JPH0211863B2 - - Google Patents
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- JPH0211863B2 JPH0211863B2 JP56183612A JP18361281A JPH0211863B2 JP H0211863 B2 JPH0211863 B2 JP H0211863B2 JP 56183612 A JP56183612 A JP 56183612A JP 18361281 A JP18361281 A JP 18361281A JP H0211863 B2 JPH0211863 B2 JP H0211863B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は流体混合物の成分の濃度を検出する電
気化学的センサーに係り、特に空気−燃料混合気
の混合比調整システムに係る。
気化学的センサーに係り、特に空気−燃料混合気
の混合比調整システムに係る。
公知タイプの電気化学センサーには濃淡電池の
原理と分析すべき混合気の１種以上の物質の分圧
測定とに基づいて作動するものがある。第１コン
パートメント内に存在している混合気、例えば酸
素−不活性ガス混合気は固体電解質の壁により基
準媒質から分離されており、この壁の各面に電極
が備えられている。公知のように、これらセンサ
ーの機能は以下の方程式によつて規定されてい
る。
原理と分析すべき混合気の１種以上の物質の分圧
測定とに基づいて作動するものがある。第１コン
パートメント内に存在している混合気、例えば酸
素−不活性ガス混合気は固体電解質の壁により基
準媒質から分離されており、この壁の各面に電極
が備えられている。公知のように、これらセンサ
ーの機能は以下の方程式によつて規定されてい
る。
−電極／電解質間の界面では
O22O−4e−
2O-2 (1)
でありこの時電極間に発生する電圧VE1/E2はネル
ンスト（NERNST）の法則により次の如く示さ
れる。
ンスト（NERNST）の法則により次の如く示さ
れる。
VE1/E2＝RT／4FloP1／P2 (2)
式中、Ｒ＝理想気体定数＝8.314（モル〓）
Ｆ＝フアラデー定数＝96490C
Ｔ＝絶対温度（ケルビン目盛）
P1及びP2＝コンパートメント１及び２におけ
る媒質１及び２の分圧。
る媒質１及び２の分圧。
混合気がO2とCOとの混合気などのように反応
性であり、電解質がこれら気体の反応触媒である
場合は次の反応が生起する。
性であり、電解質がこれら気体の反応触媒である
場合は次の反応が生起する。
2CO＋O22CO2 (3)
そして、燃焼が完了し可逆的熱力学平衡状態が
得られると次の関係が確認される。
得られると次の関係が確認される。
｜CO｜ ｜O2｜1/2／｜CO2｜＝Ｋ（Ｔ） (4)
式中、Ｋ（Ｔ）は温度依存性平衡係数であり、｜
CO｜，｜O2｜1/2，｜CO2｜は一酸化炭素、酸素及
び二酸化炭素の分圧を示す。
CO｜，｜O2｜1/2，｜CO2｜は一酸化炭素、酸素及
び二酸化炭素の分圧を示す。
最近のセンサー構成法では電極機能と基準媒質
機能とを組合わせた手段の使用が試られており、
このような手段としてＭ−MXタイプの結合物を
主成分とする電極が使用されている。Ｍは金属、
Ｘは酸素又は検出すべきハロゲンである（例．酸
素検出の場合はＭ−MO） この方法を改良しマイクロエレクトロニクスで
使用される薄膜層技術に基いて構成されたセンサ
ーも提供されてきた。これら２つのタイプの構成
法はセンサーのレスポンス曲線に対する寄生温度
効果を部分的に除去する点で特に有効である。事
実、方程式(3)及び(4)からVE1/E2の値の「温度」パ
ラメータ２重に依存しており、形成熱一覧表に基
いてＭ−MXを適確に選択すれば温度に対して敏
感な２つの項を部分的に補償することができる。
機能とを組合わせた手段の使用が試られており、
このような手段としてＭ−MXタイプの結合物を
主成分とする電極が使用されている。Ｍは金属、
Ｘは酸素又は検出すべきハロゲンである（例．酸
素検出の場合はＭ−MO） この方法を改良しマイクロエレクトロニクスで
使用される薄膜層技術に基いて構成されたセンサ
ーも提供されてきた。これら２つのタイプの構成
法はセンサーのレスポンス曲線に対する寄生温度
効果を部分的に除去する点で特に有効である。事
実、方程式(3)及び(4)からVE1/E2の値の「温度」パ
ラメータ２重に依存しており、形成熱一覧表に基
いてＭ−MXを適確に選択すれば温度に対して敏
感な２つの項を部分的に補償することができる。
本発明は分析すべき混合気が少くとも電極−電
解質間の界面において熱力学的平衡状態に至るよ
う完全な触媒作用を果す電気化学的測定セル（電
池）の上流に配置された電極又は他の手段を有し
ており、一方の電極が結合物Ｍ−MXを主成分と
する前記タイプの電極であることを特徴とするセ
ンサーに係る。
解質間の界面において熱力学的平衡状態に至るよ
う完全な触媒作用を果す電気化学的測定セル（電
池）の上流に配置された電極又は他の手段を有し
ており、一方の電極が結合物Ｍ−MXを主成分と
する前記タイプの電極であることを特徴とするセ
ンサーに係る。
このようなセンサーは内燃機関の調整、特に気
化器又は燃料噴射器における空気−燃料混合気の
吸気を調整するために使用されている。センサー
は排気回路内に配置されており、排気ガスに含有
されている酸素及び一酸化炭素の相対濃度を分析
する。この場合センサーは前記用途の特異性に適
合していなければならない。排気ガスは異なるピ
ストンの往復運動速度に合わせて急激に噴出して
くるからである。これらの問題は分析すべきガス
のサンプルを採取することで解決されている。即
ちサンプルのみをセンサー内に導入し熱力学的平
衡状態に至らしめるのである。これは「検定
（assay）」と呼ばれており、検定毎の間隔を十分
に短縮すれば、センサーが実際には力学的条件下
で機能するにもかかわらず、分析を連続的に行う
ことが可能になる。このような結果を得るために
は通常センサー上流に特定手段を配置し該手段を
通過するガスの速度を選択的に減速させると共に
外部媒体とセンサー内部との間における気体交換
を制限する。電気回路を支配する法則から類推し
て前記手段を「伝達インピーダンス手段
（transfer impedance means）」と呼ぶことがで
きる。この問題に関し様々な解決法が提案されて
きたが、これらは２つのアプローチを基にしてい
る。第１アプローチによれば分析すべき混合気は
１つ以上のメータホールを介してセンサー内に流
入する。第２アプローチによれば混合気は多孔性
固体物質を通過するが、薄膜層原理に基づくプレ
ーナ構造を有しているセンサーは通常このアプロ
ーチに従つて製造されている。該多孔性物質は又
測定電極の延長部分と合致していてもよい。この
先行技術センサーの特に有利な変形によれば、電
極が一層の多孔性触媒物質で形成されており、分
析すべき気体は該物質内を電極の最大寸法と平行
方向に伝搬し、その後実測区域に到達する。この
ようなセンサーは1980年３月11日付公開のヨーロ
ツパ特許出願EP−Ａ−0011038号に開示されてい
る。
化器又は燃料噴射器における空気−燃料混合気の
吸気を調整するために使用されている。センサー
は排気回路内に配置されており、排気ガスに含有
されている酸素及び一酸化炭素の相対濃度を分析
する。この場合センサーは前記用途の特異性に適
合していなければならない。排気ガスは異なるピ
ストンの往復運動速度に合わせて急激に噴出して
くるからである。これらの問題は分析すべきガス
のサンプルを採取することで解決されている。即
ちサンプルのみをセンサー内に導入し熱力学的平
衡状態に至らしめるのである。これは「検定
（assay）」と呼ばれており、検定毎の間隔を十分
に短縮すれば、センサーが実際には力学的条件下
で機能するにもかかわらず、分析を連続的に行う
ことが可能になる。このような結果を得るために
は通常センサー上流に特定手段を配置し該手段を
通過するガスの速度を選択的に減速させると共に
外部媒体とセンサー内部との間における気体交換
を制限する。電気回路を支配する法則から類推し
て前記手段を「伝達インピーダンス手段
（transfer impedance means）」と呼ぶことがで
きる。この問題に関し様々な解決法が提案されて
きたが、これらは２つのアプローチを基にしてい
る。第１アプローチによれば分析すべき混合気は
１つ以上のメータホールを介してセンサー内に流
入する。第２アプローチによれば混合気は多孔性
固体物質を通過するが、薄膜層原理に基づくプレ
ーナ構造を有しているセンサーは通常このアプロ
ーチに従つて製造されている。該多孔性物質は又
測定電極の延長部分と合致していてもよい。この
先行技術センサーの特に有利な変形によれば、電
極が一層の多孔性触媒物質で形成されており、分
析すべき気体は該物質内を電極の最大寸法と平行
方向に伝搬し、その後実測区域に到達する。この
ようなセンサーは1980年３月11日付公開のヨーロ
ツパ特許出願EP−Ａ−0011038号に開示されてい
る。
前記の機能及び特性原理を有しているセンサー
のレスポンス曲線は分析すべき混合気が理論混合
比に到達するとデイツプを表示する。
のレスポンス曲線は分析すべき混合気が理論混合
比に到達するとデイツプを表示する。
更にこれらセンサーのレスポンスは単一曲線の
みではなく複数の曲線から成つている。これら曲
線は前述の如く温度依存性であるため温度係数で
表わされ全曲線がデイツプゾーンで実質的に合致
する。従つて、通常はレスポンス曲線の該部分の
みを使用し得るにすぎず、その結果関係(3)により
規定された化学量論的反応を確実に且つ繰返し検
定することしかできない。
みではなく複数の曲線から成つている。これら曲
線は前述の如く温度依存性であるため温度係数で
表わされ全曲線がデイツプゾーンで実質的に合致
する。従つて、通常はレスポンス曲線の該部分の
みを使用し得るにすぎず、その結果関係(3)により
規定された化学量論的反応を確実に且つ繰返し検
定することしかできない。
特定の国々、特に公害対策規範の厳重な国々で
はこれらのセンサーをそのまま使用することが可
能でありエンジンは空気−燃料の化学量論混合気
で作動する。
はこれらのセンサーをそのまま使用することが可
能でありエンジンは空気−燃料の化学量論混合気
で作動する。
その他の国々、例えばヨーロツパの特定の国で
は特に燃料節減政策の結果として可燃成分の少い
混合気（lean mixture）の使用を強制しており、
単一調整点についての悉無律的レスポンス曲線を
用いた先行技術センサーをこのような用途で使用
することは不可能である。この問題を解決するた
めにそしてより一般的には調整点を変更するため
に２つのアプローチが提供されてきた。
は特に燃料節減政策の結果として可燃成分の少い
混合気（lean mixture）の使用を強制しており、
単一調整点についての悉無律的レスポンス曲線を
用いた先行技術センサーをこのような用途で使用
することは不可能である。この問題を解決するた
めにそしてより一般的には調整点を変更するため
に２つのアプローチが提供されてきた。
第１アプローチではセンサーの特定構成要素を
変更することにより、特に測定電極の特殊構造を
採用することにより、レスポンス曲線を部分的に
直線化することが可能である。このようなセンサ
ーについては1980年11月12日付公開のヨーロツパ
特許出願EP−Ａ−0018871号に開示されている。
この出願書に開示されている装置は酸素に対して
ではなく一酸化炭素に対して反応を示す。排気ガ
スでは通常一酸化炭素の含量変化力学の方が酸素
のそれより大きいことから前記の特性は有利であ
るといえる。しかしながらこの装置は限られた相
対濃度範囲内でしか使用できずこの範囲を越える
と寄生温度効果が大きくなりすぎそのため十分に
正確な測定を実施することが不可能になる。
変更することにより、特に測定電極の特殊構造を
採用することにより、レスポンス曲線を部分的に
直線化することが可能である。このようなセンサ
ーについては1980年11月12日付公開のヨーロツパ
特許出願EP−Ａ−0018871号に開示されている。
この出願書に開示されている装置は酸素に対して
ではなく一酸化炭素に対して反応を示す。排気ガ
スでは通常一酸化炭素の含量変化力学の方が酸素
のそれより大きいことから前記の特性は有利であ
るといえる。しかしながらこの装置は限られた相
対濃度範囲内でしか使用できずこの範囲を越える
と寄生温度効果が大きくなりすぎそのため十分に
正確な測定を実施することが不可能になる。
第２アプローチによれば、分析すべき流体に特
に適した多孔性物質を用いて前記「伝達インピー
ダンス」を選択することが可能である。
に適した多孔性物質を用いて前記「伝達インピー
ダンス」を選択することが可能である。
従つて酸素と一酸化炭素との混合気のように２
種の物質から成る混合気の場合は、一方の物質を
他物質より速く当該多孔性物質内に拡散させるこ
とができる。換云すれば、センサー内に流入する
際の所定の混合気組成と多孔性物質内部、次いで
測定電極の異なる混合物組成とが一致し得る。
種の物質から成る混合気の場合は、一方の物質を
他物質より速く当該多孔性物質内に拡散させるこ
とができる。換云すれば、センサー内に流入する
際の所定の混合気組成と多孔性物質内部、次いで
測定電極の異なる混合物組成とが一致し得る。
分析に先立つて混合気を熱力学的平衡状態にも
たらす触媒作用手段と結合した所定の選択伝達イ
ンピーダンスをセンサーに組込むことにより混合
気を構成する物質の皮相濃度、即ち測定電極にお
ける濃度が測定され、その結果現実に排気管内を
循環している混合気の理論混合比が得られる前又
は得られた後のいずれか一方に調整点が変位す
る。
たらす触媒作用手段と結合した所定の選択伝達イ
ンピーダンスをセンサーに組込むことにより混合
気を構成する物質の皮相濃度、即ち測定電極にお
ける濃度が測定され、その結果現実に排気管内を
循環している混合気の理論混合比が得られる前又
は得られた後のいずれか一方に調整点が変位す
る。
このタイプのセンサーを使用する調整システム
は1980年５月28日付公開のヨーロツパ特許出願第
0011530号に開示されているが、このシステムは
温度効果への依存度がより小さい。何故なら、こ
の場合は「伝達インピーダンス」の性質に応じ化
学量論的混合比到達以前又は以後に即ちこのパラ
メータに対する感度がより小さい曲線部分に生じ
るレスポンス曲線のデイツプ部分も同様に検出さ
れるからである。しかしながらこれらの装置では
変位幅が比較的限定されており製造時に決定され
た所定値に固定されている。
は1980年５月28日付公開のヨーロツパ特許出願第
0011530号に開示されているが、このシステムは
温度効果への依存度がより小さい。何故なら、こ
の場合は「伝達インピーダンス」の性質に応じ化
学量論的混合比到達以前又は以後に即ちこのパラ
メータに対する感度がより小さい曲線部分に生じ
るレスポンス曲線のデイツプ部分も同様に検出さ
れるからである。しかしながらこれらの装置では
変位幅が比較的限定されており製造時に決定され
た所定値に固定されている。
用途のよつては、特にデジタル又はアナログコ
ンピユータで作動する内燃機関のシリンダ内に流
入する空気−燃料混合気の混合比を調整するシス
テムに使用する場合は、エンジン駆動車の温度又
は速度など種々のセンサーにより測定されたパラ
メータに応じて調整点を変位させることが可能で
なければならず、この場合所定の法則又はコンピ
ユータによつて計算された法則に従い連続的に変
位させる。
ンピユータで作動する内燃機関のシリンダ内に流
入する空気−燃料混合気の混合比を調整するシス
テムに使用する場合は、エンジン駆動車の温度又
は速度など種々のセンサーにより測定されたパラ
メータに応じて調整点を変位させることが可能で
なければならず、この場合所定の法則又はコンピ
ユータによつて計算された法則に従い連続的に変
位させる。
先行技術によるセンサーをこのような用途に使
用することは不可能である。本発明の目的は測定
電極で測定される皮相相対濃度を電子制御電流に
より連続的に変化させ得るイオンポンプタイプの
部材を有しているセンサー構造を提供し、これに
よつて前記の欠点を除去することである。
用することは不可能である。本発明の目的は測定
電極で測定される皮相相対濃度を電子制御電流に
より連続的に変化させ得るイオンポンプタイプの
部材を有しているセンサー構造を提供し、これに
よつて前記の欠点を除去することである。
このタイプの部材は第２容器内に収納されてい
る化学物質を可逆的にポンピングすることにより
容器又はパイプ内の化学物質、例えば酸素の濃度
を調整するための手段として先行技術でも使用さ
れている。
る化学物質を可逆的にポンピングすることにより
容器又はパイプ内の化学物質、例えば酸素の濃度
を調整するための手段として先行技術でも使用さ
れている。
イオンポンプは通常化学電気セルと類似の構造
を有している。「ポンピング」すべき化学物質の
イオンを浸透させる固体電解質で構成されている
隔膜は電子電流源の端子に接続されている電極を
その両面に有している。電流の振幅及び極性に応
じて電解質内部にイオン電流が発生しその結果化
学物質からイオンが移動して２つの電極の一方上
で伝導方向に応じて再結合する。酸素の場合は前
記の関係(1)が満たされる。
を有している。「ポンピング」すべき化学物質の
イオンを浸透させる固体電解質で構成されている
隔膜は電子電流源の端子に接続されている電極を
その両面に有している。電流の振幅及び極性に応
じて電解質内部にイオン電流が発生しその結果化
学物質からイオンが移動して２つの電極の一方上
で伝導方向に応じて再結合する。酸素の場合は前
記の関係(1)が満たされる。
イギリスの“Journal of Applied
Electrochemistry”，No.５，1975年、111〜120ペ
ージに掲載されたFOULETIER他著
“Measurement and regulation of oxygen
content in gases using solid electrolyte cells，
oxygen pump−gauge”にイオンポンプの
一例が開示されている。
Electrochemistry”，No.５，1975年、111〜120ペ
ージに掲載されたFOULETIER他著
“Measurement and regulation of oxygen
content in gases using solid electrolyte cells，
oxygen pump−gauge”にイオンポンプの
一例が開示されている。
このように本発明は流体混合物に含有されてい
る反応物質の濃度を検出する電気化学センサーに
係る。該センサーは第１ゾーン第２ゾーン及び第
３ゾーンを有しており、第１ゾーンは第２ゾーン
に導入される流体量を制限する手段を備えており
第２ゾーンは導入された流体を熱力学的平衡状態
にもたらす触媒作用手段を、第３ゾーンは前記反
応物質の理論反応を検出する電気化学測定セルを
備えている。更に該センサーは固体電解質を含ん
でいる補助電気化学セルを少くとも１つ有してお
り該電解質は第１及び第２電気伝導電極間におけ
る反応物質の一方のイオン伝導体として機能す
る。これら電極を電力供給源に接続すると所定の
振幅及び極性に応じ固体電解質内で反応物質のイ
オン伝導が生じる。
る反応物質の濃度を検出する電気化学センサーに
係る。該センサーは第１ゾーン第２ゾーン及び第
３ゾーンを有しており、第１ゾーンは第２ゾーン
に導入される流体量を制限する手段を備えており
第２ゾーンは導入された流体を熱力学的平衡状態
にもたらす触媒作用手段を、第３ゾーンは前記反
応物質の理論反応を検出する電気化学測定セルを
備えている。更に該センサーは固体電解質を含ん
でいる補助電気化学セルを少くとも１つ有してお
り該電解質は第１及び第２電気伝導電極間におけ
る反応物質の一方のイオン伝導体として機能す
る。これら電極を電力供給源に接続すると所定の
振幅及び極性に応じ固体電解質内で反応物質のイ
オン伝導が生じる。
第１電極が反応物質又は該反応物質の一組成分
を供給するかもしくは受け入れる媒質に接続され
ている一方第２電極は第２ゾーンに接続されてお
りこのため所定の振幅に比例した量の反応物質を
抽出又は注入することにより該ゾーン内に導入さ
れた流体の相対濃度を変化させることができる。
を供給するかもしくは受け入れる媒質に接続され
ている一方第２電極は第２ゾーンに接続されてお
りこのため所定の振幅に比例した量の反応物質を
抽出又は注入することにより該ゾーン内に導入さ
れた流体の相対濃度を変化させることができる。
本発明はこのようなセンサーを使用する空気−
燃料混合気の混合比即ち濃度調整システムにも係
る。
燃料混合気の混合比即ち濃度調整システムにも係
る。
次に添付図面を参照しながら具体例により本発
明をより詳細に説明するが、本発明はこれら具体
例に限定されない。
明をより詳細に説明するが、本発明はこれら具体
例に限定されない。
第１図は「検定」、触媒作用及び測定の各機能
を同時に備えており薄膜層又は厚膜層形成法に基
づいて製造された先行技術センサーの説明図であ
る。該電気化学センサーは酸素と一酸化炭素との
相対濃度を検出する目的で使用されていると仮定
して説明を行うが本発明の範囲はこの具体例に限
定されない。以下先行技術の説明と関連付けなが
らこのようなセンサーの主な特徴を規定する。
を同時に備えており薄膜層又は厚膜層形成法に基
づいて製造された先行技術センサーの説明図であ
る。該電気化学センサーは酸素と一酸化炭素との
相対濃度を検出する目的で使用されていると仮定
して説明を行うが本発明の範囲はこの具体例に限
定されない。以下先行技術の説明と関連付けなが
らこのようなセンサーの主な特徴を規定する。
第１図のセンサーは固体電解質El上に付着され
ている２つの電極を含んでおり、電解質El自体は
基板Sb上に付着されている。電極E1／P1及びE2
は同一平面上に位置している。電極E1／P1は電
極及び基準媒質の各機能を同時に備えている。該
電極は又不活性気密絶縁体S1で被覆されておりこ
のため外部媒質から保護されている。該電極−基
準媒質構造を製造するためにはNi／NiOタイプ
の結合物を使用してよい。電極E2は２つのゾー
ンを有しており、電極E1／P1と同様絶縁体S1で
被覆されていて、内部を気体媒質Ｇが循環してい
る分析すべき媒質Mexと前記絶縁体に形成され
ている開口を介して直接接続されている。第１ゾ
ーンCtではS1と同タイプの絶縁媒質S2により電
極の底面が長さlcにわたつて電解質Elから隔離さ
れている。分析すべき流体は触媒である物体Ct
を介して通過しなければならない。分析すべき混
合物の反応物質（排気ガスの場合はCO及びO2）
は、このゾーンで、電気化学電池〔E2／P2−E1
−E1／P1〕に達する前に、完全な熱力学的平衡
状態になる。尚、P2は実際に分析すべき媒質で
構成されている。実際的な具体例ではゾーンCt
は電極E2／P2の延長部分にすぎず同一材料、例
えば薄膜層状に形成されたプラチナで製造されて
いる。触媒作用は電極平面と平行して触媒を通過
する流体によつて生じる。電極は金属製接続部材
を介して外部に延長されている。該接続部材はプ
ラチナで塗膜されておりこれに接触子C1及びC2
を溶接することができる。基板Sbは装置の作動温
度で十分な絶縁性を示す物質（例コランダム）で
製造されていてよく装置の機械性を確実にする役
割を果たす。該基板を適当な方向に延長し箱又は
ケースにこれを固定する手段に取り付けてもよ
い。
ている２つの電極を含んでおり、電解質El自体は
基板Sb上に付着されている。電極E1／P1及びE2
は同一平面上に位置している。電極E1／P1は電
極及び基準媒質の各機能を同時に備えている。該
電極は又不活性気密絶縁体S1で被覆されておりこ
のため外部媒質から保護されている。該電極−基
準媒質構造を製造するためにはNi／NiOタイプ
の結合物を使用してよい。電極E2は２つのゾー
ンを有しており、電極E1／P1と同様絶縁体S1で
被覆されていて、内部を気体媒質Ｇが循環してい
る分析すべき媒質Mexと前記絶縁体に形成され
ている開口を介して直接接続されている。第１ゾ
ーンCtではS1と同タイプの絶縁媒質S2により電
極の底面が長さlcにわたつて電解質Elから隔離さ
れている。分析すべき流体は触媒である物体Ct
を介して通過しなければならない。分析すべき混
合物の反応物質（排気ガスの場合はCO及びO2）
は、このゾーンで、電気化学電池〔E2／P2−E1
−E1／P1〕に達する前に、完全な熱力学的平衡
状態になる。尚、P2は実際に分析すべき媒質で
構成されている。実際的な具体例ではゾーンCt
は電極E2／P2の延長部分にすぎず同一材料、例
えば薄膜層状に形成されたプラチナで製造されて
いる。触媒作用は電極平面と平行して触媒を通過
する流体によつて生じる。電極は金属製接続部材
を介して外部に延長されている。該接続部材はプ
ラチナで塗膜されておりこれに接触子C1及びC2
を溶接することができる。基板Sbは装置の作動温
度で十分な絶縁性を示す物質（例コランダム）で
製造されていてよく装置の機械性を確実にする役
割を果たす。該基板を適当な方向に延長し箱又は
ケースにこれを固定する手段に取り付けてもよ
い。
図面には図示しなかつたが一変形例として固体
電解質を厚いプレートで形成してもよくその場合
は基板を省略する。長さlc、電極の厚み及び電解
質の厚みの典型的な値は夫々0.1乃至0.5mm、
100μmで1000Å、100μmで1000Åである。
電解質を厚いプレートで形成してもよくその場合
は基板を省略する。長さlc、電極の厚み及び電解
質の厚みの典型的な値は夫々0.1乃至0.5mm、
100μmで1000Å、100μmで1000Åである。
付着法としては真空蒸着（陰極スパツタリン
グ、蒸発）、気相蒸着、電気化学蒸着、イオン注
入など公知の方法を用いるか又はこれら方法を２
つ以上組合わせて使用してよい。
グ、蒸発）、気相蒸着、電気化学蒸着、イオン注
入など公知の方法を用いるか又はこれら方法を２
つ以上組合わせて使用してよい。
第２図は先行技術による内燃機関排気ガス酸素
濃度センサーのレスポンス曲線を示している。各
曲線は一定温度における排気ガス中の酸素濃度に
応じた電極間電位差VE1/E2を表わす。該図面中特
に３つのゾーンに注意されたい。即ちゾーン及
びでは各曲線間に明白な差違がみられる。前述
の如く関係(2)及び(4)は双方共「絶対温度Ｔ」とい
うパラメータを含んでいる。従つて排気ガスの温
度が一定ではないことから考えてゾーン及び
部分の曲線を利用することは難しい。これに反し
デイツプ部分に相当するゾーンでは各曲線が実
質的に合致している。通常はこの部分のみが利用
される。センサーの出力は電気制御部材（図示せ
ず）に伝送され、該部材は測定電極E1／P1レベ
ルで測定された混合物の理論混合比を表わす横座
標λs近傍の曲線VE1/E2のデイツプ部分を検出す
る。デイツプポイントは固定されており、前記ヨ
ーロツパ特許出願第0011530号に記載の方法によ
りセンサー製造時に該ポイントを理論混合比の前
後いずれか一方に変位させることはできても極め
て僅である。
濃度センサーのレスポンス曲線を示している。各
曲線は一定温度における排気ガス中の酸素濃度に
応じた電極間電位差VE1/E2を表わす。該図面中特
に３つのゾーンに注意されたい。即ちゾーン及
びでは各曲線間に明白な差違がみられる。前述
の如く関係(2)及び(4)は双方共「絶対温度Ｔ」とい
うパラメータを含んでいる。従つて排気ガスの温
度が一定ではないことから考えてゾーン及び
部分の曲線を利用することは難しい。これに反し
デイツプ部分に相当するゾーンでは各曲線が実
質的に合致している。通常はこの部分のみが利用
される。センサーの出力は電気制御部材（図示せ
ず）に伝送され、該部材は測定電極E1／P1レベ
ルで測定された混合物の理論混合比を表わす横座
標λs近傍の曲線VE1/E2のデイツプ部分を検出す
る。デイツプポイントは固定されており、前記ヨ
ーロツパ特許出願第0011530号に記載の方法によ
りセンサー製造時に該ポイントを理論混合比の前
後いずれか一方に変位させることはできても極め
て僅である。
本発明の目的はこのようなデイツプポイント変
位の制限を除去することであり、そのためセンサ
ーの構造に測定セルE1−El−E2と同一の補助セ
ルが組込まれている。該測定セルはイオンポンプ
として機能するため以後イオンポンピングセルと
称する。
位の制限を除去することであり、そのためセンサ
ーの構造に測定セルE1−El−E2と同一の補助セ
ルが組込まれている。該測定セルはイオンポンプ
として機能するため以後イオンポンピングセルと
称する。
第３図はこのようなイオンポンプの説明図であ
る。これは実質的には酸素など少くとも１種類の
所定化学物質のイオン導体を形成する固体電解質
E′lを有している電気化学セルの形態をしており、
本具体例では環状である。該イオンポンプの内外
両面上には一対の電極E′1及びE′2が付着されてい
る。これら両電極間に電位差Vcが印加されると
振幅及び極性に応じて電解質内にイオン電流が発
生する。即ち所定化学物質のイオンが電極E′2か
らE′1へ、又はE′1からE′2へと移動する。このイ
オン電流の振幅と制御電圧Vcの振幅との間には
所定の法則による関係が存在している。これら電
極は多孔性即ち所定化学物質を浸透させる性質を
有していなければならない。以下酸素を例にとつ
て説明を加えるが、この場合酸素は純粋であるか
又は種々の流体の混合物に含有されているかのい
ずれかであつてもよい。電解質内のイオン電流は
セル外部の電気回路の電流ｉによつて表わされて
いるが該電流ｉは前記関係(1)よりひき出される。
る。これは実質的には酸素など少くとも１種類の
所定化学物質のイオン導体を形成する固体電解質
E′lを有している電気化学セルの形態をしており、
本具体例では環状である。該イオンポンプの内外
両面上には一対の電極E′1及びE′2が付着されてい
る。これら両電極間に電位差Vcが印加されると
振幅及び極性に応じて電解質内にイオン電流が発
生する。即ち所定化学物質のイオンが電極E′2か
らE′1へ、又はE′1からE′2へと移動する。このイ
オン電流の振幅と制御電圧Vcの振幅との間には
所定の法則による関係が存在している。これら電
極は多孔性即ち所定化学物質を浸透させる性質を
有していなければならない。以下酸素を例にとつ
て説明を加えるが、この場合酸素は純粋であるか
又は種々の流体の混合物に含有されているかのい
ずれかであつてもよい。電解質内のイオン電流は
セル外部の電気回路の電流ｉによつて表わされて
いるが該電流ｉは前記関係(1)よりひき出される。
このようなイオンポンプセルの機能を支配する
法則は当業者には良く知られているが参考までに
関係及び方程式を簡単に説明する。尚電解質の電
子伝導性は微小であるものとする。
法則は当業者には良く知られているが参考までに
関係及び方程式を簡単に説明する。尚電解質の電
子伝導性は微小であるものとする。
セルは先ずネルンスト法則による逆起電力
VE1/E2を発生するがこれは関係(2)で示した。
VE1/E2を発生するがこれは関係(2)で示した。
イオン形態で移動する物質の合計重量（ｇ）は
ｍ＝itM／96 490 Ｚ (4)
の関係で示される。
式中ｉは電子電流、ｔは時間（秒）、Ｍは所定
物質の原子量、Ｚは該物質の原子価である。
物質の原子量、Ｚは該物質の原子価である。
酸素の場合は前記の関係が
m0＝8it／96 490 （4a）
となる。
電流ｉは関係 ｉ＝VE1/E2＋Vc／Zel (5)
から算出可能である。
式中VE1/E2，Vcは前記定義通り、Zelはイオン
伝導を阻止する固体電解質E′lのインピーダンス
である。該インピーダンスは第１近似として抵抗
Relであらわされ、、抵抗Relは固体電解質の大き
さ及び所定温度におけるイオン伝導性に応じて変
化する。
伝導を阻止する固体電解質E′lのインピーダンス
である。該インピーダンスは第１近似として抵抗
Relであらわされ、、抵抗Relは固体電解質の大き
さ及び所定温度におけるイオン伝導性に応じて変
化する。
(5)と(1)とを組合わせると
i.Re＝Vc＋RT／4FlnP1／P2 (6)
が得られる。
第３図に関する具体例ではP1及びP2は夫々媒
質及びの分圧である。媒質は少くとも酸素
を収納している貯蔵媒質であり、媒質は酸素濃
度を制御する必要のある混合気が内部で循環して
いる媒質であると考えることができる。本具体例
では混合気Ｇはパイプ内を循環し、イオンポンプ
内部により構成されているチヤンバＩ内に流入
し、酸素濃度がイオンポンプにより変化した混合
気G′形態で該チヤンバより流出する混合気G′の
出力濃度を測定する電気化学測定センサーＳが通
常出力に配置されている。電気信号は比較器C0
に伝送され、該比較器は第２入力で基準値Refを
受けとめ制御電圧Vc及び電流ｉの振幅及び極性
を変化させる。
質及びの分圧である。媒質は少くとも酸素
を収納している貯蔵媒質であり、媒質は酸素濃
度を制御する必要のある混合気が内部で循環して
いる媒質であると考えることができる。本具体例
では混合気Ｇはパイプ内を循環し、イオンポンプ
内部により構成されているチヤンバＩ内に流入
し、酸素濃度がイオンポンプにより変化した混合
気G′形態で該チヤンバより流出する混合気G′の
出力濃度を測定する電気化学測定センサーＳが通
常出力に配置されている。電気信号は比較器C0
に伝送され、該比較器は第２入力で基準値Refを
受けとめ制御電圧Vc及び電流ｉの振幅及び極性
を変化させる。
「ポンピング」される酸素の流量はフアラデー
の法則に従い次の関係で示される。
の法則に従い次の関係で示される。
Ｊ＝ｉ／4F (7)
式中Ｊは毎時分子量を表わし、Ｆ及びｉは前記
定義に従う。
定義に従う。
前述の如く本発明は２つの電気化学セルを有す
るセンサーを提供する。第１セルは触媒作用後に
該セル内へ通過した少量の混合気の理論混合比
（化学量論的割合）を検出するが、この少量の混
合気は「検定ゾーン」を介して得られたものであ
る。第２セルはイオンポンプでありセンサー内に
導入された混合気の組成を変化させる。その結果
測定セルの出力信号VE1/E2はセンサー入力に実際
に出現する時の状態の混合気（Mex）の理論混
合比が得られる毎にデイツプを示す。
るセンサーを提供する。第１セルは触媒作用後に
該セル内へ通過した少量の混合気の理論混合比
（化学量論的割合）を検出するが、この少量の混
合気は「検定ゾーン」を介して得られたものであ
る。第２セルはイオンポンプでありセンサー内に
導入された混合気の組成を変化させる。その結果
測定セルの出力信号VE1/E2はセンサー入力に実際
に出現する時の状態の混合気（Mex）の理論混
合比が得られる毎にデイツプを示す。
第４図は本発明によるセンサーの機能説明図で
ある。符号４０は先行技術によるセンサー即ち第
１図に関して説明したセンサーと共通の３機能即
ち検定４１、触媒作用４２及び測定セル４３を表
わしており、これら機能は全体的又は部分的に共
通の部材によつて形成されている。
ある。符号４０は先行技術によるセンサー即ち第
１図に関して説明したセンサーと共通の３機能即
ち検定４１、触媒作用４２及び測定セル４３を表
わしており、これら機能は全体的又は部分的に共
通の部材によつて形成されている。
先行技術のセンサーでは検定後の混合気G′の
組成は測定すべき混合気が内部を循環している外
部媒質（Mex）内の混合気の組成といずれの場
合も同一であるか又は極めて近似している。測定
に先立ち気体は関係(4)で示される気体G″に変え
られる。イオンポンピングセル４４は制御電圧
Vcを介して作動し酸素を注入し又は排除するこ
とにより、導入された混合気G′の組成を連続的
に変化させる機能を有している。周知の如く、検
定機能は様々な方法で実施することができる。即
ち、メータポツトや不活性多孔質体を使用する
か、もしくは第１図の如きセンサーであれば、測
定電極E2の延長部分である実質上の触媒体Ctを
使用して行うことが可能である。現実には、これ
ら機能はセンサーの各ゾーンに該当し、通常これ
らゾーン間の区別はさ程明確ではなく単一部材の
みでこれら機能の全て又は一部分を果すことが可
能である。イオンポンピングは測定セルと検定ゾ
ーンとの間のいかなる地点においても実施可能で
あり、通常は触媒作用ゾーン内で行われる。
組成は測定すべき混合気が内部を循環している外
部媒質（Mex）内の混合気の組成といずれの場
合も同一であるか又は極めて近似している。測定
に先立ち気体は関係(4)で示される気体G″に変え
られる。イオンポンピングセル４４は制御電圧
Vcを介して作動し酸素を注入し又は排除するこ
とにより、導入された混合気G′の組成を連続的
に変化させる機能を有している。周知の如く、検
定機能は様々な方法で実施することができる。即
ち、メータポツトや不活性多孔質体を使用する
か、もしくは第１図の如きセンサーであれば、測
定電極E2の延長部分である実質上の触媒体Ctを
使用して行うことが可能である。現実には、これ
ら機能はセンサーの各ゾーンに該当し、通常これ
らゾーン間の区別はさ程明確ではなく単一部材の
みでこれら機能の全て又は一部分を果すことが可
能である。イオンポンピングは測定セルと検定ゾ
ーンとの間のいかなる地点においても実施可能で
あり、通常は触媒作用ゾーン内で行われる。
このような構造は測定感度を良好にすると共に
許容ガス量を約１mm3／ｓ、例えば0.5乃至５mm
３／ｓと低く抑えることを可能にするため特に有
利である。これは厚膜層又は薄膜層による構成法
の使用に帰因する技術上の利点とは別の利点であ
る。従つて、イオンポンピングセルの固体電解質
内のイオン電流が高くなくても、即ち制御電圧
Vc又は結局同じことだが電流ｉが高くなくても
センサー内に導入された混合気G′の酸素組成を
著しく変化させることが可能である。
許容ガス量を約１mm3／ｓ、例えば0.5乃至５mm
３／ｓと低く抑えることを可能にするため特に有
利である。これは厚膜層又は薄膜層による構成法
の使用に帰因する技術上の利点とは別の利点であ
る。従つて、イオンポンピングセルの固体電解質
内のイオン電流が高くなくても、即ち制御電圧
Vc又は結局同じことだが電流ｉが高くなくても
センサー内に導入された混合気G′の酸素組成を
著しく変化させることが可能である。
又、制御電流ｉを発生させるために電流源を使
用すれば一層有利である。セルが電圧により制御
される場合は該セルを通過する電流が関係(6)から
明らかなように温度に依存するからである。伝達
されるイオンの量は電流に正比例するため、温度
が変化し易い場合又は温度調整手段が備えられて
いない場合の制御電流は電位差ではなく印加電流
であることが重要なのである。以後指示のない限
りイオンポンピングセルの制御電力は電流源より
供給されるものとする。
用すれば一層有利である。セルが電圧により制御
される場合は該セルを通過する電流が関係(6)から
明らかなように温度に依存するからである。伝達
されるイオンの量は電流に正比例するため、温度
が変化し易い場合又は温度調整手段が備えられて
いない場合の制御電流は電位差ではなく印加電流
であることが重要なのである。以後指示のない限
りイオンポンピングセルの制御電力は電流源より
供給されるものとする。
第５図は第１アプローチによる本発明センサー
の第一具体例を断面図で示したものである。
の第一具体例を断面図で示したものである。
該センサーは基板Sb上に付着されている厚膜層
又は薄膜層状の測定セルE1／P1−El1−E2P2と、
触媒作用ゾーンCtと、検定ゾーンPesとを有して
おり、分析すべき媒質内を循環している混合気Ｇ
との相互作用が生起する。これら構成要素は先行
技術でも使用されており第１図に関連して先に説
明した。本具体例では触媒作用及び検定の両ゾー
ンが測定電極E2／P2の延長部分で構成されてい
る。センサーの出力信号Vsは接続C1及びC2を介
して外部回路（図示せず）に伝送される。少くと
も２つの電極E1／P1及びE2／P2はエナメルなど
の不活性気密絶縁外被で保護されていなければな
らない。
又は薄膜層状の測定セルE1／P1−El1−E2P2と、
触媒作用ゾーンCtと、検定ゾーンPesとを有して
おり、分析すべき媒質内を循環している混合気Ｇ
との相互作用が生起する。これら構成要素は先行
技術でも使用されており第１図に関連して先に説
明した。本具体例では触媒作用及び検定の両ゾー
ンが測定電極E2／P2の延長部分で構成されてい
る。センサーの出力信号Vsは接続C1及びC2を介
して外部回路（図示せず）に伝送される。少くと
も２つの電極E1／P1及びE2／P2はエナメルなど
の不活性気密絶縁外被で保護されていなければな
らない。
本発明によればセンサーには補助電気化学セル
が組込まれており、該セルは２つの電極E3及び
E4間に挿入された固体電解質El2を有している。
第１アプローチによる第５図の具体例では第２電
極E4が測定電極E2の延長部分と一致しており電
極E3及び電解質El2が絶縁外被に形成された通路
内に収納されている。セルの上面は酸素含有媒質
と接触すべく絶縁体S1の表面と同一の高さにあ
る。該媒質は分析すべき混合気Ｇが内部を循環し
ている媒質Mexであり得る。セルE3−El2−E4は
接続C3及びC4を介して制御電流ｉにより作動す
る。この場合接続C4はC2と合致している。
が組込まれており、該セルは２つの電極E3及び
E4間に挿入された固体電解質El2を有している。
第１アプローチによる第５図の具体例では第２電
極E4が測定電極E2の延長部分と一致しており電
極E3及び電解質El2が絶縁外被に形成された通路
内に収納されている。セルの上面は酸素含有媒質
と接触すべく絶縁体S1の表面と同一の高さにあ
る。該媒質は分析すべき混合気Ｇが内部を循環し
ている媒質Mexであり得る。セルE3−El2−E4は
接続C3及びC4を介して制御電流ｉにより作動す
る。この場合接続C4はC2と合致している。
第４図に関する前記の説明から明らかなように
イオンポンプとして機能するセルE3−El2−E4は
センサー内に導入された検定用混合気の組成、即
ち触媒作用ゾーンCtに向けて流動し最終的に測定
セルE2／P2−El1−E1／P1に到達する混合気の組
成を電流ｉの振幅及び極性に応じて変化させる。
次いで該セルは出力信号Vsを発信するが、この
信号は混合気Ｇが理論混合比に到達した点でデイ
ツプを示す代りに理論混合比到達「以前」又は
「以後」にデイツプを示し、「以前」又は「以後」
のいずれかにおけるデイツプ部分の変位は制御電
流ｉの振幅及び極性により連続的に決定される。
イオンポンプとして機能するセルE3−El2−E4は
センサー内に導入された検定用混合気の組成、即
ち触媒作用ゾーンCtに向けて流動し最終的に測定
セルE2／P2−El1−E1／P1に到達する混合気の組
成を電流ｉの振幅及び極性に応じて変化させる。
次いで該セルは出力信号Vsを発信するが、この
信号は混合気Ｇが理論混合比に到達した点でデイ
ツプを示す代りに理論混合比到達「以前」又は
「以後」にデイツプを示し、「以前」又は「以後」
のいずれかにおけるデイツプ部分の変位は制御電
流ｉの振幅及び極性により連続的に決定される。
第６図乃至第１０図は第１アプローチによる本
発明センサーの構造又は構成法の別の変形例を示
している。第６図の具体例では電解質El2が層状
又はウエーハ状であつて測定電極延長部分に接合
されているかもしくは該部分上に付着されており
且つエナメルで被覆されている。電解質を露出さ
せるべくエナメル層に穿設される開口はマスキン
グにより形成することができ、該開口形成後電極
E3を付着させる。該電極E3も同様にプラチナ塗
膜により製造してよい。
発明センサーの構造又は構成法の別の変形例を示
している。第６図の具体例では電解質El2が層状
又はウエーハ状であつて測定電極延長部分に接合
されているかもしくは該部分上に付着されており
且つエナメルで被覆されている。電解質を露出さ
せるべくエナメル層に穿設される開口はマスキン
グにより形成することができ、該開口形成後電極
E3を付着させる。該電極E3も同様にプラチナ塗
膜により製造してよい。
第５図と共通の構成要素に関しては説明を省略
する。これは後述の図面についても同様である。
する。これは後述の図面についても同様である。
第７図のように電解質を検定ゾーンPes近傍の
基板先端部に配置しても何ら問題はなくこのよう
な配置にすればエナメル層S1に開口を形成する必
要がない。電解質は第８図のようにスクリーン印
刷法で形成された被覆層形態であつてもよい。
基板先端部に配置しても何ら問題はなくこのよう
な配置にすればエナメル層S1に開口を形成する必
要がない。電解質は第８図のようにスクリーン印
刷法で形成された被覆層形態であつてもよい。
更に、電極E3を浸透性にして混合気Ｇを通過
させるようにすれば第９図及び第１０図のように
検定ゾーンとイオンポンピングゾーンとを一致さ
せることも可能である。この場合固体電解質層
El2も浸透性であり且つ薄くしなければならない。
第１０図は第８図のように電解質がスクリーン印
刷法により付着されている場合の具体例をより特
定的に示している。
させるようにすれば第９図及び第１０図のように
検定ゾーンとイオンポンピングゾーンとを一致さ
せることも可能である。この場合固体電解質層
El2も浸透性であり且つ薄くしなければならない。
第１０図は第８図のように電解質がスクリーン印
刷法により付着されている場合の具体例をより特
定的に示している。
以上説明してきた具体例では電極E4と測定電
極延長部分とが一致していた。第１１図乃至第１
３図は第２アプローチによる３つの変形例の説明
図であり、この場合は電極E4が独立していてよ
くイオンポンピングセルE3−El2−E4は保護エナ
メルS1に接合された構成要素の形態をしている。
極延長部分とが一致していた。第１１図乃至第１
３図は第２アプローチによる３つの変形例の説明
図であり、この場合は電極E4が独立していてよ
くイオンポンピングセルE3−El2−E4は保護エナ
メルS1に接合された構成要素の形態をしている。
第１１図に図示されている第１変形例によれば
検定ゾーンPesは数種の先行技術センサー構造で
使用されているようなメータホールの形態をして
おり、このためセンサー内に導入される、即ちイ
オンポンピングセル下方に形成されているチヤン
バ内に導入される混合気量を予め決定することが
できる。導入された混合気はイオンポンピングセ
ルの作用によりその組成が前記チヤンバ内で変化
して気体G′となる。該チヤンバは製造時にエナ
メル層をマスキングし付着させることにより又は
他の何らかの方法により形成され得る。セルE3
−El2−E4はチヤンバ形成後このアセンブリに接
合される。
検定ゾーンPesは数種の先行技術センサー構造で
使用されているようなメータホールの形態をして
おり、このためセンサー内に導入される、即ちイ
オンポンピングセル下方に形成されているチヤン
バ内に導入される混合気量を予め決定することが
できる。導入された混合気はイオンポンピングセ
ルの作用によりその組成が前記チヤンバ内で変化
して気体G′となる。該チヤンバは製造時にエナ
メル層をマスキングし付着させることにより又は
他の何らかの方法により形成され得る。セルE3
−El2−E4はチヤンバ形成後このアセンブリに接
合される。
第１２図の具体例ではセルE3−El2−E4が第９
図及び第１０図の第１アプローチによる変形例同
様検定ゾーンPesと一致している。
図及び第１０図の第１アプローチによる変形例同
様検定ゾーンPesと一致している。
第１３図では検定ゾーンPesがセルE3−El2−
E4より分離しており第５図乃至第８図は図示さ
れている変形例の検定ゾーンと同様に製造されて
いる。
E4より分離しており第５図乃至第８図は図示さ
れている変形例の検定ゾーンと同様に製造されて
いる。
第１４図に平面図で図示されている具体例は第
３アプローチによるものであり、この場合イオン
ポンピングセルE3−El2−E4は測定セルと同様に
製造されていてよく電極−電解質−電極という水
平スタツク形態に代えて全体に平面的な構造を有
している。電解質El2はエナメル保護層S1より外
部に向けて伸長している。電極E3は外部媒質内
に存在している酸素との有効交換ゾーンを規定し
ており且つソケツトC3として機能する。
３アプローチによるものであり、この場合イオン
ポンピングセルE3−El2−E4は測定セルと同様に
製造されていてよく電極−電解質−電極という水
平スタツク形態に代えて全体に平面的な構造を有
している。電解質El2はエナメル保護層S1より外
部に向けて伸長している。電極E3は外部媒質内
に存在している酸素との有効交換ゾーンを規定し
ており且つソケツトC3として機能する。
このような構造を有するセルは第２アプローチ
にも適用可能である。その場合は第２電極を電解
質上に配置しこのようにして得られたアセンブリ
を絶縁外被上に接合するか又は付着する。第２電
極は測定セルの触媒作用ゾーンとの連絡通路上に
配置される。
にも適用可能である。その場合は第２電極を電解
質上に配置しこのようにして得られたアセンブリ
を絶縁外被上に接合するか又は付着する。第２電
極は測定セルの触媒作用ゾーンとの連絡通路上に
配置される。
電気化学セルの最も有効な用途の一つは内燃機
関に導入された空気−燃料混合気の混合比調整シ
ステムにおける使用である。先行技術では、セン
サーは排気管内に捜入され該管内の排気ガスの理
論混合比又はこれと近似の固定値を検出するのに
使用される。電気しきい回路がλsにおける曲線
デイツプ部分（第２図）を検出しフイードバツク
ループが空気−燃料混合気吸入部材に作用してこ
れらの条件を整える。このような調整システムは
単一調整点しか規定し得ないという欠点を有して
いる。
関に導入された空気−燃料混合気の混合比調整シ
ステムにおける使用である。先行技術では、セン
サーは排気管内に捜入され該管内の排気ガスの理
論混合比又はこれと近似の固定値を検出するのに
使用される。電気しきい回路がλsにおける曲線
デイツプ部分（第２図）を検出しフイードバツク
ループが空気−燃料混合気吸入部材に作用してこ
れらの条件を整える。このような調整システムは
単一調整点しか規定し得ないという欠点を有して
いる。
本発明のセンサーは排気管内を循環する混合気
が実際に理論混合比に到達する「前」又は到達し
た「後」にレスポンス曲線のデイツプ部分を連続
的に変位させることが可能であり本出願書の範囲
内で使用すると特に有効である。
が実際に理論混合比に到達する「前」又は到達し
た「後」にレスポンス曲線のデイツプ部分を連続
的に変位させることが可能であり本出願書の範囲
内で使用すると特に有効である。
第１５図及び第１６図は内燃機関のシリンダに
吸入された空気−燃料混合気の混合比調整システ
ムに本発明センサーを使用する場合の説明図であ
る。エンジン１は空気Ａ及び燃料Ｅの吸気口を有
しておりこれら気体はミキサ５で混合される。ミ
キサ５はチヤンバ気化器、噴射装置又はこれらと
類似のいかなる装置であつてもよい。混合気は管
Ａ／Ｅを介してエンジン１に供給される。ミキサ
５は調整器４により制御される。接続１２は例え
ば結合機械シヤフトである。燃焼ガスは次に排気
管Ecを介して大気AAb中に排出される。本発明
のセンサー２はガス排気通路内に配置されており
排気ガスＧと接触する。第１５図に図示されてい
るようにセンサーは実際には排気管内に捜入され
た箱に収納されており適当な固定手段により確実
に固定されている。この箱は排気ガスの直接作用
からセンサーを保護するためのものである。前述
のよう排気ガスのサンプル即ち「検定」用ガスの
みがセンサー２内に導入される。測定セルの電気
出力信号Vsは電気接続１０を介して制御装置３
に伝送される。該制御装置は例えばしきい論理な
どにより曲線デイツプ部分VE1/E2を検出する機能
を備えていなければならずその出力は接続１１を
介して調整部材４を制御する。
吸入された空気−燃料混合気の混合比調整システ
ムに本発明センサーを使用する場合の説明図であ
る。エンジン１は空気Ａ及び燃料Ｅの吸気口を有
しておりこれら気体はミキサ５で混合される。ミ
キサ５はチヤンバ気化器、噴射装置又はこれらと
類似のいかなる装置であつてもよい。混合気は管
Ａ／Ｅを介してエンジン１に供給される。ミキサ
５は調整器４により制御される。接続１２は例え
ば結合機械シヤフトである。燃焼ガスは次に排気
管Ecを介して大気AAb中に排出される。本発明
のセンサー２はガス排気通路内に配置されており
排気ガスＧと接触する。第１５図に図示されてい
るようにセンサーは実際には排気管内に捜入され
た箱に収納されており適当な固定手段により確実
に固定されている。この箱は排気ガスの直接作用
からセンサーを保護するためのものである。前述
のよう排気ガスのサンプル即ち「検定」用ガスの
みがセンサー２内に導入される。測定セルの電気
出力信号Vsは電気接続１０を介して制御装置３
に伝送される。該制御装置は例えばしきい論理な
どにより曲線デイツプ部分VE1/E2を検出する機能
を備えていなければならずその出力は接続１１を
介して調整部材４を制御する。
自動調整が必要な場合は、調整システムにアナ
ログ式又はデジタル式コンピユータ６を備え接続
１４を介して種々のセンサー５又は制御部材７よ
り送られるエンジンの特異的作動パラメータ、環
境及び種々のインストラクシヨンに関するデータ
を該コンピユータに受けとめさせる。一例として
これらパラメータは加速、減速などのエンジン作
動条件外界温度、又は空気の流動範囲等であつて
よいが本発明の範囲はこれに限定されない。当業
者によく知られている機能、例えば、本発明の範
囲には含まれていないが点火プラグに伝送される
電気パルスの処理など以外にコンピユータ６は本
発明によるセンサー２に備えられたイオンポンピ
ングセルの制御に使用される電流ｉを発生させる
機能を有しておりそのための特別な部材が備えら
れている。尚、電流ｉは接続１３を介して伝送さ
れる。
ログ式又はデジタル式コンピユータ６を備え接続
１４を介して種々のセンサー５又は制御部材７よ
り送られるエンジンの特異的作動パラメータ、環
境及び種々のインストラクシヨンに関するデータ
を該コンピユータに受けとめさせる。一例として
これらパラメータは加速、減速などのエンジン作
動条件外界温度、又は空気の流動範囲等であつて
よいが本発明の範囲はこれに限定されない。当業
者によく知られている機能、例えば、本発明の範
囲には含まれていないが点火プラグに伝送される
電気パルスの処理など以外にコンピユータ６は本
発明によるセンサー２に備えられたイオンポンピ
ングセルの制御に使用される電流ｉを発生させる
機能を有しておりそのための特別な部材が備えら
れている。尚、電流ｉは接続１３を介して伝送さ
れる。
電流ｉの振幅及び極性は検定ガスの組成を変化
させその結果排気管Ecを循環する混合気の理論混
合比に関してセンサーが示すレスポンス曲線のデ
イツプ部分を変位させるべく、ポンピング、注入
又は抽出される酸素の量を決定するのに用いられ
る。管Ａ／Ｅ内に導入された空気−燃料混合気は
部材３乃至５によつて生じた逆働即ちフイードバ
ツク効果により変化する。
させその結果排気管Ecを循環する混合気の理論混
合比に関してセンサーが示すレスポンス曲線のデ
イツプ部分を変位させるべく、ポンピング、注入
又は抽出される酸素の量を決定するのに用いられ
る。管Ａ／Ｅ内に導入された空気−燃料混合気は
部材３乃至５によつて生じた逆働即ちフイードバ
ツク効果により変化する。
第１６図は所定の排気ガス温度における第１５
図の調整システム作動例を示している。
図の調整システム作動例を示している。
ｉ＝０の場合はイオンセルが存在していないか
のような現象が生じる。センサー内に導入された
混合気の組成は分析すべき媒質の組成と比較して
みると変化していない。この例は曲線Ｃで表わさ
れており先行技術によるセンサーの場合同様排気
管を循環している混合気の理論混合比が得られた
時点でデイツプが生じている。この例は管Ａ／Ｅ
に導入された混合気の混合比ＲがＲ＝１である場
合に該当すると規定される。薄い混合気（lean
mixture）とは空気の比率が大きい混合気のこと
であり濃い混合気（rich mixture）とは燃料の
比率が大きい混合物のことである。
のような現象が生じる。センサー内に導入された
混合気の組成は分析すべき媒質の組成と比較して
みると変化していない。この例は曲線Ｃで表わさ
れており先行技術によるセンサーの場合同様排気
管を循環している混合気の理論混合比が得られた
時点でデイツプが生じている。この例は管Ａ／Ｅ
に導入された混合気の混合比ＲがＲ＝１である場
合に該当すると規定される。薄い混合気（lean
mixture）とは空気の比率が大きい混合気のこと
であり濃い混合気（rich mixture）とは燃料の
比率が大きい混合物のことである。
曲線Ａ及びＢは制御電流ｉの値がi1及びi2であ
る場合に夫々該当しており、これからi1及びi2の
関係が｜i1｜＝−｜i2｜で表わされることがわか
る。いずれの場合もセンサーのレスポンス曲線は
測定電極に伝送された状態の、そしてセンサー内
に導入「検定」された後イオンポンピングにより
酸素含量がいずれか一方に変化した状態の混合気
の理論混合比をセンサーに備えられた測定セルが
検出した時点でデイツプを生じている。デイツプ
ポイントはRA（lean mixture）及びRB（rich
mixture）であり振幅度は同じであるが理論混合
比をはさんで夫々反対方向に変位している。制御
電流ｉの値がわかつていればエンジンのシリンダ
に吸入された空気−燃料混合気の混合比を曲線の
デイツプ部分検出時に決定することが可能であ
る。このデイツプはセンサーの測定電極レベルに
導入された混合気の理論混合比を示していること
に注意されたい。
る場合に夫々該当しており、これからi1及びi2の
関係が｜i1｜＝−｜i2｜で表わされることがわか
る。いずれの場合もセンサーのレスポンス曲線は
測定電極に伝送された状態の、そしてセンサー内
に導入「検定」された後イオンポンピングにより
酸素含量がいずれか一方に変化した状態の混合気
の理論混合比をセンサーに備えられた測定セルが
検出した時点でデイツプを生じている。デイツプ
ポイントはRA（lean mixture）及びRB（rich
mixture）であり振幅度は同じであるが理論混合
比をはさんで夫々反対方向に変位している。制御
電流ｉの値がわかつていればエンジンのシリンダ
に吸入された空気−燃料混合気の混合比を曲線の
デイツプ部分検出時に決定することが可能であ
る。このデイツプはセンサーの測定電極レベルに
導入された混合気の理論混合比を示していること
に注意されたい。
このようにして制御電流ｉとセンサーの入力に
おける混合気の実際の理論混合比に対する変位幅
との関係は経験を基にして、あるいはセンサーに
導入された流量／時がわかつていれば特に関係(6)
及び(7)を用いて算出することにより求められる。
前述のように第５図の具体例に類似のセンサーの
場合該流量の代表値は１mm3／ｓである。
おける混合気の実際の理論混合比に対する変位幅
との関係は経験を基にして、あるいはセンサーに
導入された流量／時がわかつていれば特に関係(6)
及び(7)を用いて算出することにより求められる。
前述のように第５図の具体例に類似のセンサーの
場合該流量の代表値は１mm3／ｓである。
従つてシリンダに導入された空気−燃料混合気
の混合比は制御電流ｉの振幅及び極性を操作する
ことにより、連続的調整可能な基準値の近似値に
調整され得、電流ｉ自体は「ポンピング」される
酸素の量を決定する。このためにコンピユータ６
は電力源（図示せず）を有しておりその振幅及び
極性は調整又はプログラム化が可能である。
の混合比は制御電流ｉの振幅及び極性を操作する
ことにより、連続的調整可能な基準値の近似値に
調整され得、電流ｉ自体は「ポンピング」される
酸素の量を決定する。このためにコンピユータ６
は電力源（図示せず）を有しておりその振幅及び
極性は調整又はプログラム化が可能である。
このような可調整電力源即ち供給源は当業者に
よく知られているためここで説明する必要はな
い。電流ｉの正確な処理条件及びその結果生じる
導入混合気の混合比変化に関する曲線についても
同様の理由で説明を省略する。これら曲線は特に
使用エンジンの型に応じて変化する。
よく知られているためここで説明する必要はな
い。電流ｉの正確な処理条件及びその結果生じる
導入混合気の混合比変化に関する曲線についても
同様の理由で説明を省略する。これら曲線は特に
使用エンジンの型に応じて変化する。
更に、この方法は内燃機関の空気−燃料混合気
調整に使用されるにとどまらない。例えば本発明
を限定しない一具体例として第１１図に図示され
ている構造をそのまま使用しながらエンジン１を
ボイラーのバーナーと交換することが可能であ
り、この場合はセンサー２を燃焼ガス排気回路Ec
に配置する。この方法は燃焼効果を有するいかな
る装置にも適用可能であり電力源手動制御部材を
用いて電流ｉを変化させることにより非自動的に
調整することもできる。
調整に使用されるにとどまらない。例えば本発明
を限定しない一具体例として第１１図に図示され
ている構造をそのまま使用しながらエンジン１を
ボイラーのバーナーと交換することが可能であ
り、この場合はセンサー２を燃焼ガス排気回路Ec
に配置する。この方法は燃焼効果を有するいかな
る装置にも適用可能であり電力源手動制御部材を
用いて電流ｉを変化させることにより非自動的に
調整することもできる。
本発明のセンサーをより良く作動させるべくセ
ンサーの温度を所定の値に調整する装置を加えて
もよい。
ンサーの温度を所定の値に調整する装置を加えて
もよい。
この装置を使用する理由は多数ある。第１にイ
オンポンピングセルを電圧源によつて制御したい
場合があつても関係(6)及び(7)によれば制御信号が
電圧源により発生する場合イオン電流（及びポン
ピングされる化学物質の量）は絶対温度Ｔに依存
する。第２に、例えば固体電解質のイオン伝導性
は低温において極めて小さいなどの理由から測定
すべき流体の温度が低い場合はセンサー本体を加
熱して高温度に維持する方が有利だからである。
オンポンピングセルを電圧源によつて制御したい
場合があつても関係(6)及び(7)によれば制御信号が
電圧源により発生する場合イオン電流（及びポン
ピングされる化学物質の量）は絶対温度Ｔに依存
する。第２に、例えば固体電解質のイオン伝導性
は低温において極めて小さいなどの理由から測定
すべき流体の温度が低い場合はセンサー本体を加
熱して高温度に維持する方が有利だからである。
このような温度調整を実施するための種々の装
置が知られている。第１７図にそのような装置の
一具体例を示した。第１５図のセンサー２は例え
ば水晶管１７０内に挿入されており、接続１７４
を介して電流の供給を受ける抵抗コイル１７３が
該アセンブリを取り巻いている。該コイルの電流
は管内の平均温度を維持すべく一定の値に固定さ
れているか又は逆に熱電対形態などをしたセンサ
ー１７１により測定されるセンサー本体の温度に
応じて調整可能であるかのいずれであつてもよ
い。熱電対１７１の出力信号は接続１７２を介し
て制御装置（図示せず）に伝送される。通常該信
号は抵抗加熱コイル１７３に流れる電流を測定温
度変化を補償する値に調整すべく基準値と比較さ
れる。
置が知られている。第１７図にそのような装置の
一具体例を示した。第１５図のセンサー２は例え
ば水晶管１７０内に挿入されており、接続１７４
を介して電流の供給を受ける抵抗コイル１７３が
該アセンブリを取り巻いている。該コイルの電流
は管内の平均温度を維持すべく一定の値に固定さ
れているか又は逆に熱電対形態などをしたセンサ
ー１７１により測定されるセンサー本体の温度に
応じて調整可能であるかのいずれであつてもよ
い。熱電対１７１の出力信号は接続１７２を介し
て制御装置（図示せず）に伝送される。通常該信
号は抵抗加熱コイル１７３に流れる電流を測定温
度変化を補償する値に調整すべく基準値と比較さ
れる。
この装置は前述したセンサー変形例のいずれに
も適用可能であり第１５図及び第１６図に関して
説明した調整システムの一環として使用可能であ
る。このような用途に用いる場合コンピユータ６
がデジタルタイプである時にはＤ−Ａ変換器を備
えてコンピユータにより処理されたデジタル信号
を電流源ｉにおいて可変振幅性のアナログ制御信
号に変換しなければならない。
も適用可能であり第１５図及び第１６図に関して
説明した調整システムの一環として使用可能であ
る。このような用途に用いる場合コンピユータ６
がデジタルタイプである時にはＤ−Ａ変換器を備
えてコンピユータにより処理されたデジタル信号
を電流源ｉにおいて可変振幅性のアナログ制御信
号に変換しなければならない。
第４アプローチに従い本発明は前記の欠点を除
去し得るセンサー構造を提供する。
去し得るセンサー構造を提供する。
このアプローチによるセンサーの第一具体例は
第１８図に部分図で図示されている。該図ではセ
ンサー内部の隠れた部分を示すべく一部を切取図
で表わした。このアプローチでは数個のポンピン
グセルがセンサーと一体化している。第１８図の
具体例ではこれらセルが共通の電解質El2及び共
通の電極E4を有しており該電極E4は前述の構造
例同様測定セルの測定電極の延長部分である。全
体的に見ると第１８図のセンサーの構造は第５図
のセンサー構造と類似しており従つて本アプロー
チの理解に不必要な要素については再度説明しな
い。
第１８図に部分図で図示されている。該図ではセ
ンサー内部の隠れた部分を示すべく一部を切取図
で表わした。このアプローチでは数個のポンピン
グセルがセンサーと一体化している。第１８図の
具体例ではこれらセルが共通の電解質El2及び共
通の電極E4を有しており該電極E4は前述の構造
例同様測定セルの測定電極の延長部分である。全
体的に見ると第１８図のセンサーの構造は第５図
のセンサー構造と類似しており従つて本アプロー
チの理解に不必要な要素については再度説明しな
い。
個々のイオンポンピングセルは電極E31乃至E34
下方のゾーンによつて規定されている。これら電
極は絶縁体S1の表面に露出しており電気接続C31
乃至C33を有する電気接触子が上面に形成されて
いる第１８図に示されているセルの数は４である
がより一般的には適当数ｎであつてよい。
下方のゾーンによつて規定されている。これら電
極は絶縁体S1の表面に露出しており電気接続C31
乃至C33を有する電気接触子が上面に形成されて
いる第１８図に示されているセルの数は４である
がより一般的には適当数ｎであつてよい。
値Ｏ，＋Δi又は−Δiをとり得る基礎電流が各電
極を通過し得るとすれば等価制御電流ｉは絶対値
として０とnΔiとの間に含まれる全ての不連続値
をとることができる。その結果関係(7)に基づいて
次の関係 ０｜Jt｜ｎ／4Fｉ (8) を満たす総合イオン電流Jtが得られる。
極を通過し得るとすれば等価制御電流ｉは絶対値
として０とnΔiとの間に含まれる全ての不連続値
をとることができる。その結果関係(7)に基づいて
次の関係 ０｜Jt｜ｎ／4Fｉ (8) を満たす総合イオン電流Jtが得られる。
測定セルE1／P1−El1−E2／P2のレスポンス曲
線のデイツプ部分がセンサー入力における混合気
の理論混合比到達以前又は以後のいずれか一方に
変位した場合の変位幅はセンサーに同様に備えら
れたイオンポンピングセルの数と同数の不連続値
をとり得る。
線のデイツプ部分がセンサー入力における混合気
の理論混合比到達以前又は以後のいずれか一方に
変位した場合の変位幅はセンサーに同様に備えら
れたイオンポンピングセルの数と同数の不連続値
をとり得る。
第５図乃至第１４図に関して説明した全ての構
造変形例は本アプローチの範囲内で使用可能であ
り、特に第１４図の構造を使用すると有利であ
る。該構造を使用する場合の説明図を第１９図に
示した。
造変形例は本アプローチの範囲内で使用可能であ
り、特に第１４図の構造を使用すると有利であ
る。該構造を使用する場合の説明図を第１９図に
示した。
電極E4はやはり全てのセルに共有されている
が固体電解質は舌状片El21乃至El24に細分化され
ていて測定電極E2／P2の延長部分である電極E4
上に配置されており基板Sbの２つの縁に向けて例
えば交互に少しづつ伸長している。電極E31乃至
E33はこれら電解質片伸長部の先端に配置されて
おり接続C31乃至C34との電気接触を確実に行う。
が固体電解質は舌状片El21乃至El24に細分化され
ていて測定電極E2／P2の延長部分である電極E4
上に配置されており基板Sbの２つの縁に向けて例
えば交互に少しづつ伸長している。電極E31乃至
E33はこれら電解質片伸長部の先端に配置されて
おり接続C31乃至C34との電気接触を確実に行う。
前述の第１乃至第３アプローチ同様電圧又は電
流によるイオンポンピングセル制御が可能であ
る。電流による制御の場合、コンピユータ６より
発信された信号の制御下で“悉無律（all or
nothing）”式に機能するｎ個の基礎二極電流源を
一組備えるだけでよい。イオンポンピングセルが
電圧で制御される場合は２つのタイプの措置が可
能である。第１措置はセンサー作動温度の調整で
ありこれを実施するためには第１７図に関して説
明した装置を使用すればよい。第２措置は同一表
面積を有する電極E31乃至E34を備えることであ
る。関係(5)から明らかなように第１近似値として
抵抗Relに環元され得るインピーダンスZelは関
係 Zel＝Rel＝ｋ／σA (9) で示されることに注意されたい。
流によるイオンポンピングセル制御が可能であ
る。電流による制御の場合、コンピユータ６より
発信された信号の制御下で“悉無律（all or
nothing）”式に機能するｎ個の基礎二極電流源を
一組備えるだけでよい。イオンポンピングセルが
電圧で制御される場合は２つのタイプの措置が可
能である。第１措置はセンサー作動温度の調整で
ありこれを実施するためには第１７図に関して説
明した装置を使用すればよい。第２措置は同一表
面積を有する電極E31乃至E34を備えることであ
る。関係(5)から明らかなように第１近似値として
抵抗Relに環元され得るインピーダンスZelは関
係 Zel＝Rel＝ｋ／σA (9) で示されることに注意されたい。
式中、ｋは比例定数、Ａはセル表面積、σは電
解質のイオン伝導性であり該伝導性は温度に依存
する。
解質のイオン伝導性であり該伝導性は温度に依存
する。
イオンポンピングセル“E31−El2−E4”乃至
“E34−El2−E4”毎の制御電圧が全て同一であれ
ば電極E31乃至E34の表面積が同一であつても各セ
ルを通過する基礎電流は全て同一になる。但し電
解質El2は全セルに共有されているか、そうでな
い場合にはσが一定値を有しているかのいずれか
であるものとする。
“E34−El2−E4”毎の制御電圧が全て同一であれ
ば電極E31乃至E34の表面積が同一であつても各セ
ルを通過する基礎電流は全て同一になる。但し電
解質El2は全セルに共有されているか、そうでな
い場合にはσが一定値を有しているかのいずれか
であるものとする。
第２０図は第１５図の調整システムに使用する
場合の第４アプローチによるセンサーの基礎イオ
ンポンピングセル用電圧制御回路の説明図であ
る。
場合の第４アプローチによるセンサーの基礎イオ
ンポンピングセル用電圧制御回路の説明図であ
る。
コンピユータ６は四則演算器６０を有しており
これによつてコントロールワードＮが例えば純二
進符号などに処理されインタフエース及びデコー
デイング回路６１に伝送される。そして該回路６
１が出力S1乃至S4に５つの二進制御信号を発生し
各信号が夫々スイツチ６２乃至６６を作動させ
る。スイツチ６６は正制御電圧＋Vc源６７又は
負制御電圧−Vc源６８を所望の変位方向に応じ
て作動させる機能を有している。変位振幅度は閉
鎖スイツチ６２乃至５５の数で決まり、これらス
イツチは基礎イオンポンピングセルを規定してい
る電極E31乃至E34に夫々接続されている。共通電
極E4は２つの電圧源６７，６８に共通の点に接
続C4部分で接続されている。コントロールワー
ドＮのビツト数はインタフエース及びデコーデイ
ング回路から出た時点で確認される様々な論理状
態の数、即ち（2n＋１）Δi（ｎは電極数）により
決定される。Δiが電圧±Vcを印加した結果各基
礎セルに流れる電流であるとすれば論理状態は選
択具体例2n＋１＝９においてｏ，＋Δi，…＋nΔi−
Δi，…−nΔiであり、ｎが純二進符号で表示され
ているとすれば必要ビツト数は５であつてこの結
果16の状態が可能となるが中には使用されないも
のもある。
これによつてコントロールワードＮが例えば純二
進符号などに処理されインタフエース及びデコー
デイング回路６１に伝送される。そして該回路６
１が出力S1乃至S4に５つの二進制御信号を発生し
各信号が夫々スイツチ６２乃至６６を作動させ
る。スイツチ６６は正制御電圧＋Vc源６７又は
負制御電圧−Vc源６８を所望の変位方向に応じ
て作動させる機能を有している。変位振幅度は閉
鎖スイツチ６２乃至５５の数で決まり、これらス
イツチは基礎イオンポンピングセルを規定してい
る電極E31乃至E34に夫々接続されている。共通電
極E4は２つの電圧源６７，６８に共通の点に接
続C4部分で接続されている。コントロールワー
ドＮのビツト数はインタフエース及びデコーデイ
ング回路から出た時点で確認される様々な論理状
態の数、即ち（2n＋１）Δi（ｎは電極数）により
決定される。Δiが電圧±Vcを印加した結果各基
礎セルに流れる電流であるとすれば論理状態は選
択具体例2n＋１＝９においてｏ，＋Δi，…＋nΔi−
Δi，…−nΔiであり、ｎが純二進符号で表示され
ているとすれば必要ビツト数は５であつてこの結
果16の状態が可能となるが中には使用されないも
のもある。
各セルに一定値を与える代りにこれら電流Δi，
2Δi，4Δi，8Δi等を直接印加し二進コントロール
ワードを直接使用することが可能である。
2Δi，4Δi，8Δi等を直接印加し二進コントロール
ワードを直接使用することが可能である。
二極源を使用したくない場合はこれを更に変形
し、２つのイオンポンピングセルを用いて電流＋
Δi及び−Δiを得ることもできる。
し、２つのイオンポンピングセルを用いて電流＋
Δi及び−Δiを得ることもできる。
第２１図はこの可能性を図式的に示したもので
ある。この変形例では各基礎セルが一対の単独電
極E31−E34及びE32−E42を夫々有していなければ
ならない。このようにするためには第１図及び第
４図に関して説明した構造を使用する。制御源よ
り発生した電位＋Vcにスイツチ（図示せず）を
介して電極E41及びE32を接続し電位0Vに電極E31
及びE42を接続すれば２つの基礎セルE31−El2−
E41及びE32−El2−E42に夫々電流−Δi及び＋Δiを
通過させることができ、その結果測定セルE1／
P1−El1−E2／P2（第２１図には図示せず）のレ
スポンス曲線のデイツプポイントが互に逆方向へ
同一変位振幅度をもつて変位する。通常セルの数
は2nに等しい。
ある。この変形例では各基礎セルが一対の単独電
極E31−E34及びE32−E42を夫々有していなければ
ならない。このようにするためには第１図及び第
４図に関して説明した構造を使用する。制御源よ
り発生した電位＋Vcにスイツチ（図示せず）を
介して電極E41及びE32を接続し電位0Vに電極E31
及びE42を接続すれば２つの基礎セルE31−El2−
E41及びE32−El2−E42に夫々電流−Δi及び＋Δiを
通過させることができ、その結果測定セルE1／
P1−El1−E2／P2（第２１図には図示せず）のレ
スポンス曲線のデイツプポイントが互に逆方向へ
同一変位振幅度をもつて変位する。通常セルの数
は2nに等しい。
振幅は可変だが極性は単一である電流又は電圧
により２つのイオンポンピングセルが同様に制御
される場合にも当然該変形例を適用することが可
能である。
により２つのイオンポンピングセルが同様に制御
される場合にも当然該変形例を適用することが可
能である。
第１６図にレスポンス曲線は第１セル及び第２
セルに同値の電流が交互に流れる場合の曲線であ
り、このようにすればデイツプ部分が同一振幅度
をもつて互に逆方向へ変位する。（曲線Ａ及びＢ）
ことを示している。
セルに同値の電流が交互に流れる場合の曲線であ
り、このようにすればデイツプ部分が同一振幅度
をもつて互に逆方向へ変位する。（曲線Ａ及びＢ）
ことを示している。
本発明は薄膜層又は厚膜層技術によるセンサー
に限定されはしないが、レスポンス噴性が低く全
体の寸法が小さい上にマイクロエレクトロニクス
で通常使用されるプロセスにより製造可能である
という理由から用途によつてはこのようなセンサ
ーを用いる方が好ましい。マイクロエレクトロニ
クスで使用されるプロセスを用いて製造し得ると
いう点で、高温から保護されている同一又は隣接
基板上に製造された他の電子素子に前記センサー
を密着させて取付けることも可能でありその結果
電子回路の正確な機能を促すことができる。例え
ば、これも同様に付着法で製造された接続C1／
C2をしきい値増幅器に接続すれば第２図の曲線
のデイツプを検出することが可能である。しかし
ながらこれは本発明の範囲外の問題であり、他の
利点については前述したヨーロツパ特許出願に規
定されている。
に限定されはしないが、レスポンス噴性が低く全
体の寸法が小さい上にマイクロエレクトロニクス
で通常使用されるプロセスにより製造可能である
という理由から用途によつてはこのようなセンサ
ーを用いる方が好ましい。マイクロエレクトロニ
クスで使用されるプロセスを用いて製造し得ると
いう点で、高温から保護されている同一又は隣接
基板上に製造された他の電子素子に前記センサー
を密着させて取付けることも可能でありその結果
電子回路の正確な機能を促すことができる。例え
ば、これも同様に付着法で製造された接続C1／
C2をしきい値増幅器に接続すれば第２図の曲線
のデイツプを検出することが可能である。しかし
ながらこれは本発明の範囲外の問題であり、他の
利点については前述したヨーロツパ特許出願に規
定されている。
本発明は前記の具体例に限定されず特に外形の
幾何学的技術、固定方法、電気接触等の技術的要
素は単なる例証として取り上げたにすぎない。周
知のようにセンサーの種々の構成要素は広範囲に
わたる材料より自由に選択することが可能であ
る。以下数例を列挙する。
幾何学的技術、固定方法、電気接触等の技術的要
素は単なる例証として取り上げたにすぎない。周
知のようにセンサーの種々の構成要素は広範囲に
わたる材料より自由に選択することが可能であ
る。以下数例を列挙する。
電極E1／P1は配合物Ni／NiO，Pb／PbO，
Ag／AgO，Pd／PdO又はCr／Cr2O3のいずれか
一種類で形成するか、もしくはより一般的な方法
として一種類の金属を該金属と周期律表第Ａ項
に記載の元素との配合物と配合した材料で形成す
ることができる。
Ag／AgO，Pd／PdO又はCr／Cr2O3のいずれか
一種類で形成するか、もしくはより一般的な方法
として一種類の金属を該金属と周期律表第Ａ項
に記載の元素との配合物と配合した材料で形成す
ることができる。
電極E2／P2，E3及びE4は白金、銀又はこれら
金属の合金で製造され得る。
金属の合金で製造され得る。
電解質El1及びEl2の製造には二酸化ジルコニウ
ム、トリア又は酸化セリウムを周期表の第Ａ族
及び第Ｂ族の元素１種以上で安定化し厚い又は
薄い層もしくは塊状に形成したものを使用するこ
とが可能である。
ム、トリア又は酸化セリウムを周期表の第Ａ族
及び第Ｂ族の元素１種以上で安定化し厚い又は
薄い層もしくは塊状に形成したものを使用するこ
とが可能である。
触媒Ctは測定電極より分離していれば生目の細
い又は多孔性の白金で製造するか、あるいは二酸
化ジルコニウム又はアルミナなど不活性多孔物質
に触媒、金属又は酸化金属を添加したもの、例え
ばZoＯ，CeO2，MoO2，Mo2O3，CO2−O3，NiＯ，
CuＯ，Cu2O3，TiO2，V2O5，Ag2Ｏ又はPbＯなど
で構成することができる。検定を確実に実施する
ための制限手段は二酸化ジルコニウム又はアルミ
ナなどの不活性多孔質物質で構成されていてよ
い。絶縁物質は混成回路の製造に通常使用されて
いるタイプの誘電性エナメル又は（マイクロエレ
クトロニクスで一般に用いられている手順に従
い）薄膜層又は厚膜層技術により形成された他の
不活性誘電層で構成することが可能である。
い又は多孔性の白金で製造するか、あるいは二酸
化ジルコニウム又はアルミナなど不活性多孔物質
に触媒、金属又は酸化金属を添加したもの、例え
ばZoＯ，CeO2，MoO2，Mo2O3，CO2−O3，NiＯ，
CuＯ，Cu2O3，TiO2，V2O5，Ag2Ｏ又はPbＯなど
で構成することができる。検定を確実に実施する
ための制限手段は二酸化ジルコニウム又はアルミ
ナなどの不活性多孔質物質で構成されていてよ
い。絶縁物質は混成回路の製造に通常使用されて
いるタイプの誘電性エナメル又は（マイクロエレ
クトロニクスで一般に用いられている手順に従
い）薄膜層又は厚膜層技術により形成された他の
不活性誘電層で構成することが可能である。
基板はセンサー作動中に生起する全ての電気化
学反応に対し不活性でありしかも秀れた機械性及
び秀れた対熱適応性を有している上質の電気絶縁
体で製造することができる。高品質のセラミツク
状のアルミナあるいは好ましくはコランダム又は
サフアイアタイプの単結晶性アルミナを使用する
のが最も望ましい。センサーの作動温度に応じて
セラミツク状又は単結晶状の特定酸化金属、窒化
ケイ素などの特定窒化物もしくは石英などのよう
な他の物質を使用してもよい。
学反応に対し不活性でありしかも秀れた機械性及
び秀れた対熱適応性を有している上質の電気絶縁
体で製造することができる。高品質のセラミツク
状のアルミナあるいは好ましくはコランダム又は
サフアイアタイプの単結晶性アルミナを使用する
のが最も望ましい。センサーの作動温度に応じて
セラミツク状又は単結晶状の特定酸化金属、窒化
ケイ素などの特定窒化物もしくは石英などのよう
な他の物質を使用してもよい。
第１図及び第２図は先行技術によるセンサー及
びその機能の説明図、第３図はイオンポンプの説
明図、第４図は本発明によるセンサーの機能説明
図、第５図は第１アプローチによる本発明センサ
ーの具体例の説明図、第６図乃至第１０図は第１
アプローチによる本発明の別の具体例の説明図、
第１１図乃至第１３図は第２アプローチによる本
発明の具体例の説明図、第１４図は第３アプロー
チによる本発明の具体例の説明図、第１５図及び
第１６図は本発明のセンサーを使用する調整シス
テム及びその機能の説明図、第１７図は本発明に
よるセンサーの改良例の説明図、第１８図及び第
１９図は第３アプローチによる本発明センサーの
２つの具体例の説明図、第２０図は調整システム
におけるセンサー使用法の説明図、第２１図は第
４アプローチによるセンサー構造の変形例の説明
図である。 E1／P1，E2／P2……電極、Sb……基板、El…
…電解質、S1，S2……絶縁体、Ct……触媒、C1，
C2……接触子、Ｇ……気体、Mex……媒質、T1
乃至T3……絶対温度、λs……理論混合比、VE1/E2
……電極間電位差、E′1，E′2……電極、E′l……電
解質、Ｓ……センサー、ｉ……電流、Vc……制
御電圧、Cp……比較器、Ref……基準値、４１…
…検定ゾーン、４２……触媒作用ゾーン、４３…
…測定セル、４０……センサー、４４……イオン
ポンピングセル、E3，E4……電極、El1，El2……
電解質、Pes……検定ゾーン、O2……反応物質、
Ct……触媒作用ゾーン、Vs……出力信号、C1乃
至C4……接続、１……エンジン、２……センサ
ー、３……制御装置、４……調整器、５……ミキ
サ、６……コンピユータ、７……制御部材、１０
乃至１４……接続、Ａ……空気、Ｅ……焼料、
Ａ／Ｅ……パイプ、Ec……排気管、Ｇ……排気ガ
ス、AAb……大気、ｉ……電流値、Ｒ……混合
比、１７１……センサー、１７０……水晶管、１
７３……抵抗コイル、１７２，１７４，C1乃至
C3……接続、C31乃至C34……接続、E31乃至E34…
…電極、El21乃至El24……電解質、６０……四則
演算器、６１……デコーデイング回路、６２乃至
６６……スイツチ、６７，６８……電圧源、S1乃
至S5……出力、Ｎ……コントロールワード、E41，
E42……電極、±Δi……電流、Vc……電位。
びその機能の説明図、第３図はイオンポンプの説
明図、第４図は本発明によるセンサーの機能説明
図、第５図は第１アプローチによる本発明センサ
ーの具体例の説明図、第６図乃至第１０図は第１
アプローチによる本発明の別の具体例の説明図、
第１１図乃至第１３図は第２アプローチによる本
発明の具体例の説明図、第１４図は第３アプロー
チによる本発明の具体例の説明図、第１５図及び
第１６図は本発明のセンサーを使用する調整シス
テム及びその機能の説明図、第１７図は本発明に
よるセンサーの改良例の説明図、第１８図及び第
１９図は第３アプローチによる本発明センサーの
２つの具体例の説明図、第２０図は調整システム
におけるセンサー使用法の説明図、第２１図は第
４アプローチによるセンサー構造の変形例の説明
図である。 E1／P1，E2／P2……電極、Sb……基板、El…
…電解質、S1，S2……絶縁体、Ct……触媒、C1，
C2……接触子、Ｇ……気体、Mex……媒質、T1
乃至T3……絶対温度、λs……理論混合比、VE1/E2
……電極間電位差、E′1，E′2……電極、E′l……電
解質、Ｓ……センサー、ｉ……電流、Vc……制
御電圧、Cp……比較器、Ref……基準値、４１…
…検定ゾーン、４２……触媒作用ゾーン、４３…
…測定セル、４０……センサー、４４……イオン
ポンピングセル、E3，E4……電極、El1，El2……
電解質、Pes……検定ゾーン、O2……反応物質、
Ct……触媒作用ゾーン、Vs……出力信号、C1乃
至C4……接続、１……エンジン、２……センサ
ー、３……制御装置、４……調整器、５……ミキ
サ、６……コンピユータ、７……制御部材、１０
乃至１４……接続、Ａ……空気、Ｅ……焼料、
Ａ／Ｅ……パイプ、Ec……排気管、Ｇ……排気ガ
ス、AAb……大気、ｉ……電流値、Ｒ……混合
比、１７１……センサー、１７０……水晶管、１
７３……抵抗コイル、１７２，１７４，C1乃至
C3……接続、C31乃至C34……接続、E31乃至E34…
…電極、El21乃至El24……電解質、６０……四則
演算器、６１……デコーデイング回路、６２乃至
６６……スイツチ、６７，６８……電圧源、S1乃
至S5……出力、Ｎ……コントロールワード、E41，
E42……電極、±Δi……電流、Vc……電位。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 流体混合物に含まれている反応物の濃度を検
出するための電気化学的センサーであつて、第２
ゾーン内に導入される流体の流量を制限する手段
を有している第１ゾーンと、導入された流体を熱
力学的平衡状態にする触媒手段を有している第２
ゾーンと、前記反応物の化学量論的反応を検出す
る電気化学的測定電池を有している第３ゾーン
と、少くとも１つの補助電気化学電池とを備えて
おり、該補助電池には、第１及び第２電気伝導性
電極間に、反応物のうちの一つのイオン伝導体で
ある固体電解質が含まれており、これら両電極を
電源に接続すると所定の振幅及び極性の固体電解
質内での反応物のイオン伝導が生起するように構
成されており、反応物又はその成分のうちの一つ
を供給するか又は受けとる媒質に前記第１電極が
接触しており、所定の振幅に比例した量の反応物
を抽出するか又は注入することにより前記第２ゾ
ーン内に導入される流体の相対濃度を変化させる
ように、前記第２電極が該第２ゾーンに結合され
ていることを特徴とする流体混合物に含まれてい
る反応物の濃度を検出するための電気化学的セン
サー。 ２ 電気化学的測定電池がプレーナ構造を有して
おり、この測定電池は、反応物がイオン伝導する
固体電解質に一方の表面が部分的又は全体的に接
触している第１内部分圧基準電極と、前記第２ゾ
ーン内に伸長して触媒手段を形成している第２触
媒物質電極とを含んでおり、流体混合物中に存在
している物質に対して気密性を示し且つ該第２ゾ
ーンとの連通路を備えた不活性保護外被で該触媒
電極が被覆されており、前記補助電気化学電池
は、前記反応物のイオン伝導を行う物質の固体電
解質を形成し且つ２つの主要面が前記第１及び第
２電極で被覆されているプレート又はウエーハ状
であつて、該第２電極が連通路の開口に接触する
ように前記外被上に該プレート又はウエーハが配
置されていることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載のセンサー。 ３ 前記第２ゾーン内に導入される流量の制限手
段が不活性多孔質材料で構成されていることを特
徴とする特許請求の範囲第２項に記載のセンサ
ー。 ４ 電気化学的測定電池の前記第２電極を構成す
る触媒物質が前記第２ゾーン及び第３ゾーン全体
に充填されており、該第２ゾーン内に導入される
流量を制限する手段が該物質で構成されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のセ
ンサー。 ５ 補助電気化学電池が、流体混合物を透過する
多孔質物質で形成されており且つ前記第２ゾーン
内に導入される流量の制限手段を構成しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のセ
ンサー。 ６ 前記通路が流量規制孔を介して流体混合物に
も直接結合されており、該孔が流体の前記第２ゾ
ーン内への流量を制限する手段を形成しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のセ
ンサー。 ７ 電気化学的測定電池がプレーナ構造で構成さ
れており、該測定電池が、反応物のイオン伝導を
行う固体電解質に一方の面が部分的又は全体的に
接触している第１分圧内部基準電極と、前記第２
ゾーン内に伸長して触媒作用手段を形成している
触媒物質で形成された第２電極とを有しており、
流体混合物中に存在している物質に対して気密性
を示し且つ該第２ゾーンとの連通路を有している
不活性保護外被で該第２電極が被覆されているこ
と並びに補助電気化学電池が前記反応物のイオン
伝導を行う物質で形成された固体電解質を有して
おり、該固体電解質が前記通路内に充填されてい
ると共に測定電池の前記第２電極の前記第２ゾー
ンへの延長部分上に付着されており、該電解質上
に伝導性物質で形成された電極が予め付着されて
いてその表面が保護外被表面と同一の高さにあ
り、該電極と測定電池の前記第２電極とが補助電
気化学電池の前記第１及び第２電極を夫々形成し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載のセンサー。 ８ 前記第２ゾーン内に導入される流量の制限手
段が不活性多孔質材料で形成されていることを特
徴とする特許請求の範囲第５項に記載のセンサ
ー。 ９ 連通路が漏斗状であり、補助電気化学電池の
前記第１電極と固体電解質とを形成している物質
がスクリーン印刷法により形成された物質層の形
状であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
に記載のセンサー。 １０ 電気化学的測定電池の第２電極を構成して
いる触媒物質が前記第２及び第３ゾーン全体に充
填されており、該第２ゾーン内に導入される流量
の制限手段が該物質で構成されていることを特徴
とする特許請求の範囲第５項に記載のセンサー。 １１ 補助電気化学電池が薄いウエーハ状の固体
電解質を有しており、該電解質の一端に前記第１
電極が、他端に前記第２電極が夫々備えられてお
り、該第１電極が反応物を含む媒質と接触してお
り、該第２電極が前記第２ゾーンに接続されてお
り、ウエーハ内における反応物のイオン伝導が該
ウエーハの最大寸法と平行方向に生起することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のセンサ
ー。 １２ 反応物が酸素であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １３ 電気化学的測定電池の固体電解質及び補助
電気化学電池が周期表の第Ａ族及び第Ｂ族の
１種またはそれ以上の元素がドープされた二酸化
ジルコニウム、トリア又は酸化セリウムから選択
された物質で形成されていることを特徴とする特
許請求の範囲第１２項に記載のセンサー。 １４ 補助電気化学電池と電気化学的測定電池の
電極とが多孔性の又は生目細い組織の白金を主成
分としているか、もしくはチタン、バナジウム、
鉛、銀、ニツケル、コバルト、クロム、銅、マン
ガン、鉄、セリウム又は亜鉛より選択された金属
を酸化した金属酸化物あるいは白金が充填された
不活性多孔質物質を主成分としていることを特徴
とする特許請求の範囲第１２項に記載のセンサ
ー。 １５ 酸素を含む排気ガスの電気化学的分析によ
り内燃機関の空気−燃料混合気の混合比を調整す
るシステムであり、第２ゾーン内に導入される流
体の流量を制限する手段を有している第１ゾーン
と、導入された流体を熱力学的平衡状態にする触
媒手段を有している第２ゾーンと、流体混合物に
含まれている反応物の化学量論的反応を検出する
電気化学的測定電池を有している第３ゾーンと、
少くとも１つの補助電気化学電池とを備えてお
り、該補助電池には、第１及び第２電気伝導性電
極間に、反応物のうちの一つのイオン伝導体であ
る固体電解質が含まれており、これら両電極を電
源に接続すると所定の振幅及び極性の固体電解質
内での反応物のイオン伝導が生起するように構成
されており、反応物又はその成分のうちの一つを
供給するか又は受けとる媒質に前記第１電極が接
触しており、所定の振幅に比例した量の反応物を
抽出するか又は注入することにより前記第２ゾー
ン内に導入される流体の相対濃度を変化させるよ
うに、前記第２電極が該第２ゾーンに結合されて
いる流体混合物に含まれている反応物の濃度を検
出するための電気化学的センサー、電源、及び該
電源の制御手段を有しており、前記センサーの出
力信号を受けとり空気−燃料混合比調整器を制御
する制御装置を含むフイードバツクループ上に該
センサーが配置されており、該センサーに含まれ
ている補助電気化学電池の前記第１及び第２電極
に前記電源が接続されており、該電源から供給さ
れる電気信号の振幅及び極性の直接的関数として
電解質内での酸素のイオン伝導を生起させると共
に前記第２ゾーン内に導入された排気ガス中に存
在する反応物の種々の相対濃度の比を所定の比率
内で変化させその結果空気−燃料混合気の混合比
が反応物の相対濃度の前記比の変化と同一の所定
の比率で変化することを可能にすべく前記電源制
御手段により前記電源が制御されることを特徴と
する空気−燃料混合気の混合比調整システム。 １６ 前記電源に制御信号を伝送するデジタル又
はアナログコンピユータを前記制御手段が有して
おり、プログラム可能な振幅及び極性を有してお
り、前記電源が電圧源又は電流源であることを特
徴とする特許請求の範囲第１５項に記載のシステ
ム。 １７ 前記センサーが多数の補助電気化学電池を
有しており、これら各電池の前記第１及び第２電
極が別個の電源に接続されており、その結果各電
源の振幅の直接の関数である基礎イオン電流が各
電池毎に発生することを特徴とする特許請求の範
囲第１５項に記載のシステム。 １８ 前記制御手段が二進出力信号を発信するデ
ジタルコンピユータを有しており、補助電気化学
電池に接続されている電源を該信号が悉無律的に
制御して、所定数の補助電池を活性化し、各活性
化された電池に同一振幅の基礎イオン電流を発生
させ、これら電流の瞬時合計値及び極性により、
前記第２ゾーンに導入された排気ガス中に存在す
る反応物の相対濃度の変化の方向及び振幅が決定
され、その結果混合比調整点がデイスクリートに
規定されることを特徴とする特許請求の範囲第１
７項に記載のシステム。 １９ 補助電気化学電池を第１組及び第２組に規
定し得るように、該電池に数が偶数であり、これ
ら電池に接続されている電源が単一極性の信号を
出力し、第１組の電池の前記第１電極が該電源の
第１極性端子に接続されており、第２組のセルの
前記第２電極が第２極性端子に接続されており、
第１組及び第２組のセルが夫々交互に作動し、そ
の結果相互に逆向のイオン電流が形成されること
を特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載のシ
ステム。 ２０ 所定の値に制御された電流が流れる抵抗加
熱コイルと、温度測定装置を有しており且つこの
関連で前記電流を制御する制御回路とを備えた温
度調整装置に前記センサーが結合されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載のシ
ステム。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8024380A FR2494445A1 (fr) | 1980-11-17 | 1980-11-17 | Capteur electrochimique des concentrations d'especes dans un melange fluide et systeme de regulation de la richesse d'un melange air-carburant mettant en oeuvre un tel capteur |
Related Child Applications (1)
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| JP3314985A Division JPH0820414B2 (ja) | 1980-11-17 | 1991-11-28 | 流体混合物に含まれている反応物の濃度を検出するための電気化学的センサー及び該センサーを使用する空気−燃料混合気の混合比調整システム |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS57111441A JPS57111441A (en) | 1982-07-10 |
| JPH0211863B2 true JPH0211863B2 (ja) | 1990-03-16 |
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Family Applications (2)
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Family Applications After (1)
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