EP0000687B1 - Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen Download PDF

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EP0000687B1
EP0000687B1 EP78810003A EP78810003A EP0000687B1 EP 0000687 B1 EP0000687 B1 EP 0000687B1 EP 78810003 A EP78810003 A EP 78810003A EP 78810003 A EP78810003 A EP 78810003A EP 0000687 B1 EP0000687 B1 EP 0000687B1
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EP
European Patent Office
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particles
layer
membrane
plastics material
mixed
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EP78810003A
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EP0000687A1 (de
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Ludwig Proelss
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Kilcher-Chemie AG
Original Assignee
Kilcher-Chemie AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a microporous membrane for filtration systems, in which fine-particle, insoluble particles are mixed into a plastic or plastic pre-product and aligned perpendicular to the surface and released after reaching the final position, forming a flow structure with channel-shaped cavities.
  • a microporous membrane for filtration systems in which fine-particle, insoluble particles are mixed into a plastic or plastic pre-product and aligned perpendicular to the surface and released after reaching the final position, forming a flow structure with channel-shaped cavities.
  • hollow fibers as particles, there is no need to separate them out.
  • Such membranes can be used for ultrafiltration of aqueous media, for reverse osmosis and for dialysis.
  • Ultrafiltration is generally understood to mean the removal of colloidal particles under moderate excess pressure, while reverse osmosis is understood to mean the task of separating or concentrating significantly smaller, namely really dissolved, particles from the solvent under high pressure.
  • Previously known high-performance membranes consist predominantly of an asymmetrically constructed, porous layer of plastic such as cellulose acetate, polyamide, polyacrylonitrile, etc. They are produced by pouring complex composite solutions into one layer, achieving a smooth, narrow-pore "active" top side by evaporation or precipitation forms the layer immediately below it by coagulation with suitable media to form a relatively coarse-pored support layer.
  • plastic such as cellulose acetate, polyamide, polyacrylonitrile, etc.
  • Such membranes currently have a high level of development.
  • the number of polymers that are suitable for producing asymmetric membranes is limited. The manufacturer is therefore not necessarily able to provide a membrane substance that can be the desired chemical resistance, wettability and mechanical properties would best suit the intended purpose.
  • filter layers are known which are produced by limited sintering (firing) of metal-ceramic, carbon or plastic powders. Often, the side facing the filter material is still provided with a fine-pored sintered or precoat layer (so-called composite membranes). These membranes also do not optimally meet the aforementioned requirements.
  • the flow line of an imaginary liquid particle through the separation layer is highly branched, which creates a high volume resistance.
  • DE - OS 2 133 848 discloses a process for producing a porous polytetrafluoroethylene tape, in which metal or glass fibers are mixed with a plastic and formed into an ingot by pressure, as a result of which the fibers are preferably oriented perpendicular to the direction of pressure, that is to say radially. Peeling produces a thin film, in which fibers are also oriented essentially perpendicular to the film surface and are then partially rinsed out.
  • the peeling phase in particular is quite difficult to carry out and is too expensive for industrial production of the microporous membrane mentioned at the beginning.
  • the process that solves this task is characterized in that the mixture used to produce the membrane is formed into a thin layer in the flowable state and the particles are oriented essentially perpendicular to the surface of the layer and that after the layer has solidified the particles are detached to form a flow structure with channel-shaped cavities. If hollow fibers are used as particles, there is no need to separate them.
  • FIG. 6 shows a section of a membrane produced by a further method according to the invention.
  • the intended plastic is added dry, by extruder, mixing roller mill, or wet, by stirring in plastic solutions or in low-molecular plastic intermediate products, fine powdery solid particles in high concentration.
  • a layer is then formed from this material and the particles are aligned as long as the plastic part is plastic or flowable.
  • the layer is then hardened and further treated in order to obtain a flow structure.
  • cavities filled with air or water remain at the original location of the particles, which are connected to each other by spherical caps and, due to the orientation process, pass through the membrane in a channel-like manner. They are more or less perpendicular to the surface of the membrane.
  • a film remains after extraction with a structure that resembles a hexagonally closest spherical packing and resembles an open-cell rigid foam film under the microscope.
  • This film can be called a reverse sintered layer because the structure corresponds to that of a sintered plate, with the difference that instead of the solid particles present there are uniform cavities, as can be seen from FIGS. 1 and 2.
  • the filter performance of the so-called reverse sinter layer leaves something to be desired. Because their structure is more like a microfoam than a capillary layer, their flow rate - in relation to the pore size - can be described as average. In order to increase the output, it is necessary to orient the particles in the substrate before solidification so that they form capillary or flow structures perpendicular to the membrane surface and finally expose them by etching.
  • the structure formation is possible in different ways, for example:
  • the particles can be finely ground, water-soluble salts.
  • these are usually too soft and therefore have too wide a grain size and thus pore width spectrum.
  • the resulting membranes are insufficient for the aforementioned applications.
  • These substances are finely dispersed with approximately spherical particles, narrow grain size distribution, available in defined grain sizes and extractable by hydrofluoric acid.
  • other particles (fillers) produced by precipitation or grinding can also be used.
  • ferromagnetic fillers such as iron II / III oxide, iron powder, nickel powder, chromium II / II / oxide.
  • This PVC paste is applied to a commercially available polyethylene sintered plate with a pore size of 0.04 mm and completely scraped off with a metal doctor. The cavities adjacent to the surface are completely filled with the paste.
  • the carrier plate is then dried and the doctoring process repeated three times. As described above, the particles are aligned as a result of laminar flow processes and capillary structures are formed in the pores in the flowing plastic.
  • the carrier plate is checked with methylene blue solution in the filtering device before etching. In order to be able to check the depth of penetration of the paste better, it is advisable to rub it beforehand with a little pigment (e.g. copper phthalocyanine blue).
  • the capillaries are then exposed by etching for two hours with 40% hydrofluoric acid.
  • the ready-to-use membrane now consists of, for example, a 2 mm thick carrier layer made of porous polyethylene and a one-sided, firmly anchored fine filtration layer of 0.04-0.07 mm thick.
  • the surface of the fine filtration layer consists of 50-60% of dense polyethylene particles and 50-40% of the actual filter mass. Their filtration capacity compared to distilled water is 6.3-6.7 cm 3 fcm at 2 hours bar at 20 ° C.
  • Example 1 The membrane produced according to Example 1 is rinsed for one hour at 20 ° with 10% aqueous chromic acid. It is then washed with distilled water and the filtration performance is determined. This is now much higher. The behavior towards red gold sol remains unchanged compared to example 1.
  • the layer is allowed to dry for 5 hours at 50 °, it is removed from the base and the nickel particles are removed from the membrane by etching for 4 hours with 20% hydrofluoric acid, which contains about 10% concentrated hydrogen peroxide.
  • a 0.08 mm thick milky-cloudy white film is obtained. This reveals channels opening out under the microscope in the glassy matrix perpendicular to the surface.
  • the filtration capacity of this membrane is 60-70 cm 3 / cm 2 hours. Goldsol passes this membrane completely. 1% polyvinyl Acetate dispersion with a particle size of 0.5-2 ⁇ m is completely retained, so-called "bare" filtrate.
  • Nickel wire with a thickness of 40 ⁇ m is processed into a fibrous powder with an average length of 0.3 mm.
  • the layer is placed on the face of the above-mentioned bar magnet (with the particles standing upright) and allowed to dry at 50 ° C for several hours.
  • the velvet-like film obtained in this way is removed from the base and first freed from the outer solid polymer layer by pickling with 20% chromic acid.
  • the particle fraction is then removed, as described above, with hydrofluoric acid and hydrogen peroxide.
  • the throughput was approximately 50,000 cm 3 water / cm 2 hours bar.
  • quartz fibers of 5 IL m in thickness are converted into a fibrous form with a staple length of about 0.5 mm.
  • a 20% solution of polyphenylsulfone in N, N'-dimethylformamide is applied in a 0.4 mm thick layer to a hard-chromed metal disc 50 mm in diameter.
  • the particles are introduced into the polymer solution on the hard chrome disc at a potential difference of 30,000 volts.
  • the velvety layer can be easily separated from the metal plate by placing it in water containing wetting agent. After two hours of exposure to 40% hydrofluoric acid, the pores are completely exposed. Under the microscope, the membrane shows completely uniform, equally large pores with a meniscus-shaped collar. A flow rate of approximately 1,200 cm 3 / cm 2. Hours bar was obtained.
  • the starting material for the hollow fibers is a borosilicate glass tube of 7 mm outside and 0.4 mm inside diameter used for the manufacture of so-called full glass thermometers. It is inserted vertically hanging into a ceramic tube heated to 1400 ° C with an inner diameter of 20 mm and a length of 150 mm and drawn down as an endless hollow fiber over rubber squeeze rollers. It is relatively easy to achieve fibers with a constant cross section of 25 ⁇ m and a light width of approx. 1.5 1L m. They are transferred into hollow fiber meal of about 0.5 mm stack length. This flour is stored in a thin layer isothermally in a desiccator at 80 ° above a high-boiling kerosene fraction. In this way, the capillaries are filled with kerosene and are not blocked by the polymer solution during the subsequent flocking process.
  • the hollow fiber flour is introduced as described in Example 5 in 25% phenoxy resin solution in dimethylformamide (0.4 mm thick layer), dried, annealed at 90 ° C for several hours and then the capillary orifices are exposed by pickling with 20% chromic acid.
  • a velvety glossy film of approximately 0.15 mm thick and with approximately 0.5 mm long capillaries embedded upright is obtained.
  • the flow rate is about 350 cm3 / cm2 hours. bar.
  • the membrane can be hot sterilized at 150 ° without changing its flow behavior.
  • Suitable particles are pyrogenic silicon dioxide as well as aluminum oxide, titanium dioxide, zinc oxide and water-precipitated particles of aluminum hydroxide, beryllium hydroxide and zirconium hydroxide with a grain size maximum of 7 nm-50 nm.
  • Usable magnetizable particles can be made of magnetite, iron sulfide, iron oxide, chromite and iron-nickel-cobalt metal or from Heusler's alloys.
  • Precursors of epoxy resins, acrylic resins, phenol formaldehyde resins, silicone resins, polyester resins and the polymers PVC, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), PAN mixed polymers, polyamides, phenoxy resins and polyphenyl sulfone can be used as binders.
  • the membrane produced by the above method can have any shape, that is to say it can be in the form of a flat layer or tubular or pot-shaped.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen, wobei in einem Kunststoff oder Kunststoffvorprodukt feinteilige, darin unlösliche Partikel eingemischt und senkrecht zur Oberfläche ausgerichtet und nach Erreichen der endgültigen Lage herausgelöst werden, wobei sich eine Fliessstruktur mit kanalförmigen Hohlräumen bildet. Bei Verwendung von Hohlfasern als Partikel erübrigt sich dabei das Herauslösen. Solche Membrane sind zur Ultrafiltration von wässrigen Medien, zur Umkehrosmose und zur Dialyse verwendbar.
  • Unter Ultrafiltration versteht man in der Regel die Abtrennung von Kolloidteilchen bei mässigem Ueberdruck, während unter Umkehrosmose die Aufgabe verstanden wird, bedeutend kleinere, nämlich echt gelöste Teilchen unter hohem Druck vom Lösungsmittel zu trennen, bzw. aufzukonzentrieren.
  • Die Membran bildet das Kernstück einer Filtrationsanlage. Ihre Eigenschaften bestimmen mit, ob diese genügend leistungs- und konkurrenzfähig ist. Eine gute Membran soll folgende Eigenschaften aufweisen:
    • 1) Sie soll bei mässigem Aufgabedruck eine möglichst hohe Filterleistung erbringen (Definition: cm3 Filtrat/cm2 . bar . Std.; Temperatur);
    • 2) sie soll eine möglichst gleichförmige Porenweite haben mit scharfer Abgrenzung nach oben und unten. Zu enge Poren beeinträchtigen die Filterleistung, zu weite führen zum Durchbruch von unerwünschten Partikeln;
    • 3) die Poren sollen möglichst glatt sein (Kapillarstruktur) und scharfkantig zur Filterfläche ausmünden. Solche Membranen weisen geringen Druckverlust auf und sind wenig verstopfungsanfällig.
    • 4) Die Membran soll in einem weiten pH-Bereich beständig sein. Sie soll nicht dem mikrobiellen Abbau unterliegen, soll inert sein gegen eine möglichst hohe Anzahl von Chemikalien, unempfindlich gegen erhöhte Arbeitstemperatur, erhöhte Drucke und Vibration.
    • 5) Die Membran soll nach Möglichkeit trocken gelagert werden können, ohne dass die Filterleistung nachlässt.
    • 6) Da Wasseraufnahme, Polarität und Benetzungswinkel des Membranpolymers die Trennselektivität und den Durchgangswiderstand beeinflussen, sollten diese frei wählbar für den jeweiligen Verwendungszweck sein;
    • 7) sie soll nach einem Verfahren herstellbar sein, welches auch im Produktionsmassstab gut beherrschbar ist und eine enge Klassifizierung mit geringer Ausschussquote zulässt.
  • Vorbekannte leistungsfähige Membranen bestehen überwiegend aus einer asymmetrisch aufgebauten, porösen Schicht aus Kunststoff wie Zelluloseazetat, Polyamid, Polyacrylnitril, usw. Man erzeugt sie, indem man kompliziert zusammengesetzte Kunststofflösungen zu einer Schicht ausgiesst, durch Verdunstung oder Fällung eine glatte engporige "aktive" Oberseite erzielt und die unmittelbar darunter befindliche Schicht durch Koagulation mit geeigneten Medien zu einer relativ grobporigen Stützschicht ausbildet. Solche Membranen besitzen zur Zeit einen hohen Entwicklungsstand.
  • Ihre Nachteile: Porenweite, Porenweitenverteilung und Dicke der aktiven Schicht unterliegen einer Vielzahl von Einflussgrössen, von denen nur
    • Art und Konzentration des Polymers,
    • Art und Konzentration der Quellmittel,
    • Art und Konzentration der Lösungsmittel,
    • Art und Konzentration des Fällmittels,
    • Reifungsgrad der Lösung,
    • Schichtdicke, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Luftgeschwindigkeit und Anlasstemperatur genannt sein sollen.
  • Ausserdem ist die Anzahl der Polymeren, die sich zur Herstellung asymmetrischer Membranen eignet, begrenzt. Der Hersteller ist daher nicht unbedingt in der Lage, eine Membransubstanz vorzusehen, die sich aufgrund z.B. der gewünschten Chemikalienresistenz, der Benetzungsfähigkeit und der mechanischen Eigenschaften am besten für den vorgesehenen Zweck eignen würde.
  • Ausserdem sind Filterschichten bekannt, welche durch limitiertes Sintern (Brennen) von Metall-Keramik, Kohlenstoff- oder Kunststoffpulvern hergestellt sind. Häufig wird die dem Filtergut zugewendete Seite noch mit einer feinporigen Sinter- oder Anschwemmschicht versehen (sogenannte zusammengesetzte Membranen). Auch diese Membranen entsprechen nicht optimal den vorgenannten Ansprüchen. Die Fliesslinie eines gedachten Flüssigkeitsteilchens durch die Trennschicht ist stark verzweigt, wodurch ein hoher Durchgangswiderstand entsteht.
  • Aus der DE - OS 2 133 848 ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluor- äthylenbandes bekannt, wobei Metall- oder Glasfasern einem Kunststoff beigemischt und durch Druck zu einem Barren geformt werden, wodurch die Fasernbevorzugt senkrecht zur Druckrichtung, also radial, ausgerichtet werden. Durch Schälen erhält man eine dünne Folie, worin auch Fasern im wesentlichen senkrecht zur Folienoberfläche ausgerichtet sind, die dann teilweise herausgespült werden. Insbesondere die Abschälphase ist jedoch recht schwierig durchzuführen und für eine industrielle Herstellung der eingangs erwähnten mikroporösen Membrane zu kostspielig.
  • Es ist demgegenüber Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mikroporöse Membran herzustellen, die die eingangs erwähnten Bedingungen erfüllt und die beschriebenen Nachteile der vorbekannten Mebranen nicht aufweist. Das Verfahren, das diese Aufgabe löst, ist dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Membran dienende Mischung im fliessfähigen Zustand zu einer dünnen Schicht geformt wird und die Partikel im wesentlichen senkrecht zur Schichtoberfläche ausgerichtet werden und dass nach dem Verfestigen der Schicht die Partikel unter Bildung einer Fliessstruktur mit kanalförmigen Hohlräumen herausgelöst werden. Falls als Partikel Hohlfasern verwendet werden, erübrigt sich dabei das Herauslösen.
  • Die Erfindung wird nun anhand einer beispielsweisen Zeichnung und von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigen, rein schematisch,
    • die Figuren 1 und 2 zwei Verfahrenszustände bei der Herstellung einer Umkehr-Sinterschicht,
    • die Figuren 3 bis 5 drei aufeinanderfolgende Verfahrenszustände gemäss der Erfindung anhand von Schnitten einer Membran, und
  • Figur 6 einen Schnitt einer nach einem weiteren erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Membran.
  • Dem vorgesehenen Kunststoff werden trocken, per Extruder, Mischwalzwerk, oder nass, durch Einrühren in Kunststofflösungen oder in niedrigmolekulare Kunststoffvorprodukte, feinpulvrige feste Partikel in hoher Konzentration zugesetzt. Anschliessend wird aus diesem Material eine Schicht geformt und werden die Partikel ausgerichtet, solange der Kunststoffanteil plastisch, bzw. fliessfähig ist. Dann wird die Schicht gehärtet und weiterbehandelt, um darin eine Fliessstruktur zu erhalten.
  • Die Partikel müssen folgende Anforderungen erfüllen:
    • 1) Ihre Konzentration muss nahe der von einem Teil Bindemittel zu einem Teil Füllstoff liegen: sie sollen sich im Polymer berühren;
    • 2) sie müssen feinteilig sein, schmale Korngrössenverteilung aufweisen und annähernd runde oder stäbchenförmige Struktur besitzen;
    • 3) sie müssen im Kunststoff und dem dafür verwendeten Lösungsmittel unlöslich sein;
    • 4) sie sollen durch die nachgenannten Methoden im Bindemittel orientierbar sein;
    • 5) sie sollen durch Wasser, Säuren oder andere Agenzien extrahierbar sein, falls es sich nicht um Hohlfasern handelt.
  • Falls die Partikel extrahiert werden, verbleiben an dem ursprünglichen Ort der Partikel durch Luft oder Wasser gefüllte Hohlräume, welche untereinander durch Kugelkalotten verbunden sind und, bedingt durch das Orientierungsverfahren, kanalförmig die Membran durchziehen. Sie stehen mehr oder weniger senkrecht auf der Oberfläche der Membran.
  • Unterlässt man bei der Membranherstellung Orientierungsvorgänge, so bleibt nach der Extraktion ein Film zurück mit einer Struktur, die einer hexagonal dichtesten Kugelpackung gleicht und unter dem Mikroskop einer offenzelligen Hartschaumfolie ähnelt. Dieser Film kann als Umkehr-Sinter-schicht bezeichnet werden, weil die Struktur der einer Sinterplatte entspricht, mit dem Unterschied, dass anstelle der dort vorliegenden festen Teilchen gleichförmige Hohlräume vorhanden sind, wie aus den Figuren 1 und 2 hervorgeht.
  • Die Filterleistung der sog. Umkehr-Sinter-schicht lässt jedoch zu wünschen übrig. Weil ihre Struktur mehr einer Mikroschaumals einer Kapillarschicht gleicht, ist ihre Durchflussleistung - bezogen auf die Porenweite - als durchschnittlich zu bezeichnen. Um die Leistung anzuheben, ist es erforderlich, die Partikel im Substrat vor der Verfestigung so zu orientieren, dass sie Kapillar- oder Fliessstrukturen senkrecht zur Membranoberfläche bilden und diese zuletzt durch Aetzung freizulegen.
  • Die Strukturbildung ist auf verschiedenen Wegen möglich, beispielsweise:
    • a) Ausrichten der Partikel durch gezielte Streichvorgänge
  • Presst man eine durch ausgeprägtes strukturviskoses Fliessverhalten gekennzeichnete Bindemittel-Partikel-masse auf eine mittelporöse Stütz- oder Trägerschicht, so bilden sich durch laminare Fliessvorgänge in den relativ grobporigen Hohlräumen die gewünschten Kapillarstrukturen aus, die später herausgeätzt werden. Das strukturviskose (pseudoplastische) Verhalten der Beschichtungsmasse ist wichtig, damit die beim Einpressen sich bil-. dende Perlkettenstruktur auch beim schliessenden Trockenvorgang erhalten bleibt.
    • b) Fließ ätzung obiger Schichten
  • Durch anschliessendes Aetzen mit einem anderen Mittel, das befähigt ist, den Kunststoff zu erodieren, ist es möglich, den Durchmesser der Kapillaren zu erweitern, zu glätten und auf ein gewünschtes Mass zu bringen. Wesentlich dabei ist eine gewisse Strömungsgeschwindigkeit während des Aetzvorganges. Dabei werden bevorzugt die vorstehenden, scharfkantigen dünnwandigen Blasenkanten abgetragen. Es ergibt sich eine, bessere Durchflussleistung bei nur unwesentlich vergrössertem Porendurchmesser (Figuren 3 bis 5).
    • c) Ausrichten der Partikel durch magnetische Kraftlinien
  • Unterwirft man eine ferro- oder paramagnetische Partikel enthaltende Kunststoffmasse derart einem magnetischen Feld, dass dessen Kraftlinien senkrecht zur Membranoberfläche stehen, so orientieren sich die Partikel unter Einschnürung zu Kapillarstrukturen. Wird das Magnetfeld während des Erhärtungsvorganges aufrechterhalten, bleiben diese Strukturen bestehen. Mit Eisen - oder Nickeldrahtpartikeln entstehen relativ grobporige, aber besonders glattwandige Strukturen (Fig. 6).
    • d) Ausrichten der Partikel durch elektrostatische Feldlinien
  • Legt man an eine dünne schicht einer leitfähigen Kunststofflösung Hochspannung an, so lassen sich entgegengesetzt aufgeladene Glasfaserteilchen einschiessen (beflocken) und später nach Erhärtung des Kunststoffes heraus- ätzen. Dieses Verfahren führt zu relativ groben, aber nahezu gleichgrossen und glatten Kapillaren. Feinporige, gleichmässige und glattwandige Kapillaren werden erhalten, wenn statt Glasfaserflock Hohlfaserflock verwendet wird. in diesem Fall erübrigt sich sogar, die Kapillaren durch Aetzen erst freizulegen. Voraussetzung. ist, dass hochmolekulare Polymere als Bindemittel herangezogen werden, welche aufgrund ihrer Grösse nicht in die Hohlfaser einzudringen vermögen.
  • Die Partikel können im Prinzip feingemahlene, wasserlösliche Salze sein. Meist sind diese aber zu weich und weisen damit ein zu weites Korngrössen- und somit Porenweitenspektrum auf. Folglich sind die resultierenden Membranen für die vorgenannten Anwendungen ungenügend. Vorteilhafter ist es statt dessen, pyrogen gewonnenes Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid zu verwenden. Diese Stoffe sind feindispers mit annähernd kugelförmigen Teilchen, enger Korngrössenverteilung, in definierten Komgrossen erhäitlich und durch Flußsäure extrahierbar. Aber auch andere, durch Fällung oder Mahlung hergestellte Partikel (Füllstoffe) lassen sich verwenden. Von besonderer Bedeuting sind ferromagnetische Füllstoffe wie Eisen-II/III-oxid, Eisenpulver, Nickelpulver, Chrom-II/II/-oxid.
  • Die hier beschriebenen Verfahren zur Strukturbildung sind zum Teil auch kombinierbar, beispielsweise die Fließätzung und die Streich-Fließlinienbildung
  • Ausrichten der Partikel durch gezielte Streichvorgänge.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0001
    Diese PVC-Paste wird auf eine handelsübliche Polyäthylensinterplatte mit der Porenweite = 0,04 mm aufgebracht und mit einem Metallrakel vollständig abgeschabt. Die an die Oberfläche angrenzenden Hohlräume werden dadurch voll mit der Paste ausgefüllt. Die Trägerplatte wird anschliessend getrocknet und der Rakelvorgang noch dreimal wiederholt. Dadurch werden, wie vorgehend beschrieben, durch laminare Fließ vorgänge die Partikel ausgerichtet und es bilden sich in den Poren Kapillarstrukturen im fliessenden Kunststoff aus. Zur Kontrolle auf Dichtheit wird die Trägerplatte vor dem Aetzen in der Filtriervorrichtung mit Methylenblaulösung geprüft. Um die Eindringtiefe der Paste besser prüfen zu können ist es ratsam, diese zuvor mit wenig Pigmentfarbstoff (z.B. Kupfer-Phtalozyaninblau) anzureiben. Anschliessend werden durch zweistündiges Aetzen mit 40%iger Flußsäure die Kapillaren freigelegt. Die gebrauchsfertige Membran besteht nun aus einer z.B. 2 mm starken Trägerschicht aus porosem Polyäthylen und einer einseitigen, festverankerten Feinfiltrationsschicht von 0,04-0,07 mm Stärke. Die Oberfläche der Feinfiltrationsschicht besteht zu 50-60% aus dichten Poly- äthylenpartikeln und zu 50-40% aus der eigentlichen Filtermasse. Ihre Filtrationsleistung gegenüber destilliertem Wasser beträgt bei 20°C 6,3-6,7 cm3fcm2.Std.bar. Hochrotes Goldsol (Teilchengrösse = 20-24 nm) wird vollständig abfiltriert. Dieses Sol eignet sich aufgrund seiner intensiven Färbung, seiner definierten Teilchengrösse und der kugelförmigen Partikel gut zur Kontrolle der fertigen Membran. Zum Vergleich passiert dieses Sol ein handelsübliches sog. Ultrafilter auf Kollodiumbasis und der Porenweite = 100 nm nahezu ungehindert.
    • Beispiel 2 Fließätzung
  • Die nach Beispiel 1 herstellte Membran wird eine Stunde lang beim 20° mit 10%iger wässriger Chromsäure durchgespült. Anschliessend wird mit destilliertem Wasser nachgewaschen und die Filtrationsleistung bestimmt. Diese liegt nun wesentlich höher. Das Verhalten gegenüber rotem Goldsol bleibt im Vergleich zu Beispiel 1 unverändert.
    • Ausrichten der Partikel durch magnetische Kraftlinien Beispiel 3
  • Handelsübliches Nickelpulver wird in Toluol suspendiert und durch Sedimentation wird eine Fraktion von 3―4µm Teilchengrösse abgetrennt. Diese wird getrocknet und für den anschliessenden Versuch verwendet.
  • Man löst 12g Phenoxyharz, Molgew. = 20.000 in 52g N,N'-Dimethylformamid, dispergiert darin 36g vom obigen Nickelpulver, trägt davon mit einem Rakel auf eine Polytetrafluoräthylen platte eine Schicht von 0,4 mm auf und setzt diese sofort auf die Stirnseite eines Permanent-Stabmagneten von 40 mm Durchmesser und ca. 1,3 Tesla.
  • Dort lässt man die Schicht 5 Stunden lang bei 50° trocknen, zieht sie von der Unterlage ab und entfernt die Nickelpartikel aus der Membran durch 4 stündiges Aetzen mit 20%iger Flußsäure, welche etwa 10% konzentriertes Wasserstoffperoxid enthält. Es wird eine 0,08 mm starke milchig-trübweisse Folie erhalten. Diese lässt unter dem Mikroskop in der glasigen Grundmasse senkrecht zur Oberfläche ausmündende Kanäle erkennen. Die Filtrationsleistung dieser Membran beträgt 60-70 cm3/cm2.Std.bar. Goldsol passiert diese Membran vollständig. 1 %iger Polyvinylazetat-Dispersion mit der Teilchengrösse 0,5-2,um wird vollständig zurückgehalten, sog. "blankes" Filtrat.
    • Beispiel 4
  • Handelsüblicher Nickeldraht von 40um Stärke wird zu einem fasrigen Pulver von durchschnittlich 0,3 mm Stapellänge verarbeitet. Man löst 1g Phenoxyharz, Molgew. = 20.000 in 5g N,N'-Dimethylformamid, dispergiert darin 1 g obiger Nickeldrahtpartikel und zieht von dieser Masse mit dem Rakel auf einer Polytetrafluoräthylenplatte eine 0,4 mm starke Schicht auf.
  • Unmittelbar darauf setzt man die Schicht auf die Stirnseite des vorerwähnten Stabmagneten (wobei sich die Partikel hochkant stellen) und lässt bei 50°C mehrere Stunden lang trocknen. Man zieht die so erhaltene samtartige Folie von der Unterlage ab und befreit sie zunächst durch Beizen mit 20%iger Chromsäure von der äusseren massiven Polymerschicht. Anschliessend wird, wie vorbeschrieben, mit Flußsäure und Wasserstoffperoxid der Partikelanteil entfernt. Die Durchgangsleistung lag bei annähernd 50.000 cm3 Wasser/cm2.Std.bar.
    • Elektrostatisches Ausrichten der Partikel Beispiel 5
  • Handelsübliche Quarzfasern von 5ILm Stärke werden in eine faserige Form von etwa 0,5 mm Stapellänge übergeführt. Auf eine hartverchromte Metallscheibe von 50 mm Durchmesser wird eine 20%ige Lösung von Polyphenylsulfon in N,N'-Dimethylformamid in einer 0,4 mm dicken Schicht aufgebracht. Mit einem dazu geeigneten Gerät werden die Partikel bei 30.000 Volt Potentialdifferenz in die auf der Hartchromscheibe befindliche Polymerlösung eingebracht.
  • Anschliessend wird mit einem Infrarotgerät getrocknet. Die samtartige Schicht lässt sich durch Einlegen in netzmittelhaltiges Wasser leicht von der Metallplatte abtrennen. Nach zweistündiger Einwirkung von 40%iger Flusssäure sind die Poren vollständig freigelegt. Die Membran zeigt unter dem Mikroskop vollkommen gleichmässige, gleichgrosse Poren mit meniskusförmigem Kragen. Es wurde eine Durchflussleistung von annähernd 1.200 cm3/cm2.Std.bar erhalten.
    • Elektrostatisches Ausrichten von Hohlfasern Beispiel 6
  • Ausgangsmaterial für die Hohlfasern ist ein für die Fabrikation von sog. Vollglasthermometern verwendetes Borosilikatglasrohr von 7 mm Aussen- und 0,4 mm Innendurchmesser. Es wird senkrecht hängend in ein auf 1.400°C beheiztes Keramikrohr von 20 mm Innendurchmesser und 150 mm Länge eingeführt und als endlose Hohlfaser nach unten über Gummiquetschwalzen abgezogen. Es lassen sich relativ leicht Fasern mit einem konstanten Querschnitt von 25,um und einer Lichtweite von ca. 1,51Lm erreichen. Man führt sie in Hohlfasermehl von etwa 0,5 mm Stapellänge über. Dieses Mehl bewahrt man in dünner Schicht isotherm in einem Exsikkator bei 80° über einer hochsiedenden Kerosinfraktion auf. Man erreicht so, dass sich die Kapillaren mit Kerosin füllen und beim anschliessenden Beflockungsvorgang nicht von der Polymerlösung verstopft werden.
  • Das Hohlfasermehl wird wie im Beispiel 5 beschrieben in 25%ige Phenoxiharzlösung in Dimethylformamid eingebracht (0,4 mm starke Schicht), getrocknet, bei 90°C mehrere Stunden lang getempert und dann werden durch Abbeizen mit 20%iger Chromsäure die Kapillarmündungen freigelegt. Man erhält eine samtartig glänzende Folie von etwa 0,15 mm Stärke und mit etwa 0,5 mm langen hochkant eingelagerten Kapillaren. Die Durchflussleistung beträgt etwa 350 cm3/cm2 Std . bar.
  • Die Membran ist bei 150° heiss sterilisierbar, ohne dass sich ihr Durchflussverhalten dadurch ändert.
  • Geeignete Partikel sind pyrogen gewonnenes Siliziumdioxid sowie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid sowie wässrig gefällte Partikel von Aluminiumhydroxid, Berylliumhydroxid und Zirkonhydroxid mit einem Korngrössenmaximum von 7 nm-50 nm.
  • Brauchbare magnetisierbare Partikel können aus Magnetit, Eisensulfid, Eisenoxid, Chromit sowie Eisen-Nickel-Cobalt-Metall oder aus den Heuslerschen Legierungen sein.
  • Als Bindemittel können Vorstufen von Epoxidharzen, Acrylharzen, Phenolformaldehydharzen, Silikonharzen, Polyesterharzen sowie die Polymere PVC, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), PAN-Mischpolymere, Polyamide, Phenoxyharze und Polyphenylsulfon verwendet werden. Die nach obigem Verfahren hergestellte Membran kann eine beliebige Form aufweisen, das heisst, als ebene Schicht oder rohroder topfförmig ausgebildet sein.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen, wobei in einem Kunststoff oder Kunststoffvorprodukt feinteilige, darin unlösliche Partikel eingemischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischung im fliessfähigen Zustand zu einer dünnen Schicht geformt wird und die Partikel im wesentlichen senkrecht zur Schichtoberfläche ausgerichtet werden und dass nach dem Verfestigen der Schicht die Partikel unter Bildung einer Fliessstruktur mit kanalförmigen Hohlräumen herausgelöst werden.
2. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen, wobei in einem Kunststoff oder Kunststoffvorprodukt feinteilige, darin unlösliche Partikel eingemischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischung im fliessfähigen Zustand zu einer dünnen Schicht geformt wird und die aus Hohlfasern bestehenden Partikel im wesentlichen senkrecht zur Schichtoberfläche ausgerichtet werden und dass nach dem Verfestigen der Schicht die Partikel eine Fliessstruktur mit kanalförmigen Hohlräumen bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff oder das Kunststoffvorprodukt mit den darin unlöslichen, eingemischten Partikeln zur Ausrichtung mittels eines Rakels auf eine grobporöse Stützmembran aufgetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran anschliessend noch einer Fliessätzung unterworfen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingemischten Partikel durch ein Magnetfeld ausgerichtet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingemischten Partikel in einem elektrostatischen Feld ausgerichtet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hohlfasern aus Glas im elektrostatischen Feld ausgerichtet werden,
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass anschliessend die Kapillaröffnungen der Fasern mittels wässriger Chromsäure freigelegt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Partikel Quarzfasern verwendet werden, die nach dem Verfestigen mittels Flusssäure herausgelöst werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel aus pyrogen gewonnenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, oder wässrig gefällte Partikel aus Aluminium-, Beryllium- oder Zirkonhydroxyd verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel mit einer Korngrösse vom 7 nm bis 50 nm verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass faserförmige Partikel aus Magnetit, Eisensulfid, Eisenoxid, Chromit, Eisen-Nickel-Kobalt-Metall oder Heuslerscher Legierung verwendet werden.
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