SE449794B - Forbettrad sond for metning av syrehalten i avgas fran forbrenningsmotorer samt anvendning av sonden - Google Patents

Description

449 794 ningsbildningen och sålunda en ökning av emissionen. Spe- ciellt vid konvertering av kväveoxider inverkar emellertid noggrann reglering av blandningsbildningen på ett gynnsamt sätt på den optimala arbetspunkten för en trevägskatalysator.

Det är en uppgift för föreliggande uppfinning att förbättra en syremätsond avsedd att användas i en fet avgasström på sådant sätt, att icke helt utbildade sondsignaler undvikes och sålunda översvängningar av blandningsbildningen förhindras.

Det har helt överraskande visat sig att vid ommantling av mät- kännaren av en i en fet avgasström anbringad syresond med en katalytiskt aktiv gasgenomsläpplig mantel erhålles en klart utpräglad och för blandningsreglering i hög grad lämpad sond- signal. Uppfinningen avser sålunda en förbättrad sond för mätning av syrehalten i avgas från förbränningsmotorer, i vil- ken det av avgas omspolade, såsom givare av den elektriska sondsignalen verkande fastmaterialelektrolyt-mätkänselorganet är försett med en detta icke berörande, katalytiskt aktiv utrustad gasgenomsläpplig mantel av oxidationsfritt, värme- beständigt stål, vilken kännetecknas av att manteln består av minst ett skikt av en silväv av en järn-, krom- och aluminium- haltig legering, vilket omger ett med öppningar försett skyddshölje, som omger mätkänselorganet, och att silväven är överdragen med ett mellanskikt av katalysbefrämjande metall- oxid och är impregnerad med minst en metall från platinagrup- pen eller med en kombination av en metall från platinagruppen och minst en oädelmetall.

En särskilt gynnsam utföringsform av uppfinningen utnyttjar ett katalysgynnande mellanskikt av en aluminiumoxid av över- gångsserien. Denna aluminiumoxid kan dessutom innehålla till- satser av oxider av elementen cerium, zirkonium, järn, nickel, tenn, zink, molybden, sällsynta jordartsmetaller samt kalcium, strontium och barium eller blandningar av dessa. Med alumi- niumoxid av övergångsserien avses aktiv, dvs. katalysgynnande aluminiumoxid, som kan innehålla följande krístallografiskt 449 794 bestämbara faser: Y-, J-, Q-, 9- resp. X- och Ä-AIZO3.

Med förbättringen enligt uppfinningen av i handeln tillgängliga syremätsonder erhålles en enkel och billig väg på vilken bland- ningsregleringssystemet hos förbränningsmotorer kan förbättras väsentligt vad beträffar regleringsförhâllandet. Med noggrannare reglering uppnås förutom bränslebesparing framför allt väsent- ligt bättre emissionsvärden eftersom den optimala driftspunkten hos en i systemet använd trevägskatalysator kan upprätthållas noggrannare. I synnerhet kväveoxidomvandlingen förbättras dras- tiskt.

En ytterligare fördel är att den med aluminiumoxid eller en annan starkt ytaktiv substans belagda manteln samtidigt verkar såsom filter och skyddar lambdasondens tjänare mot avlagringar av bränsletillsatser och olja. Detta kan i vissa fall ge en förlängning av livslängden från nuvarande 15000 mil till längre driftstider.

Katalysatormaterialet kan bestå av metaller av platinagruppen, eventuellt i kombination med oädla metaller, såsom aluminium eller nickel. Till de användbara platinagruppmetaller hör platina, rutenium, palladium, iridium och rodium, blandningar eller legeringar av dessa blandningar, exempelvis platina/palla- dium, platina/rodium, platina/palladium/rodium, platina/iridium, platina/palladium/iridium. Härvid föredrages platina/rodium- kombinationer eller platina/rodium/aluminium-kombinationer.

Om ett flertal katalysatormetaller användes kan dessa påföras på bäraren separat eller samtidigt. Andelen platinagruppmetall såsom katalytiskt aktivt element på sondmanteln bör av ekono- miska skäl icke överstiga l5 viktprocent och kan uppgå till 0,01-l2 viktprocent, samt företrädesvis l-10 viktprocent.

När platinagruppkomponenten i manteln innehåller mer än en av dessa metaller kan dessa komponenter föreligga i ett vikt- förhållande mellan platina och de övriga platinagruppmetallerna mellan 1:3 upp till 20:l. Andeln av en eller fler oädla metaller 449 794 kan totalt uppgå till flera gånger platinagruppmetallhalten.

Påförandet av den katalytiskt aktiva komponenten på underlags- metallarmeringen av silväv kan genomföras enligt någon konven- tionell, känd metod, exempelvis impregnering; Det är även möj- ligt att avskilja ädelmetallen på galvanisk väg genom elektro- plätering på metallytan eller pâföra den på metallytan genom förångning.

Såsom material för sondens mantel har i synnerhet silväv av en oxidationsbeständig, värmebeständig aluminiumhaltig ädel- metalllegering visat sig lämplig. Sådana material består exempel- vis av en legering innehållande järn, krom, aluminium samt eventuellt cerium eller yttrium. Material nr. l.4725 enligt DIN är ett sådant material. Man kan emellertid även använda sådana legeringar som kantal D, icke-rostande stål 316, Inconel 600, 601 och andra, exempelvis de i tyska offentliggörande- skriften DD-OS 24 50 664 angivna legeringarna.

Silväven kan ha en maskvidd av 0,2-0,025, företrädesvis 0,15- 0,05, i synnerhet O,l mm och en trâdtjocklek av 0,15-0,025, företrädesvis O,l-0,05 och i synnerhet 0,07 mm.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är användning av den förbättrade sonden för åstadkommande av en potential som mot- svarar restsyrehalten i avgasen från förbränningsmotorn såsom storlek för reglering av sammansättningen av luft/bränsle- förhållandet.

Uppfinningen beskrives i det följande med utföringsexempel i kombination med bifogade ritningsfigurer.

På dessa visar fig. l en förbättrad syresond enligt uppfinningen; fig. 2 en för användningsteknisk provning av 2_-sonden enligt uppfinningen använd anordning; fig. 3 syremätsondsignalen före och efter en bilavgasrenings- katalysator vid fett luft/bränsleförhållande av Ä; O,9677-O,9992; 449 794 fig: 4 sondsignalen från en i handeln tillgänglig syresond och från en förbättrad syresond enligt uppfinningen vid luft/bränsleförhållanden av 2= 0,9755-l,023l, varvid påförandet av platinagruppmetall-komponenten genomförts direkt på sondens mantel efter tre timmars anlöpning av densamma vid 90000 i luft; fig. 5 sondsignalen för en i handeln tillgänglig och en enligt uppfinningen förbättrad syresond vid luft/bränsleför- hållanden av X= 0,9755-l,023l, varvid påförandet av pla- tinagruppmetall-komponenten genomförts på ytterligare ett på silväven påfört, såsom bärare för den katalytiskt verksamma ädelmetallen fungerande mellanskikt av aktiv aluminiumoxid.

Enligt fig. l utgöres en utföringsform av uppfinningen av en Ä-sond från firma Robert Bosch GmbH, Stuttgart, Förbundsrepub- liken Tyskland, av det slag som avbildats på sidan 9 i artikeln av Grunde T Engh och Stephen Wallmann, publicerad i Society of Automotiv Engineers, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, Pa. 15096, USA, nr. 770295.

En sondkropp l, liksom ett tändstift, är inskruvad i en gängad öppning i avgaskanalen, uppbär vid den nedre änden en såsom fastmaterialelektrolyt utformad, invändigt och utvändigt med platina och ett spinell-skyddsskikt belagd zirkoniumdioxid- mätkännare 2, vilken är omsluten av ett cylindriskt skydds- hölje av värmebeständig metall 3. Längdsidan av höljet är uppslitsad, toppsidan utgöres av massivt material. Den bakre delen av skyddshöljet är inpassad mellan mätkännaren och den gängade delen av sondkroppen. Anliggande mot längsdelen av skyddshöljet förefinnes på varandra tre skikt av en silväv 4 av material nr l.4725 enligt DIN med en ytteryta av ca 3 x 6 cmz upplindade.

Silväven består av trådar med en diameter av 0,07 mm och en maskvidd av 0,1 mm samt är belagd med ett katalysatormaterial.

I skyddshöljets massiva material vid sondens topp finnes i 449 794 6 mitten ett gängat stift 5 anordnat. över detta finnes anordnat ett med mitthål försett lock 6 av oxidationsbeständig, värme- beständig metall, som omsluter silvävskikten 4 vid dessas nedre ände. Locket är fastskruvat vid sondens topp med en låst mutter 7. Anslutande till "tändstiftsgängan“ hos sondkroppen l finnes en hållare 8, som omsluter den övre änden av silvävskikten 4.

Givetvis kan andra i handeln tillgängliga sonder omvandlas på liknande sätt, varvid såsom fastsättningsmedel för katalysa- torbäraren även fastklämmning, svetsning eller lödning kan användas. Vidare kan en silvävkåpa vara anordnad vid sondkroppens gängfot.

Fig. 2 visar en för användningsteknisk provning av 2.-sonden enligt uppfinningen använd anordning. I denna betecknar 9 en motor vars blandningsberedning styres med en reglerenhet l0.

Reglerenheten 10 erhåller sina styrstorheter från syresonden ll, som är anordnad i motorns avgasström. Avgasströmmen ledes förbi 2-sonderna 12 och 13, varvid sonden 13 utgöres av en enligt uppfinningen förbättrad utföringsform. Med hjälp av ett tidrelä 14 tillföres periodiskt (l Hz) luftsyre till avgasen, varigenom R-värdet svänger med j Å.= 0,07 omkring ett i varje särskilt fall förutbestämt blandningsvärde. Med en skrivare 15 upptecknas signaler från de båda olika sonderna 12 och l3.

En del av avgasströmmen tillföres till analysanordningen 16 för ständig kontroll av avgasens sammansättning. Resulten upp- tecknas med en skrivare 17.

Exempel 1.

En silväv med en maskvidd av 0,1 mm och en trådtjocklek av 0,07 mm av material nr. l.4725 (Aluchrom W , 15 % Cr, 5 % Al, Ce, resten järn) anlöpes under tre timmars tid vid 90000 i syre. Den på detta sätt behandlade trådväven fästes, på det sätt som visats på fig. l, i tre skikt på en i handeln till- * 9än9líg sond. Efter förvärmning av manteln till cirka 7000 genom- föres en impregnering med ädelmetall genom pàföring av en alkohol- m haltig lösning (metanol) av H2PtCl6 och RhCl3, vilka föreligger i lösningen med ett metallförhållande av Pt/Rh = 5:1. Hela mäng- 449 794 den på silväven pâförd ädelmetall uppgår till 50 mg per sond.

Efter impregneringen torkas sonden försiktigt.

Exempel 2.

En silväv av det slag som användes enligt exempel l underkastas samma förbehandling vid 90000 under tre timmars tid. Efter an- bringande av tre skikt med det arrangemang som visas på fig. l anbringas 0,1 g aktiv Al2O3 per sond på silväven. Därefter an- löpes vid 50000 under två timmars tid varvid man erhåller en aluminiumoxid med en specifik yta av 120 m2/g. Impregneringen av det katalysgynnande mellanskiktet genomföres på samma sätt och med samma ädelmetallförhållande resp. ädelmetallbeläggning som enligt exempel l.

Exempel 3.

En i handeln tillgänglig syremätsond och en enligt uppfinningen förbättrad sond, framställd på det sätt som anges i exempel l inbygges för användningsteknisk provning i en anordning av det slag som visas på fig. 2. Vid samma lastpunkt och samma avgas- temperatur ändras det genomsnittliga Å_-värdet hos luft/bränsle- blandningen stegvis från den feta till den magra sidan. Genom pulserande tillsats av luft (frekvens l Hz) svänger,Ä-värdet därvid periodiskt med 1 0,07. Detta driftsätt motsvarar i huvud- sak fordonsdrift med reglerad blandningsbildning. Signalerna från de båda sonderna upptecknas med en skrivare 15 enligt fig. 2 och visas på fig. 4a-4b, och de utvärderade värdena anges i tabell 1.

Tabell 1: Signalhöjden i mV från en i handeln tillgänglig sond (A) och en enligt exenpel l förbättrad sond (B) Ä sond A sond B 0,9755 20 310 0,987l 80 390 l,OO28 250 450 l,0ll2 270 430 l,O2l3 320 370 449 794 8 ._, Såsom tydligt framgår av fig. 4 (a-e) i kombination med tabell l uppvisar den enligt uppfinningen förbättrade sonden klara fördelar jämfört med i handeln tillgängliga mätsonder. Vid luft/ bränsleförhâllanden avÄ51.är signalen från sond (A) endast ofullständigt utbildad och dåligt ägnad för styrning av en reglering. Detta medför oregelbundenheter i blandningsbildningen och härigenom högre bränsleförbrukning och större emissioner av skadliga ämnen. Den enligt uppfinningen förbättrade sonden (B) däremot uppvisar över hela det undersökta 21-omrâdet en likformig, väl utpräglad sondsignal, vilket möjliggör en väsent- ligt noggrannare inreglering av blandningsbildningen till den optimala arbetspunkten för en trevägskatalysator. Inbesparande av bränsle och framför allt en väsentlig förbättring av emis- sionsvärdet, i synnerhet kväveoxidemissionen, erhålles.

Exempel 4.

Liksom enligt exempel 3 anordnades en i handeln tillgänglig och en enligt uppfinningen förbättrad syremätsond framställd enligt exempel 2 för användningsteknisk provning i den pâ fig. 2 visade anordningen. Provningen genomfördes på samma sätt som enligt exempel 3. De erhållna sondsignalerna visas på fig.

Sa-Se och de utvärderade värdena är överförda i tabell 2.

Tabell 2: Sondsignalens höjd i mV från en i handeln tillgänglig sond (A) och en enligt exempel 2 förbättrad sond (C) Ä smdA smdC O,9755 20 590 O,9876 70 660 l,OO28 250 640 l,Oll2 270 630 l,O2l3 320 600 Även med sonden (C) enligt uppfinningen erhålles en tydlig fördel jämfört med en i handeln tillgänglig syremätsond.

Skillnaderna är i detta fall ännu mer utpräglade än vid försöket enligt exempel 3 och höjden av signalen från sonden (C) kan inom hela det undersökta }L-området anses vara linjär vilket 449 794 innebär en utomordentlig inverkningsstorhet för optimal reglering av system som användes för blandningsbildning till en förbrännings- motor.

Claims (7)

449 794 10 PATENTKRAV

1. l. Förbättrad sond för mätning av syrehalten i avgas från förbränningsmotorer, i vilken det av avgas omspolade, såsom givare av den elektriska sondsignalen verkande fastmate- rialelektrolyt-mätkänselorganet (2) är försett med en detta icke berörande, katalytiskt aktivt utrustad gasgenomsläpplig mantel av oxidationsfritt, värmebeständigt stål, k ä n n e - t e c k n a d därav, att manteln består av minst ett skikt av en silväv (4) av en järn-, krom- och aluminiumhaltig legering, vilket omger ett med öppningar försett skyddshölje (3), som omger mätkänselorganet, och att silväven är överdragen med ett mellanskikt av katalysbefrämjande metalloxid och är impregne- rad med minst en metall från platinagruppen eller med en kom- bination av en metall från platinagruppen och minst en oädel- metall.

2. Sond enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att det katalysbefrämjande mellanskiktet utgöres av aluminiumoxid av övergångsserien.

3. Sond enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att det mellanskikt av katalysbefräm- jande metalloxid, med vilket silväven är överdragen, är impregnerat med platina och rodium.

4. Sond enligt patentkrav l-3, k ä n n e t e c k n a d därav, att mellanskiktet innehåller en platina/rodium/alumi- nium-sammansättning.

5. Sond enligt patentkrav l-4, k ä n n e t e C k n a d därav, att manteln består av en aluminiumhaltig ädelstållege- ring.

6. Sond enligt patentkrav l-5, k ä n n e t e c k n a d därav, att manteln utgöres av en legering innehållande järn, krom, aluminium samt eventuellt cerium eller yttrium, företrä- 449 794 ll desvis material nr l.4725 enligt DIN.

7. Användning av sonden enligt något av föregående patentkrav för âstadkommande av en potential, som motsvarar restsyrehalten i avgasen från förbränningsmotorer såsom storhet för reglering av sammansättningen av luft/bränsle- förhållandet.