JPH0820414B2 - 流体混合物に含まれている反応物の濃度を検出するための電気化学的センサー及び該センサーを使用する空気−燃料混合気の混合比調整システム - Google Patents

流体混合物に含まれている反応物の濃度を検出するための電気化学的センサー及び該センサーを使用する空気−燃料混合気の混合比調整システム

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JPH0820414B2
JPH0820414B2 JP3314985A JP31498591A JPH0820414B2 JP H0820414 B2 JPH0820414 B2 JP H0820414B2 JP 3314985 A JP3314985 A JP 3314985A JP 31498591 A JP31498591 A JP 31498591A JP H0820414 B2 JPH0820414 B2 JP H0820414B2
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ノエル・ヌアイユ
ジヨエル・ペレ
ジヤン−フイリツプ・シユネル
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トムソン−セーエスエフ
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    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は流体混合物の成分の濃度を検出す
る電気化学的センサーに係り、特に空気−燃料混合気の
混合比調整システムに係る。
【０００２】公知のタイプの電気化学センサーには濃淡
電池の原理と分析すべき混合気の１種以上の物質の分圧
測定とに基づいて作動するものがある。第１コンパート
メント内に存在している混合気、例えば酸素−不活性ガ
ス混合気は固体電解質の壁により基準媒質から分離され
ており、この壁の各面に電極が備えられている。公知の
ように、これらセンサーの機能は以下の方程式によって
規定されている。
【０００３】−電極／電解質間の界面では
【０００４】
【数１】
【０００５】でありこの時電極間に発生する電圧ＶE1／
E2はネルンスト（ＮＥＲＮＳＴ）の法則により次の如く
示される。
【０００６】
【数２】
【０００７】 式中、Ｒ＝理想気体定数＝8.314 （モル°Ｋ） Ｆ＝ファラデー定数＝96490 Ｃ Ｔ＝絶対温度（ケルビン目盛） Ｐ1 及びＰ2 ＝コンパートメント１及び２における媒質
１及び２の分圧。
【０００８】混合気がＯ2 とＣＯとの混合気などのよう
に反応性であり、電解質がこれら気体の反応触媒である
場合は次の反応が生起する。
【０００９】
【数３】
【００１０】そして、燃焼が完了し可逆的熱力学平衡状
態が得られると次の関係が確認される。
【００１１】
【数４】
【００１２】式中、Ｋ（Ｔ）は温度依存性平衡係数であ
り、｜ＣＯ｜，｜Ｏ2 ｜1/2 ，｜ＣＯ2 ｜は一酸化炭
素、酸素及び二酸化炭素の分圧を示す。
【００１３】最近のセンサー構成法では電極機能と基準
媒質機能とを組合わせた手段の使用が試られており、こ
のような手段としてＭ−ＭＸタイプの結合物を主成分と
する電極が使用されている。Ｍは金属、Ｘは酸素又は検
出すべきハロゲンである（例．酸素検出の場合はＭ−Ｍ
Ｏ）この方法を改良しマイクロエレクトロニクスで使用
される薄膜層技術に基いて構成されたセンサーも提供さ
れてきた。これら２つのタイプの構成法はセンサーのレ
スポンス曲線に対する寄生温度効果を部分的に除去する
点で特に有効である。事実、方程式（３）及び（４）か
らＶE1／E2の値の「温度」パラメータ２重に依存してお
り、形成熱一覧表に基いてＭ−ＭＸを適確に選択すれば
温度に対して敏感な２つの項を部分的に補償することが
できる。
【００１４】本発明の分析すべき混合気が少くとも電極
−電解質間の界面において熱力学的平衡状態に至るよう
完全な触媒作用を果す電気化学的測定セル（電池）の上
流に配置された電極又は他の手段を有しており、一方の
電極が結合物Ｍ−ＭＸを主成分とする前記タイプの電極
であることを特徴とするセンサーに係る。
【００１５】このようなセンサーは内燃機関の調整、特
に気化器又は燃料噴射器における空気−燃料混合気の吸
気を調整するために使用されている。センサーは排気回
路内に配置されており、排気ガスに含有されている酸素
及び一酸化炭素の相対濃度を分析する。この場合センサ
ーは前記用途の特異性に適合していなければならない。
排気ガスは異なるピストンの往復運動速度に合わせて急
激に噴出してくるからである。これらの問題は分析すべ
きガスのサンプルを採取することで解決されている。即
ちサンプルのみをセンサー内に導入し熱力学的平衡状態
に至らしめるのである。これは「検定 (assay)」と呼ば
れており、検定毎の間隔を十分に短縮すれば、センサー
が実際には力学的条件下で機能するにもかかわらず、分
析を連続的に行うことが可能になる。このような結果を
得るためには通常センサー上流に特定手段を配置し該手
段を通過するガスの速度を選択的に減速させると共に外
部媒体とセンサー内部との間における気体交換を制限す
る。電気回路を支配する法則から類推して前記手段を
「伝達インピーダンス手段(transfer impedance mean
s)」と呼ぶことができる。この問題に関し様々な解決法
が提案されてきたが、これらは２つのアプローチを基に
している。第１アプローチによれば分析すべき混合気は
１つ以上のメータホールを介してセンサー内に流入す
る。第２アプローチによれば混合気は多孔性固体物質を
通過するが、薄膜層原理に基づくプレーナ構造を有して
いるセンサーは通常このアプローチに従って製造されて
いる。該多孔性物質は又測定電極の延長部分と合致して
いてもよい。この先行技術センサーの特に有利な変形に
よれば、電極が一層の多孔性触媒物質で形成されてお
り、分析すべき気体は該物質内を電極の最大寸法と平行
方向に伝搬し、その後実測区域に到達する。このような
センサーは1980年３月11日付公開のヨーロッパ特許出願
ＥＰ−Ａ−00110 38号に開示されている。
【００１６】前記の機能及び特性原理を有しているセン
サーのレスポンス曲線は分析すべき混合気が理論混合比
に到達するとディップを表示する。
【００１７】更にこれらセンサーのレスポンは単一曲線
のみではなく複数の曲線から成っている。これら曲線は
前述の如く温度依存性であるため温度系数で表わされ全
曲線がディップゾーンで実質的に合致する。従って、通
常はレスポン曲線の該部分のみを使用し得るにすぎず、
その結果関係（３）により規定された化学量論的反応を
確実に且つ繰返し検定することしかできない。
【００１８】特定の国々、特に公害対策規範の厳重な国
々ではこれらのセンサーをそのまま使用することが可能
でありエンジンは空気−燃料の化学量論混合気で作動す
る。
【００１９】その他の国々、例えばヨーロッパの特定の
国では特に燃料節減対策の結果として可燃成分の少い混
合気(lean mixture)の使用を強制しており、単一調整点
について悉無律的レスポンス曲線を用いた先行技術セン
サーをこのような用途で使用することは不可能である。
この問題を解決するためにそしてより一般的には調整点
を変更するために２つのアプローチが提供されてきた。
【００２０】第１アプローチではセンサーの特定構成要
素を変更することにより、特に測定電極の特殊構造を採
用することにより、レスポンス曲線を部分的に直線化す
ることが可能である。このようなセンサーについては19
80年11月12日付公開のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ− 0
018871号に開示されている。この出願書に開示されてい
る装置は酸素に対してではなく一酸化炭素に対して反応
を示す。排気ガスでは通常一酸化炭素の含量変化力学の
方が酸素のそれより大きいことから前記の特性は有利で
あるといえる。しかしながらこの装置は限られた相対濃
度範囲内でしか使用できずこの範囲を越えると寄生温度
効果が大きくなりすぎそのため十分に正確な測定を実施
することが不可能になる。
【００２１】第２アプローチによれば、分析すべき流体
に特に適した多孔性物質を用いて前記「伝達インピーダ
ンス」を選択することが可能である。
【００２２】従って酸素と一酸化炭素との混合気のよう
に２種の物質から成る混合気の場合は、一方の物質を他
物質より速く当該多孔性物質内に拡散させることができ
る。換云すれば、センサー内に流入する際の所定の混合
気組成と多孔性物質内部、次いで測定電極の異なる混合
物組成とが一致し得る。
【００２３】分析に先立って混合気を熱力学的平衡状態
にもたらす触媒作用手段と結合した所定の選択伝達イン
ピーダンスをセンサーに組込むことにより混合気を構成
する物質の皮相濃度、即ち測定電極における濃度が測定
され、その結果現実に排気管内を循環している混合気の
理論混合比が得られる前又は得られた後のいずれか一方
に調整点が変位する。
【００２４】このタイプのセンサーを使用する調整シス
テムは1980年５月28日付公開のヨーロッパ特許出願第 0
011530号に開示されているが、このシステムは温度効果
への依存度がより小さい。何故なら、この場合は「伝達
インピーダンス」の性質に応じ化学量論的混合比到達以
前又は以後に即ちこのパラメータに対する感度がより小
さい曲線部分に生じるレスポンス曲線のディップ部分も
同様に検出されるからである。しかしながらこれらの装
置では変位幅が比較的限定されており製造時に決定され
た所定値に固定されている。
【００２５】用途によっては、特にデジタル又はアナロ
グコンピュータで作動する内燃機関のシリンダ内に流入
する空気−燃料混合気の混合比を調整するシステムに使
用する場合は、エンジン駆動車の温度又は速度など種々
のセンサーにより測定されたパラメータに応じて調整点
を変位さることが可能でなければならず、この場合所定
の法則又はコンピュータによって計算された法則に従い
連続的に変位させる。
【００２６】先行技術によるセンサーをこのような用途
に使用することは不可能である。本発明の目的は測定電
極で測定される皮相相対濃度を電子制御電流により連続
的に変化させ得るイオンポンプタイプの部材を有してい
るセンサー構造を提供し、これによって前記の欠点を除
去することである。
【００２７】このタイプの部材は第２容器内に収納され
ている化学物質を可逆的にポンピングすることにより容
器又はパイプ内の化学物質、例えば酸素の濃度を調整す
るための手段として先行技術でも使用されている。
【００２８】イオンポンプは通常化学電気セルと類似の
構造を有している。「ポンピング」すべき化学物質のイ
オンを浸透させる固体電解質で構成されている隔膜は電
子源の端子に接続されている電極をその両面に有してい
る。電流の振幅及び極性に応じて電解質内部にイオン電
流が発生しその結果化学物質からイオンが移動して２つ
の電極の一方上で伝導方向に応じて再結合する。酸素の
場合は前記の関係（１）が満たされる。
【００２９】イギリスの“Journal of Applied Electr-
ochemistry”，No. 5, 1975 年、111 〜120 ページに掲
載されたFOULETIER 他著“Measu-rement and regulatio
n ofoxygen content in gases using solid electrolyt
e cells, III oxygen pump-gauge ”にイオンポンプの
例が開示されている。
【００３０】このように本発明は流体混合物に含有され
ている反応物質の濃度を検出する電気化学センサーに係
る。該センサーは第１ゾーン第２ゾーン及び第３ゾーン
を有しており、第１ゾーンは第２ゾーンに導入される流
体量を制限する手段を備えており第２ゾーンは導入され
た流体を熱力学的平衡状態にもたらす触媒作用手段を、
第３ゾーンは前記反応物質の理論反応を検出する電気化
学測定セルを備えている。更に該センサーは固体電解質
を含んでいる補助電気化学セルを少くとも１つ有してお
り該電解質は第１及び第２電気伝導電極間における反応
物質の一方のイオン伝導体として機能する。これら電極
を電力供給源に接続すると所定の振幅及び極性に応じ固
体電解質内で反応物質のイオン伝導が生じる。
【００３１】第１電極が反応物質又は該反応物質の一組
成分を供給するかもしくは受け入れる媒質に接続されて
いる一方第２電極は第２ゾーンに接続されておりこのた
め所定の振幅に比例した量の反応物質を抽出又は注入す
ることにより該ゾーン内に導入された流体の相対濃度を
変化させることができる。
【００３２】本発明はこのようなセンサーを使用する空
気−燃料混合気の混合比即ち濃度調整システムにも係
る。
【００３３】次に添付図面を参照しながら具体例により
本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら具体例
に限定されない。
【００３４】第１図は「検定」、触媒作用及び測定の各
機能を同時に備えており薄膜層又は厚膜層形成法に基づ
いて製造された先行技術センサーの説明図である。該電
気化学センサーは酸素と一酸化炭素との相対濃度を検出
する目的で使用されていると仮定して説明を行うが本発
明の範囲はこの具体例に限定されない。以下先行技術の
説明と関連付けながらこのようなセンサーの主な特徴を
規定する。
【００３５】第１図のセンサーは固体電解質Ｅｌ上に付
着されている２つの電極を含んでおり、電解質Ｅｌ自体
は基板Ｓb 上に付着されている。電極Ｅ1 ／Ｐ1 及びＥ
2 は同一平面上に位置している。電極Ｅ1 ／Ｐ1 は電極
及び基準媒質の各機能を同時に備えている。該電極は又
不活性気密絶縁体Ｓ1 で被覆されておりこのため外部媒
質から保護されている。該電極−基準媒質構造を製造す
るためにはＮｉ／ＮｉＯタイプの結合物を使用してよ
い。電極Ｅ2 は２つのゾーンを有しており、電極Ｅ1 ／
Ｐ1 と同様絶縁体Ｓ1 で被覆されていて、内部を気体媒
質Ｇが循環している分析すべき媒質Ｍexと前記絶縁体に
形成されている開口を介して直接接続されている。第１
ゾーンＣｔではＳ1 と同タイプの絶縁媒質Ｓ2 により電
極の底面が長さｌｃにわたって電解質Ｅｌから隔離され
ている。分析すべき流体は触媒である物体Ｃt を介して
通過しなければならない。分析すべき混合物の反応物質
（排気ガスの場合はＣＯ及びＯ2 ）は、このゾーンで、
電気化学電池［Ｅ2 ／Ｐ2 −Ｅ1 −Ｅ1 ／Ｐ1 ］に達す
る前に、完全な熱力学的平衡状態になる。尚、Ｐ2 は実
際に分析すべき媒質で構成されている。実際的な具体例
ではゾーンＣt は電極Ｅ2 ／Ｐ2 の延長部分にすぎず同
一材料、例えば薄膜層状に形成されたプラチナで製造さ
れている。触媒作用は電極平面と平行して触媒を通過す
る流体によって生じる。電極は金属製接続部材を介して
外部に延長されている。該接続部材はプラチナで塗膜さ
れておりこれに接触子Ｃ1 及びＣ2 を溶接することがで
きる。基板Ｓb は装置の作動温度で十分な絶縁性を示す
物質（例コランダム）で製造されていてよく装置の機械
性を確実にする役割を果たす。該基板を適当な方向に延
長し箱又はケースにこれを固定する手段に取り付けても
よい。
【００３６】図面には図示しなかったが一変形例として
固体電解質を厚いプレートで形成してもよくその場合は
基板を省略する。長さｌｃ、電極の厚み及び電解質の厚
みの典型的な値は夫々 0.1乃至 0.5mm、 100μm で1000
オングストローム、 100μmで1000オングストロームで
ある。
【００３７】付着法としては真空蒸着（陰極スパッタリ
ング、蒸発）、気相蒸着、電気化学蒸着、イオン注入な
ど公知の方法を用いるか又はこれら方法を２つ以上組合
わせて使用してよい。
【００３８】第２図は先行技術による内燃機関排気ガス
酸素濃度センサーのレスポン曲線を示している。各曲線
は一定温度における排気ガス中の酸素濃度に応じた電極
間電位差ＶE1／E2を表わす。該図面中特に３つのゾーン
に注意されたい。即ちゾーンＩ及びIII では各曲線間に
明白な差違がみられる。前述の如く関係（２）及び
（４）は双方共「絶対温度Ｔ」というパラメータを含ん
でいる。従って排気ガスの温度が一定ではないことから
考えてゾーンＩ及びIII 部分の曲線を利用することは難
しい。これに反しディップ部分に相当するゾーンIIでは
各曲線が実質的に合致している。通常はこの部分のみが
利用される。センサーの出力は電気制御部材（図示せ
ず）に伝送され、該部材は測定電極Ｅ1 ／Ｐ1 レベルで
測定された混合物の理論混合比を表わす横座標λs 近傍
の曲線ＶE1／E2のディップ部分を検出する。ディップポ
イントは固定されており、前記ヨーロッパ特許出願第 0
011530号に記載の方法によりセンサー製造時に該ポイン
トを理論混合比の前後いずれか一方に変位させることは
できても極めて僅である。
【００３９】本発明の目的はこのようなディップポイン
ト変位の制限を除去することであり、そのためセンサー
の構造に測定セルＥ1 −Ｅｌ−Ｅ2 と同一の補助セルが
組込まれている。該測定セルはイオンポンプとして機能
するため以後イオンポンピングセルと称する。
【００４０】第３図はこのようなイオンポンプの説明図
である。これは実質的には酸素など少くとも１種類の所
定化学物質のイオン導体を形成する固体電解質Ｅ′ｌを
有している電気化学セルの形態をしており、本具体例で
は環状である。該イオンポンプの内外両面上には一対の
電極Ｅ′1 及びＥ′2 が付着されている。これら両電極
間に電位差Ｖc が印加されると振幅及び極性に応じて電
解質内にイオン電流が発生する。即ち所定化学物質のイ
オンが電極Ｅ′2 からＥ′1 へ、又はＥ′2 へと移動す
る。このイオン電流の振幅と制御電圧Ｖc の振幅との間
には所定の法則による関係が存在している。これら電極
は多孔性即ち所定化学物質を浸透させる性質を有してい
なければならない。以下酸素を例にとって説明を加える
が、この場合酸素は純粋であるか又は種々の流体の混合
物に含有されているかのいずれであってもよい。電解質
内のイオン電流はセル外部の電気回路の電流ｉによって
表わされているが該電流ｉは前記関係（１）よりひき出
される。
【００４１】このようなイオンポンプセルの機能を支配
する法則は当業者には良く知られているが参考までに関
係及び方程式を簡単に説明する。尚電解質の電子伝導性
は微小であるものとする。
【００４２】セルは先ずネルンストの法則によるり逆起
電力ＶE1／E2を発生するがこれは関係（２）で示した。
【００４３】イオン形態で移動する物質の合計重量
（ｇ）は
【００４４】
【数５】
【００４５】の関係で示される。
【００４６】式中ｉは電子電流、ｔは時間（秒）、Ｍは
所定物質の原子量、Ｚは該物質の原子価である。
【００４７】酸素の場合は前記の関係が
【００４８】
【数６】
【００４９】となる。
【００５０】
【数７】
【００５１】から算出可能である。
【００５２】式中ＶE1／E2，Ｖc は前記定義通り、Ｚel
はイオン伝導を阻止する固体電解質Ｅ′ｌのインピーダ
ンスである。該インピーダンスは第１近似として抵抗Ｒ
elであらわされ、抵抗Ｒelは固定電解質の大きさ及び所
定温度におけるイオン伝導性に応じて変化する。
【００５３】（５）と（１）とを組合わせると
【００５４】
【数８】
【００５５】が得られる。
【００５６】第３図に関する具体例ではＰ1 及びＰ2 は
夫々媒質Ｉ及びIIの分圧である。媒質IIは少くとも酸素
を収納している貯蔵媒質であり、媒質Ｉは酸素濃度を制
御する必要のある混合気が内部で循環している媒質であ
ると考えることができる。本具体例では混合気Ｇはパイ
プ内を循環し、イオンポンプ内部により構成されている
チャンバＩ内に流入し、酸素濃度がイオンポンプにより
変化した混合気Ｇ′形態で該チャンバより流出する混合
気Ｇ′の出力濃度を測定する電気化学測定センサーＳが
通常出力に配置されている。電気信号は比較器Ｃo に伝
送され、該比較器は第２入力で基準値Ｒefを受けとめ制
御電圧Ｖc 及び電流ｉの振幅及び極性を変化させる。
【００５７】「ポンピング」される酸素の流量はファラ
デーの法則に従い次の関係で示される。
【００５８】
【数９】
【００５９】式中Ｊは毎時分子量を表わし、Ｆ及びｉは
前記定義に従う。
【００６０】前述の如く本発明は２つの電気化学セルを
有するセンサーを提供する。第１セルは触媒作用後に該
セル内へ通過した少量の混合気の理論混合比（化学量論
的分割）を検出するが、この少量の混合気は「検定ゾー
ン」を介して得られたものである。第２セルはイオンポ
ンプでありセンサー内に導入された混合気の組成を変化
させる。その結果測定セルの出力信号ＶE1／E2はセンサ
ー入力に実際に出現する時の状態の混合気（Ｍｅｘ）の
理論混合比が得られる毎にディップを示す。
【００６１】第４図は本発明によるセンサーの機能説明
図である。符号40は先行技術によるセンサー即ち第１図
に関して説明したセンサーと共通の３機能即ち検定41、
触媒作用42及び測定セル43を表わしており、これら機能
は全体的又は部分的に共通の部材によって形成されてい
る。
【００６２】先行技術のセンサーでは検定後の混合気
Ｇ′の組成は測定すべき混合気が内部を循環している外
部媒質（Ｍｅｘ）内の混合気の組成といずれの場合も同
一であるか又は極めて近似している。測定に先立ち気体
は関係（４）で示される気体Ｇ″に変えられる。イオン
ポンピングセル44は制御電圧Ｖcを介して作動し酸素を
注入し又は排除することにより、導入された混合気Ｇ′
の組成を連続的に変化させる機能を有している。周知の
如く、検定機能は様々な方法で実施することができる。
即ち、メータポットや不活性多孔質体を使用するか、も
しくは第１図の如きセンサーであれば、測定電極Ｅ2 の
延長部分である実質上の触媒体Ｃt を使用して行うこと
が可能である。現実には、これら機能はセンサーの各ゾ
ーンに該当し、通常これらゾーン間の区別さは程明確で
はなく単一部材のみでこれら機能の全て又は一部分を果
すことが可能である。イオンポンピングは測定セルと検
定ゾーンとの間のいかなる地点においても実施可能であ
り、通常は触媒作用ゾーン内で行われる。
【００６３】このような構造は測定感度を良好にすると
共に許容ガス量を約１mm3 ／ｓ、例えば 0.5乃至５mm3
／ｓと低く抑えることを可能にするため特に有利であ
る。これは厚膜層又は薄膜層による構成法の使用に帰因
する技術上の利点とは別の利点である。従って、イオン
ポンピングセルの固体電解質内のイオン電流が高くなく
ても、即ち制御電圧Ｖc又は結局同じことだが電流ｉが
高くなくてもセンサー内に導入された混合気Ｇ′の酸素
組成を著しく変化させることが可能である。
【００６４】又、制御電流ｉを発生させるために電流源
を使用すれば一層有利である。セルが電圧により制御さ
れる場合は該セルを通過する電流が関係（６）から明ら
かなように温度に依存するからである。伝達されるイオ
ンの量は電流に正比例するため、温度が変化し易い場合
又は温度調整手段が備えられていない場合の制御電流は
電位差ではなく印加電流であることが重要なのである。
以後指示のない限りイオンポンピングセルの制御電力は
電流源より供給されるものとする。
【００６５】第５図は第１アプローチによる本発明セン
サーの第一具体例を断面図で示したものである。
【００６６】該センサーは基板Ｓb 上に付着されている
厚膜層又は薄膜層状の測定セルＥ1 ／Ｐ1 −Ｅｌ1 −Ｅ
2 Ｐ2 と、触媒作用ゾーンＣt と、検定ゾーンＰesとを
有しており、分析すべき媒質内を循環している混合気Ｇ
との相互作用が生起する。これら構成要素は先行技術で
も使用されており第１図に関連して先に説明した。本具
体例では触媒作用及び検定の両ゾーンが測定電極Ｅ2／
Ｐ2 の延長部分で構成されている。センサーの出力信号
Ｖs は接続Ｃ1 及びＣ2 を介して外部回路（図示せず）
に伝送される。少くとも２つの電極Ｅ1 ／Ｐ1 及びＥ2
／Ｐ2 はエナメルなどの不活性気密絶縁外被で保護され
ていなければならない。
【００６７】本発明によればセンサーには補助電気化学
セルが組込まれており、該セルは２つの電極Ｅ3 及びＥ
4 間に挿入された固体電解質Ｅｌ2 を有している。第１
アプローチによる第５図の具体例では第２電極Ｅ4 が測
定電極Ｅ2 の延長部分と一致しており電極Ｅ3 及び電解
質Ｅｌ2 が絶縁外被に形成された通路内に収納されてい
る。セルの上面は酸素含有媒質と接触すべく絶縁体Ｓ1
の表面と同一の高さにある。該媒質は分析すべき混合気
Ｇが内部を循環している媒質Ｍexであり得る。セルＥ3
−Ｅｌ2 −Ｅ4 は接続Ｃ3 及びＣ4 を介して制御電流ｉ
により作動する。この場合接続Ｃ4 はＣ2 と合致してい
る。
【００６８】第４図に関する前記の説明から明らかなよ
うにイオンポンプとして機能するセルＥ3 −Ｅｌ2 −Ｅ
4 はセンサー内に導入された検定用混合気の組成、即ち
触媒作用ゾーンＣt に向けて作動し最終的に測定セルＥ
2 ／Ｐ2 −Ｅｌ1 −Ｅ1 ／Ｐ1 に到達する混合気の組成
を電流ｉの振幅及び極性に応じて変化させる。次いで該
セルは出力信号Ｖs を発信するが、この信号は混合気Ｇ
が理論混合比に到達した点でディップを示す代りに理論
混合比到達「以前」又は又は「以後」にディップを示
し、「以前」又は「以後」のいずれかにおけるディップ
部分の変位は制御電流ｉの振幅及び極性により連続的に
決定される。
【００６９】第６図乃至第10図は第１アプローチによる
本発明センサーの構造又は構成法の別の変形例を示して
いる。第６図の具体例では電解質Ｅｌ2 が層状又はウエ
ハー状であって測定電極延長部分に接合されているかも
しくは該部分上に付着されており且つエナメルで被覆さ
れている。電解質を露出させるべくエナメル層に穿設さ
せる開口はマスキングにより形成することができ、該開
口形成後電極Ｅ3 を付着させる。該電極Ｅ3 も同様にプ
ラチナ塗膜により製造してよい。
【００７０】第５図と共通の構成要素に関しては説明を
省略する。これは後述の図面についても同様である。
【００７１】第７図のように電解質を検定ゾーンＰes近
傍の基板先端部に配置しても何ら問題はなくこのような
配置にすればエナメル層Ｓ1 に開口を形成する必要がな
い。電解質は第８図のようにスクリーン印刷法で形成さ
れた被覆層桁板であってもよい。
【００７２】更に、電極Ｅ3 を浸透性にして混合気Ｇを
通過させるようにすれば第９図及び第10図のように検定
ゾーンとイオンポンピングゾーンとを一致させることも
可能である。この場合固体電解質装置Ｅｌ2 も浸透性で
あり且つ薄くなければならない。第10図は第８図のよう
に電解質がスクリーン印刷法により付着されている場合
の具体例をより特定的に示している。
【００７３】以上説明してきた具体例では電極Ｅ4 と測
定電極延長部分とが一致していた。第11図乃至第13図は
第２アプローチによる３つの変形例の説明図であり、こ
の場合は電極Ｅ4 が独立していてよくイオンポンピング
セルＥ3 −Ｅｌ2 −Ｅ4 は保護エナメルＳ1 に接合され
た構成要素の形態をしている。
【００７４】第11図に図示されている第１変形例によれ
ば検定ゾーンＰesは数種の先行技術センサー構造で使用
されているようなメータホールの形態をしており、この
ためセンサー内に導入される、即ちイオンポンピングセ
ル下方に形成されているチャンバ内に導入される混合気
量を予め決定することができる。導入された混合気はイ
オンポンピングセルの作用によりその組成が前記チャン
バ内で変化して気体Ｇ′となる。該チャンバは製造時に
エナメル層をマスキングし付着させることにより又は他
の何らかの方法により形成され得る。セルＥ3 −Ｅｌ2
−Ｅ4 はチャンバ形成後このアセンブリに接合される。
【００７５】第12図の具体例ではセルＥ3 −Ｅｌ2 −Ｅ
4 が第８図及び第10図の第１アプローチによる変形例同
様検定ゾーンＰesと一致している。
【００７６】第13図では検定ゾーンＰesがセルＥ3 −Ｅ
ｌ2 −Ｅ4 より分離しており第５図乃至第８図に図示さ
れている変形例の検定ゾーンと同様に製造されている。
【００７７】第14図に平面図で図示されている具体例は
第３アプローチによるものであり、この場合イオンポン
ピングセルＥ3 −Ｅｌ2 −Ｅ4 は測定セルと同様に製造
されていてよく電極−電解質−電極という水平スタック
形態に代えて全体に平面的な構造を有している。電解質
Ｅｌ2 はエナメル保護層Ｓ1 より外部に向けて伸長して
いる。電極Ｅ3 は外部媒質内に存在している酸素との有
効交換ゾーンを規定しており且つソケットＣ3 として機
能する。
【００７８】このような構造を有するセルは第２アプロ
ーチにも適用可能である。その場合は第２電極を電解質
上に配置しこのようにして得られたアセンブリを絶縁外
被上に接合するか又は付着する。第２電極は測定セルの
触媒作用ゾーンとの連絡通路上に配置される。
【００７９】電気化学セルの最も有効な用途の一つは内
燃機関に導入された空気−燃料混合気の混合比調整シス
テムにおける使用である。先行技術では、センサーは排
気管内に捜入され該管内の排気ガスの理論混合比又はこ
れと近似の固定値を検出するのに使用される。電気しき
い回路がλs における曲線ディップ部分（第２図）を検
出しフィードバックループが空気−燃料混合吸入部材に
作用してこれらの条件を整える。このような調整システ
ムは単一調整点しか規定し得ないという欠点を有してい
る。
【００８０】本発明のセンサーは排気管内を循環する混
合気が実際に理論混合比に到達する「前」又は到達した
「後」にレスポンス曲線のディップ部分を連続的に変位
させることが可能であり本出願書の範囲内で使用すると
特に有効である。
【００８１】第15図及び第16図は内燃機関のシリンダに
吸入された空気−燃料混合気の混合比調整システムに本
発明センサーを使用する場合の説明図である。エンジン
１は空気Ａ及び燃料Ｅの吸気口を有しておりこれら気体
はミキサ５で混合される。ミキサ５はチャンバ気化器、
噴射装置又はこれらと類似のいかなる装置であってもよ
い。混合気は管Ａ／Ｅを介してエンジン１に供給され
る。ミキサ５は調整器４により制御される。接続12は例
えば結合機械シャフトである。燃焼ガスは次に排気管Ｅ
c を介して待機ＡＡｂ中に排出される。本発明のセンサ
ー２はガス排気通路内に配置されており排気ガスＧと接
触する。第15図に図示されているようにセンサーは実際
には排気管内に捜入された箱に収納されており適当な固
定手段により確実に固定されている。この箱は排気ガス
の直接作用からセンサーを保護するためのものである。
前述のように排気ガスのサンプル即ち「検定」用ガスの
みがセンサー２内に導入される。測定セルの電気出力信
号Ｖs は電気接続10を介して制御装置３に伝送される。
該制御装置は例えばしきい理論などにより曲線ディップ
部分ＶE1／E2を検出する機能を備えていなければならず
その出力は接続11を介して調整部材４を制御する。
【００８２】自動調整が必要な場合は、調整システムに
アナログ式又はデジタル式コンピュータ６を備え接続14
を介して種々のセンサー５又は制御部材７より送られる
エンジンの特異的作動パラメータ、環境及び種々のイン
ストラクションに関するデータを該コンピュータに受け
とめさせる。一例としてこれらパラメータは加速、減速
などのエンジン作動条件外界温度、又は空気の流動範囲
等であってよいが本発明の範囲はこれに限定されない。
当業者によく知られている機能、例えば、本発明の範囲
には含まれていないが点火プラグに伝送される電気パル
スの処理など以外にコンピュータ６は本発明によるセン
サー２に備えられたイオンポンピングセルの制御に使用
される電流ｉを発生させる機能を有しておりそのための
特別な部材が備えられている。尚、電流ｉは接続13を介
して伝送される。
【００８３】電流ｉの振幅及び極性は検定ガスの組成を
変化させその結果排気管Ｅc を循環する混合気の理論混
合比に関してセンサーが示すレスポンス曲線のディップ
部分を変位させるべく、ポンピング、注入又は抽出され
る酸素の量を決定するのに用いられる。管Ａ／Ｅ内に導
入された空気−燃料混合気は部材３乃至５によって生じ
た逆働即ちフィードバック効果により変化する。
【００８４】第16図は所定の排気ガス温度における第15
図の調整システム作動例を示している。
【００８５】ｉ＝０の場合はイオンセルが存在していな
いかのような現象が生じる。センサー内に導入された混
合気の組成は分析すべき媒質の組成と比較してみると変
化していない。この例は曲線Ｃで表わされており先行技
術によるセンサーの場合同様排気管を循環している混合
気の理論混合比が得られた時点でディップが生じてい
る。この例は管Ａ／Ｅに導入された混合気の混合比Ｒが
Ｒ＝１である場合に該当すると規定される。薄い混合(l
ean mixture)とは空気の比率が大きい混合気のことであ
り濃い混合気(tich mixture)とは燃料の比率が大きい混
合物のことである。
【００８６】曲線Ａ及びＢは制御電流ｉの値がｉ1 及び
ｉ2 である場合に夫々該当しており、これからｉ1 及び
ｉ2 の関係が｜ｉ1 ｜＝−｜ｉ2 ｜で表わされることが
わかる。いずれの場合もセンサーのレスポンス曲線は測
定電極に伝送された状態の、そしてセンサー内に導入
「検定」された後イオンポンピングにより酸素含量がい
ずれか一方に変化した状態の混合気の理論混合比をセン
サーに備えられた測定セルが検出した時点でディップを
生じている。
【００８７】ディップポイントはＲA (lean mixture)及
びＲB (rich mixture)であり振幅度は同じであるが理論
混合比をはさんで夫々反対方向に変位している。制御電
流ｉの値がわかっていればエンジンのシリンダに吸入さ
れた空気−燃料混合気の混合比を曲線のディップ部分検
出時に決定することが可能である。このディップはセン
サーの測定電極レベルに導入された混合気の理論混合比
を示していることに注意されたい。
【００８８】このようにして制御電流ｉとセンサーの入
力における混合気の実際の理論混合比に対する変位幅と
の関係は経験を基にして、あるいはセンサーに導入され
た流量／時がわかっていれば特に関係（６）及び（７）
を用いて算出することにより求められる。前述のように
第５図の具体例に類似のセンサーの場合該流量の代表値
は１mm3 ／ｓである。
【００８９】従ってシリンダに導入された空気−燃料混
合気の混合比は制御電流ｉの振幅及び極性を操作するこ
とにより、連続的調整可能な基準値の近似値に調整され
得、電流ｉ自体は「ポンピング」される酸素の量を決定
する。このためにコンピュータ６は電力源（図示せず）
を有しておりその振幅及び極性は調整又はプログラム化
が可能である。
【００９０】このような可調整電力源即ち供給源は当業
者によく知られているためここで説明する必要はない。
電流ｉの正確な処理条件及びその結果生じる導入混合気
の混合比変化に関する曲線についても同様の理由で説明
を省略する。これら曲線は特に使用エンジンの型に応じ
て変化する。
【００９１】更に、この方法は内燃機関の空気−燃料混
合気調整に使用されるにとどまらない。例えば本発明を
限定しない一具体例として第11図に図示されている構造
をそのまま使用しながらエンジン１をボイラーのバーナ
ーと交換することが可能であり、この場合はセンサー２
を燃焼ガス排気回路Ｅc に配置する。この方法は燃焼効
果を有するいかなる装置にも適用可能であり電力源手動
制御部材を用いて電流ｉを変化させることにより非自動
的に調整することもできる。
【００９２】本発明のセンサーをより良く作動させるべ
くセンサーの温度を所定の値に調整する装置を加えても
よい。
【００９３】この装置を使用する理由は多数ある。第１
にイオンポンピングセルを電圧源によって制御したい場
合があっても関係（６）及び（７）によれば制御信号が
電圧源により発生する場合イオン電流（及びポンピング
される化学物質の量）は絶対温度Ｔに依存する。第２
に、例えば固体電解質のイオン伝導性は低温において極
めて小さいなどの理由から測定すべき流体の温度が低い
場合はセンサー本体を加熱して高温度に維持する方が有
利だからである。
【００９４】このような温度調整を実施するための種々
の装置が知られている。第17図にそのような装置の一具
体例を示した。第15図のセンサー２は例えば水晶管170
内に挿入されており、接続174 を介して電流の供給を受
ける抵抗コイル173 が該アセンブリを取り巻いている。
該コイルの電流は管内の平均温度を維持すべく一定の値
に固定されているか又は逆に熱電対形態などをしたセン
サー171 により測定されるセンサー本体の温度に応じて
調整可能であるかのいずれであってもよい。熱電対171
の出力信号は接続172 を介して制御装置（図示せず）に
伝送される。通常該信号は抵抗加熱コイル173 に流れる
電流を測定温度変化を補償する値に調整すべく基準値と
比較される。
【００９５】この装置は前述したセンサー変形例のいず
れにも適用可能であり第15図及び第16図に関して説明し
た調整システムの一環として使用可能である。このよう
な用途に用いる場合コンピュータ６がデジタルタイプで
ある時にはＤ−Ａ変換器を備えてコンピュータにより処
理されたデジタル信号を電流源ｉにおいて可変振幅性の
アナログ制御信号に変換しなければならない。
【００９６】第４アプローチに従い本発明は前記の欠点
を除去し得るセンサー構造を提供する。
【００９７】このアプロチによるセンサーの第一具体例
は第18図に部分図で図示されている。該図ではセンサー
内部の隠れた部分を示すべく一部を切取図で表わした。
このアプローチでは数個のポンピングセルがセンサーと
一体化している。第18図の具体例ではこれらセルが共通
の電解質Ｅｌ2 及び共通の電極Ｅ4 を有しており該電極
Ｅ4 は前述の構造例同様測定セルの測定電極の延長部分
である。全体的に見ると第18図のセンサーの構造は第５
図のセンサー構造と類似しており従って本アプローチの
理解に不必要な要素については再度説明しない。
【００９８】個々のイオンポンピングセルは電極Ｅ31乃
至Ｅ34下方のゾーンによって規定されている。これら電
極は絶縁体Ｓ1 の表面に露出しており電気接続Ｃ31乃至
Ｃ33を有する電気接触子が上面に形成されている。第18
図に示されているセルの数は４であるがより一般的には
適当数ｎであってよい。
【００９９】値ｏ，＋Δｉ又は−Δｉをとり得る基礎電
流が各電極を通過し得るとすれば等価制御電流ｉは絶対
値として０とｎΔｉとの間に含まれる全ての不連続値を
とることができる。その結果関係（７）に基づいて次の
関係
【０１００】
【数１０】
【０１０１】を満たす総合イオン電流Ｊt が得られる。
【０１０２】測定セルＥ1 ／Ｐ1 −Ｅｌ1 −Ｅ2 ／Ｐ2
のレスポンス曲線のディップ部分がセンサー入力におけ
る混合気の理論混合比到達以前又は以後のいずれか一方
に変位した場合の変位幅はセンサーに同様に備えられた
イオンポンピングセルの数と同数の不連続値をとり得
る。
【０１０３】第５図乃至第14図に関して説明した全ての
構造変形例は本アプローチの範囲内で使用可能であり、
特に第14図の構造を使用すると有利である。該構造を使
用する場合の説明図を第19図に示した。
【０１０４】電極Ｅ4 はやはり全てのセルに共有されて
いるが固体電解質は舌状片Ｅｌ21乃至Ｅｌ24に細分化さ
れていて測定電極Ｅ2 ／Ｐ2 の延長部分である電極Ｅ4
上に配置されており基板Ｓb の２つの縁に向けて例えば
交互に少しづつ伸長している。電極Ｅ31乃至Ｅ33はこれ
ら電解質片伸長部の先端に配置されており接続Ｃ31乃至
Ｃ34との電気接触を確実に行う。
【０１０５】前述の第１乃至第３アプローチ同様電圧又
は伝電流によるイオンポンピングセル制御が可能であ
る。電流による制御の場合、コンピュータ６より発信さ
れた信号の制御下で“悉無律(all or nothing)”式に機
能するｎ個の基礎二極電流を一組備えるだけでよい。イ
オンポンピングセルが電圧で制御される場合は２つのタ
イプの措置が可能である。第１措置はセンサー作動温度
の調整でありこれを実施するためには第17図に関して説
明した装置を使用すればよい。第２措置は同一表面積を
有する電極Ｅ31乃至Ｅ34を備えることである。関係
（５）から明らかなように第１近似値として抵抗Ｒｅｌ
に環元され得るインピーダンスＺｅｌは関係
【０１０６】
【数１１】
【０１０７】で示されることに注意されたい。
【０１０８】式中、ｋは比例定数、Ａはセル表面積、σ
は電解質のイオン伝導性であり該殿堂性は温度に依存す
る。
【０１０９】イオンポンピングセル“Ｅ31−Ｅｌ2 −Ｅ
4 ”乃至“Ｅ34−Ｅｌ2 −Ｅ4 ”毎の制御電圧が全て同
一であれば電極Ｅ31乃至Ｅ34の表面積が同一であっても
各セルを通過する基礎電流は全て同一になる。但し電解
質Ｅｌ2 は全セルに共有されているか、そうでない場合
にはσが一定値を有しているかのいずれかであるものと
する。
【０１１０】第20図は第15図の調整システムに使用する
場合の第４アプローチによるセンサーの基礎イオンポン
ピングセル用電圧制御回路の説明図である。
【０１１１】コンピュータ６は四則演算器60を有してお
りこれによってコントロールワードＮが例えば純二進符
号などに処理されインフフェース及びデコーディング回
路61に伝送される。そして該回路61が出力Ｓ1 乃至Ｓ4
に５つの二進制御信号を発生し各信号が夫々スイッチ62
乃至66を作動させる。スイッチ66は正制御電圧＋Ｖc 源
67又は負制御電圧−Ｖc 源68を所望の変位方向に応じて
作動させる機能を有している。変位振幅度は閉鎖スイッ
チ62乃至55の数で決まり、これらスイッチは基礎イオン
ポンピングセルを規定している電極Ｅ31乃至Ｅ34に夫々
接続されている。共通電極Ｅ4 は２つの電圧源67，68に
共通の点に接続Ｃ4 部分で接続されている。コントロー
ルワードＮのビット数はインタフェース及びデコーディ
ング回路から出た時点で確認される様々な理論状態の
数、即ち（２ｎ＋１）Δｉ（ｎは電極数）により決定さ
れる。Δｉが電圧±Ｖc を印加した結果各基礎セルに流
れる電流であるとすれば理論状態は選択具体例２ｎ＋１
＝９においてｏ，＋Δｉ，…ｎΔｉ−Δｉ，…−ｎΔｉ
であり、ｎが純二進符号で表示されているとすれば必要
ビット数は５であってこの結果16の状態が可能となるが
中には使用されないものもある。
【０１１２】各セルに一定値を与える代りにこれら電流
Δｉ，２Δｉ，４Δｉ，８Δｉ等を直接印加し二進コン
トロールワードを直接使用することが可能である。
【０１１３】二極源を使用したくない場合はこれを更に
変形し、２つのイオンポンピングセルを用いて電流＋Δ
ｉ及び−Δｉを得ることもできる。
【０１１４】第21図はこの可能性を図式的に示したもの
である。この変形例では各基礎セルが一対の単独電極Ｅ
31−Ｅ34及びＥ32−Ｅ42を夫々有していなければならな
い。このようにするためには第１図及び第４図に関して
説明した構造を使用する。制御源より発生した電位＋Ｖ
c にスイッチ（図示せず）を介して電極Ｅ41及びＥ32を
接続し電位ＯＶに電極Ｅ31及びＥ42を接続すれば２つの
基礎セルＥ31−Ｅｌ2 −Ｅ41及びＥ32−Ｅｌ2 −Ｅ42に
夫々電流−Δｉ及び＋Δｉを通過させることができ、そ
の結果測定セルＥ1 ／Ｐ1 −Ｅｌ1 −Ｅ2 ／Ｐ2 （第21
図には図示せず）のレスポンス曲線のディップポイント
が互に逆方向へ同一変位振幅度をもって変位する。通常
セルの数は２ｎに等しい。
【０１１５】振幅は可変だが極性は単一である電流又は
電圧により２つのイオンポンピングセルが同様に制御さ
れる場合にも当然該変形例を適用することが可能であ
る。
【０１１６】第16図のレスポンス曲線は第１セル及び第
２セルに同値の電流が交互に流れる場合の曲線であり、
このようにすればディップ部分が同一振幅度をもって互
に逆方向へ変位する。（曲線Ａ及びＢ）ことを示してい
る。
【０１１７】本発明は薄膜層又は厚膜層技術によるセン
サーに限定されはしないが、レスポンス噴性が低く全体
の寸法が小さい上にマイクロエレクトロニクスで通常使
用されるプロセスにより製造可能であるという理由から
用途によってはこのようなセンサーを用いる方が好まし
い。マイクロエレクトロニクスで使用されるプロセスを
用いて製造し得るという点で、高温から保護されている
同一又は隣接基板上に製造された他の電子素子に前記セ
ンサーを密着させて取付けることも可能でありその結果
電子回路の正確な機能を促すことができる。例えば、こ
れも同様に付着法で製造された接続Ｃ1 ／Ｃ2 をしきい
値増幅器に接続すれば第２図の曲線のディップを検出す
ることが可能である。しかしながらこれは本発明の範囲
外の問題であり、他の利点については前述したヨーロッ
パ特許出願に規定されている。
【０１１８】本発明は前記の具体例に限定されず特に外
形の幾何学的技術、固定方法、電気接触等の技術的要素
は単なる例証として取り上げたにすぎない。周知のよう
にセンサーの種々の構成要素は広範囲にわたる材料より
自由に選択することが可能である。以下数例を列挙す
る。
【０１１９】電極Ｅ1 ／Ｐ1 は配合物Ｎｉ／ＮｉＯ，Ｐ
ｂ／ＰｂＯ，Ａｇ／ＡｇＯ，Ｐｄ／ＰｄＯ又はＣｒ／Ｃ
ｒ2 Ｏ3 のいずれか一種類で形成するか、もしくはより
一般的な方法として一種類の金属を該金属と周期律表第
VIＡ項に記載の元素との配合物と配合した材料で形成す
ることができる。
【０１２０】電極Ｅ2 ／Ｐ2 ，Ｅ3 及びＥ4 は白金、銀
又はこれら金属の合金で製造され得る。
【０１２１】電解質Ｅｌ1 及びＥｌ2 の製造には二酸化
ジルコニウム、トリア又は酸化セリウムを周期表の第II
Ａ族及び第IIIＢ族の元素１種以上で安定化し厚い又は
薄い層もしくは塊状に形成したものを使用することが可
能である。
【０１２２】触媒Ｃt は測定電極より分離していれば生
目の細い又は多孔性の白金で製造するか、あるいは二酸
化ジルコニウム又はアルミナなど不活性多孔物質に触
媒、金属又は酸化金属を添加したもの、例えばＺn Ｏ，
Ｃe Ｏ2 ，Ｍn Ｏ2 ，Ｍn2Ｏ3 ，Ｃo2−Ｏ3 ，Ｎi Ｏ，
Ｃu Ｏ，Ｃu2Ｏ3 ，Ｔi Ｏ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ａg2Ｏ又はＰ
b Ｏなどで構成することができる。検定を確実に実施す
るための制限手段は二酸化ジルコニウム又はアルミナな
どの不活性多孔質物質で構成されていてよい。絶縁物質
は混成回路の製造に通常使用されているタイプの誘電性
エナメル又は（マイクロエレクトロニクスで一般に用い
られている手順に従い）薄膜又は厚膜層技術により形成
された他の不活性誘電層で構成することが可能である。
【０１２３】基板はセンサー作動中に生起する全ての電
気化学反応に対し不活性でありしかも秀れた機械性及び
秀れた対熱適応性を有している上質の電気絶縁体で製造
することができる。高品質のセラミック状のアルミナあ
るいは好ましくはコランダム又はサファイアタイプの単
結晶性アルミナを使用するのが最も望ましい。センサー
の作動温度に応じてセラミック状又は単結晶状の特定酸
化金属、窒化ケイ素などの特定窒化物もしくは石英など
のような他の物質を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】先行技術によるセンサー及びその機能の説明図
である。
【図２】先行技術によるセンサー及びその機能の説明図
である。
【図３】イオンポンプの説明図である。
【図４】本発明によるセンサーの機能説明図である。
【図５】第１アプローチによる本発明センサーの具体例
の説明図である。
【図６】第１アプローチによる本発明の別の具体例の説
明図である。
【図７】第１アプローチによる本発明の別の具体例の説
明図である。
【図８】第１アプローチによる本発明の別の具体例の説
明図である。
【図９】第１アプローチによる本発明の別の具体例の説
明図である。
【図１０】第１アプローチによる本発明の別の具体例の
説明図である。
【図１１】第２アプローチによる本発明の具体例の説明
図である。
【図１２】第２アプローチによる本発明の具体例の説明
図である。
【図１３】第２アプローチによる本発明の具体例の説明
図である。
【図１４】第３アプローチによる本発明の具体例の説明
図である。
【図１５】本発明のセンサーを使用する調整システム及
びその機能の説明図である。
【図１６】本発明のセンサーを使用する調整システム及
びその機能の説明図である。
【図１７】本発明によるセンサーの改良例の説明図であ
る。
【図１８】第３アプローチによる本発明センサーの２つ
の具体例の説明図である。
【図１９】第３アプローチによる本発明センサーの２つ
の具体例の説明図である。
【図２０】調整システムにおけるセンサー使用法の説明
図である。
【図２１】第４アプローチによるセンサー構造の変形例
の説明図である。
【符号の説明】
Ｅ1 ／Ｐ1 ，Ｅ2 ／Ｐ2 電極 Ｓb 基板 Ｅｌ 電解質 Ｓ1 ，Ｓ2 絶縁体 Ｃt 触媒 Ｃ1 ，Ｃ2 接触子 Ｇ 気体 Ｍex 媒質 Ｔ1 ，Ｔ2 ，Ｔ3 絶対温度 λs 理論混合比 ＶE1／ＶE2 電極間電位差 Ｅ′1 ，Ｅ′2 電極 Ｅ′ｌ 電解質 Ｓ センサー ｉ 電流 Ｖc 制御電圧 Ｃo 比較器 Ｒef 基準値 41 検定ゾーン 42 触媒作用ゾーン 42 測定セル 40 センサー 44 イオンポンピングセル Ｅ3 ，Ｅ4 電極 Ｅｌ1 ，Ｅｌ2 電解質 Ｐes 検定ゾーン Ｏ2 反応物質 Ｃt 触媒作用ゾーン Ｖs 出力信号 Ｃ1 ，Ｃ2 ，Ｃ3 ，Ｃ4 接続 １ エンジン ２ センサー ３ 制御装置 ４ 調整器 ５ ミキサ ６ コンピュータ ７ 制御部材 10，11，12，13，14 接続 Ａ 空気 Ｅ 燃料 Ａ／Ｅ パイプ Ｅc 排気管 Ｇ 排気ガス ＡＡｂ 大気 ｉ 電流値 Ｒ 混合比 171 センサー 170 水晶管 173 抵抗コイル 172 ，174 ，Ｃ1 ，Ｃ2 ，Ｃ3 接続 Ｃ31，Ｃ32，Ｃ33，Ｃ34 接続 Ｅ31，Ｅ32，Ｅ33，Ｅ34 電極 Ｅｌ21，Ｅｌ22，Ｅｌ23，Ｅｌ24 電解質 60 四則塩山器 61 デコーディング回路 62，63，64，65，66 スイッチ 67，68 電圧源 Ｓ1 ，Ｓ2 ，Ｓ3 ，Ｓ4 ，Ｓ5 出力 Ｎ コントロールワード Ｅ41，Ｅ42 電極 ±Δｉ 電流 Ｖc 電位
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２７ Ｃ (72)発明者 ジヨエル・ペレ フランス国、78 370・プレジール、リ ユ・ドウ・トウレーヌ、18 (72)発明者 ジヤン−フイリツプ・シユネル フランス国、75007・パリ、リユ・ドユ・ バツク、36 (72)発明者 ゴンザロ・ヴエラスコ フランス国、75011・パリ、リユ・ドユ・ シユマン・ヴエール、８ (56)参考文献 特開 昭50−34590（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−82960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−74455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−79326（ＪＰ，Ａ)

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分析すべき媒体内を流れる流体混合物に
    含まれている反応物の濃度を検出するための電気化学的
    センサーであって、 第２ゾーン内に導入される流体の流量を制限する手段を
    有している第１ゾーンと、 導入された流体を熱力学的平衡状態にする触媒手段を有
    している第２ゾーンと、 前記反応物の化学量論的反応を検出する電気化学的測定
    電池を有している第３ゾーンと、 少なくとも１つの補助電気化学電池とを備えており、 該補助電池は前記測定電池から分離されており、変動す
    る温度に係りなく印加電流によって制御されると共に、
    該補助電池には第１及び第２電気伝導性電極間に、反応
    物のうちの一つのイオン伝導体である固体電解質が含ま
    れており、 これら両電極を電源に接続すると所定の振幅及び極性の
    固体電解質内での反応物のイオン伝導が生起するように
    構成されており、 反応物又はその成分のうちの一つを供給するか又は受け
    とる前記流体混合物を含む分析すべき媒体に前記第１電
    極が接触しており、 所定の振幅に比例した量の反応物を抽出するか又は注入
    することにより前記第２ゾーン内に導入される流体の相
    対濃度を変化させるように、前記第２電極が該第２ゾー
    ンに結合されていることを特徴とする流体混合物に含ま
    れている反応物の濃度を検出するための電気化学的セン
    サー。
  2. 【請求項２】 電気化学的測定電池がプレーナ構造を有
    しており、この測定電池は、反応物がイオン伝導する固
    体電解質に一方の表面が部分的又は全体的に接触してい
    る第１内部分圧基準電極と、前記第２ゾーン内に伸長し
    て触媒手段を形成している第２触媒物質電極とを含んで
    おり、流体混合物中に存在している物質に対して機密性
    を示し且つ該第２ゾーンとの連通路を備えた不活性保護
    外被で該触媒電極が被覆されており、前記補助電気化学
    電池は、前記反応物のイオン伝導を行う物質の固体電解
    質を形成し且つ２つの主要面が前記第１及び第２電極で
    被覆されえているプレート又はウエーハ状であって、該
    第２電極が連通路の開口に接触するように前記外被上に
    該プレート又はウエーハが配置されていること特徴とす
    る請求項１に記載のセンサー。
  3. 【請求項３】 前記第２ゾーンに導入される流量の制限
    手段が不活性多孔質材料で構成されていることを特徴と
    する請求項２に記載のセンサー。
  4. 【請求項４】 電気化学的測定電池の前記第２電極を構
    成する触媒物質が前記第２ゾーン及び第３ゾーン全体に
    充填されており、該第２ゾーン内に導入される流量を制
    限する手段が該物質で構成されていることを特徴とする
    請求項２に記載のセンサー。
  5. 【請求項５】 補助電気化学電池が、流体混合物を透過
    する多孔質物質で形成されており且つ前記第２ゾーン内
    に導入される流量の制限手段を構成していることを特徴
    とする請求項２に記載のセンサー。
  6. 【請求項６】 前記通路が流量規制孔を介して流体混合
    物にも直接結合されており、該孔が流体の前記第２ゾー
    ン内への流量を制限する手段を形成していることを特徴
    とする請求項２に記載のセンサー。
  7. 【請求項７】 電気化学的測定電池がプレーナ構造で構
    成されており、該測定電池が、反応物のイオン伝導を行
    う固体電解質に一方の面が部分的又は全体的に接触して
    いる第１分圧内部基準電極と、前記第２ゾーン内に伸長
    して触媒作用手段を形成している触媒物質で形成された
    第２電極とを有しており、流体混合物中に存在している
    物質に対して気密性を示し且つ該第２ゾーンとの連絡路
    を有している不活性保護外被で該第２電極が被覆されて
    いること並びに補助電気化学電池が前記反応物のイオン
    伝導を行う物質で形成された固体電解質を有しており、
    該固体電解質が前記通路内に充填されていると共に測定
    電池の前記第２電極の前記第２ゾーンへの延長部分上に
    付着されており、該電解質上に伝導性物質で形成された
    電極が予め付着されていてその表面が保護外被表面と同
    一の高さにあり、該電極と測定電池の前記第２電極とが
    補助電気化学電池の前記第１及び第２電極を夫々形成し
    ていることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
  8. 【請求項８】 連通路が漏斗状であり、補助電気化学電
    池の前記第１電極と固体電解質とを形成している物質が
    スクリーン印刷法により形成された物質層の形状である
    ことを特徴とする請求項５に記載のセンサー。
  9. 【請求項９】 電気化学的測定電池の第２電極を構成し
    ている触媒物質が前記第２及び第３ゾーン全体に充填さ
    れており、該第２ゾーン内に導入される流量の制限手段
    が該物質で構成されていることを特徴とする請求項５に
    記載のセンサー。
  10. 【請求項１０】 補助電気化学電池が薄いウエーハ状の
    固体電解質を有しており、該電解質の一端に前記第１電
    極が、他端に前記第２電極が夫々備えられており、該第
    １電極が反応物を含む媒質と接触しており、該第２電極
    が前記第２ゾーンに接続されており、ウエーハ内におけ
    る反応物のイオン伝導が該ウエーハの最大寸法と平行方
    向に生起することを特徴とする請求項１に記載のセンサ
    ー。
  11. 【請求項１１】 反応物が酸素であることを特徴とする
    請求項１に記載のセンサー。
  12. 【請求項１２】 電気化学的測定電池の固体電解質及び
    補助電気化学電池が周期表の第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＢ
    族の１種またはそれ以上の元素がドープされた二酸化ジ
    ルコニウム、トリア又は酸化セリウムから選択された物
    質で形成されていることを特徴とする請求項１１に記載
    のセンサー。
  13. 【請求項１３】 補助電気化学電池と電気化学測定電池
    の電極とが多孔性の又は生目細い組織の白金を主成分と
    しているか、もしくはチタン、バナジウム、鉛、銀、ニ
    ッケル、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉄、セリウ
    ム又は亜鉛より選択された金属を酸化した金属酸化物あ
    るいは白金が充填された不活性多孔質物質を主成分とし
    ていることを特徴とする請求項１１に記載のセンサー。
  14. 【請求項１４】 流体混合物に含まれている反応物の濃
    度を検出するための電気化学的センサーであって、 第２ゾーン内に導入される流体の流量を制限する手段を
    有している第１ゾーンと、 導入された流体を熱力学的平衡状態にする触媒手段を有
    している第２ゾーンと、 前記反応物の化学量論的反応を検出する電気化学的測定
    電池を有している第３ゾーンと、 少なくとも１つの補助電気化学電池とを備えており、 該補助電池は前記測定電池から分離されていると共に、
    該補助電池には第１及び第２電気伝導性電極間に、反応
    物のうちの一つのイオン伝導体である固体電解質が含ま
    れており、 これら両電極を電源に接続すると所定の振幅及び極性の
    固体電解質内での反応物のイオン伝導が生起するように
    構成されており、 反応物又はその成分のうちの一つを供給するか又は受け
    とる媒質に前記第１電極が接触しており、 所定の振幅に比例した量の反応物を抽出するか又は注入
    することにより前記第２ゾーン内に導入される流体の相
    対濃度を変化させるように、前記第２電極が該第２ゾー
    ンに結合されており、 更に電気化学的センサーがマイクロエレクトロニクスの
    プロセスによって製造されることを特徴とする流体混合
    物に含まれている反応物の濃度を検出するための電気化
    学的センサー。
  15. 【請求項１５】 流体混合物に含まれている反応物の濃
    度を検出するための電気化学的センサーであって、 第２ゾーン内に導入される流体の流量を制限する手段を
    有している第１ゾーンと、 導入された流体を熱力学的平衡状態にする触媒手段を有
    している第２ゾーンと、 前記反応物の化学量論的反応を検出する電気化学的測定
    電池を有している第３ゾーンと、 少なくとも１つの補助電気化学電池とを備えており、 該補助電池は前記測定電池から分離されていると共に、
    該補助電池には第１及び第２電気伝導性電極間に、反応
    物のうちの一つのイオン伝導体である固体電解質が含ま
    れており、 これら両電極を電源に接続すると所定の振幅及び極性の
    固体電解質内での反応物のイオン伝導が生起するように
    構成されており、 反応物又はその成分のうちの一つを供給するか又は受け
    とる媒質に前記第１電極が接触しており、 前記第２電極は測定電池の電極の一つと共通であり、 所定の振幅に比例した量の反応物を抽出するか又は注入
    することにより前記第２ゾーン内に導入される流体の相
    対濃度を変化させるように、前記第２電極が該第２ゾー
    ンに結合されていることを特徴とする流体混合物に含ま
    れている反応物の濃度を検出するための電気化学的セン
    サー。
  16. 【請求項１６】 流体混合物に含まれている反応物の濃
    度を検出するための電気化学的センサーであって、 第２ゾーン内に導入される流体の流量を制限する手段を
    有している第１ゾーンと、 導入された流体を熱力学的平衡状態にする触媒手段を有
    している第２ゾーンと、 前記反応物の化学量論的反応を検出する電気化学的測定
    電池を有している第３ゾーンと、 少なくとも１つの補助電気化学電池とを備えており、 該補助電池は前記測定電池から分離されていると共に、
    該補助電池には、第１及び第２電気伝導性電極間に、反
    応物のうちの一つのイオン伝導体である固体電解質が含
    まれており、 これら両電極を電源に接続すると所定の振幅及び極性の
    固体電解質内での反応物のイオン伝導が生起するように
    構成されており、 反応物又はその成分のうちの一つを供給するか又は受け
    とる媒質に前記第１電極が接触しており、 所定の振幅に比例した量の反応物を抽出するか又は注入
    することにより前記第２ゾーン内に導入される流体の相
    対濃度を変化させるように、前記第２電極が該第２ゾー
    ンに結合されており、 更に該センサーの全体が基板の同一の面上に位置してい
    ることを特徴とする流体混合物に含まれている反応物の
    濃度を検出するための電気化学的センサー。
  17. 【請求項１７】 流体混合物に含まれている反応物の濃
    度を検出するための電気化学的センサーであって、 第２ゾーン内に導入される流体の流量を制限する手段を
    有している第１ゾーンと、 導入された流体を熱力学的平衡状態にする触媒手段を有
    している第２ゾーンと、 前記反応物の化学量論的反応を検出する電気化学的測定
    電池を有している第３ゾーンと、 少なくとも１つの補助電気化学電池とを備えており、 該補助電池は前記測定電池から分離されていると共に、
    該補助電池には、第１及び第２電気伝導性電極間に、反
    応物のうちの一つのイオン伝導体である固体電解質が含
    まれており、 これら両電極を定電流源に接続すると所定の振幅及び極
    性の固体電解質内での反応物のイオン伝導が生起するよ
    うに構成されており、 反応物又はその成分のうちの一つを供給するか又は受け
    とる前記反応物を含む前記流体混合物に前記第１電極が
    接触しており、 前記第２電極は測定電池の電極の一つと共通であり、 所定の振幅に比例した量の反応物を抽出するか又は注入
    することにより前記第２ゾーン内に導入される流体の相
    対濃度を変化させるように、前記第２電極が該第２ゾー
    ンに結合されており、 前記補助電池が電気化学的センサーの化学量論点をずら
    すべく用いられることを特徴とする流体混合物に含まれ
    ている反応物の濃度を検出するための電気化学的センサ
    ー。
  18. 【請求項１８】 酸素を含む排気ガスの電気化学的分析
    により内燃機関の空気−燃料混合気の混合比を調整する
    システムであり、 流体混合物に含まれている反応物の濃度を検出するため
    の電気化学的センサー、電源、及び該電源の制御手段を
    有しており、 前記電気化学的センサーが、 第２ゾーン内に導入される流体の流量を制限する手段を
    有している第１ゾーンと、 導入された流体を熱力学的平衡状態にする触媒手段を有
    している第２ゾーンと、 前記反応物の化学量論的反応を検出する電気化学的測定
    電池を有している第３ゾーンと、 少なくとも１つの補助電気化学電池とを備えており、 該補助電池は前記測定電池から分離されていると共に、
    該補助電池には第１及び第２電気伝導性電極間に、反応
    物のうちの一つのイオン伝導体である固体電解質が含ま
    れており、 これら両電極を電源に接続すると所定の振幅及び極性の
    固体電解質内での反応物のイオン伝導が生起するように
    構成されており、 反応物又はその成分のうちの一つを供給するか又は受け
    とる前記反応物を含む前記流体混合物に前記第１電極が
    接触しており、 所定の振幅に比例した量の反応物を抽出するか又は注入
    することにより前記第２ゾーン内に導入される流体の相
    対濃度を変化させるように、前記第２電極が該第２ゾー
    ンに結合されており、 前記センサーの出力信号を受けとり空気−燃料混合比調
    整器を制御する制御装置を含むフィードバックループ上
    に該センサーが配置されており、 該センサーに含まれている補助電気化学電池の前記第１
    及び第２電極に前記電源が接続されており、 該電源から供給される電気信号の振幅及び極性の直接的
    関数として電解質内での酸素のイオン伝導を生起させる
    と共に前記第２ゾーン内に導入された排気ガス中に存在
    する反応物の種々の相対濃度の比を所定の比率内で変化
    させその結果空気−燃料混合気の混合比が反応物の相対
    濃度の前記比の変化と同一の所定の比率で変化すること
    を可能にすべく前記電源制御手段により前記電源が制御
    されることを特徴とする空気−燃料混合気の混合比調整
    システム。
  19. 【請求項１９】 前記電源に制御信号を伝送するデジタ
    ル又はアナログコンピュータを前記制御手段が有してお
    り、プログラム可能な振幅及び極性を有していることを
    特徴とする請求項１８に記載のシステム。
  20. 【請求項２０】 前記センサーが多数の補助電気化学電
    池を有しており、これら各電池の前記第１及び第２電極
    が別個の電源に接続されており、その結果各電源の振幅
    の直接の関数である基礎イオン電流が各電池毎に発生す
    ることを特徴とする請求項１８に記載のシステム。
  21. 【請求項２１】 前記制御手段が二進出力信号を発信す
    るデジタルコンピュータを有しており、補助電気化学電
    池に接続されている電源を該信号が悉無律的に制御し
    て、所定数の補助電池を活性化し、各活性化された電池
    に同一振幅の基礎イオン電流を発生させ、これら電流の
    瞬時合計値及び極性により、前記第２ゾーンに導入され
    た排気ガス中に存在する反応物の相対濃度の変化の方向
    及び振幅が決定され、その結果混合比調整点がデイスク
    リートに規定されることを特徴とする請求項２０に記載
    のシステム。
  22. 【請求項２２】 補助電気化学電池を第１組及び第２組
    に規定し得るように、該電池の数が偶数であり、これら
    電池に接続されている電源が単一極性の信号を出力し、
    第１組の電池の前記第１電極が該電源の第１極性端子に
    接続されており、第２組のセルの前記第２電極が第２極
    性端子に接続されており、第１組及び第２組のセルが夫
    々交互に作動し、その結果相互に逆向のイオン電流が形
    成されることを特徴とする請求項２０に記載のシステ
    ム。
  23. 【請求項２３】 所定の値に制御された電流が流れる抵
    抗加熱コイルと、温度測定装置を有しており且つこの関
    連で前記電流を制御する制御回路とを備えた温度調整装
    置に前記センサーが結合されていることを特徴とする請
    求項１８に記載のシステム。
JP3314985A 1980-11-17 1991-11-28 流体混合物に含まれている反応物の濃度を検出するための電気化学的センサー及び該センサーを使用する空気−燃料混合気の混合比調整システム Expired - Lifetime JPH0820414B2 (ja)

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