JPH07501151A - ポーラログラフィックセンサ - Google Patents
ポーラログラフィックセンサInfo
- Publication number
- JPH07501151A JPH07501151A JP6505745A JP50574594A JPH07501151A JP H07501151 A JPH07501151 A JP H07501151A JP 6505745 A JP6505745 A JP 6505745A JP 50574594 A JP50574594 A JP 50574594A JP H07501151 A JPH07501151 A JP H07501151A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- cathode
- sensor
- pump
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
- G05D21/00—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value
- G05D21/02—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value characterised by the use of electric means
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
- G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
ポーラログラフイックセンサ
技術の水準
ガス混合物中の特定の成分の濃度をポーラログラフイックセンサにより測定でき
ることは周知である。このことは、たとえばガソリンエンジンまたはディーゼル
エンジンのような、気体または液体燃料を使用して作動する内燃機関の排気ガス
の場合に実施される。排気ガス中の酸素および/または可燃性成分、たとえば水
素、炭化水素および一酸化炭素の含有量を知ることが望ましい、それというのも
これらの値はエンジンの作動状態に関する推測を可能にする、すなわち希薄また
は濃厚な空気/燃料混合物を使用して作動形態の区別が可能になるからである。
作動状態の認識は、特に空気/燃料混合物の組成をその都度最適にする目的を持
った制御介入の基礎を形成する。希薄な空気/燃料混合物中には酸素は化学量論
的過剰で存在し、従って排気ガス中でかなりの濃度の酸素が測定され、同時に可
燃性成分は存在するとしても少ない量で生じる。エンジンが濃厚な空気/燃料混
合物で作動する場合は反対である。その場合には、排気ガス中にかなりの量の可
燃性成分がなお存在し、同時に存在するとしても低い濃度の酸素が生じる。希薄
混合物と濃厚混合物を区別するための数的尺度はラムダ(λ)数、すなわち酸素
と可燃性フラクションとの等量の比である。この数は希薄混合物中で1より大き
く、濃厚混合物中で1より小さく、酸素および可燃性成分が化学量論的比で存在
する場合はlであり、これが一般的に目標とされるものである。
ポーラログラフイックセンサはポンプセルの限界電流の測定にもとづいている。
希薄混合物からの排気ガス(希薄な排気ガス)中の酸素を測定するために、カソ
ードの前方に拡散バリアが配置され、このため酸素がカソードに達するのがきわ
めて困難になり、従ってごく低いポンプ電圧であってもすべての分子の酸素が実
質的に遅延なく02−イオンに還元され、これが電解質を移動し、再びアノード
で放電され、分子の酸素を生じる。電流の強さは比較的高いポンプ電圧によりも
はや大きくなることはありえない。電流の強さが実質的に排気ガス中の酸素濃度
および拡散バリアの特性に、特にこのバリアの層厚および気孔率にのみ依存する
限界電流が流動する。センサを参照ガスを使用して測定する場合は、限界電流の
強さと酸素濃度の間に明らかな関係を確定することが可能である。
濃厚な空気/燃料混合物の排気ガス(濃厚な排気ガス)の場合は、混合物中にか
なりの量で含まれる可燃性のフラクションが陽極酸化される。この場合も、可燃
性フラクションのアノードへの拡散が阻止される場合は濃度に依存する限界電流
を測定することが可能である。このことは、従来の測定センサにおいては、ポン
プセルの極性を交換する、すなわちアノードとカソードを交換することにより達
成することができる。従って、希薄ガス中で測定する場合はカソードとして接続
され、かつ濃厚ガス中で測定する場合はアノードとして接続される1つの電極の
前方に唯一の拡散バリアが存在する。このセンサの欠点は、濃厚ガスと希薄ガス
の区別のためにその極性を交換しなければならず、このために付加的な測定費用
および制御費用が必要であることである。更に、センサは極性が交換された電極
で一定時間後にはじめて静止状態が確定するので、切り換え操作の後ですぐに確
実に作動しない。
欧州特許第0194082号明細書には、2つのセルを有するセンサが開示され
ており、このセンサは以下の構成部材を有する。
(a)第1の固体電解質およびその上に配置された、第1および第2の多孔質の
電極を有するポンプセル、(b)第2の固体電解質および第3および第4の電極
を有し、第3電極がポンプセルの第1の電極の近くに配置されている電気化学的
センサセル、(c)i11定ガスが第1および第3を極に接近するのを阻止する
拡散抵抗、
(d)ポンプセルの第1電極と第2電極の間にポンプ電流を供給するための装置
、
(e)電気化学的センサセルの第3および第4電極の間の電位差(または起電力
)を測定するための装置、および最後に
(f)電気化学的センサセルの第3電極とほかの電極の間に補助的ポンプ電流を
供給するための装置。
従って、この複雑化した構造のセンサは電位差滴定により測定された制御信号を
放出する
【特徴(e)参照)。更に濃厚ガスおよび希薄ガスの移行には上記の欠
点を有する電極交換が必要である。
発明の利点
従来技術のセンサの欠点は、請求の範囲lから3に記載の特徴を何するポーラロ
グラフイックセンサならびに請求の範囲4による使用により回避される。このセ
ンサは広い帯域のセンサであり、すなわち希薄ガスおよび濃厚ガス中で使用する
のに適している。このセンサは排気ガス測定に一般に使用される温度範囲内で遅
延なく作動し、かつ濃厚ガスおよび希薄ガスの移行の場合に電極の交換を必要と
せず、従って上記の欠点を回避する。その信号が空気/燃料混合物を制御するた
めに決定的であるポンプセルの選択は、敏感にかつすばやく反応し、かつ連続運
転においてもセンサを問題なく作動する回路により実施される。もう1つの利点
は、本発明によるセンサが信頼できる標準技術で、有利にはスクリーンプリント
技術により製造することができるという事実に認められる。センサのそれぞれ特
表平7−501151 (3)
の側の層はいっしょにプリントすることができる。
図面
図面には本発明の2つの実施例が示されており、以下の説明に詳細に記載されて
いる。第1図は希薄ガスと濃厚ガスを区別するための具体的に示された回路を存
する本発明による実施例を示す、第2図はそのような回路を省いた本発明による
実施例を示す。
発明の説明
本発明によるポーラログラフイックセンサは希薄な排気ガス中の酸素、および濃
厚な排気ガス中の酸化可能のフラクション、たとえば炭化水素、水素および特に
−酸化炭素を測定するために適している。このセンサは有利には同一の電解質に
配置された通常のポンプセルを存し、この電解質は同時に支持体として用いられ
る。使用される電解質は有利には二酸化ジルコニウムであり、場合によりほかの
金属酸化物、たとえば酸化イツトリウム、酸化マグネシウムおよび酸化イッテル
ビウムをドープしている。二酸化ジルコニウムおよびこれと前記のほかの金属酸
化物との混合物は、はぼ300℃からの温度で酸素のためのイオン伝導性を示す
。従って本発明によるセンサは、はぼ450℃〜はぼ800℃の間の温度で有利
に作動する。カソードおよびアノードは通常の、たいていは触媒活性の金属物質
から、たとえば白金からなる。
本発明によるセンサの重要な特徴は、一方のポンプセルのカソードおよび他方の
ポンプセルのアノードがそれぞれ拡散バリアを備えており、このバリアが希薄な
排気ガスの場合に酸素がカソードに接近するのを阻止し、かつ濃厚な排気ガスの
場合に可燃性フラクションがアノードに接近するのを阻止し、従って限界電流が
IV未満の、たとえば0.8Vの低いポンプ電圧においても確保されることであ
る。拡散バリアはたとえば多孔買のセラミック物質からなっていてもよい。もう
1つの実施例においては、当該電極は長さと断面積の大きな比を有する充填され
ていない溝の端部に配置され、従って上記の気体成分が電極に拡散するのを有効
に阻止する。
第1図において、第1のポンプセル10のカソード12およびアノード14、お
よび第2のポンプセル20のカソード22およびアノード24が固体の電解質3
0に配置されている。カソード12およびアノード24は拡散バリア16および
26により包囲されており、これらの拡散バリアはセラミック物質からなり、酸
素がカソード12に拡散するのを阻止し、かつ可燃性フラクションがアノード2
4に拡散するのを阻止する。作動中はセンサが電解質30に配置された、図面に
示されていないヒータによりほぼ500℃〜はぼ800℃の温度に加熱され、こ
の電解質は同時に2つのポンプセルの支持体として利用される。電718および
28はポンプセル10および20のためのほぼ1■の作動電圧を供給する。
希薄な排気ガスの場合は、ポンプセル】0において、拡散バリア16によりカソ
ード12とアノード14で酸素濃度のかなりの差が存在する。カソード12に到
着する酸素は実質的に遅延なく酸素イオンとして吸引され、アノードで放電され
、分子の酸素を生じる。
0+4e →20″−(カソード)
20′−−〇、+2e (アノード)
これにより排気ガス中の酸素濃度に相当する限界電流を生じ、その電流の強さは
lomAまでであってもよいが、一般にはわずかほぼ2mAである。ポンプセル
20においては対照的に、希薄な排気ガスの場合にはカソード22とアノード2
4で同じ程度の酸素濃度が生じ、限界電流は流動しない、それというのもポンプ
電圧の増加が分子の酸素が酸素イオンにますます還元されることにもとづきより
強い電流を生じ、従ってより大きいt流強さを生じるはどカソードの酸素濃度が
高いからである。
濃厚な排気ガスの場合には反対の条件が適用される。
その場合には、ポンプセル20においては拡散バリア26により、アノード24
でカソード22より著しく低い、可燃性フラクション、たとえば−酸化炭素の濃
度が生じる。従って一酸化炭素はアノードで酸素によリ実質的に遅延なく酸化さ
れ、二酸化炭素を生じる。
酸素は水の還元によりまたは以下の式による二酸化炭素の還元によりカソードで
発生した後でイオンとして電解質を移動する。
Go +2e −eco +O’−(カソード)GO”+O” −aco、+2
e (アノード)二酸化炭素は濃厚な排気ガスおよび希薄な排気ガス中に豊富に
存在し、従って限界電流の強さはアノードに拡散する一酸化炭素の量により決定
され、それにより排気ガス中の一酸化炭素の濃度の尺度である。アノードで限界
電流を発生させるための前提条件は、酸化可能の成分、−酸化炭素、水素および
炭化水素の濃度が還元可能の成分、水および二酸化炭素の濃度より著しく低くな
ければならないということである。しかしながら、このことは内燃機関の排気ガ
スの場合には常に適用される。
電圧計40は希薄な排気ガスと濃厚な排気ガスを区別するために用いられる。電
圧計はカソード12およびカソード22とともにネルンストセルを形成し、この
セルのそれぞれの起電力(E M F 、 electromotoricfo
rce)がこの区別をいつでも可能にする。#薄な排気ガスの場合はカソード2
2でかなり高い酸素分圧が存在し、一方力ソード12の酸素分圧は供給されるボ
特表平7−501151 (4)
ンブ電圧により実質的にOである。その場合はEMFはまさに17未満の範囲内
にある。濃厚な排気ガスの場合は2つの電極の酸素濃度はほぼ等しく、かつきわ
めて低く、従ってEMFはOvの範囲内にある。
電子スイッチ50は、エンジンの作動状II(希薄または濃厚)に相当する信号
が供給すべき空気/燃料混合物の組成を制御するための装置に更に導かれること
を保証する。それぞれの場合に決定的なポンプセルの限界電流は抵抗器52およ
び54および電圧計56により測定される。抵抗器で電圧降下が測定され、これ
はそれぞれのポンプセルの限界電流に比例する。
第2図は、本発明によるセンサの実施例を示し、これは第1図による原理に相応
するが、希薄ガスと濃厚ガスを区別するための回路が省かれている。この例にお
いては、第1のポンプセルを有する上側の部分に希薄排気ガス中で限界電流が流
れた作動状態が示されている。第2のポンプセルが配置されている下側の部分に
、濃厚排気ガス中で限界電流が流れた作動状態が示されている。第1のポンプセ
ルのカソード12およびアノード14および第2のポンプセルのカソード22お
よびアノード24、更に拡散バリア16および26が認められる。すべての電極
および拡散バリアは環状であり、センサ構成部材を有する連続した電解質30に
埋め込まれている。アノード14およびカソード22はそれぞれセラミックの保
護層15および27によす覆われ、この保護層は粗い多孔質であり、従って拡散
バリアとして作用しない。カソード12およびアノード24は同様にそれぞれ1
つの保護層13および25を備えている。更にヒータ70が電解質30に埋め込
まれており、このヒータは絶縁体72により電解質から分離されている。環状の
シーリングフレーム80.82および84は、たとえば二酸化ジルコニウムから
なり、加熱装置および2つのポンプセルの電解質30に対する拡散帯域を閉鎖し
、この電解質は2つのポンプセルを互いに導電性に接続する。
Claims (4)
- 1.空気/燃料比を制御するために内燃機関の排気ガス中の特定の成分の濃度を 測定するためのポーラログラフィックセンサにおいて、カソード12が拡散バリ ア16を備えている第1のポンプセル10と、アノード24が拡散バリア26を 構えている第2のポンプセル20を有することを特徴とするポーラログラフィッ クセンサ。
- 2.回路を有し、該回路が両者のポンプセルの一方から供給されるその都度の限 界電流を空気/燃料混合物を制御するための信号として更に導く、請求の範囲1 記載のポーラログラフィックセンサ。
- 3.回路が、両方のポンプセル10および20のカソード12および22の間の 電位差を測定するための装置30と、上記電位差に相当して第1または第2のポ ンプセルの限界電流を信号として放出するスイッチ40を有する、請求の範囲2 記載のポーラログラフィックセンサ。
- 4.内燃機関に供給される空気/燃料混合物の成分の比を制御するための請求の 範囲1から3までのいずれか1項記載のポーラログラフィックセンサの使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4226537A DE4226537C2 (de) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | Polarographischer Sensor |
DE4226537.1 | 1992-08-11 | ||
PCT/DE1993/000672 WO1994004913A1 (de) | 1992-08-11 | 1993-07-31 | Polarographischer sensor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07501151A true JPH07501151A (ja) | 1995-02-02 |
Family
ID=6465296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6505745A Pending JPH07501151A (ja) | 1992-08-11 | 1993-07-31 | ポーラログラフィックセンサ |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0607384B1 (ja) |
JP (1) | JPH07501151A (ja) |
DE (2) | DE4226537C2 (ja) |
WO (1) | WO1994004913A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4341278B4 (de) * | 1993-12-03 | 2004-05-06 | Robert Bosch Gmbh | Grenzstromsensor zur Bestimmung des Lambdawertes in Gasgemischen |
US6120892A (en) * | 1997-11-20 | 2000-09-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Waterborne fluoropolymer solutions for treating hard surfaces |
DE19950999B4 (de) | 1999-10-22 | 2013-07-25 | Robert Bosch Gmbh | Planares Sensorelement |
DE102007042219A1 (de) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Sensorelement zur Bestimmung der Wasser- und/oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55155859A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-04 | Towa Kogyo Kk | Method of waterproofing |
US4272329A (en) * | 1980-03-03 | 1981-06-09 | Ford Motor Company | Steady state mode oxygen sensor and method |
DE3315654A1 (de) * | 1983-04-29 | 1984-10-31 | Bosch Gmbh Robert | Polarographischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoff-gehaltes in gasen |
JPS6024445A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-07 | Toyota Motor Corp | 空燃比検出器 |
US4645572A (en) * | 1985-02-23 | 1987-02-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of determining concentration of a component in gases and electrochemical device suitable for practicing the method |
JPS6363962A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Ngk Insulators Ltd | 工業用酸素濃度測定装置 |
US4909072A (en) * | 1988-07-22 | 1990-03-20 | Ford Motor Company | Measurement and control of exhaust gas recirculation with an oxygen pumping device |
DE3908393A1 (de) * | 1989-03-15 | 1990-09-27 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (lambda)-wertes von gasgemischen |
DE4032436A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (gamma)-wertes von gasgemischen |
EP0533991B1 (de) * | 1991-09-27 | 1997-01-15 | Siemens Aktiengesellschaft | Sensor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration und der Ermittlung des Anteils unverbrannter Treibstoffe im Abgas einer Brennkraftmaschine |
-
1992
- 1992-08-11 DE DE4226537A patent/DE4226537C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-31 EP EP93915677A patent/EP0607384B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-31 JP JP6505745A patent/JPH07501151A/ja active Pending
- 1993-07-31 DE DE59310234T patent/DE59310234D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-31 WO PCT/DE1993/000672 patent/WO1994004913A1/de active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0607384B1 (de) | 2001-11-14 |
DE4226537C2 (de) | 2003-03-27 |
WO1994004913A1 (de) | 1994-03-03 |
EP0607384A1 (de) | 1994-07-27 |
DE4226537A1 (de) | 1994-02-17 |
DE59310234D1 (de) | 2001-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3626775B2 (ja) | ガス混合物中の酸素含量を測定するためのセンサーおよび内燃機関に供給された燃料/空気混合物の組成を調節する方法 | |
JP3450084B2 (ja) | 可燃ガス成分の測定方法及び測定装置 | |
US5939615A (en) | Method of measuring a gas component and sensing device for measuring the gas component | |
JP3701124B2 (ja) | ガスセンサ及び窒素酸化物センサ | |
JP2885336B2 (ja) | 被測定ガス中のNOx濃度の測定方法及び測定装置 | |
US4776943A (en) | Device for detecting air-fuel ratio of mixture over wide range from below to above stoichiometric ratio | |
US4882033A (en) | Electrochemical device | |
EP0580206B1 (en) | Wide-range oxygen sensor | |
JP3272215B2 (ja) | NOxセンサ及びNOx測定方法 | |
JPH055721A (ja) | 流体混合物に含まれている反応物の濃度を検出するための電気化学的センサー及び該センサーを使用する空気−燃料混合気の混合比調整システム | |
US5507174A (en) | Polarographic sensor | |
KR100355133B1 (ko) | 가스혼합물들내의람다값을결정하기위한한계전류센서 | |
US6635162B2 (en) | Gas sensor | |
CA1248198A (en) | Air-fuel ratio sensor used to control an internal combustion engine | |
US5879526A (en) | Electrochemical measuring sensor for determining nitrogen oxides in gas mixtures | |
EP0791825B1 (en) | Sensing device for measuring nitrogen oxides | |
JPH09507916A (ja) | 混合気中の窒素酸化物を測定するための電気化学センサ | |
JPH07159374A (ja) | ガス中の酸素濃度検出用電気化学的測定センサ | |
US6325906B1 (en) | Gas sensor and apparatus for measuring combustible gas component concentration using the same | |
JPH07501151A (ja) | ポーラログラフィックセンサ | |
US5972200A (en) | Method for driving a wide range air to fuel ratio sensor | |
KR100260651B1 (ko) | 내연엔진의 공연비 센서 | |
JPH0638075B2 (ja) | 燃焼排ガスにおける雰囲気変化の迅速的検出方法 | |
JP3943262B2 (ja) | NOxガス濃度測定装置及びNOxガス濃度測定方法 | |
JPH1194794A (ja) | 被測定ガス中のNOx濃度の測定方法 |