DE2738755A1

DE2738755A1 - Elektrochemische messzelle

Info

Publication number: DE2738755A1
Application number: DE19772738755
Authority: DE
Inventors: Hubert Dipl Ing Holick; Franz-Josef Dr Rohr
Original assignee: Brown Boveri und Cie AG Germany; BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1977-08-27
Filing date: 1977-08-27
Publication date: 1979-03-08
Also published as: GB2003277A; JPS6124650B2; IT1098012B; JPS60185156A; FR2401420B1; DE2738755C3; FR2401420A1; JPS5446598A; JPS6046652B2; DE2738755B2; GB2003277B; IT7826573A0; US4233142A

Description

Mp.-Nr, 606/77 Mannheim, den 22. Aug. 1977

ZFE/P1-Wg/Bt

Elektrochemische Meßzelle

Die Erfindung "betrifft eine elektrochemische Meßzelle für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Überzug dienenden katalytisch wirksamen porösen dritten Schicht versehen ist.

Elektrochemische Meßzellen dieser Art geben, falls ihre Elektroden mit Gasen TOn unterschiedlichem Säuerstoffpartialdruck I beaufschlagt werden, eine elektrische Spannung ab, die dem Logarithmus des Verhältnisses der Säuerstoffpartialdrücke proportional ist. Da die Referenzelektrode meist mit Luft ■. beaufschlagt wird, deren Sauerstoffpartialdruck bekannt ist, j stellt die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung

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ZFE'P 4 (876.1000/Kt)

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ein direktes Maß für den Sauerstoffpartialdruck des an der I Meßelektrode anstehenden Meßgases dar. Enthält das Meßgas j neben dem Sauerstoff noch oxidierbare Bestandteile, wie z.B. j Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe, so wird durch die katalytische Wirksamkeit der Meßelektrode das thermodynamische Gasgleichgewicht eingestellt, d.h. die oxidierbaren (brennbaren) Gasbestandteile werden durch den im Meßgas vorhandenen Sauerstoff oxidiert (nachverbrannt) und der Sauerstoffgehalt des auf diese Weise vorbehandelten Meßgases wird von der Meßzelle erfaßt. Die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung ändert sich hierbei sprunghaft, wenn sich das Meßgas von einer Zusammensetzung, die überschüssige oxidierbare Bestandteile enthält, in eine Zusammensetzung ohne solche überschüssige oxidierbare Bestandteile oder mit SäuerstoffÜberschuß ändert, wobei eine Änderung in umgekehrter Richtung den gleichen Spannungssprung bewirkt.

Diese sprunghafte Änderung der elektrischen Spannung tritt bei der Messung von Abgasen von Verbrennungsmotoren oder ; Feuerungen dann auf, wenn das Verhältnis von Verbrennungsluft zu Brennstoff den stöchiometrischen Wert erreicht. I Dieses Verhältnis wird bekanntlich mit einer Luftzahl A = 1 gekennzeichnet. Ist die Luftzahl X <1 so bedeutet dies, daß die Verbrennung unter luftmangel verläuft und keine überschüssige Luft bzw. Sauerstoff vorhanden ist, wogegen bei einer ; Luftzahl A > 1 überschüssige Luft bzw. Sauerstoff im Brennstoff-Luftgemisch vorhanden ist. j

Bei einer bekannten elektrochemischen Meßzelle, von der die vorliegende Erfindung ausgeht, ist auf der katalytisch wirk- ! samen und als Meßelektrode dienenden ersten Schicht eine j

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ZFE/P 4 F I (670ROOIVKEi

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weitere, als überzug dienende katalytisch aktive Schicht vorgesehen. (DT-OS 2 502 409). Diese Ausbildung soll eine möglichst sprunghafte und scharfe Änderung der von der Meßzelle im Bereich einer Luftzahl von etwa X = 1 abgegebenen elektrischen Spannung bewirken. E^ne solche Meßzelle läßt sich zwar sehr gut für eine Regelung oder eine Messung des Brennstoff-Luftgemisch mit einem Wert von etwa X = 1 benutzen, ist Jedoch für Messungen oder Regelungen außerhalb dieses Bereiches nicht geeignet, da hier die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung nur in sehr geringem Maße von der Luftzahl abhängig ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der eingangs genannten Art anzugeben, deren Spannungsabgabe in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt in Gasen, insbesondere in VerbrennungsabgaBen im Bereich um eine Luftzahl von etwa X = 1 sich nicht sprunghaft, sondern stetig ändert, d.h. eine Meßzelle anzugeben, deren Kennlinie U = f (Λ) über einen weiten Bereich eine definierte, insbesondere geringe Steigung aufweist. Darüberhinaus soll die Meßzelle bei einfachem und kostengünstigem Aufbau den bei ihrem Einsatz auftretenden thermischen und mechanischen Belastungen gewachsen sein.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht bei einer elektrochemischen Meßzelle der eingangs genannten Art darin, daß wenigstens die dritte Schicht zur Erzielung einer Kennlinie U = f (X), die insbeondere im Bereich um eine Luftzahl von etwa Λ. = eine geringe Steigung aufweist, ein Material mit einem hohen

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7FE/P < F 1 (MSBOOa-KE)

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β .^. 2739755

Sauerstoffpartialdruck enthält, zur Erzielung einer Kennlinie mit mittlerer Steigung ein Material mit einem mittleren Sauerstoffpartialdruck und zur Erzielung einer Kennlinie mit starker Steigung ein Material mit geringem Sauerstoffpartialdruck enthält.

Es kann also durch die entsprechende Auswahl der auf der ersten Schicht (Meßelektrode) angeordneten dritten Schicht die Steigung der Kennlinie festgelegt und an den vorliegenden Anwendungsfall auf einfache Weise angepaßt werden. So wird man für Meßseilen, die z.B. für die Messung und/oder Regelung bzw. Überwachung des Sauerstoffgehaltes oder der Luftzahl von Verbrennungsabgasen vorgesehen sind, eine Kennlinie mit geringer Steigung wählen, die sich weitgehend linear über einen weiten Bereich um eine Luftzahl von X = 1 erstreckt, z.B. von etwa X = 0,8 bis etwa X = 1,3, insbesondere von etwa X = 0,95 bis etwa Λ =1,05.

Geringe Steigung im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet SpannungBänderung AU der Meßzelle von etwa 500 Millivolt J

bei einer Änderung der Luftzahl um Δ X =0,5. Starke Stei- ^!

gung bedeutet, daß eine etwa lineare Spannungsänderung von etwa 500 Millivolt einer Änderung der Luftzahl von etwa ΔX = 0,05 bis 0,1 entspricht.

Mittlere Steigungen verlaufen zwischen den vorgenannten Grenzwerten.

Für die Erzielung einer geringen Steigung bedarf es einer dritten Schicht, die ein Material enthält, das einen relativ hohen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, für eine starke Steigung

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1 (R7ti>50O0/Kt)

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muß die zweite Schicht ein Material enthalten, das geringen Säuerstoffpartialdruck erzeugt, für mittlere Steigung muß der Sauerstoffpartialdruck sich zwischen den Sauerstoffpartialdrücken der vorgenannten Materialien bewegen.

Zur Erzielung einer Kennlinie mit geringer Steigung enthält die dritte Schicht vorteilhaft ein Material der Formel

Me* Me¹J Me¹¹¹O,

T TT

wobei Me Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, Me Strontium, Calcium, Barium und Me Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten und χ die Werte 0,74 bis 0,92, y die Werte 0,08 bis 0,26 aufweist.

die Meßzelle eine Kennlinie mit mittlerer Steigung erhalten, so bewährte es sich, wenn wenigstens die dritte Schicht eine Mischung eines inerten keramischen Materials, wie Aluminiumoxid Al₂O- oder Aluminium-Magnesium-Spinell (MgAIgO.) mit einem Material der Formel

Me* Me" Me¹¹¹O₃

enthält, wobei Me Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, Me Strontium, Calcium, Barium und Me Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten und χ die Werte 0,74 bis 0,92, y die Werte 0,08 bis 0,26 aufweist. Hierbei erhält man besonders günstige Eigenschaften, wenn χ die Werte 0,82 bis 0,86 und y die Werte 0,14 bis 0,18 aufweist.

Durch die Wahl des Mischungsverhältnisses kann die Steigung der Kennlinie hierbei in weitem Maße beeinflußt werden. Als Inerte Materialien können außer den genannten Materialien auch Mischoxide der allgemeinen Zusammensetzung Al₂0_/Si0₂/Mg0 benutzt werden. So wird bei einem Gewichtsanteil des inerten

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ZFE/P 4 F 1 (67Cn00O/KE)

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Materials von etwa 10 # eine Steigung der Kennlinie erzielt, die sich an eine Kennlinie mit geringer Steigung anschließt (Δϋ = 500 mV / Δ A = 0,5), bei einem Gewichtsanteil des inerten Materials von etv/a 99$ wird eine Steigung der Kennlinie erzielt, die einer Kennlinie mit starker Steigung nahekommt. (A U = 500 mV / Δ*-= 0,1).

Eine für viele Meß- und/oder Regelzwecke geeignete Meßzelle ist dann gegeben, wenn der Gewichtsanteil des inerten Materials etwa zwischen 85$ und 97$ liegt.

Soll die Meßzelle eine Kennlinie mit starker Steigung aufweisen, so enthält vorteilhaft wenigstens die dritte Schicht ein Material der Formel

^Iax^Sr(i-x) ^Crx^Ni(i-x) °3

wobei χ die Werte 0, 7 bis 0,95, vorzugsweise 0,8 bis 0,85 aufweist.

Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung kann zur Erzielung einer Kennlinie mit starker Steigung wenigstens die dritte Schicht ein Material der Formel Co Cr₂O. enthalten.

Da die dritte Schicht entsprechend den vorgenannten Zusammensetzungen kein Platin enthält, kann die Meßzelle gemäß der Erfindung auch in metallhaltigen Abgasen eingesetzt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Metalle die üblicherweise Edelmetalle, wie Platin, enthaltende dritte Schicht vergiften und somit die Meßergebnisse verfälschen und/oder die Lebensdauer der Meßzelle verringern.

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ITiJf 4 F 1 (G7(;r.000/KE)

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Damit das Meßgas beim Durchdringen der dritten Schicht genügend lange Zeit dem katalytischen Einfluß ausgesetzt ist, bewährte es sich, daß die dritte Schicht eine Dicke von mindestens 50 ym aufweist.

Das Aufbringen der dritten Schicht gestaltet sich dann sehr einfach, wenn jeweils eine als Überzug dienende dritte Schicht auch auf der zweiten Schicht angeordnet ist. Hierbei können nämlich die erste und zweite Schicht in einem Arbeitsgang gemeinsam mit einer dritten Schicht versehen werden. Eine Abdeckung oder ein Schutz solcher Schichten, die nicht mit einem Überzug versehen werden sollen, kann daher entfallen. An dieser Stelle wird besonders darauf hingewiesen, daß ein Überzug auf der als Referenzelektrode dienenden zweiten Schicht für die Funktion der Meßzelle in der Regel keine Bedeutung hat, sondern lediglich die Herstellung vereinfacht.

Eine andere besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht nun darin, daß die erste und dritte Schicht das gleiche Material enthalten. Erste und dritte Schicht bilden sozusagen eine Einheit. Hierdurch ist ein Weg gezeigt, wie ohne Inkaufnahme irgendwelcher Nachteile auf die teueren Edelmetall-Elektroden völlig verzichtet werden kann. Da hierbei vorzugsweise auch die als Referenzelektrode eingesetzte Bweite Schicht Material gemäß der Erfindung enthält, gestaltet sich der Aufbau der Meßzelle sehr einfach. Hinzu kommt noch, daß bei einer solcherart aufgebauten Meßzelle es gleichgültig ist, welche der Schichten als Meßelektrode oder als Referenzelektrode eingesetzt wird. Bei bekannten Meßzellen ist dies nicht möglich, da die als Elektroden dienenden Schichten in ihrer Zusammensetzung für die jeweils ihnen zugedachte Funktion, z.B. Referenzelektrode oder Meßelektrode, abgestimmt sind.

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ZK7T4F t (G76nOOC'K<:)

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Gemäß einer anderen bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist die dritte Schicht eine das Meßgas bzw. Referenzgas in gerade ausreichendem Maße durchlassende Porosität auf. : Die Porosität ist hierbei dann gerade ausreichend, wenn das Meßgas einmal so rasch zu der als Elektrode dienenden ersten Schicht vordringen kann, daß keine wesentliche Verzögerung der Meßanzeige im Falle von Konzentrationsänderungen des Meßgases oder Referenzgases auftritt. Andererseits ist zu ; beachten, daß die Porosität nur so groß gewählt werden darf, daß nur so viel Meßgas zu der Meßelektrode fließen kann , wie die dritte und gegebenenfalls erste Schicht gemeinsam zu katalysieren vermögen. Dieser Gesichtspunkt ist bei der Messung von Gasen mit oxidierbaren Bestandteilen, wie Verbrennungsabgasen, von besonderer Bedeutung, wenn diese

Gase vor der Messung in die höchstmögliche Oxydationsstufe ; übergeführt, d.h. bis zum chemischen Gleichgewicht nachver- : brannt werden sollen. Die vorstehenden Ausführungen gelten hauptsächlich für diejenige dritte Schicht, welche auf der ersten Schicht (Meßelektrode) angeordnet ist. Da das Referenzgas in der Regel nicht katalytisch verarbeitet werden muß und sich in seiner Zusammensetzung meist nicht ändert, ist die Ausbildung der Porosität jener dritten Schicht, die auf ; der zweiten Schicht (Referenzelektrode) angeordnet ist, nicht kritisch. Aus Gründen der einfachen Herstellung wird man jedoch sämtliche dritten Schichten identisch aufbauen. j

In vorteilhafter Weise besitzt die erste Schicht eine die \ elektrochemische Reaktion sowie erforderlichenfalls die j Katalyse fördernde Struktur. Eine die elektrochemische j

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2ΓΕΛ» 4 F 1 (67UBOOOZKE)

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Reaktion oder die Katalyse fördernde Struktur der ersten Schicht liegt dann vor, wenn diese feinkörnig oder feinkristallin aufgebaut ist und daher eine große aktive spezifische Oberfläche aufweist.

Bei der Auswahl der Dicke der Schichten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erste Schicht eine Dicke kleiner als 30 ytm, bevorzugt kleiner als 10 (/ m, aufweist.

Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den ßchematischen Zeichnungen hervor. Hierbei zeigen:

Fig. 1 einen axialen Längsschnitt durch eine rohrförmige

Meßzelle mit einem geschlossenen Ende, Fig. 2 den Gegenstand der Figur 1 in einer Ausführungsvariante, bei der die beiden äußeren Schichten

eine Einheit bilden und
Fig. 3 den Gegenstand der Figur 2 mit verschiedenem Aufbau

der beiden äußeren Schichten, Fig. 4 die Kennlinie einer Meßzelle gemäß dem Stand der

Technik und
Fig. 5 die Kennlinien der Meßzellen gemäß der Erfindung.

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zfe/p * F ι (β7βηοϋθ/κε>

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Gleiche Teile sind in den einzelnen Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Gemäß Figur 1 weist die Meßzelle einen rohrförmigen Festelektrolyten 10 aus sauerstoffionenleitendem Material, wie \ z.B. mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, auf. Das : untere Ende des rohrförmigen Elektrolyten ist tiegelfönnig verschlossen, wogegen das obere Ende offen ist und mit einem nach außen vorspringenden Bund 12 versehen ist. Auf der Außenseite des Festelektrolyten 10 ist die Meßelektrode in Form einer ersten Schicht 14 aufgebracht, welche ein Edelmetall, wie. z.B. Platin, oder eine Edelmetallegierung enthält und \ katalytisch aktiv ist. Das heißt, auch die erste Schicht 14 ist in der lage, beim Vorhandensein von Sauerstoff die Oxydation (Nachverbrennung) von solchen Gaskomponenten zu fördern, die noch nicht vollständig oxidiert sind, wie z.B. Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe. Diese Eigenschaft ist beim Einsatz der Meßzelle für die Überwachung und/oder Messung ; in Abgasen von Feuerungen oder Verbrennungsmotoren von besonderer Bedeutung. Eine Ausbildung der ersten Schicht mit katalytischer Wirksamkeit ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, falls ein katalytisch aktiver Überzug auf der ersten Schicht angeordnet ist. ι

Das„obere Ende 16 der ersten Schicht 14 erstreckt sich , schließlich noch über eine nach unten gerichtete Schulter,

welche am Bund 12 vorgesehen ist. ,

Schließlich ist eine katalytisch aktive poröse dritte Schicht 18 auf der ersten Schicht 14 als Überzug vorgesehen und j schließt diese nach außen hin ab. Diese dritte Schicht enthält Materialien mit einem definierten Sauerstoffpartialdruck, vorzugsweise die in den Ansprüchen 2 bis 9 genannten Materie alien.

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ZFE/P 4 ψ 1 (BTCflPOO.'KC)

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Die Innenseite des rohrförmigen Festelektrolyten 10 ist mit einer zweiten Schicht 20 versehen, die als Referenzelektrode dient und z.B. aus Nickel besteht. Das obere Ende 22 der zweiten Schicht 20 erstreckt sich über eine nach oben zeigende Schulter, die ebenfalls am Bund 12 ausgebildet ist. An den Enden 16 und 22 wird die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung abgenommen und über Leitungen dem zugeordneten Meßgerät zugeführt. Hierbei sind diese Enden 16 und 22 ebenfalls von der dritten Schicht abgedeckt. Um die auf dem Ende 16 und erforderlichenfalls auf dem Ende 22 angeordneten Schichten gasundurchlässig zu machen, können diese mit Hilfe einer Salzlösung oder Suspension der Schichtmaterialien (Anspruch 1 bis 6) imprägniert und einer thermischen Behandlung unterworfen werden.

Sämtliche Schichten sind der besseren Übersicht wegen entgegen ihrer tatsächlichen Dicke in den Figuren sehr dick dargestellt. „

Wie aus Figur 1 weiter zu ersehen, ist auf der zweiten Schicht 20 ebenfalls eine dritte Schicht 3 8 mit der in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung vorgesehen. Ein Überzug auf der zweiten Schicht, die lediglich mit dem Referenzgas in Berührung kommt, ist für die Beeinflussung der Steigung der Kennlinie nicht erforderlich, jedoch wird die Herstellung der Meßzelle hierdurch vereinfacht. Denn wollte man nur einen überzug (dritte Schicht) auf der ersten Schicht anbringen, so müßte die zweite Schicht 20 abgedeckt werden, da diese zweite Schicht 20 sonst eventuell auch mit einer Schicht versehen würde, wenn man die dritte Schicht 18 durch Spray-Sintern oder Tauchen auf der ersten Schicht 14 aufbringt.

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zrc/p 4 F ι (β/κβοοο/κε)

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Während des Betriebs wird dem Innenraum der Meßzelle, d.h. der als Referenzelektrode eingesetzten zweiten Schicht 20 in bekannter Weise ein Referenzgas mit definiertem Sauerstoffgehalt, wie z.B. Luft, zugeführt, wogegen die dritte Schicht 18 dem Meßgas ausgesetzt wird. Hierbei strömt ein Teil des Meßgases durch die Poren der dritten Schicht 18 «ur ersten Schicht 14. Durch die katalytische Wirksamkeit der dritten Schicht 18 werden hierbei brennbare Bestandteile des Meßgases, falls Sauerstoff vorhanden ist, zumindest weitgehend verbrannt, so daß die als Meßelektrode eingesetzte erste Schicht 14 nur mit solchem Meßgas beaufschlagt wird, das weitgehend in chemischen Gleichgewicht ist. Die feine Struktur der ersten Schicht 14 kann hierbei - falls diese katalytisch wirksames Material enthält - die Katalyse oder Nachverbrennung des Meßgases vervollständigen. Dies ist jedoch dann nicht erforderlich, wenn die Porosität der dritten Schicht 18 so gewählt ist, daß die durch die Poren strömende Menge des Meßgases von dem Material der dritten Schicht 18 katalytisch verarbeitet werden kann. Andernfalls wird durch die Abstimmung der Porosität der dritten Schicht 18 auf die Dicke D dieser Schicht während des Betriebes erreicht, daß das durch die dritte Schicht 18 zur ersten Schicht 14 strömende Meßgas so weit gedrosselt wird, daß es im Zusammenwirken der beiden Schichten 14, 18 katalytisch verarbeitet (nachverbrannt) werden kann. Eine Überlastung und somit eine Fehlanzeige der Meßzelle ist somit ausgeschlossen. Bei den für den Betrieb solcher Meßzellen erforderlichen Temperaturen, wie z.B. etwa 200° bis etwa 1000⁰C, wird vom angeschlossenen Meßgerät der Sauerstoffgehalt des Meßgases in bekannter Weise angezeigt.

* vollständig

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»Ϊ/Ρ 4 f 1 (07CSOO(VKEl

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Durch den Aufbau der dritten Schicht mit einem Material gemäß der Erfindung ergibt sich nun bei einer solchen Meßzelle eine Kennlinie, deren Verlauf abweichend ist von der Kennlinie einer Meßzelle gemäß dem Stand der Technik. In Figur ist die Kennlinie einer Meßzelle gemäß dem Stand der Technik in einem rechtwinkligen Koordinatensystem dargestellt. Auf der Ordinate ist hierbei die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung in Millivolt, auf der Abszisse die Luftzahl A der Verbrennung aufgetragen. Wie aus Figur 4 ersichtlich, verläuft die Kennlinie 28 bei einer luftzahl von etwa X = 1 nahezu parallel zur Ordinate, d.h. die von der Meßzelle abgegebene Meßspannung ändert sich sprunghaft (vgl. Motortechnische Zeitschrift 34 (1973), Seite 9). In den anderen Bereichen (A £ 1) ist die Abhängigkeit der Spannung von der Luftzahl gering.

Anstelle der Luftzahl X könnte auch der nach katalytischer Nachverbrennung des Meßgases verbleibende Sauerstoffgehalt auf der Abszisse aufgetragen sein. Denn Luftzahlen größer als 1 bedeuten das Vorhandensein von Luft, d.h. von Sauerstoff, wogegen Luftzahlen kleiner als 1 Luftmangel, d.h. das Fehlen von Sauerstoff anzeigen. Die Größe des Zahlenwertes von Λ ist hierbei ein Maßstab für die Größe des Überschusses oder Mangels.

Enthält dagegen die auf der ersten Schicht (Meßelektrode) angeordnete dritte Schicht 18 der Meßzelle ein Material gemäß Anspruch 2, also ein Material mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck, so ergibt sich eine Kennlinie (U = f (A)), deren Steigung gering ist. Eine solche Kennlinie 30 mit geringer Steigung ist in Figur 5 dargestellt. Wie ersichtlich, verläuft diese Kennlinie im Bereich zwischen einer

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Iiuftzahl Λ von etwa 0,75 bis etwa 1,25 nahezu linear, so daß diese Meßzelle in den vorgenannten Bereich mit hoher Genauigkeit für die Erfassung der Luftzahl X oder des Sauerstoffgehaltes (bzw. Sauerstoffmangels) eingesetzt werden kann und daher für Meß- und Regelaufgaben besonders geeignet ist. Soll die Meßzelle zur Messung eingesetzt werden, so muß die Meßtemperatur und der Meßgasstrom konstant gehalten und die Meßzelle geeicht werden.

Enthält die auf der ersten Schicht (Meßelektrode) angeordnete dritte Schicht ein Material, wie es in den Ansprüchen 3 bis angegeben ist, und das einen mittleren Säuerstoffpartialdruck aufweist, so ergibt sich eine Kennlinie 32 mit mittlerer Steigung, die in Figur 5 gestrichelt eingezeichnet ist. Der Bereich der X -Werte, zwischen denen diese Kennlinie 32 linear verläuft, ist kleiner als der zur Kennlinie 30 gehörende Bereich. Wie bereits erwähnt, kann durch die Auswahl des Mischungsverhältnisses des Materials die Steigung der Kennlinie beeinflußt werden.

Wählt man schließlich für die auf der ersten Schicht (Meßelektrode) angeordnete dritte Schicht ein Material, wie es in den Ansprüchen 7 bis 9 angegeben ist und das geringen Sauerstoffpartialdruck besitzt, so erhält man eine Kennlinie mit einer starken Steigung. Diese Kennlinie 34 ist in Figur punktiert eingezeichnet.

Durch eine entsprechende Auswahl des Materials für die zweite Schicht kann somit der Verlauf der Kennlinie auf den jeweiligen Anwendungsfall abgestimmt werden.

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ZFF/r 4 F 1 Ι«76βΟΟΟ/ΚΕ)

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- >ίΓ-

In Figur.2 ist eine Ausführungsvariante der in Figur 1 dargestellter» Meßzelle gezeigt. Der Unterschied besteht im wesentlichen darin, daß die erste und dritte Schicht 14» sowie auch die zweite Schicht 20 das gleiche Material enthalten. Für die erste und dritte Schicht 14, 18 bedeutet dies, daß diese aus einem Stück bestehen, beide Schichten 14 und 18 bilden eine Einheit. Eine solche Ausbildung ist sehr einfach und hat keinen nachteiligen Einfluß auf die gewünschte Steigung der Kennlinie.

Figur 3 zeigt schließlich eine Ausführungsvariante der·Meßeelle nach Figur 2. Der Unterschied gegenüber Figur 2 besteht lediglich darin, daß die zu einer Einheit zusammengefaßte und gleiches Material enthaltende erste und dritte Schicht 14, 18 im Bereich der ersten Schicht 14 sehr feine Poren aufweist, d.h. die erste Schicht 14 hat eine Struktur mit einer großen spezifischen Oberfläche. Ihre Dicke T beträgt bevorzugt etwa 10(*.m. Der Bereich der dritten Schicht 18 weist eine Porosität auf, die gröber ist als die Porosität der ersten Schicht 14 und deren Dicke D etwa 50 bis 100£m beträgt.

Wie weiter aus Figur 3 ersichtlich, ist auch die zweite Schicht 20 mit einer dritten Schicht 38 versehen. Bezüglich ! der Porosität dieser beiden Schichten gilt das im voran- j gegangenen Abschnitt gesagte. Da das Referenzgas in, der Regel! nicht katalytisch aufbereitet werden muß und die Referenzgasseite der Meßzelle keinen Einfluß auf die Steigung der Kennlinie hat, ist die Ausbildung der Schichten-Einheit 20, 38 nicht kritisch, aus Gründen der einheitlichen und somit vereinfachten Herstellung wird man jedoch die Schichten auf der Referenzgasseite genau so ausbilden wie die

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7H7P4M (67C8000'KF)

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Schichten auf der Meßgasseite. Selbstverständlich kann man die auf der Referenzgasseite angeordneten Schichten des Ausführungsbeispiels nach Figur 3 auch so ausbilden, wie es in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, d.h. bezüglich der Ausbildung der Referenzelektrode besteht freie Wahl. ;

Zur Herstellung der in den Ansprüchen 2 bis 9 genannten Materialien werden die Oxide bzw. Karbonate der Ausgangs- ; stoffe gemahlen und in den Verhältnissen, die in diesen j Ansprüchen angegeben sind, gemischt und gegebenenfalls j etwa 2 bis 5$ Wismutoxid (BigO,) bezogen auf das Gewicht j der Mischung zugegeben und alsdann erneut gemischt. Nach etwa 5- bis 10-stündigem Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von etwa 1500⁰C wird das Gemisch abgekühlt, wobei es -erstarrt. Der Anteil des Wismutoxids ist durch das Erhitzen fast vollständig verschwunden. Nach dem Mahlen und Sieben nach Korngrößen ist das Material für die Schichten gebrauchsfertig. Das Aufbringen dieses Materials geschieht in bekannter Weise, z.B. durch Plasmaspritzen oder Spray-Sintern oder Tauchen.

* bzw. Nitrate

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1 (676IJOO(VKE)

2Λ Leerseite

Claims

BROWN, BOVERI & C!E - AKTIENGESELLSCHAFT L J L j ^

MANNHEIM BROWN BOVERI

Mp.-Nr. 606/77 Mannheim, den 22. Aug. 1977

ZFE/P1-Wg/Bt

Patentansprüche

Elektrochemische Meßzelle für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyteri, der wenigstens bereichs- ' weise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Überzug dienenden katalytisch wirksamen porösen dritten Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) zur Erzielung j einer Kennlinie U = f (X ), die insbesondere im Bereich der luftzahl etwa X = 1 eine geringe Steigung (30) aufweist, ein Material mit einem hohen Säuerstoffpartialdruck enthält, zur Erzielung einer Kennlinie mit mittlerer Steigung (32) ein Material mit einem mittleren .Sauerstoffpartialdruck und zur Erzielung einer Kennlinie mit starker Steigung (34) ein Material mit geringem Sauerstoffpartialdruck enthält.

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/ι 1:. 1 .TI i

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-2- 273875S
2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit geringer Steigung der Kennlinie, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel

^Mex ^y^{1 MeIII}°3

enthält, wobei Me Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, Me Strontium, Calcium, Barium und Me Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten und χ Werte von 0,74 bis 0,92, y Werte von 0,08 bis 0,26 aufweist.
3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit mittlerer Steigung der Kennlinie, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) eine Mischung eines inerten keramischen Materials, wie Aluminiumoxid (AIpO,) oder Aluminium-Magnesium-Spinell (MgAIgO.) mit einem Material der Formel

Viel Ke¹I Me¹¹¹O,

τ ³
enthält, wobei Me Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, Me Strontium, Calcium, Barium und Me Mangan, Nickel, Kobald oder Chrom bedeuten und χ Werte von 0,74 bis 0,92, y Werte von 0,08 bis 0,26 aufweist.
4· Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Gewichtsanteil des inerten Materials von etwa 10 $> bis 99$ aufweist.
5. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des inerten Materials etwa 85 i> bis 97 # beträgt.
6. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß χ Werte von 0,82 bis 0,86 und y Werte von 0,14 bis 0,18 aufweist.

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ι67ϋΓηθΟ/ΚΓ|

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7. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit starker Steigung der Kennlinie, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel

^x ^Sr(1-x) ^Crx^Ni(i-x) °3 enthält, wobei χ Werte von0,7 bis 0,95 aufweist.
8. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß χ Werte von 0,8 bis 0,85 aufweist .
9. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit starker Steigung der Kennlinie, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel Co Cr₂ O. enthält.
10. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche

1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die auf der ersten Schicht (14) angeordnete dritte Schicht · (18) eine Dicke (D) von mindestens 50fm aufweist. ■
11. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Schicht (18, 38) auf der ersten und zweiten Schicht (14, 20) angeordnet ist.
12. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche

1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und dritte Schicht (H, 18) das gleiche Material enthalten. (Fig. 2 und 3)

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13. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche ί 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Schichten (14, 18, 20, 38) das gleiche Material enthalten. (Fig. 2 und 3)
14· Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht (18 bzw. 38) eine das Meßgas bzw. Referenzgas in gerade ausreichendem Maße durchlassende Porosität aufweist.
15. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 12 oder

und 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die | erste Schicht (14) eine die elektrochemische Reaktion sowie erforderlichenfalls die Katalyse fördernde Struktur aufweist.
16. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 10 und einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (14) eine Dicke (T) kleiner als bevorzugt kleiner als 10^/m, aufweist.

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Zf E/P 4 ί 1 (6/6H00Q/KE)