DE2937802A1 - Verbesserte sonde zur messung des sauerstoffgehalts im abgas von verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Verbesserte sonde zur messung des sauerstoffgehalts im abgas von verbrennungskraftmaschinen

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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT
vormals Roessler
Weißfrauenstraße 9, 6000 Frankfurt/Main
Verbesserte Sonde zur Messung des Sauerstoffge
halts im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen
Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sauerstoffsonde zur Messung des Sauerstoffgehelts im Abgas von Verbrenic nungskraftmaschinen, welche es gestattet, auch im fetten Abgasbereich (7\^1) ein für eine günstige Gemischregelung ausreichend ausgeprägtes Sondensignal zu erhalten.
Zur Entgiftung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen 2Q werden neben Oxidationskatalysatoren mehr und mehr auch multifunktionelle Katalysatoren, auch Drei-Weg-Katalysatoren genannt, eingesetzt. Diese Drei-Weg-Katalysatoren besitzen die Eigenschaft, die Schadstoffe CO, HC und NO in einem bestimmten Bereich der Abgaszusammensetzung
gleichzeitig zu konvertieren. Um diesen Bereich der Abgaszusammensetzung einzuhalten, werden die Katalysatoren bei Kraftfahrzeugen in Verbindung mit einem regelbaren
Vergaser oder einer Einspritzanlage ("closed loop") zur Abgasreinigung eingesetzt. Dabei wird mittels einer
Sauerstof f-Mess-Sonde, der sogenannten A-Sonde,, der O2-Gehalt im Abgas ermittelt. Die Sonde erzeugt eine Spannung
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bis zu 800 mV, entsprechend dem im Abgas herrschenden Op-Partialdruck. Diese Spannung wird elektronisch verstärkt und regelt über einen Regler die Gemischbildung des Einspritzsystems oder eines Vergasers. Die Regelung sollte so erfolgen, daß die Zusammensetzung des Abgasgemisches in einer möglichst engen Bandbreite immer die optimale, simultane Konvertierung von CO, HC und NO am günstigsten Betriebspunkt des Katalysators ermoglicht.
Der mittlere Arbeitsbereich gängiger Drei-Weg-Katalysatoren liegt bei Λ = 0,985-1.00, das heißt knapp im fetten Bereich der Gemischbildung. Die Sauerstoff sonde wird demnach mit fettem Abgas beaufschlagt. Wie gefunden wurde, wird das Sondensignal, welches vor dem Katalysator abgenommen wird, durch die im Abgas enthaltenen Komponenten Wasserstoff und CO verfälscht. Dieses Sondensignal ist dann nicht voll ausgeprägt. Dadurch überspringt die Sondenspannung den Regelbereich des Systems, was zum Überschwincen der Gemischbildung und damit zur Erhöhung der Emissionen führt. Speziell bei der Konvertierung der Stickoxide wirkt sich aber eine genaue Einregelung der Gemischbildung auf den optimalen Arbeitspunkt eines Drei-Wea-Katalysators cünstia aus. J ' '
Aufgabe der Erfindung ist, eine sich in einem fetten Abgasstrom befindliche Sauerstoff-Mess-Sonde so zru verbessern, daß nicht voll ausgebildete Sondensignale ver-„-. mieden werden und damit Überschwingungen der Gemischbildung unterbleiben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Ummantelung des Meßfühlers einer im fetten Abgasstrom or plazierten Sauerstoffsonde mit einer katalytisch
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ORIGINAL !»SPECTED
aktiven gasdurchlässigen Umhüllung ein klar ausgeprägtes, für eine Gemischregelung hervorragend geeignetes Sondensignal erhalten wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine verbesserte Sonde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der vom Abgas umspülte, als Erzeuger des elektrischen Sondensignals dienende Feststoffelektrolytmeßfühler mit einer diesen nicht berührenden katalytisch aktiv ausgerüsteten gasdurchläs- ^O sigen Umhüllung versehen ist.
Nach einer vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung ist der Meßfühler bzw. ein diesen umgebender, mit Öffnungen versehener Schutzmantel mit einem mit Katalysa-'* tormaterial überzogenen bzw. imprägnierten Siebgewebe aus zunderfreiem, hitzebeständigen Stahl in ein oder mehreren Lagen umhüllt.
Das Katalysatormaterial kann unmittelbar auf der Um-
hüllung oder auf einer katalysefördernden Metalloxid-Zwischenschicht, welche ihrerseits auf der Umhüllung aufgebracht wurde, abgeschieden sein. Eine besonders günstige Variante der Erfindung verwendet eine katalysefördernde Zwischenschicht aus einem Aluminiumoxid
der Übergangsreihe. Dieses Aluminiumoxid kann noch Zusätze von Oxiden der Elemente Cer, Zirkon, Eisen, Nickel, Zinn, Zink, Molybdän,der Seltenen Erden sowie Calzium, Strontium und Barium oder Mischungen davon enthalten. Unter Aluminiumoxid der Übergangsreihe ist aktives, das
heißt katalyseförderndes Aluminiumoxid zu verstehen, welches die folgenden Kristallographisch bestimmbaren Phasen enthalten kann: )fi- £—. ty~) ö— bzw.
/7
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Mit der erfindungsgemäßen Verbesserung von handelsüblichen Sauerstoff-Meß-Sonden wird ein einfacher und billiger Weg aufgezeigt, wie das Gemischregelungssystem von Verbrennungskraftmaschinen in bezug auf das Rege- ** lungsverhalten wesentlich verbessert werden kann. Mit einer genaueren Regelung werden neben Kraftstoffeinsparung vor allem wesentlich bessere Emissionswerte erzielt, da der optimale Betriebspunkt eines im System eingesetzten Drei-Weg-Katalysators genauer eingehalten werden kann. Besonders die Stickoxidkonvertierung verbessert sich drastisch.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die mit Aluminiumoxid oder einer anderen hoch oberflächenaktiven Substanz beschichtete Umhüllung gleichzeitig als Filter wirkt und den Fühler der Lambda-Sonde gegen Ablagerung von Additiven aus Kraftstoff und Öl schützt. Dies vermag u. U. eine Verlängerung der Lebensdauer von jetzt
15 000 Meilen auf länaere Laufzeiten zu bewirken. 20
Das Katalysatormaterial kann aus Metallen der Platingruppe, ggfs. in Kombination mit Unedelmetallen, wie Aluminium oder Nickel, bestehen. Zu brauchbaren Platingruppenmetallen gehören Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium, Mischungen oder Legierungen dieser Mischungen, z. B. Platin/Palladium, Platin/Rhodium, Platin/Palladium/Rhodium, Platin/Iridium, Platin/Pal Iadium/Iridium. Bevorzugt werden Platin/Rhodium-Zusammensetzungen oder Platin/Rhodium/Aluminium-Zusammensetzungen. Wenn eine Vielzahl von Katalysatormetallen verwendet wird, können sie getrennt oder gleichzeitig auf die Träger abgeschieden werden. Der Anteil an Platingruppenmetall als katalytisch aktives Element an der Sondenum- -j. hüllung sollte aus wirtschaftlichen Gründen 15 Gew.-% nicht übersteigen und kann 0,01 - 12 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-% betragen.
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' Wenn die Platin-Gruppen-Komporente der Umhüllung mehr als eines dieser Metalle enthält, kann diese Komponente in einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und den übrigen Platingruppenmetallen zwischen 1 : 3 bis 20 : 1 vorliegen. Der Anteil an einem oder mehreren Unedelmetallen kann insgesamt ein mehrfaches des Platingruppenmetall-Gehalts betragen.
Die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente auf '^ das Grundmetallgerüst des Siebgewebes kann nach einer der einschlägig bekannten Methoden, z. E. durch Imprägnieren, erfolgen. Auch besteht die Möglichkeit, das Edelmetall galvanisch durch Elektroplattieren auf der Metalloberfläche abzuscheiden oder es auf die Metalloberfläche aufzudampfen.
Als Material für die Sondenumhüllung hat sich beispielsweise ein Siebgewebe aus einer zunderfreien, hitzebeständigen ,Aluminium enthaltenden Edelmetall-Legierung
als geeignet erwiesen. Solche Werkstoffe bestehen beispielsweise aus einer Elsen, Chrom, Aluminium sowie ggfs. Cer oder1 Yttrium enthaltenden Legierung. Werkstoff Nr. 1.4725 gemäß DIN ist ein solches Material. Es können aber auch Lecierunoen wie Kanthai D, nicht-
rostender Stahl 316, Inconel 600, 601 und andere, z.E. in der DE-OS 24 50 664 aufgeführte Legierungen verwendet werden.
Das Siebgewebe kann eine Maschenweite von 0,2 - 0,025, vorzugsweise 0,15 - 0,05, insbesondere 0,1 mm haben und eine Drahtstärke von 0,15 - 0,025, vorzugsweise 0,1 - 0,05, insbesondere 0,07 mm aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der verbesserten Sonde zur Erzeugung eines
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der Restsauerstoffkonzentration in den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen entsprechenden Potentials als Größe zur Regelung der Zusammensetzung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen
Fig. 1 eine erfindungsgemäß verbesserte Sauerstoffsonde;
Fig. 2 die zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindungsgemäßen /S -Sonde verwendete An-Ordnung;
Fig. 3 das Sauerstoff-Meßsondensignal vor und hinter einem Autoabgasreinigungs-Katalysator bei fetten Luft/Kraftstoffverhältnissen von A1 = 0,9677 - 0,9992;
Fig. 4 Sondensignale einer handelsüblichen und einer
erfindungsgemäß verbesserten Sauerstoffsonde bei Luft/KraftstoffVerhältnissen von /) = 0,9755 - 1,0231, wobei die Aufbringung der Platingruppenmetall-Komponente direkt auf die Sondenumhüllung nach dreistündigem Tempern derselben bei 900 C an Luft erfolgte;
Fig. 5 Sondensignale einer handelsüblichen und einer erfindungsgemäß verbesserten Sauerstoffsonde bei Luft/Kraftstoffverhältnissen von
/\ = 0,9755 - 1,0231, wobei die Aufbringung der Platincruppenmetal1-Komponente auf eine zusätzlich auf das Siebgewebe aufgebrachte, als Träger für die katalytisch wirksamen Edelmetalle fungierende Zwischenschicht aus
aktivem Aluminiumoxid erfolgte.
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Gemäß Fig. 1 besteht eine Ausgestaltung der Erfindung aus einerX -Sonde der Firma Robert Bosch GmbH, Stuttgart, wie sie auf Seite 9 des Artikels von Grunde T Engh und Stephen V/allmann, veröffentlicht in Society of Automotiv Engineers, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, Pa. 15096, USA - Nr. 770295 abgebildet ist.
Ein Sondenkörper 1, der nach Art einer Zündkerze in eine mit Gewinde versehene Öffnung im Abgaskanal eingeschraubt wird, trägt an seinem unteren Ende einen als Feststoffelektrolyt ausgebildeten, innen und außen mit Platin und einer Spinell-Schutzschicht beschichteten Zirkondioxid-Meßfühler 2, welcher von einem zylindrischen Schutzmantel aus hitzebeständigem Metall 3 umschlossen ist. Die Längsseite des Mantels ist geschlitzt, die Kopfseite besteht aus Vollmaterial. Der rückwärtige Teil des Schutzmantels ist zwischen Meßfühler und dem das Gewinde tragenden Teil des Sondenkörpers eingepaßt.
Anlieoend an den Länasteil des Schutzmantels sind über-"
einander drei Lagen eines Siebgewebes 4 aus Werkstoff-Nr. 1.4725 aemäß DIN mit einer Außenfläche von ca.
2
3 χ 6 cm aufgewickelt.
Das Sieboewebe besteht aus Drehten mit einem Durchmes-25
ser von 0,07 mm und einer Maschenweite von 0,1 mm und ist mit einem Katalysatormaterial beschichtet.
Im Vollmaterial des Schutzmantels am Sondenkopf ist ^n mittig ein Gewindestift 5 befestigt. Über ihn ist eine mittig gebohrte Kappe 6 aus zunderfestem, hitzebeständigen Metall gestülpt, welche die Siebgewebelagen 4 an deren unterem Ende umgreift. Die Kappe ist mit einer gesicherten Mutter 7 am Sondenkopf angeschraubt. An- «c schließend an das "Zündkerzenqewinde" des Sondenkörpers 1 ist ein das obere Ende der Siebgewebelagen 4 umgreifender Haltering 8 befestigt.
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• Es versteht sich, daß andere im Handel befindliche Sonden auf ähnliche Weise abgewandelt werden können, wobei als Befestigungsmittel für den Katalysatorträger auch Klemmung, Schweißung oder Lötung verwendet werden kann. Auch kann eine am Gev/indefuß des Sondenkörpers befestigte Siebgewebekappe angebracht sein. Anstelle eines metallischen Siebgewebeträgers 4 kann auch gasdurchlässige Keramik, so z. B. stark poröse Vollkeramik oder ein oasdurchlässiges Keramik-Netzwerk treten,
^ welches entweder mit mechanischen Mitteln oder durch Ankitten mit einem temperaturbeständigen Kitt em Sondenkörper 1 befestigt wird.
Fig. 2 zeigt die zur anwendungstechnischen Prüfung der "* erfindungscemäßen /) -Sonde verwendete Anordnung. In
dieser stellt Position 9 den Motor dar, dessen Gemischaufbereitung durch die Regeleinheit 10 gesteuert wird. Die Regeleinheit 10 erhält ihre Einflußgröße von der Sauerstoff sonde 11, welche irr. Aboasstrom des Motors
{
angeordnet ist. Der Abgasstrom wird an den/J -Sonden und 13 vorbeigeführt, wobei es sich bei der Sonde 13 um eine der Erfindung entsprechend verbesserte Ausführung handelt. Mit Hilfe des Zeitrelais 14 wird dem Abgas periodisch (1 Hz) Luftsauerstoff zugeführt, wodurch der Λ -Wert mit - /j = 0,07 um ein jeweils vorgegebenes Gemischverhältnis oszilliert. Mit dem Schreiber 15 werden Signale der beiden verschiedenen Sonden 12 und 13 aufgezeichnet. Ein Teil des Abgasstromes wird den Analysegeräten 16 zugeführt,um die Zusammensetzung des Abgases ständig zu kontrollieren. Die Ergebnisse werden am Schreiber 17 aufGezeichnet.
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Beispiel 1
Ein Siebgewebe mit einer Maschenweite von 0,1 mm und einer Drahtstärke von 0,07 mm aus Werkstoff-Nr. 1.4725 (eingetragenes Warenzeichen Aluchrom W; 15 % Cr, 5 % Al, Ce, Rest Eisen) wird über drei Stunden bei 9000C in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre getempert. Das so behandelte Drahtgewebe wird, wie in Fig. 1 beschrieben, in drei Lagen an einer handelsüblichen Sonde befestigt. Nach Vorheizen der Ummantelung auf ca. 700C erfolgt die Imprägnierung mit Edelmetall durch Auftragen einer alkoholischen Lösung (Methanol) von HpPtCl6 und RhCl-, welche in der Lösung mit einem Metallverhältnis von Pt/Rh =5:1 vorliegen. Die gesamte, auf das Siebgewebe aufgetragene Edelmetallmenge beträgt 50 mg pro Sonde.
im Anschluß an die Imprägnierung wird die Sonde leicht getrocknet.
Beispiel 2
Ein Siebgewebe ,wie in Beispiel 1 verwendet, wird der gleichen Vorbehandlung bei 9000C für drei Stunden unterzogen. Nach Befestigung von drei Lagen in der in Fig. 1 gezeigten Anordnung v;erden 0,1 g aktives AlpO-pro Sonde auf das Siebgewebe aufgebracht. Anschließende Temperung bei 5000C für zwei Stunden ergibt ein AIu- J miniumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m /g. Die Imprägnierung der katalysefördernden Zwischenschicht wird in der gleichen Weise und mit dem gleichen Edelmetallverhältnis bzw. Edelmetallbelegung wie in Beispiel
1 vorgenommen.
30
Beispiel 3
Eine handelsübliche Sauerstoff-Meß-Sonde und eine gemäß der Erfindung verbesserte Sonde, hergestellt gemäß Beispiel 1 werden zur anwendungstechnischen Prüfung
in eine in Fig. 2 dargestellte Anordnung eingebaut.
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Bei gleichem Lastpunkt und gleicher Abgastemperatur wird der mittlere/\ -Wert des Luft/Kraftstoff gemisches stufenweise von der fetten zur mageren Seite hin geändert. Durch pulsierenden Zusatz von Luft (Frequenz 1 Hz) schwankt der /) -Wert dabei periodisch um - 0,07. Diese Betriebsweise entspricht etwa dem Fahrzeugbetrieb mit geregelter Gemischbildung. Die Signale der beiden Sonden werden vom Schreiber 15 in Fig. 2 aufgezeichnet und sind in Fig. 4a - 4e dargestellt: die ausgewerteten Daten sind in Tabelle 1 enthalten.
Tab. 1 Höhe des Sondensignals in mV einer handelsüblichen Sonde (A) und einer gemäß Beispiel 1 verbesserten Sonde (B)
/ Sonde. A Sonde B
0,9755 20 310
0,98 71 80 390
1,0028 250 450
1,0112 270 430
1 ,0213 320 370
Wie aus Fig. 4 (a - e) in Verbindung mit Tabelle 1 deutlich zu erkennen ist, besitzt die erfindungsgemäß verbesserte Sonc'e klare Vorteile gegenüber handelsüblichen Meßsonden. Eei Luft/Kraftstoffverhältnissen von fa ^ 1 ist das Signal der Sonde (A) nur unvollkommen ausgebildet und als Einflußgröße zur Steuerung einer Regelung schlecht Geeignet. Dies führt zu Unregelmässigkeiten in der Gemischbildung und damit zu höherem Kraftstoffverbrauch und höherer Emission an Schadstoffen. Die erfindungsgemäß verbesserte Sonde (E) hingegen weist über den ganzen abgefahrenen L -Bereich ein
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gleichmäßiges, gut ausgeprägtes Sondensignal auf, was eine wesentlich genauere Einreqelung der Gemischbildung auf den optimalen Arbeitspunkt eines Drel-Weg-Katalysators erlaubt. Einsparung von Kraftstoff und vor allem eine wesentliche Verbesserung der Emissionswerte, speziell der Stickoxid-Emission, sind die Folge.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 3 wurde eine handelsübliche und eine gemäß der Erfindung verbesserte Sauerstoff-Nieß-Sonde, hergestellt gemäß Beispiel 2, zur anwendungstechnischen Prüfung in die in Fig. 2 dargestellte Anordnung eingebaut. Die Testung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 3. Die erhaltenen Sondensignale sind in Fig. 5a - 5e aufgezeichnet und die ausgewerteten Daten wurden in Tabelle 2 übertragen.
Tab. 2 Höhe des Sondensignals in mV einer handels-™ üblichen Sonde (A) und einer gemäß Beispiel 2 verbesserten Sonde (C)
/i Sonde A Sonde C
0,9755 20 590
0,9876 70 660
1,0028 250 640
1,0112 270 630
1,0213 320 600
Auch im Falle der erfindungsgemäßen Sonde (C) ergibt sich ein deutlicher Vorteil gegenüber einer im Handel erhältlichen Sauerstoff-Meß-Sonde. Die Unterschiede sind hier aber noch ausgeprägter' als im Falle des Beispiels 3 und die Höhe der Signale der Sonde (C) kann
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über den gesamten bestrichenen/} -Bereich als linear angesehen werden, mithin eine ausgezeichnete Einflußgröße zur optimalen Regelung von Systemen, wie sie zur Gemischbildung einer Verbrennungskraftmaschine benötigt werden.
35 Frankfurt/Main, 13. Sept. 1979 PAT/Dr.Kr.-ho
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Leerseite

Claims (10)

  1. DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT
    vormals Roessler Weißfrauenstraße 9, 6000 Frankfurt/Main
    Verbesserte Sonde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen
    PATENTANSPRÜCHE
    \ 1.J Verbesserte Sonde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß der vom Abgas umspülte, als Erzeuger des elektrischen Sondensignals dienende Feststoffelektrolyt-Meßfühler mit einer diesen nicht berührenden,katalytisch aktiv ausgerüsteten gasdurchlässigen Umhüllung versehen ist.
  2. 2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler bzw. ein diesen umgebender, mit Öffnungen versehener Schutzmantel mit einem mit Katalysatormaterial überzogenen bzw. imprägnierten Siebgewebe aus zunderfreiem, hitzebeständigen Stahl in ein oder mehreren Lagen umhüllt ist.
    /2
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    ORlQtNAL INSPECTED
  3. 3. Sonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial unmittelbar auf der Umhüllung abgeschieden ist.
  4. 4. Sonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial auf einer katalysefordernden Metalloxid-Zwischenschicht abgeschieden ist.
  5. 5. Sonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysefördernde Zwischenschicht aus einem Aluminiumoxid der Übergangsreihe besteht.
  6. 6. Sonde nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatormaterial Metalle der Platingruppe, gegebenenfalls in Kombination mit Unedelmetallen, verwendet sind.
  7. 7. Sonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Platin/Rhodium-Zusammensetzung verwendet ist.
  8. 8. Sonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Platin/Rhodium/Aluminiura-Zusammensetzung verwendet ist.
  9. 9. Sonde nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus einer Aluminium enthaltenden Edelstahl-Legierung besteht.
  10. 10. Sonde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus einer Eisen, Chrom, Aluminium sowie gegebenenfalls Cer oder Yttrium enthaltenden Legierung, vorzugsweise Werkstoff Nr. 1.4725 gemäß
    DIN, besteht. 35
    130015/0132
    1 11. Verwendung der Sonde nach vorstehenden Ansprüchen zur Erzeugung eines der Restsauerstoffkonzentration in den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen entsprechenden Potentials als Größe zur Regelung der
    5 Zusammensetzuno des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses.
    130015/0132
DE19792937802 1979-09-19 1979-09-19 Verbesserte sonde zur messung des sauerstoffgehalts im abgas von verbrennungskraftmaschinen Granted DE2937802A1 (de)

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