DE102006041396A1

DE102006041396A1 - Mikrosieb zur Filterung von Partikeln in Mikrofluidik-Anwendungen und dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102006041396A1
Application number: DE102006041396A
Authority: DE
Inventors: Ando Feyh
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2008-03-06
Also published as: US20100296986A1; WO2008028717A1; EP2063981A1

Abstract

Es wird ein Mikrosieb (1) zur Filterung von Partikeln in Mikrofluidik-Anwendungen und dessen Herstellungsverfahren vorgeschlagen. Das Mikrosieb (1) umfasst - ein zumindest bereichsweise p-dotiertes Si-Substrat (3) mit einer Aussparung, - eine makroporöse, über n-dotierte Bereiche (5a, 5b) mit dem Si-Substrat (3) verbundene Membran (15), wobei - die Aussparung des Si-Substrates (3) zur Bildung eines Hohlraums (20) direkt unter der Membran (15) angeordnet ist.

Description

Stand der Technik
Für Anwendungen in Mikrofluidik sind bereits viele mikrostrukturierte Bauteile vorgeschlagen worden. Neben Mikropumpen und Mikroventilen sind weiter auch Mikrosiebe zur Filterung von Partikeln beschrieben worden. So ist beispielsweise aus US 2005/0092676 A1 ein Mikrofilter bekannt, der aus einer Trennungsschicht und einer diese unterstützenden Trägerschicht besteht. Beide Schichten können dabei porös sein, wobei für die Filtermembran ein anorganisches Material wie Silizium oder organisches Material wie Polymer vorgeschlagen wird. Während auf der Oberseite der Trägerschicht die eigentliche Trennungsschicht als Filtermembran aufgebracht ist, ist die Rückseite der Trägerschicht offen.
Solche nach unten hin offenen Filter können nicht ohne weiteres in entsprechende Mikrofluidiksysteme, etwa wie beim „Lab-on-Chip"-Ansatz, integriert werden.
Andererseits sind Membrane aus porösem Silizium mit einer darunter angeordneten Kaverne bekannt, die für sensorische Bauteile vorgesehen sind. Aus der DE 100 46 622 A1 ist beispielsweise eine Membransensoreinheit mit einem Träger bekannt, bei der die Thermoelemente auf einer Siliziummembran angeordnet sind. Die Membran weist dabei nano- oder mesoporöse Bereiche auf. Weiter ist unter der Membran eine Isolationswanne zur thermischen Isolierung vorgesehen, wobei die Isolationswanne auch als eine Kaverne ausgebildet sein kann.
Auch ist es bekannt, unter einer nano- oder mesoporösen Membran eingegrabene Mikrokanäle zu realisieren. So wird ihre Herstellung durch einen zweistufigen elektrochemischen Prozess etwa in der Arbeit „Planar CMOS Compatible Process for the Fabrication of Buried Microchannels in Silicon, Using Porous-Silicon Technology", G. Kaltsas et al., J. MEMS, Vol. 12, No. 6, 2003, 863-872, beschrieben. Dabei wurden die Einzelprozesse „Bildung von porösem Silizium" und „Elektropolitur" nacheinander durchgeführt. Die Porendurchmesser in der Membran waren im Bereich von einigen nm.
Ähnlich wurden in der Arbeit „Multi-Walled Microchannels: Free-Standing Porous Silicon Membranes for Use in μTAS", R. Tjerkstra et al., J. MEMS, Vol. 9, No. 4, 2000, 495-501, Mikrokanäle unter einer mesoporösen Membran hergestellt. Laut der genannten Arbeit waren die Porendurchmesser in der Membran maximal 14 nm groß.
Jedoch eignen sich solche, bisher beschriebene nano- oder mesoporöse Membrane nicht oder nur bedingt als mechanische Partikelfilter in mikrofluidischen Systemen. Unter Nanoporen werden allgemein Poren mit durchschnittlichen Porendurchmessern von 2-5 nm verstanden. Mesoporen weisen hingegen durchschnittliche Porendurchmesser von bis zu 50 nm auf. Poren mit durchschnittlichen Porendurchmessern größer als 50 nm werden als Makroporen bezeichnet. Diese Bezeichnungen gelten auch in dieser vorliegenden Schrift.
Bisher bekannte nano- oder mesoporöse Membrane mit kleinen Porendurchmessern von typischerweise unter 2-5 bzw. 14 nm neigen schnell zu Verstopfungen oder Beschädigungen. Eine einfache Elektropolitur unter einer makroporösen Si-Schicht zur Bildung eines Hohlraums unter einer makroporösen Membran ist jedoch nicht ohne weiteres möglich: In Falle von nano- oder mesoporösem Silizium ist der elektrische Widerstand der Si-Struktur (Skelettstruktur) des porösen Gefüges relativ hoch, so dass diese Struktur während eines nachfolgenden Elektropoliturschrittes nicht angegriffen wird. Die Membran bleibt daher erhalten. Hingegen sind im Falle von makroporösem Silizium der elektrische Widerstand geringer. Dadurch kann es während der Elektropolitur zu einem Angriff des porösen Si-Gefüges kommen, und die eigentliche Membran wird zerstört. Die mechanische Stabilität ist also nicht gewährleistet.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Mikrofilter sowie dessen Herstellungsverfahren bereitzustellen, die für Anwendungen in Mikrofluidik, insbesondere für die Integration in Mikrofluidiksysteme, geeignet ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche.
Offenbarung der Erfindung
Der Gegenstand mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche hat gegenüber den bisher bekannten Mikrofiltern den Vorteil, dass er für Anwendungen in der Mikrofluidik optimierte Merkmale wie relativ grosse Porendurchmesser größer als 50 nm, bevorzugterweise im μm-Bereich, insbesondere 1-5 μm, in einer Membran aufweist. So kann die Makroporen aufweisende Membran mit einem darunterangeordneten Hohlraum als vorgeschalteter Partikelfilter in empfindlichen Fluidiksystemen verwendet werden.
Zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus weiteren anhängigen Ansprüchen und aus der Beschreibung.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden nachfolgend näher erläutert. Es zeigen:
Die 1a und 1b ein erstes Ausführungsbeispiel für ein Herstellungsverfahren eines Mikrosiebes, und
die 2a und 2b ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein Herstellungsverfahren eines Mikrosiebes in der Seitenansicht.
Es wird für die Herstellung eines Mikrosiebes zur Filterung von Partikeln in Mikrofluidik-Anwendungen ein Verfahren mittels eines zweistufigen Ätzvorgangs mit einem ersten und einem zweiten Ätzprozess vorgeschlagen:

a) Bereitstellen eines zumindest bereichsweise p-dotierten Si-Substrates,
b) Zumindest bereichsweises Bilden einer Schicht aus n-dotierten Bereichen auf dem Si-Substrat,
c) Herstellen einer makroporösen Schicht auf dem Si-Substrat durch einen ersten Ätzprozess, und
d) Überführen der makroporösen Schicht durch einen zweiten, vom ersten verschiedenen Ätzprozess in eine freitragende Membran durch Erzeugen eines Hohlraums unter der makroporösen Schicht, wobei der zweite Ätzprozess eine Elektropolitur ist.

Das grundsätzliche Verfahren wird nun mit einem ersten Ausführungsbeispiel und 1a und 1b erläutert. Zunächst wird gemäß Schritt a) ein zumindest bereichsweise p-dotiertes Si-Substrat 3 bereitgestellt. Das Subtratmaterial weist bevorzugterweise einen spezifischen Widerstand von ρ ≥ 1 Ω·cm auf.
In einem nächsten Schritt b) wird bereichsweise eine Schicht 5 aus n-dotierten Bereichen 5a, 5b auf dem Si-Substrat 3 gebildet. In diesem Fall ist die Schicht 5 eine Maske, genauer eine n-Tiefenmaske, und wird um den späteren Membranbereich angeordnet. Eine Möglichkeit zur Bildung der n-dotierten Bereiche 5a, 5b ist ein Implantationsprozess. Die dadurch erzielte Implantationszone verhält sich in den weiteren Prozessschritten inert und dient zur Aufhängung der späteren Membran.
Weiter wird in einem Schritt c) eine makroporöse Schicht 10 auf dem Si-Substrat 3 durch einen ersten Ätzprozess hergestellt, wobei hier als erster Ätzprozess das elektrochemische Ätzen in einem flusssäurehaltigen (HF) Elektrolyten vorgesehen ist. Wie aus 1 erkennbar, wird dabei die makroporöse Schicht 10 in einem nicht durch die Maske geschlitzten Bereich, dem späteren Filterbereich 6, hergestellt. Die entgültige Dicke der makroporösen Schicht 10 ist in 1a noch nicht erreicht, d.h. die Abbildung in 1a ist eine Momentaufnahme während des ersten Ätzprozesses.
Bevorzugterweise werden vor der eigentlichen Herstellung der makroporösen Schicht 10 durch Ätzverfahren wie beispielsweise nasschemisches Ätzen in Kalilauge (KOH) oder Reaktives Ionen Ätzen (RIE) Ätzkeime, insbesondere kleine Vertiefungen, bereitgestellt zur Vorstrukturierung der zu erzeugenden Makroporen. Die Ätzkeime als Nukleationskeime unterstützen dabei, dass die Poren die gewünschte Orientierung und Packungsdichte einnehmen. Auch kann durch diese Vorstrukturierung Einfluss auf den späteren Filtergrad, also auf den mittleren Porendurchmesser, genommen werden. Daneben kann der mittlere Porendurchmesser – wie auch die spätere mittlere Wandstärke – je nach Wahl bzw. Stärke der Substratdotierung eingestellt werden.
Die makroporöse Schicht 10 selbst wird dann, wie bereits oben erwähnt, mittels elektrochemischen Ätzens in einem flusssäurehaltigen (HF) Elektrolyten hergestellt. Vorzugsweise wird hierbei als Netzmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet. Dieser organische Zusatz erlaubt das Einstellen der HF-Konzentration sowie eine gezielte Beeinflussung der Ausbildung der Makroporen in p-dotiertem Siliziumsubstrat 3. Geeignete Lösungsmitteln sind beispielsweise Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Acetonitril (MeCN). Die Ausbildung der Makroporen erfolgt an den zuvor bereitgestellten Nukleationskeime. Im übrigen wird bevorzugterweise eine HF-Konzentration im Bereich von 1 bis 20 %m (Gewichtsprozent) verwendet.
Die entgültige Dicke der makroporösen Schicht 10, die in einem Schritt d) in eine freitragende Membran 15 überführt wird, liegt bevorzugt im Bereich zwischen 10 und 50 μm. Das Überführen der makroporösen Schicht 10 in eine freitragende Membran 15 wird durch Erzeugen eines Hohlraums 20 unter der Schicht 10 erreicht. Dabei wird der Hohlraum 20 durch einen weiteren elektrochemischen Ätzschritt, nämlich durch eine Elektropolitur, erzeugt. Dieser Ätzschritt kann vorteilhaft im selben Ätzmedium wie für die Herstellung der makroporösen Schicht 10 durch eine gezielte Erhöhung der elektrischen Stromdichte durchgeführt werden. Alternativ ist es aber auch möglich, die Elektropolitur in einem speziell auf die Elektropolitur angepassten Ätzmedium durchzuführen. Hierfür bieten sich Mischungen aus höher konzentriertem HF, Alkohol und H₂O an, bevorzugterweise mit einer HF-Konzentration um 20 %m oder größer. Dadurch werden Ätzraten von über 200 nm/s erreicht. Mittels der Ätzdauer kann die Tiefe des Hohlraums 20, also die Kavernentiefe, in weiten Bereichen eingestellt werden. So werden Hohlräume 20 bzw. Kavernen mit einer Tiefe von wenigen μm bis über 100 μm möglich.
Da das Ätzen mittels Elektropolitur ein isotroper Prozess ist, muss durch eine geeignete Maßnahme verhindert werden, dass die Membran 15 bei diesem Ätzschritt einfach vom Substrat 3 herausgelöst wird. Eine solche geeignete Maßnahme stellt die inerte n-dotierte Maske dar, wie sie im Schritt b) gebildet wurde.
Mit Hilfe der 2a und 2b wird ein weiteres Ausführungsbeispiel erläutert. Ausgehend von bereits erläutertem Schritt a) wird im Schritt b) wieder eine Schicht 5 aus n-dotierten Bereichen 5a, 5b auf dem Si-Substrat 3 gebildet, wobei nun zunächst im Gegensatz zum ersten Ausführungsbeispiel die n-dotierten Bereiche 5a, 5b ganzflächig auf dem Si-Substrat 3 aufgebracht werden. Dieser Zwischenzustand ist in den Fig. nicht dargestellt. Um das Substrat 3 in den wie in 2a dargestellten Zustand zu Überführen, d.h. in einem Schritt c) eine makroporöse Schicht 10 bereichsweise in der obersten Schichtebene durch einen ersten Ätzprozess herzustellen, wird ein trockenes Ätzverfahren verwendet. Dabei werden mittels einer in den Fig. nicht eingezeichneten zusätzlichen Maske, typischerweise Lackmaske, Trenchöffnungen definiert. Über die Trenchöffnungen werden Trenchstrukturen, die über die gesamte Dicke der Schicht 10 verlaufen, realisiert. Bei diesem Trenchprozess werden die Öffnungen mindestens soweit geätzt, bis sie in das Substrat 3 reichen. Diese Öffnungen, die in dieser Schrift auch als Poren verstanden werden und für die spätere Filterfunktion wesentlich sind, werden alleine durch die Trenchstrukturierung definiert. Mit dieser Vorgehensweise sind beliebige Foltergeometrien möglich, da der getrenchte n-dotierte Filterbereich 6 bei der nun zu erfolgenden Elektropolitur nicht angegriffen wird. Die geometrische Ausgestaltung der Öffnungen, wie etwa die Breite der Öffnungen oder ihre Verteilung in der makroporösen Schicht 10, kann also kontrolliert gesteuert werden. Diese Vorgehensweise eignet sich besonders für die Erzeugung von einem sehr dünnen Sieb.
Anschließend wird, wie aus dem ersten Ausführungsbeispiel bekannt, in einem Schritt d) ein Hohlraum 20 unter der makroporösen Schicht 10 mittels Elektropolitur generiert.
In allen Ausführungsbeispielen ist es je nach Bedarf sinnvoll und möglich, zusätzlich zu den Schritten a) bis d) die Membran 15 nach ihrer Herstellung mit einer in den Figuren nicht dargestellten Funktionsschicht zu versehen. Weiter kann die Membran 15 durch eine leichte Oxidation hydrophilisiert werden. Als Funktionsschicht kann auch eine reaktive Schicht bzw. eine Schicht mit katalytischen Eigenschaften verwendet werden. Das Sieb dient dann – zusätzlich zur Filterfunktion – als ein Mikroreaktor. Die Funktionsschicht kann hierfür beispielsweise aus Platin, Paladium oder nanokristallinem Eisen bestehen.
Im Falle der Verwendung von nanokristallinem Eisen als Funktionsschicht bieten sich interessante Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Neutralisierung von Umweltgiften an. Es wurde berichtet, dass derartige Nanopartikeln neutralisierend auf Schwermetalle, Dioxin, PCB und eine Vielzahl von weiteren Giftstoffen wirken. Hierdurch können sowohl im Eingangsbereich eines Lab-on-Chip Systems derartige Gifte neutralisiert werden, als auch eventuell während der Analyse entstehende giftige Reaktionsprodukte.
Es wird festgestellt, dass mit dem erläuterten Verfahren ein Mikrosieb 1 zur Anwendung in der Mikrofluidik hergestellt wird, wobei das fertige Mikrosieb 1 umfasst:

– ein zumindest bereichsweise p-dotiertes Si-Substrat 3 mit einer Aussparung,
– eine makroporöse, über n-dotierte Bereiche 5a, 5b mit dem Si-Substrat 3 verbundene Membran 15, wobei
– die Aussparung des Si-Substrates 3 zur Bildung eines Hohlraums 20 direkt unter der Membran 15 angeordnet ist.

Die makroporöse Membran 15 weist dabei bevorzugt Poren bzw. Öffnungen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 μm auf. In einer besonderen Ausführungsform kann die makroporöse Membran 15 Trenchstrukturen, die über die gesamte Dicke der Membran 15 verlaufen, aufweisen. Auch ist es möglich, dass die Membran 15 mit einer Funktionsschicht, insbesondere einer reaktiven Schicht und/oder einer katalytisch wirkenden Schicht, versehen ist. Als Material der Funktionsschicht eignet sich beispielsweise Platin, Paladium oder nanokristallines Eisen.
Die Herstellung des Mikrosiebs 1 umfasst ein zweistufiges Ätzverfahren, wobei der erste Ätzprozess keine Elektropolitur ist und eine makroporöse Schicht 10 auf dem Si-Substrat 3 schafft, während der zweite Ätzprozess eine Elektropolitur ist und eine Aussparung unter der makroporösen Schicht 10 bildet.
Mit dem oben beschriebenen Mikrosieb 1 wird seine Anwendung in mikrofluidischen Systemen, wie in Lab-on-Chip Systemen, ermöglicht, insbesondere wenn Proben direkt und ohne vorherige Aufbereitung untersucht werden sollen. So ist der Einsatz des Mikrosiebes 1 für Proben besonders aus (bio-)chemischen, medizinischen bzw. klinischen Bereichen geeignet.

Claims

Mikrosieb (1) zur Filterung von Partikeln in Mikrofluidik-Anwendungen, umfassend – ein zumindest bereichsweise p-dotiertes Si-Substrat (3) mit einer Aussparung, – eine makroporöse, über n-dotierte Bereiche (5a, 5b) mit dem Si-Substrat (3) verbundene Membran (15), wobei – die Aussparung des Si-Substrates (3) zur Bildung eines Hohlraums (20) direkt unter der Membran (15) angeordnet ist.
Mikrosieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die makroporöse Membran (15) Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 5 μm aufweist.
Mirkosieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die makroporöse Membran (15) Trenchstrukturen, die über die gesamte Dicke der Membran (15) verlaufen, aufweist.
Mikrosieb nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (15) mit einer Funktionsschicht, insbesondere einer reaktiven Schicht und/oder einer katalytisch wirkenden Schicht, versehen ist.
Mikrosieb nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht aus Platin, Paladium oder nanokristallines Eisen besteht.
Verfahren zur Hersteilung eines Mikrosiebs (1) zur Anwendung in der Mikrofluidik mittels eines zweistufigen Ätzvorgangs mit einem ersten und einem zweiten Ätzprozess: a) Bereitstellen eines zumindest bereichsweise p-dotierten Si-Substrates (3), b) Zumindest bereichsweises Bilden einer Schicht (5) aus n-dotierten Bereichen (5a, 5b) auf dem Si-Substrat (3), c) Herstellen einer makroporösen Schicht (10) auf dem Si-Substrat (3) durch einen ersten Ätzprozess, und d) Überführen der makroporösen Schicht (10) durch einen zweiten, vom ersten verschiedenen Ätzprozess in eine freitragende Membran (15) durch Erzeugen eines Hohlraums (20) unter der makroporösen Schicht (10), wobei der zweite Ätzprozess eine Elektropolitur ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten b) und c) durch zusätzliche Ätzverfahren wie beispielsweise nasschemisches Ätzen in KOH oder Reaktives Ionen Ätzen (RIE) Ätzkeime, insbesondere kleine Vertiefungen, bereitgestellt werden zur Vorstrukturierung der zu erzeugenden Makroporen vor der eigentlichen Herstellung der makroporösen Schicht (10).
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) die Schicht (5) aus n-dotierten Bereichen zur Erzeugung einer Maske nur bereichsweise auf dem Si-Substrat (3) gebildet wird, und im Schritt c) die makroporöse Schicht (10) mittels elektrochemischen Ätzens in einem flusssäurehaltigen Elektrolyten hergestellt wird, wobei ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Acetonitril (MeCN) als Netzmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) die Schicht (5) aus n-dotierten Bereichen durchgängig auf dem Si-Substrat (3) gebildet wird und anschließend eine Maske aus beispielsweise Lack aufgebracht wird, und im Schritt c) die makroporöse Schicht (10) mittels eines trockenen Ätzverfahrens hergestellt wird, wobei Trenchstrukturen, die über die gesamte Dicke der Schicht (10) verlaufen, realisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichet, dass zusätzlich zu den Schritten a) bis d) die Membran (15) mit einer Funtionsschicht aus beispielsweise Platin, Paladium oder nanokristallinem Eisen versehen wird.