthielt, gemeinsam gebrannt wurden.

(1) Wärmestoßprüfung

Die Proben wurden wiederholten Erhitzungs- und Abkühlungszyklen unter Anwendung eines Brenners unterzogen. Die Proben wurden bei jedem Zyklus auf 1000°C erhitzt und auf 200°C abgekühlt. Nach den Erhitzungs- und Abkühlungszyklen wurden die Proben be trachtet, um festzustellen, ob sich in der Elektrodenschutz schicht 22 Risse gebildet hatten und ob zwischen der Schutz schicht 22 und der Meßelektrode 12 eine Trennung aufgetreten war, und sie wurden hinsichtlich der Zuverlässigkeit unter An wendung eines Weibull-Verteilungsdiagramms bewertet.

(2) Pb-Korrosionsprüfung

Jede Probe wurde in einer festgelegten Lage in einem Auspuff rohr eines 2,0-Liter-Benzinmotors eingebaut. Der Motor wurde kontinuierlich mit verbleitem Benzin [0,5 g Pb/gal (3,785 l)] betrieben, wobei ein Auspuffgas mit einer Temperatur von 700°C emittiert wurde. Das Luftüberschußverhältnis (λ) des Auspuffga ses wurde mit den als Proben verwendeten Sauerstoffmeßfühlern gemessen. Im einzelnen wurde das Luftüberschußverhältnis des Auspuffgases sehr langsam (z. B. von 0,95 auf 1,20) verändert, um den Wert des Luftüberschußverhältnisses zu dem Zeitpunkt zu messen, in dem sich die elektromotorische Kraft, die durch die Meßfühler erzeugt wird, plötzlich ändert. Der Betrag der Ände rung des Luftüberschußverhältnisses, das gemessen wurde, wäh rend jede Probe dem Auspuffgas ausgesetzt war, wurde erhalten. Die Korrosionsbeständigkeit der Proben gegen das in dem Auspuff gas vorhandene Blei (Pb) nimmt zu, wenn der Betrag der Änderung des gemessenen Luftüberschußverhältnisses abnimmt.

Das Ergebnis der Wärmestoßprüfung ist in Fig. 5 gezeigt, wäh rend das Ergebnis der Pb-Korrosionsprüfung in Fig. 6 gezeigt ist. Man sieht, daß der Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "A" eine sehr niedrige Wärmestoßbeständigkeit hat und daß der Vergleichs- Sauerstoffmeßfühler "B" eine sehr niedrige Korrosionsbeständig keit gegen Blei hat. Der erfindungsgemäße Sauerstoffmeßfühler hat im Vergleich zu den Vergleichs-Sauerstoffmeßfühlern "A" und "B" sowohl eine beträchtlich verbesserte Wärmestoßbeständigkeit als auch eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler besteht die Elek trodenschutzschicht (22) aus einer porösen Keramikschicht mit einer Porenstruktur, bei der eine Vielzahl von Poren in der Richtung orientiert ist, die den Hauptoberflächen des Meßfüh lers parallel ist, wobei diese Poren unter Bildung verhältnis mäßig langer Fluidströmungskanäle zusammenwirken. Der erfin dungsgemäße Meßfühler hat folglich eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Festelektrolytkörper und den Elektroden, wodurch eine verbesserte Fähigkeit zum Abfangen bzw. Festhalten korro dierend wirkender Substanzen gewährleistet wird.

Claims

1. Elektrochemisches Element mit einem Festelektrolyt körper (10);
einer Vielzahl von Elektroden bzw. mindestens zwei Elektroden (12, 14), die auf dem Festelektrolytkörper gebildet sind, und einer porösen Keramik-Schutzschicht (22), die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Poren aufweist und derart auf dem Festelektrolytkörper gebildet ist, daß sie mindestens eine der Elektroden bedeckt, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Keramik-Schutzschicht eine im wesentlichen parallel zu den Hauptoberflächen der Schutzschicht orien tierte, im allgemeinen längliche Gestalt aufweisen und zur Bildung von Fluidstromwegen in der Dickenrichtung der Schutzschicht in Verbindung stehen.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Elements, welches die Bildung einer Schichtstruktur aus einem Fest elektrolytkörper, mindestens einer auf dem Festelektrolytkörper ausgebildeten Elektrode und einer auf mindestens einer der mindestens einen Elektrode ausgebildeten und diese bedeckenden porösen Keramik-Schutzschicht umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) Bilden der ungebrannten Elektrode(n) auf einem ungebrannten Festelektrolytkörper;
b) Aufbringen einer ungebrannten Keramikplatte auf den ungebrann ten Festelektrolytkörper, um eine ungebrannte, mindestens die Elektrode(n) bedeckende Schutzschicht zu bilden, wobei die ungebrannte Keramikplatte aus einer Mischung gebildet wurde, die hauptsächlich aus einem Keramikpulver, einem Bindemittel und einem aus einer Vielzahl von planaren oder länglichen Flocken zusammengesetzen Ausbrennstoff bestand und in der die planaren oder länglichen Flocken unter Gravitation in einer Richtung orientiert wurden, die im wesentlichen parallel zu den Hauptober flächen der ungebrannten Keramikplatten ist; und
c) Brennen des ungebrannten Festelektrolytkörpers, der ungebrannten Elektrode(n) und der ungebrannten Schutzschicht, wodurch das elektrochemische Element erhalten wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Elements gemäß Anspruch 2, wobei der ungebrannte Festelektrolytkörper und die darauf gebildete(n) Elektrode(n) zunächst gemeinsam gebrannt werden, wonach die ungebrannte Keramikplatte aufgebracht und dann als Schutzschicht gebrannt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Elements gemäß Anspruch 2, wobei zunächst die ungebrannte(n) Elektrode(n) auf einem gebrannten Festelektrolytkörper gebildet wird (werden), wonach die ungebrannte Keramikplatte aufgebracht und dann als Schutzschicht gemeinsam mit der (den) ungebrannten Elektrode(n) gebrannt wird.