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Die Erfindung betrifft eine insbesondere in Mikromechanik hergestellte chromatographische Trennvorrichtung nach der Gattung des Hauptanspruches.
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Stand der Technik
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Die Gaschromatographie oder Adsorptionschromatographie ist eine sehr häufig eingesetzte Analysetechnik, deren Prinzip auf dem Übergang der zu trennenden Komponenten zwischen zwei nicht mischbaren Phasen beruht. Dabei wird die Probe bzw. werden die zu trennenden Komponenten in der mobilen Phase, die beispielsweise eine Flüssigkeit, ein Gas oder auch eine superkritische Phase sein kann, gelöst oder suspendiert, und über eine stationäre Phase bewegt, die sich üblicherweise entweder in einer Säule bzw. Trennsäule oder auf einem Flachbett befindet. Aufgrund der Wechselwirkung der Komponenten in der mobilen Phase mit der stationären Phase kommt es dann bei genügend langer Laufzeit zu deren Trennung.
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Insbesondere ist bekannt, bei der Trennung von Stoffgemischen Trennsäulen einzusetzen, in denen Adsorptions-Desorptions-Prozesse ablaufen. Die Trennsäule ist im einfachsten Fall ein Rohr, zumeist ein Kapillarrohr, oder zur Vergrößerung der aktiven Fläche auch eine sogenannte „gepackte” Säule.
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Als stationäre Phase werden im Stand der Technik anorganische Adsorbentien, graphitierter Ruß oder poröse Polymere eingesetzt.
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Die
DE 692 27 448 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines leicht agglomerierten aber redispergierbaren Pulvers, zusammengesetzt aus beinahe gleichgroßen, mit einer hydratisierten Oberfläche versehenen, dichten, nicht porösen Siliziumdioxid-Mikrokugeln, wobei die Mikrokugeln nach Dispersion dieses Pulvers als isolierte Einkugelteilchen suspendiert sind aus einer Suspension von nahezu gleichgroßen mikroporösen Polykieselsäure-Mikrokugeln als Ausgangsmaterial, hergestellt durch Hydrolyse von Tetraethoxysilan, das entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in ein Reaktionsgemisch, zusammengesetzt aus einer Lösung von 1–5 Mol·l
–1 Ammoniak und 2–12 Mol·l
–1 Wasser in Ethanol oder Methanol und eine genau bestimmte Zahl zwischen 10
15 und 10
20 je Liter kein Teilchen enthaltend, eingeleitet und wie folgt weiterverarbeitet wird. Das Verfahren umfasst ein Abtrennen der Polykieselsäure-Teilchen entweder durch Verdampfen des flüssigen Teils der Suspension oder durch Bildung eines Sediments in einem niedrigen Zentrifugalfeld und Bilden eines feuchten Pulvers, das über 96% redispergierbar ist, ein Trocknen des feuchten Pulvers durch langsames Erwärmen unter Vakuum bis 120°C zum Erhalt eines leicht agglomerierten, trockenen Pulvers aus Polykieselsäure-Mikrokugeln, welches über 96% redispergierbar ist, das trockene Pulver zusammengesetzt aus mikroporösen Polykieselsäure-Mikrokugeln zum Erhalt eines leicht agglomerierten Pulvers bestehend aus nicht porösen, an der Oberfläche dehydratisierten und mit einer Ausbeute von mehr als 96% redispersibelen Siliziumdioxid-Mikrokugeln, in einem trockenen Gasstrom durch langsames Erhitzen bis auf 900 bis 980°C kalziniert, und die Oberfläche der kalzinierten Teilchen in einer wässrigen Suspension von 1–20 Gew.-% bei 90°C rehydratisiert, und das suspendierte Produkt abtrennt, welches nach Trocknung ein leicht agglomeriertes Pulver zusammengesetzt aus beinahe gleichgroßen, dichten, nicht porösen Siliziumdioxid-Mikrokugeln mit einer hydratisierten Oberfläche ergibt, und welches über 96% redispergierbar ist.
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WO 96/30934 A1 offenbart eine siliziumbasierte Trägermatrix, welche ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweist für integrierte Mikroanalysesysteme, wobei die siliziumbasierte Trägermatrix eine Schicht mikroporösen Siliziums auf einem Körper von monokristallinem Silizium aufweist.
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US 6,192,768 B1 offenbart eine Durchflusstestzelle, aufweisend Druckimpulserzeugungsmittel und einen Fließkanal mit einem Fließeinlass, einem Fließauslass und einer Testobjektaustrittsöffnung.
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WO 87/07953 A2 offenbart eine chromatographische Trennvorrichtung aufweisend einen Körper aus einem Halbleitermaterial, welcher einen in Längsrichtung ausgebildeten Kanal an einer Oberfläche des Halbleitermaterials aufweist, wobei der Kanal dazu ausgebildet ist, ein vorbestimmtes Volumen einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes für einen chromatographischen Test oder ein Trennverfahren zu enthalten, wobei der Kanal eine zwischen den Kanalenden positionierte Elektrode aufweist.
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EP 0 977 031 A1 offenbart eine Reihe von (n + m) Pulverbehältern zum Zwecke einer Chromatographie und eine Reihe von (n + m) Lösungsmittelbehältern, welche Lösungsmittel zum Zwecke einer Partition enthalten, sind in nahem Abstand parallel zueinander angeordnet. Eine vorbestimmte Menge einer Testlösung wird zu dem m-ten Lösungsmittelbehälter von der linken Seite hinzugefügt. Die Pulverbehälter und die Lösungsmittelbehälter der gleichen Nummern von der linken Seite in den Reihen werden miteinander gekoppelt, um eine Reihe von (n + m) Paaren der Pulverbehälter und der Lösungsmittelbehälter auszubilden. Das Pulver und das Lösungsmittel jedes Paares werden gemischt und gerührt, bis zu trennende Komponenten in ein Partitionsgleichgewicht kommen. Das Pulver und Lösungsmittel jedes Paares werden getrennt und sind in den ursprünglichen Behältern jedes Paares angeordnet. Die Paare werden entkoppelt, um die Reihe der Pulverbehälter und die Reihe der Lösungsmittelbehälter nochmals auszubilden, und die Reihen werden voneinander durch einen Behälter wechselweise in entgegengesetzten Richtungen verschoben. Die vorstehend genannten Schritte werden wiederholt. Durch dieses Verfahren können die Proben durch eine relativ geringe Anzahl von Partitionsgleichgewichtsschritten getrennt werden
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Vorteile der Erfindung
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Die erfindungsgemäße chromatographische Trennvorrichtung hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass bekannte Techniken zur Herstellung von porösem Silizium oder porösem Siliziumoxid, wie sie insbesondere in der Siliziumoberflächenmikromechanik Anwendung finden, herangezogen, und bei der Herstellung der erfindungsgemäßen chromatographischen Trennvorrichtung eingesetzt werden können. Insbesondere ist poröses Silizium oder poröses Siliziumoxid damit vergleichsweise kostengünstig herstellbar.
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Daneben ist vorteilhaft, dass poröses Silizium oder poröses Siliziumoxid, das gegebenenfalls auch mit einer chemisch modifizierten Oberfläche versehen sein kann, eine sehr effektive chromatographische Trennung von Komponenten in einer mobilen Phase erlaubt.
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Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
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So ist besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße chromatographische Trennvorrichtung als in Mikromechanik hergestellte Trennvorrichtung ausgebildet ist, wobei die stationäre Phase ein in ein Substrat, vorzugsweise einen Siliziumwafer, bereichsweise integrierte mikromechanische Struktur ist. Besonders vorteilhaft ist die mikromechanische Struktur in Siliziumoberflächenmikromechanik hergestellt.
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Die mobile Phase kann in vorteilhafter Weise durch ein Gas, eine Flüssigkeit oder eine superkritischen Phase ausgebildet sein.
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Weiter ist vorteilhaft, dass sich im Fall einer mikromechanischen Struktur als chromatographische Trennvorrichtung auf oder in einem Oberflächenbereich eines Siliziumwafers in diesen weitere Sensorelemente, insbesondere übliche mikromechanische Sensorelemente, integrieren lassen. Solche integrierten Sensorelemente sind beispielsweise Temperatursensorelemente und/oder Massenflusssensorelemente, beispielsweise zur Erfassung der Temperatur der stationären Phase oder des Massenflusses der mobilen Phase. Daneben kann in diesem Fall in die chromatographische Trennvorrichtung auch ein integrierter Detektor zur Erfassung einer physikalischen Messgröße, beispielsweise ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor, integriert sein.
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Daneben eignet sich die chromatographische Trennvorrichtung auch dazu, in diese eine Heizeinrichtung zu integrieren, mit der die stationäre Phase, beispielsweise nach Art einer Regelung, auf eine gewünschte Solltemperatur aufheizbar ist. Eine derartige Heizeinrichtung umfasst insbesondere dann, wenn die Trennvorrichtung als integrierte mikromechanische Trennvorrichtung auf einem Siliziumasubstrat ausgebildet ist, in dieses Substrat integrierte oder darauf aufgebrachte Heizelemente, beispielsweise in Form von Platinwiderstandsleiterbahnen.
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Bei der Ausführung der chromatographischen Trennvorrichtung in Mikromechanik erhält man insgesamt einen sehr effizienten und platzsparenden Aufbau. Zudem kann die Herstellung der Trennvorrichtung vorteilhaft in einem IC-kompatiblen Prozess auf einer Waferoberfläche beispielsweise durch eine an sich bekannte elektrochemische Anodisierung in einem fluorwasserstoffhaltigen Elektrolyten erfolgen, wobei bereits bei deren Herstellung die erwähnten Sensorelemente auf dem Wafer integrierbar sind.
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Die Verwendung einer in Silizium erzeugten porösen Struktur mit bevorzugt möglichst großer Oberfläche als Trennsäule oder Trennstrecke hat gegenüber üblichen Kapillarrohren oder gepackten Säulen den Vorteil, dass poröses Silizium bzw. poröses Siliziumoxid eine sehr hohe offene Oberfläche von typischerweise 1 m2/cm2 bis 10 m2/cm2 Waferoberfläche aufweist. Überdies lässt sich die Porosität und der Querschnitt der Porosität bzw. die mittlere Porengröße der als stationäre Phase eingesetzten Bereiche mit porösem Silizium oder porösem Siliziumoxid durch geeignet dotierte Siliziumwafer und/oder die Prozessführung bei der Herstellung des porösen Siliziums bzw. porösen Siliziumoxids, wie dies im Stand der Technik ausführlich beschrieben ist, in einfacher Weise verändern und an den Einzelfall anpassen.
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Schließlich ist vorteilhaft, dass nach dem Erzeugen von porösem Silizium bzw. porösem Siliziumoxid auch eine Weiterbehandlung der hergestellten offenen Oberfläche, beispielsweise eine Oxidation oder eine chemische Oberflächenmodifikation durch Beschichten oder Tränken, problemlos möglich ist, so dass auch darüber die stationäre Phase an das jeweilige Trennsystem angepasst werden kann. Insofern macht die erfindungsgemäße chromatographische Trennvorrichtung Gebrauch von einer materialspezifischen Eigenschaft von porösem Silizium oder porösem Siliziumoxid, das vor allem als mikroporöses oder nanoporöses Silizium eine extrem hohe innere Oberfläche aufweist, die sich hervorragend für Adsorptions-Desorptionsprozesse eignet.
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Zusammenfassend lassen sich durch die Ausgestaltung der stationären Phase in der chromatographischen Trennvorrichtung, die vor allem durch die Prozessführung bei deren Herstellung und/oder eine Weiterbehandlung des zunächst erzeugten porösen Siliziums bzw. porösen Siliziumoxids beeinflussbar ist, vorteilhaft für den spezifischen Anwendungsfall der zu trennenden Komponenten maßgeschneiderte „Trennsäulen” oder allgemeiner „Trennstrecken” realisieren.
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Im Übrigen bietet die mikromechanische Ausführung der chromatographischen Trennvorrichtung neben der platzsparenden Bauweise und der Option der integrierbaren mikromechanischen Sensorelemente zum Aufbau eines kompletten Systems den Vorteil, dass gleichzeitig weitere Größen zur Interpretation des aufgenommenen Chromatogramms wie Temperatur und Massenfluss direkt an der „Trennsäule”, d. h. im Bereich der stationären Phase, gemessen werden können.
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Mit Hilfe einer Heizeinrichtung, die insbesondere regelnd auf die chromatographische Trennvorrichtung einwirkt, ist es zudem vorteilhaft möglich, bei gegebener thermischer Isolation der einzelnen Bereiche mit stationären Phasen gegeneinander diese mit insbesondere leicht unterschiedlichen Temperaturen zu betreiben, so dass darüber die dort jeweils stattfindenden Adsorptions-Desorptions-Prozesse steuerbar sind.
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Durch die Möglichkeit der Integration eines Detektors, insbesondere eines Leitfähigkeitsdetektors, in die Trennvorrichtung entsteht schließlich ein besonders kompaktes System, das vor allem für die Chromatographie kleiner Stoffmengen optimiert und für deren Trennung skaliert ist.
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Zeichnungen
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt 1a einen ersten Verfahrensschritt zur Herstellung einer mikromechanischen chromatographischen Trennvorrichtung im Schnitt, 1b einen zweiten Verfahrensschritt zu deren Herstellung, 1c einen dritten Verfahrensschritt und 1d einen vierten Verfahrensschritt. Die 2, 3 und 4 zeigen ein Kapillarrohr, eine Dünnschichtkapillare und eine sogenannte „gepackte” Säule gemäß dem Stand der Technik im Schnitt.
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Ausführungsbeispiele
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Zur Herstellung einer chromatographischen Trennvorrichtung 5 geht man zunächst von einem üblichen Siliziumwafer als Substrat 10 aus, in den oberflächlich mehrere poröse Bereiche als stationäre Phasen 11 eingebracht sind. Diese stationären Phasen 11 sind in Draufsicht beispielsweise rechteckig oder kreisförmig ausgebildet, und weisen in Draufsicht typische Dimensionen von 10 μm × 10 μm bis 1 mm × 1 mm auf. Ihre Tiefe beträgt beispielsweise 10 μm bis 2 mm, insbesondere 50 μm bis 500 μm.
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In 1a ist dargestellt, wie im Bereich der Oberfläche des Substrates 10 drei stationäre Phasen 11 hergestellt worden sind. Dazu wurde der Siliziumwafer 10 in einer üblichen Anodisierungsvorrichtung mit einem fluorwasserstoffhaltigen Elektrolyten in den von den stationären Phasen 11 eingenommen Bereichen porösifiziert, d. h. oberflächlich in poröses Silizium überführt.
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Die Definition der von den stationären Phasen 11 eingenommenen Bereiche erfolgt beispielsweise mit Hilfe einer üblichen Siliziumnitrid-Maske. Diese Maske kann dann je nach weiterer Prozessfolge auf dem Substrat 10 verbleiben oder nach Erzeugen der stationären Phasen 11 nasschemisch wieder entfernt werden.
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Weiterhin können die zunächst erzeugten offenen Oberflächen der aus porösem Silizium bestehenden stationären Phasen 11 durch nachfolgende Verfahrensschritte, beispielsweise ein Oxidieren des porösen Siliziums zu porösem Siliziumoxid, modifiziert werden.
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Zudem ist es bereits in dem Stadium gemäß 1a bei Bedarf möglich, in einem IC-kompatiblen Standardprozess Sensorelemente auf das Substrat 10 aufzubringen oder in dieses zu integrieren, die beispielsweise ebenfalls auf Basis einer Technik mit porösem Silizium erzeugt werden.
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In einem auf 1a folgenden Verfahrensschritt wird dann gemäß 1b die Oberfläche des Substrates 10 mit einer oberen Kappe 13 verschlossen, die als erste Leitstruktur dient. Die obere Kappe 13 kann aus Glas, Silizium oder auch einem anderen geeigneten Material bestehen. Die Kappe 13 ist je nach Material und zu erwartender thermischer Belastung geklebt, anodisch gebondet oder auf andere Weise in festen unlöslichen Kontakt mit dem Substrat 10 gebracht worden.
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Die als erste Leitstruktur dienende obere Kappe 13 hat die Aufgabe, die mobile Phase mit den darin befindlichen, zu trennenden Komponenten zu den Bereichen mit der stationären Phase 11 hinzuführen. Dazu weist die obere Kappe 13 eine Zufuhr 14 auf, mit der die mobile Phase den stationären Phasen 11 zuführbar ist, sowie obere Hohlräume 12, die sich oberhalb der stationären Phase 11 befinden, und die über obere Verbindungskanäle 15 in der oberen Kappe 13 miteinander in Verbindung stehen. Die stationären Phasen 11 sind somit parallel geschaltet und werden parallel von der mobilen Phase mit den darin befindlichen Komponenten durchlaufen.
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Es ist jedoch ohne Weiteres auch denkbar, die stationären Phasen 11 gemäß 1b durch entsprechende Ausbildung der ersten Leitstruktur 13 in Serie zu schalten, und so nacheinander mit der mobilen Phase und den darin befindlichen Komponenten im Sinne einer Trennkaskade zu beaufschlagen.
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Die 1c zeigt einen auf 1b nachfolgenden Verfahrensschritt, in dessen Verlauf im Bereich der Rückseite des Substrates 10 Rückseitenkavernen 16 erzeugt wurden. Auf diese Weise werden die Bereiche mit der stationären Phase 11 rückseitig freigelegt.
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Die Erzeugung der Rückseitenkavernen 16 kann durch eine übliche Nassätzung oder Trockenätzung oder eine Kombination aus beiden Ätzverfahren erfolgen. Sofern erforderlich, kann zudem das Substrat 10 zuvor in üblicher Weise auf eine geeignete Dicke abgedünnt werden.
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In einem nachfolgenden Verfahrensschritt gemäß 1d wird dann die Rückseite des Substrates 10 mit einer unteren Kappe 10 verschlossen, die als zweite Leitstruktur dient, und deren Aufbau weitgehend äquivalent zu dem Aufbau der oberen Kappe 13 ist. Insbesondere weist die untere Kappe 17 erneut untere Hohlräume 18 und untere Verbindungskanäle 19 zwischen den unteren Hohlräumen 18 auf, sowie eine Abfuhr 21 zur Abfuhr der mobilen Phase, die die chromatographische Trennvorrichtung 5 durchlaufen hat.
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Durch den Aufbau gemäß 1d wird bei Betrieb über die Zufuhr 14 und die Abfuhr 21 auf Vorderseite bzw. Rückseite die mobile Phase mit den zu trennenden Komponenten, beispielsweise ein Gasstrom, durch die Trennvorrichtung 5 geleitet, wobei die stationären Phasen 11 mit dem porösen Silizium oder Siliziumoxid die Funktion einer Trennstrecke übernehmen.
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Die chromatographische Trennvorrichtung 5 gemäß 1d weist im Übrigen ein nicht dargestelltes Mittel zum Bewegen der mobilen Phase relativ zu der stationären Phase 11 auf, beispielsweise eine Pumpe mit einer Zuführung zu der Zufuhr 14. Alternativ kann der Transport der mobilen Phase durch die chromatographische Trennvorrichtung 5 auch ausschließlich unter dem Einfluss der Schwerkraft erfolgen.
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Bevorzugt weisen die stationären Phasen 11 jeweils eine offene Porosität von 20% bis 60%, insbesondere von 30% bis 50% auf. Ihre mittlere Porengröße liegt bevorzugt zwischen 20 nm und 50 μm, insbesondere zwischen 50 nm und 5 μm.
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Wie bereits angedeutet, lassen sich die Eigenschaften der stationären Phase 11 unter anderem durch deren Temperatur bei Betrieb, Porosität, Zusammensetzung und Porengröße beeinflussen. Insofern bieten diese Parameter die Möglichkeit, die chromatographische Trennvorrichtung 5 an die Erfordernisse des Einzelfalls anzupassen.
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Zudem ist es offensichtlich problemlos möglich, die einzelnen stationären Phasen 11 gemäß 1d mit jeweils unterschiedlichen Eigenschaften auszubilden, so dass diese sich beispielsweise in der Zusammensetzung der stationären Phase 11, der Temperatur der stationären Phase 11 bei Betrieb, der Porosität der stationären Phase 11 oder der Porengröße der stationären Phase 11 voneinander unterscheiden.
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Die 2 zeigt eine Kapillare 20 als Trennsäule gemäß dem Stand der Technik, 3 zeigt eine Dünnschichtkapillare 30 als Trennsäule gemäß dem Stand der Technik und 4 eine sogenannte „gepackte Säule” 40 als Trennsäule gemäß dem Stand der Technik.
