DE4330749C2 - Vorrichtung zur Messung des Partialdrucks von Sauerstoff in einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die im Bereich des Umweltschutzes verwendeten Gassensoren sind in der Regel einem Gemisch von Gasen mit stark unter­ schiedlicher Reaktivität ausgesetzt. Besteht das gasempfind­ liche Element aus einem Metalloxid, so findet in den meisten Fällen ab einer bestimmten Temperatur eine Wechselwirkung zwischen einer Komponente des Gasgemischs und dem Sensormate­ rial statt. Bei dieser Wechselwirkung kann es sich um die ge­ wünschte reversible Reaktion mit der nachzuweisenden Gaskom­ ponente (z. B. Volumenreaktion, Adsorptions- bzw. Desorpti­ onsprozesse) oder um eine chemische Reaktion handeln. Da vor allem chemische Reaktionen eine Zerstörung der oft nur wenige um dicken Metalloxidschicht bewirken bzw. deren Eigenschaften in irreversibler Weise ändern können, müssen solche Reaktio­ nen im Hinblick auf die geforderte Langzeitstabilität der Gassensoren unbedingt vermieden werden.

Im Abgas von Kraftfahrzeugen erweisen sich chlorhaltige Koh­ lenwasserstoffe C_xH_yCl_z und Chlorgas Cl₂ als besonders reak­ tiv. Ursache für deren Emission sind die im Benzin vorhande­ nen oder diesem beigemischten Chlorverbindungen. Probleme be­ reitet die Wechselwirkung von Chlor mit dem beispielsweise in schnellen λ-Sonden verwendeten Strontiumtitanat SrTiO₃. Den letztendlich zur Zerstörung der λ-Sonde führenden Abbau der sauerstoffempfindlichen Schicht kann man hier im wesentlichen auf die Reaktion von Chlor mit dem Titan des Strontiumtita­ nats zu Titantetrachlorid TiCl₄ zurückführen. Ein ähnliches Verhalten gegenüber Chlor zeigen auch andere Sensormateria­ lien wie beispielsweise Bariumtitanat BaTiO₃ oder Titandioxid TiO₂.

Die DE-A-27 48 461 beschreibt einen Sauerstoffdetektor, der aus einer konventionellen λ-Sonde und einem im Abgasstrom vor der λ-Sonde angeordneten gasdurchlässigen Körper besteht. Da der aus einer Keramik oder einem anderen hitzebeständigen Ma­ terial gefertigte Körper eine Beschichtung aus Platin oder Palladium aufweist, werden unverbrannte Abgaskomponenten (Wasserstoff, Kohlenmonoxid usw.) katalytisch oxidiert und gelangen somit nicht zum sauerstoffionenleitenden Festelek­ trolyten. Dies verbessert das Ansprechverhalten der λ-Sonde und verlängert deren Lebensdauer.

Die im Abgas eines Motors vorhandenen Komponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid verfälschen das Ausgangssignal konventio­ neller λ-Sonden und erschweren dadurch die von einem Regler gesteuerte Gemischbildung. In der DE-A-29 37 802 wird deshalb vorgeschlagen, den Festelektrolyten der λ-Sonde mit einer ka­ talytisch aktiven gasdurchlässigen Umhüllung zu versehen. Die Umhüllung kann insbesondere aus einem mit einem Katalysator­ material (Pt, Pd, Ir, Rh) beschichteten Drahtgewebe oder ei­ ner ebenfalls beschichteten porösen Vollkeramik bestehen. Sie soll die störenden Abgaskomponenten katalytisch Umsetzen und Ablagerungen auf dem Festelektrolyten verhindern.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtensystems auf ei­ nem Festelektrolyten ist aus der DE-A-28 52 647 bekannt. Das Verfahren kommt insbesondere bei der Herstellung von λ-Sonden zur Anwendung, wo es eine gute Haftung der Elektroden auf dem Festelektrolyten gewährleistet, gleichzeitig deren Strombe­ lastbarkeit erhöht und dadurch die sogenannte Anspringtempe­ ratur erniedrigt.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung zur Messung des Partialdrucks von Sauerstoff in einem Gasgemisch, deren Langzeitstabilität und Lebensdauer auch bei Anwesenheit von Chlorgas oder chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen nicht be­ einträchtigt wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung mit den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere darin, daß sich auch schnelle sauerstoffempfindliche SrTiO₃ oder BaTiO₃-Sensoren als λ-Sonden zur zylinderselektiven Re­ gelung der Luftzahl einsetzen lassen.

Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildun­ gen und Ausgestaltungen der im folgenden anhand der Zeichnun­ gen erläuterten Erfindung. Hierbei zeigt:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vor­ richtung zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks im Ab­ gas eines Verbrennungsmotors,

Fig. 2 und 3 sauerstoffempfindliche Sensorelemente,

Fig. 4 den schematischen Aufbau eines schnellen Sauerstoffde­ tektors,

Fig. 5 eine Einrichtung zum Schutz des Sauerstoffdetektors vor Chlorgas.

Die Abgasanlage eines modernen Kraftfahrzeuges soll die wäh­ rend des Motorbetriebs entstehenden Schadstoffe weitgehend abbauen und die verbleibenden Restgase an einer für den Ge­ brauch des Fahrzeugs günstigen Stelle möglichst geräuscharm an die Atmosphäre abgeben. Sie besteht üblicherweise aus ei­ nem motornah eingebauten Katalysator 1, einem oder mehreren Schalldämpfern 2 und einem Rohrsystem 3, das die einzelnen Komponenten mit den im Zylinderkopf des Motors 4 vorhandenen Abgasaustrittsöffnungen verbindet. Die vor dem Katalysator 1 im Auspuffrohr 3 verschraubte λ-Sonde 5 mißt den Sauerstoff­ partialdruck im Abgas. Ihr Ausgangssignal wird an das nicht dargestellte Steuergerät der elektronischen Einspritzung weitergegeben, das die Kraftstoffzumessung in Abhängigkeit vom jeweils gemessenen Sauerstoffpartialdruck korrigiert.

Konventionelle λ-Sonden auf der Basis des ionenleitenden Zir­ kondioxids eignen sich nicht zur zylinderselektiven λ-Rege­ lung, da sie nur vergleichsweise langsam auf Änderungen des Sauerstoffpartialdrucks ansprechen. Der Sauerstoffdetektor 5 der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist deshalb mit einem der in den Fig. 2 und 3 schematisch dargestellten Sensorele­ mente ausgestattet, deren Ansprechzeit nur wenige Millisekun­ den beträgt.

Das Substrat 7 des Sensorelements nach Fig. 2 besteht bei­ spielsweise aus Magnesium-, Silizium- oder Aluminiumoxid. Auf seiner Oberfläche sind zwei eine Interdigitalstruktur bilden­ de Platinelektroden 8 und 8′, eine diese Elektroden kurz­ schließende und etwa 1 bis 2 µm dicke Strontium- oder Barium­ titanatschicht 9 sowie ein Temperaturfühler 10 angeordnet. Die Passivierungsschicht 11 aus Glas oder Siliziumoxid schirmt die den Elektroden 8 und 8′ und dem Temperaturfühler 10 jeweils zugeordneten Anschlußleitungen 12 und 12′ bzw. 13 und 13′ von dem im Abgas vorhandenen Restsauerstoff ab. Als Heizelement findet eine auf der Rückseite des Substrats 7 an­ geordnete Widerstandsschicht aus Platin Verwendung, die bei­ spielsweise eine mäanderförmige Struktur aufweisen kann.

Bei dem in Fig. 3 im Schnitt dargestellten Sensorelement die­ nen die zwischen den Al₂O₃-Substraten 14 und 15 angeordnete Platinmäander 16 und 16′ als Heizelemente. Auf den den Schichten 16 und 16′ jeweils gegenüberliegenden Flächen der Substrate 14 bzw. 15 sind die Sauerstoffsensitive SrTiO₃- oder BaTiO₃-Schicht 17 und die Interdigitalelektroden 18 bzw. der ebenfalls aus Platin bestehende Temperatursensor 19 sowie deren Anschlußelektroden 20 bzw. 21 angeordnet. Die in Fig. 3 mit 22 und 23 bezeichneten Al₂O₃-Schichten sollen die katalytischen Wirkungen der den Interdigitalelektroden 18 und dem Temperatursensor 19 jeweils zugeordneten Anschlußlei­ tungen 20 bzw. 21 unterdrücken.

Das in Fig. 4 dargestellte Edelstahlgehäuse des Sauerstoffde­ tektors 5 besteht aus zwei Teilen, wobei der die Gasein­ trittsöffnung 24 und einen Metallsteg 25 enthaltende Gehäuse­ kopf 26 auf dem mit einer Bohrung 27 zur Aufnahme des Senso­ relements 28 versehenen Grundkörper 29 befestigt ist. Vor dem Verschweißen der beiden Teile 26 und 29 wird das Sensorele­ ment 28 in der Bohrung 27 des Grundkörpers 29 verklebt. Nach der Montage befindet sich der Kopf des Sensorelements 28 in einem S-förmig gekrümmten Strömungskanal, der die Gasein­ trittsöffnung 24 mit der Gasaustrittsöffnung 30 verbindet. Im linken Teil der Fig. 4 ist zusätzlich auch die die Bohrung 27 des unteren Gehäuseteils 29 abschließende Keramik-(Makor-)- Platte 31 gezeigt. Sie enthält mehrere Kanäle, durch die man die der Kontaktierung des Sensorelements 28 erforderlichen Anschlußdrähte 32 nach außen führt.

Die in Fig. 1 mit 6 bezeichnete und in der Abgasanlage zwi­ schen den Auslaßventilen des Motors 4 und der λ-Sonde 5 mon­ tierte Einheit soll die Wechselwirkung der im Abgas vorhande­ nen chlorhaltigen Kohlenwasserstoffe C_xH_yCl_z bzw. Chlorgas Cl₂ mit dem Metalloxid des Sensorelements verhindern. Sie enthält einen gasdurchlässigen Körper, der eine große Ober­ fläche besitzt und das die Metalloxidschicht schädigende Chlor chemisch bindet. Der Körper besteht beispielsweise aus Silber, da dieses Metall auch bei hohen Temperaturen mit Chlor bevorzugt zu stabilem Silberchlorid AgCl reagiert und eine Rückreaktion von AgCl mit Sauerstoff O₂ zu AgO bzw. Ag₂O und Cl₂ nahezu ausgeschlossen ist.

Da im Abgas durchaus Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Silber (960,8°C) auftreten können, wird das Edelmetall vorteilhafterweise auf einen hochtemperaturbeständigen Trä­ gerkörper aufgebracht. Wie die Fig. 5 zeigt, hat der in einem Edelstahlgehäuse 33 angeordnete Trägerkörper 34 beispielswei­ se die Form eines einen ovalen oder kreisförmigen Querschnitt aufweisenden Zylinders, der von einer Vielzahl parallel zu­ einander verlaufender Strömungskanäle 35 durchzogen ist. Er kann selbstverständlich auch eine netz-, stab- oder bandför­ mige Struktur besitzen oder als Schüttung von Pellets vorlie­ gen. Aufgrund ihres extrem hohen Schmelzpunktes, eignen sich insbesondere Iridium Ir (2443°C), Palladium Pd (1552°C), Platin Pt (1793°C) oder Rhodium Rh (1960°C) als Trägermate­ rialien. Ähnlich wie beim Katalysator kann auch ein kerami­ scher Monolith (Magnesium-Aluminium-Silikat) als Trägerkörper Verwendung finden. Dieser muß dann allerdings in eine elasti­ sche Lagerung 36 (keramischer Faserfilz oder Drahtgestrick) eingebettet sein, um die unterschiedlichen Ausdehnungskoef­ fizienten vom Gehäuse 33 und Keramik auszugleichen und ihn gegen Stöße und Schwingungen zu schützen.

Das mit Chlor reagierende Metall kann man durch unterschied­ lichste Technologien auf das Trägermaterial aufbringen. So kommen insbesondere galvanische Abscheidungsverfahren oder Bedampfungsmethoden zur Anwendung.

Kobalt Co und Palladium Pd zeigen ein ähnliches Verhalten ge­ genüber Chlor wie Silber, besitzen aber erheblich höhere Schmelzpunkte von 1495°C (Co) bzw. 1552°C (Pd). Ein weite­ rer Vorteil dieser Metalle gegenüber Silber besteht darin, daß sie als Chloride ebenfalls verhältnismäßig hohe Schmelz­ punkte von 740°C bzw. 678°C aufweisen.

Als Alternativen zu Silber, Kobalt und Palladium mit oder oh­ ne Trägermaterial kommen auch Verbindungen aus Metalloxiden mit möglichst geringen Anteilen von Kalzium in Betracht. Bei­ spiele für derartige Stoffe sind vulkanische Gesteinswolle und Perlit. Diese beiden Verbindungen setzen sich im wesent­ lichen aus Oxiden zusammen, deren Metalle in Verbindung mit Chlor bis zu Temperaturen von 850°C keine schmelzenden oder sublimierenden Chloride bilden. Die typischen Bestandteile von vulkanischer Gesteinswolle und von Perlit sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die beschrie­ benen Ausführungsbeispiele beschränkt. So kann die erfin­ dungsgemäße Vorrichtung auch mehrere der in Fig. 5 darge­ stellten Einheiten aufweisen. Es ist auch möglich, diese Ein­ heit nicht separat im Abgasrohr sondern im ggf. verlängerten Strömungskanal des Detektorgehäuses anzuordnen.

Claims (8)

1. Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks in ei­ nem Gasgemisch mit einem Sauerstoffdetektor (5) und einem in einer Gaszuführung (3) vor dem Sauerstoffdetektor (5) ange­ ordneten gasdurchlässigen Körper (6), dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (6) mit einer die Metalle Silber oder Kobalt als Hauptbestandteile enthaltenden Beschichtung versehen ist oder der Körper (6) aus Silber, Kobalt, vulkanischer Ge­ steinswolle oder Perlit besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Körper (6) netz-, stab- oder bandförmig ausgebildet ist oder als Schüttung von Pellets vorliegt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Körper (6) eine wabenförmige Struktur besitzt.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Körper (6) von einer Vielzahl parallel zueinander verlaufender Strömungskanäle (35) durchzogen ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der beschichtete Körper (6) aus einer Keramik oder aus Metall besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß der beschichtete Körper (6) aus Iridium, Palladium, Platin oder Rhodium besteht.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß der Körper (6) in einem Gehäuse (33) elastisch gelagert ist.

8. Verwendung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Messung des Partialdrucks von Sauerstoff im Abgas einer Brennkraftmaschine.