JPS5916831B2 - 膜構造型酸素センサ−の製造方法 - Google Patents

膜構造型酸素センサ−の製造方法

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JPS5916831B2
JPS5916831B2 JP53089322A JP8932278A JPS5916831B2 JP S5916831 B2 JPS5916831 B2 JP S5916831B2 JP 53089322 A JP53089322 A JP 53089322A JP 8932278 A JP8932278 A JP 8932278A JP S5916831 B2 JPS5916831 B2 JP S5916831B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内側電極膜と、酸素イオン導電性固体電解質
膜と、外側電極膜とが絶縁基板上に層状に形成された膜
構造型酸素センサーの製造方法。
特に、特願昭５３−５８２８０号（特開昭５４一１５１
０８９号）明細書に記載の固体電解質ペーストを用いて
酸素濃淡電池あるいは一庸センサーの構成要素である酸
素イオン導電性固体電解質膜を内側電極膜を有する絶縁
基板上に形成する方法に関するものである。固体電解質
ペーストは前述したように酸素濃痺電池あるいは酸素セ
ンサーの酸素イオン導電性固体電解質膜（以下固体電解
質膜と略す。
）を得るために開発されたもので、セルロース系バイン
ダを主成分とする有機質ビークルに酸素イオン導電性固
体電解質粉末（以下固体電解質粉末と略す。）を均一分
散させたペーストで、このペーストをスクリーンプリン
ト法により塗布して焼付けることにより薄膜の固体電解
質膜を得ることができる。薄膜の固体電解質膜を使用す
ることによ’ｌ）、酸素濃淡電池およびこの電池に基づ
く酸素センサーの各種性能が向上する。例えば、薄膜化
することにより固体電解質膜の抵抗が小さくなヤ全体と
して電池のあるいはセンサーの内部抵抗が下Ｄ１これに
より、より低い温度から起電力を発生し、又起電力の内
部抵抗損が小さくなク取り出せる起電力が大となる。さ
らに酸素センサーにあつては応答速度の向上がもたらさ
れる等の数々の利点がある。固体電解質ペーストを用い
て作つた薄層・積層型の空燃比制御用酸素センサーを例
にとク説明を行う。試作酸素センサーの断面構造の概略
を第１図に示す。第、１図において、１はアルミナの絶
縁基板６２は基板１上に蒸着した白金電極、３は白金電
極２上に蒸着したＮｉ−Ｎｉ０の基準酸素分圧発生極。
４は基準酸素分圧発生極３上に固体電解質ベーストをス
クリーンプリンテイング法により印刷して焼成した固体
電解質層６５は固体電解質層４上に蒸着した白金電極を
示す。
図面に示すような構造の酸素センサーにおける理論起電
力値Ｅは固体電解質層４の両側における酸素分圧の比に
よシ次式（１）で表わされる。
上記（１）式において，Ｒは気体常数，Ｆはフアラデ一
定数．Ｔは絶対温度、ＰＯ２は固体電解質層４の内側の
基準酸素分圧発生物質であるＮｉ−ＮｉＯ等の金属一金
属酸化物間の平衡酸素分圧により決まる基準酸素分圧、
ＰＯ″２は固体電解質４の外側の排ガス中の酸素分圧を
示す。かかる膜構造型酸素センサーが安定した動作を行
なうためには固体電解質膜に次のような性質が要求され
ることが確められた。
（１）ガス透過がない程度に緻密であること。
（２）組成が安定しており経時変化が少ないこと。（３
）導電率が大きいこと。これらの性質の内でも特に（１
）の緻密性は極めて重要である。
外側の雰囲気が容易に内側に入勺こむような酸素センサ
ーではＥ＆＄Ｏとな９．．また、たとえガス透過が小さ
い場合であつても６センサー出力Ｅは使用するに従い次
第に小さくな９、遂に０となつてしまうのである。被検
ガス中の酸素分圧ＰＯ″２はおよそリーン時に１０−２
０程度で．リツチ時に１０−１〜１〔２程度であるから
、上述した膜構造型酸素センサーのＰＯ２を１〜１０−
２程度に保つておくと，従来の筒型酸素センサと同様な
出力がＥとして得られることになる。
従来の筒型酸素センサと異なる点はＰＯ２を常に電流電
解によｌ）０２を送りこんで維持する点にある。電流電
解を行なわないと６Ｐ０２とＰＯ′２の濃度差に応じ、
化学的な（イオンの移動による）あるいは固体電解質膜
内の微小な残存ボア一を通しての０，の拡散により６Ｐ
０２とＰＯ′！が同値となｌ）Ｅが０となる。従つて６
Ｐ０２をある範囲内に固定しておく因子はセンサに送ジ
込む電流１ｓと固体電解面膜に残る貫通ボア一の量であ
る。ボア一量が多ければ、それにより拡散散逸する０２
を補なうように，いくらでも電流１ｓを増していけば良
いように見えるが、電流を大きくすると電極と固体電解
質界面等での分割抵抗が大きくな１それによるＥのレベ
ル上昇が著しく大きくなり，制御に必要なＥのレベル範
囲を外れてしまう。
例えば、本発明に係るセンサでは、センサ温度約７００
℃において、Ｉｓを３０μＡ以上、必要とする固体電解
質膜において６もつと低いセンサ温度では分極抵抗によ
るＥのレベル上昇が著しく大きく，従つて７００℃にお
いては、Ｉｓ約３０μＡ以下に押える必要があつた。こ
のようなＩｓに対する制限条件から、固体電解質膜には
十分な緻密度が要求され、そのような膜を得る為に本発
明に示すように仮焼温度と複数塗り、及びペースト中に
用いる粒末粒径の調整が重要となつてくる。
この固体電解質膜中のボア一の大小あるいは多少、すな
わち緻密度を表わす方法として６以上のようなセンサ特
性の特徴を利用して２次に示す出力減衰時定数を定義し
て用いている。
今、全く外部より電流１ｓを流さない場合を考える。
このセンサを７００℃のリーン排ガス中に入れる。しば
らくすると６この酸素センサのＰＯ２は排ガスのＰＯ２
−（ＬＥＡＮ）（＝ＰＯ２５）と同じ値になｌ）．従つ
てＥ＝０となる。次に、瞬間的に排ガスをリーンからリ
ツチに切換える。すると６Ｐ０２はＰＯ２（ＬＥＡＮ）
すなわち１『１〜１０−２程度の酸素分圧であつたから
，Ｅとして上記１）式にしたがい次のような値がピーク
値として得られる。その状態でしばらくすると２１Ｓを
流していないので内から外への０２の拡散移動が見かけ
上起Ｄ１最終的にＰＯ２＝Ｐσ２＝ＰＯ２（ＲＩＣＨ）
となつて再びＥ＝０となる。
このようなＥの典型的な時間変化を第５図に表わしてい
る。この第５図に示すＥの減衰カーブは大方において、
次の減衰関数で近似できる。経過時間ｔ＝ＴＯの時、Ｅ
＝０．３６８×ＥＯとなるから第５図に示す減衰カーブ
より逆にＴ。
を求めることができる。ＴＯは減衰の速さを示す指数で
あり６ｔ０が小さい程はやく減衰する。つまＶ）６その
酸素センサに使われた固体電解質膜には貫通孔が多いと
いうことになる（もちろん他の要因もあるが貫通孔によ
るもれが一番大きい割合をしめる）。本発明の仮焼温度
範囲および粉末粒度の規定ぱ．上記の緻密な固体電解質
膜（すなわちＴＯの大きい）を得るために不可欠な要件
である。
本発明の仮焼温度範囲及び粉末の粒度の決定にあつては
後述する実施例１にて示した結果により、まず（Ｄ）法
を選択し、この（Ｄ）の方法をベースに、上記のＴ。
値による固体電解質膜の評価を行ない，仮焼温度と粉末
粒度を決定した。まず仮焼温度について説明する。
（Ｄ）の方法によ）仮焼温度を変え，ＴＯ値との関係を
実験的に求め２第７図にプロツトして示す。
また，ＴＯ値とＩｓの関係を第６図に示す。ここでいう
Ｉｓとは、センサのＥが減衰しないように維持するため
に必要な電流値を表わす。ＴＯ測定条件は、プロパンと
空気を混合したバーナの燃焼排ガスを用い．排ガス温度
７００℃で測定した。
このバーナはプロパンと空気の比率を任意に変えること
ができ．これによシリーンおよびリツチ状態を作つた。
上述したように，本発明に係る酸素センサの構造では１
ｓとして３０μＡが上限である。
もちろん１８を巧く制御して流し、使うことも可能であ
るが得策ではない。従つて、第７図より明らかなように
仮焼温得の下限は約５５０℃６即ち６最終焼成温度の約
０．４倍である。できるならば、生産上の特性安定を考
え、８００℃以上、即ち約０．６倍が良い。一方上限に
ついては、第７図Ａに示すように、仮焼温度を最終焼成
温度と同じにとれば、良いものもできるが，焼成収縮に
よる割れが仮焼時に発生し６それが最後まで残る試料が
あ？問題である。
従つて上限としては１２００℃以下、即ち０．８倍以下
が良い。上述したように，本発明によれば、酸素センサ
のセルに要求される特性から仮焼温度範囲を決定した。
ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系固体電解質膜に限定していえば、
下限５５０℃以上（０．４倍）．上限１２００℃以下（
約０．８倍）であり、さらに生産安定性上の観点から良
い範囲を選ぶならば下限８００℃以上（約０．６倍）６
上限１２００℃以下コ（約α８倍）が好ましい。
次に粉末の粒度について説明すると．粉末の粒度を変え
たのは次のような理由による。
仮焼温直においては．ぺースト中の有機質ビークルほ全
τ揮発し．印刷膜として残るのはペースト中に含まれて
いた粉末粒子のみでありそれらは非常にボーラスな状態
で膜を形成している。このようなボーラスな膜の上に再
度印刷を行なうわけであるが、前述の膜を緻密にすると
いう点からすると．ボーラスな膜の穴の内にできるかぎ
りぺーストが侵入してゆき６穴をうめることが良い。従
つて最初のペーストよりは細かい粉末を混合したぺース
トを用いた方がこれらの効果が大きいし６又印刷膜の平
滑性・をあげる効果もあり．固体電解質膜の形成後に印
刷ｋよりつけられる外側電極の膜厚の一定化に効果が大
きい。第８図は実験の結果得られた粉末の平均粒子径と
Ｔ。との関係を示す。スクリーンプリンテイングを対象
としたペーストの場合．ペースト中に分散させる粉末の
大きさとしては、上限として平均粒子径十数μ程度まで
と判断される。微粉末の方がビークルと粉末の分離が生
じにくいが，セラミツク粉末を微粉化．することは手間
がかかり，微粉化しようとすればするほどそのコストは
高くなる。通常の振動ミル等の粉砕機で得られるのは、
後述の実施例によるペースト１に用いた７〜８μ程度の
ものが最も得やすい。ぺースト２として用いるには、ぺ
ースト１の粉末を分級して粒度調整を行なうか、粉砕機
によりさらに粉砕するかの方法をとることができる。
したがつて固体電解質ペーストを用いて固体電解質の薄
膜を作る際には、上述した膜構造型酸素センサーの固体
電解質膜として使用するに充分な緻密な膜を形成するこ
とに最善の注意を払ラことが要求される。しかしながら
，多数の因子の変動により所望の緻密な膜が得られる歩
留りは，経験上約５割程度であシ．極めて低かつた。こ
のような膜の緻密化が起らない原因として（１）ペース
ト中の粉末の不均一分散． （２）ペーストの粘度、粉末／ビークル比等のペースト
諸性質の経時変化，（３）プリンテイングの厚さ不均一
，その他プリンテイング条件の変動．（４）乾操条件の
変動 等が考えられ、緻密な膜を得るためには、以上の全ての
原因が取除かれるよう条件を一定にしなければならない
。
しかし，膜を緻密にするために必要な条件を全て希望す
る範囲にそろえることは極めて困難であ）．ある程度の
条件の変動は生産上起）うるものである。以上述べたよ
うに，従来の単なるスクリーンプリンテイング法だけに
より緻密な固体電解質膜を得ようとすると、ペーストそ
のものの調整６スクリーンプリンテイング条件の均一化
等極めて狭い条件範囲内で生産を行なわなければならず
６これらの条件を常に一定にすることは非常に困難であ
ジ生産性を落とすことになる。
本発明の目的は上述したように、従来技術の欠点に鑑み
、ペーストおよびスクリーンプリンテイング法の条件変
動が一定の範囲内で起ることを認めた上で６伺且つその
変動内においても充分緻密な固体電解質膜が得られる製
造法を提供しようとするものである。
本発明の特徴とするところは、ペースト焼付けに際して
、ペーストの塗布工程とそれに続く乾燥焼成工程とより
成る一連の薄膜製造工程を少なくとも２度以上く９返し
て行うことにある。
すなわち，今ｘ回の焼成を行うとすると６ （ｘ−１）
度目の焼成工程により得られた膜には前述のようなガス
透過が起るという欠陥が存在しておｌ）６これを無くす
ため，さらにｘ回目のペーストの塗布を行い．ペースト
の流動性によりペースト中の粉末を膜に存在する欠陥（
この場合は特に孔）に充填させ、焼成することによ如欠
陥をなくそうとするものである。つま９．ガス透過が起
るのは膜にオープンボアが存在しているためであ９，こ
こに粉末を充填させボアをふさぐのである。さらに，こ
の様な本発明によれば，上述したような効果を積極的に
利用して緻密な膜を得るため６ （ｘ−１）回目までの
焼成工程を本焼成時の温度の０．４〜０．８倍の温度で
行い、（ｘ−１）回目の膜を多孔質な仮焼状態とし、こ
れに最後（ｘ回目）のペースト塗布を行い６ペーストの
流動性と多孔膜の吸水性により孔の中ヘぺースト中の粉
末を侵入させ．これを焼成することにより緻密な膜を得
ることができることを実験の結果確めた。さらにまた、
本発明の本質が上述したように孔などに代表される欠陥
の中に粉末を充填させ焼成前の膜の緻密度を十分に高め
ることにより焼成後の膜に欠陥をなくそうとすることに
ある点から、Ｘ回目に用いるペーストに含まれる粉末の
粒子径を小さくすることによリ以上の効果をさらに高め
ることができることを確めた。すなわち（ｘ−１）回目
までの仮焼状態に存在するボアの平均径は、ペースト中
の粉末の自己充填作用と仮焼とによりペースト中の粉末
の平均粒子径よジはずつと小さくなつていると考えられ
る。従つて，このボアに上記のような粉末の充填効果が
十分起るようにするにはこの膜上に塗布するぺーストに
含まれる粉末粒径を小さくする必要がある。実際にはど
のような平均粒子の粉末をペーストとして用いれば良い
かは． （ｘ−１）回目までに用いたペーストの粉末お
よび仮焼温度によつて異なるものであるが，固体電解質
ペーストについて行つた実験によれば，ｘ回目のペース
トに用いる粉末の平均粒子径をそれ以前のペーストのそ
れの０．９倍以下にする。仮焼温度については既に述べ
たように本焼成温度の０．４〜０．８倍で行なう。
仮焼をかかる温度範囲内で行なう理由は、多孔質膜を意
識的に作ｆ！）６次工程におけるペースト中の微粉末を
十分に含ませることにある。従つて前記制限範囲外の焼
成温度で仮焼を行うと６例えば高温側で処理を行えば上
述した膜構造型酸素センサーの固体電解質膜として使用
するに不適当なほど緻密化しすぎて単純な塗布一焼成工
程をくり返す場合と変らず焼成による効果が薄れるから
である。また６上記範囲より低温側で処理を行えば多孔
性という点からは十分であるが，仮焼膜の強度が弱く次
工程での取扱い６塗布などの作業面で制約があるし．又
ペースト中の有機物ビークル成分が完全に無くならない
。固体電解質ペーストを実例としてあげるなら．本焼成
１４２０℃であるから仮焼は約５７０℃〜１２８０℃の
範囲で行うことになる。もちろん高温で焼くほど緻密化
が進んでいるものであるから、塗布一仮焼工程をくりか
えせば膜厚は低温で仮焼したものよシ厚くなる。膜厚を
出来る限ｖ薄くするには仮焼温度を低くとる方が好まし
い。上述した固体電解質による最終の塗布一焼成工程の
前の塗布一仮焼工程の繰返し回数は必要に応じ変わるが
、例えばＸ＝２つまり１回の仮焼と本焼成でも所望の緻
密度を有する固体電解質膜が９８％の製品歩留りで得ら
れた。
次に本発明の実施例を示す。
実施例 １ 固体電解質粉末の平均粒径が異なる下記の２種類の固体
電解質ペースト１および２を作つた。
ペースト１ペースト２ 以上のペーストをスクリーンプリント法によりアルミナ
基板上に印刷した後、焼成した焼成後の固体電解質膜の
評価は吸水率と比抵抗によう比較した。
比抵抗は一般に気孔率の増加と共に大きくなることが知
られておシ比抵抗の比較により膜の緻密さを評価できる
。試料は次の方法によるものをそれぞれ２０点用意し吸
水率、比抵抗を測定し．その平均値を算出した。
４ペースト１を１回塗布し，１４２０℃にて本焼成を行
う。
［Ｆ］ ペースト２を１回塗布し．１４２０℃にて本焼
成を行う。
Ｏペースト１の塗布と１０００℃の仮焼工程を２回く）
返し６その後ペースト１を塗布し，１４２０℃の本焼成
を行う。
Ｏペースト１の塗布と１０００℃の仮焼工程を２回くク
返し、その後ぺースト２を塗布し．１４２０℃の本焼成
を行う。
以上の種類についての測定結果を第２図および第３図に
示す。
本発明に係る方法によシ．吸水率，比抵抗共に従来法よ
り著しい改善がみられる。実施例 ２ 実施例１におけるＯの方法によう作つた第１図に示すセ
ンサーの出力特性を測つた。
又同時に６の方法によるものについても測定を行つたと
ころ第４図の結果が得られた。０の方法により作つたセ
ンサーの出力の安定性が非常によく、これはガスの透過
がほとんど無いことを示している。
一方４の方法により作つたものは出力の低下が著しく制
御用センサーとしては不向きであつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法により形成すべき固体電解質の薄膜
を具える膜構造型酸素センサーの線図的断面図．第２図
は従来方法Ａ，Ｂと本発明方法Ｃ．Ｄにより形成された
固体電解質薄膜の吸水率を比較して示すグラフ、第３図
は従来方法Ａ，Ｂと本発明方法Ｃ，Ｄとにより形成され
た固体電解質導の比抵抗を比較して示すグラフ６第４図
は従来方法と本発明方法とによ）固体電解質膜を設けた
酸素センサーの出力特性を示すグラフ，第５図はＩｓ＝
０とした場合の温度７００℃の排ガス中での膜構造型酸
素センサーの起電力Ｅの経時変化を示すグラフ、第６図
は膜構造型酸素センサーの外側電極および内側電極間に
流す制御電流とＴ。 との関係を示すグラフ，第７図は本発明方法による仮焼
温度とＴ。との関係を示すグラフ．第８図はペースト２
に用いた粉末の平均粒子径とＴ。との関係を示すグラフ
である。１・・・・・・絶縁基板．２・・・・・・白金
電極，３・・・・・・基準酸素分圧発生極、４・・・・
・・酸素イオン導電性固体電解質層．５・・・・・・白
金電極。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 内側電極膜を表面に焼付けた絶縁基板上に有機質ビ
    ークルと固体電解質粉末とを混合したペーストを塗布し
    た後、焼成する工程を経て内側電極膜と、固体電解質膜
    と、外側電極膜とが絶縁基板上に層状に形成された膜構
    造型酸素センサーを製造する方法において、前記ペース
    トの塗布および焼成の一連の工程を少なくとも２度以上
    繰返して行ない、二度目以降の塗布工程に用いるペース
    ト中に含有される固体電解質粉末の平均粒子径が最初の
    塗布工程において用いるペースト中の固体電解質粉末の
    平均粒子径の０．９倍以下であり、最後に行なわれる塗
    布および本焼成の一連の工程における焼成を仮焼成とし
    、この仮焼成の温度が前記最終工程において行なわれる
    本焼成の温度の約０．４〜０．８倍であることを特徴と
    する膜構造型酸素センサーの製造方法。
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