DE3546328C2

DE3546328C2 -

Info

Publication number: DE3546328C2
Application number: DE3546328A
Authority: DE
Inventors: Kuniharu Nagoya Aichi Jp Kondo
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1985-12-30
Publication date: 1990-08-30
Also published as: FR2575398A1; US4874516A; FR2575398B1; DE3546328A1; JPS61268314A

Description

Die Erfindung betrifft ein Filter gemäß dem Oberbegriff von Pa tentanspruch 1, das zum Filtrieren feiner Substanzen geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Filters.

Als Beispiele für bekannte Filter können Keramikfilter aus ei nem aus feinen Teilchen gebildeten gesinterten Keramikmaterial oder einem porösen gesinterten Keramikmaterial, dessen Oberflä che mit feinen Keramikteilchen bedeckt ist, wie dies aus der JP- A 81/8 643 bekannt ist, und Membranfilter aus einem Harzmaterial erwähnt werden.

Keramikfilter haben zwar eine ausgezeichnete Korrosionsbestän digkeit und Haltbarkeit, jedoch ist ihre kleinste Porengröße im allgemeinen auf etwa 0,8 µm begrenzt, da die Größe der Teilchen des Ausgangsmaterials und die Sinterbedingungen begrenzt sind. Keramikfilter sind deshalb für die Semiultrafiltration, z. B. für die Filtration zum Zwecke der Sterilisation oder für die Reinigung von Kristallen, nicht geeignet.

Im Unterschied zu Keramikfiltern können Membranfilter, z. B. sol che aus Polytetrafluorethylen, deren Mikroporen eine Porengröße bis herab zu etwa 0,1 µm haben, für die Semiultrafiltration verwendet werden und auch eine verbesserte Haltbarkeit zeigen. Im Vergleich zu Keramikmaterialien oder Metallen haben Membran filter jedoch eine verhältnismäßig kleine Zugfestigkeit je Flä cheneinheit und erweichen, wenn die Umgebungstemperatur erhöht wird, wobei die Zugfestigkeit verlorengeht. Wenn Membranfilter selbst bei einer unterhalb der Schmelztemperatur liegenden Tem peratur lange unter Zugbeanspruchung angewandt werden, unter liegen sie einer großen thermischen Umwandlung, d. h., sie zei gen ein Kriechverhalten, das zu dauernder Verformung führt und eine Änderung der Porengröße verursacht. Membranfilter sind aus diesem Grunde schlecht regenerierbar.

Aus der JP-A 59/2 25 716 ist ein Filter für eine Halbleitervor richtung zur Behandlung einer Flüssigkeit bekannt, das aus ei nem Substrat aus porösem Keramikmaterial und einer porösen ke ramischen Filterschicht besteht, wobei das Substrat eine größe re Porengröße als die Filterschicht hat. Die Filterschicht wird durch Aufbringen einer Suspension von Aluminiumoxidteilchen auf das Substrat und nachfolgendes Brennen gebildet und hat eine Dicke von 10 µm und eine durchschnittliche Porengröße von etwa 0,2 µm. Solche keramischen Filterschichten haben eine rauhe Oberfläche, so daß ein Filterkuchen leicht festhaftet und durch Rückwaschen nur schwer entfernt werden kann.

Aus der DE-OS 28 20 057 ist ein Filter für umgekehrte Osmose bekannt, das aus einem Substrat aus gesinterten Nickelteilchen und einem dünnen Überzug aus Kunststoff in Form einer semiper meablen Membran besteht. Der Kunststoff für die Membran wird in flüssigem Zustand oder in Lösung auf die Oberfläche des Substra tes fließen und als Schicht aushärten gelassen, wobei die Dicke der Membranschicht vorzugsweise in der Größenordnung von 0,3 µm liegt. Kunststoffe in flüssigem Zustand oder in Lösung haben ei ne verhältnismäßig große Oberflächenspannung, so daß sie am Ein dringen in das Substrat aus dicht gepreßten Nickelteilchen ge hindert werden und die Oberflächenschicht des Substrats nicht durchdringen. Es sei darauf hingewiesen, daß Filter für umge kehrte Osmose eine sehr viel geringere Porengröße aufweisen müs sen als Filter für die Semiultrafiltration, wobei Rückwaschvor gänge keine Rolle spielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Filter gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 mit hoher Filtrierleistung be reitzustellen, das für die Semiultrafiltration geeignet ist, ei ne leichte Trennbarkeit eines Filterkuchens von der Filterober fläche erlaubt und wiederholt durch Rückwaschen regeneriert wer den kann, ohne daß es zu einer Ablösung der mikroporösen Mem bran von dem Substrat kommt.

Diese Aufgabe wird durch ein Filter mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in dem Ver fahren gemäß Patentanspruch 8 zur Herstellung eines erfindungs gemäßen Filters.

Bei dem erfindungsgemäßen Filter bedeckt die mikroporöse Mem bran wenigstens eine Oberfläche des Substrats.

Bei dem erfindungsgemäßen Filter dient das aus dem porösen Keramikmaterial bestehende Substrat als Trägermate rial. Demgemäß hängt die mechanische Festigkeit des Filters von der Festigkeit des porösen Keramikmaterials ab. Andererseits wirkt die mikroporöse Membran als Filtermembran. Wenn die mikroporöse Membran z. B. aus einem Fluorkohlenstoff harz gebildet wird, kann ihre Porengröße aus reichend klein gemacht werden. Da das Substrat ebenfalls ein poröser Körper ist, dringt ein Teil des hochpolymeren Harzmaterials, das die mikroporöse Membran bildet, in die Poren der Oberflächen schicht des Substrats ein, wodurch eine feste mechanische Verbindung in ihrem Vermischungsbereich gebildet wird, so daß sich eine äußerst feste Haftung ergibt.

Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine perspektivische Zeichnung eines erfindungsgemäßen Filters,

Fig. 2 ist eine vergrößerte Schnittzeichnung eines Haupt teils des in Fig. 1 gezeig ten Filters.

Fig. 1 zeigt ein Filter 1 aus einem zylindrischen Substrat 2, das aus einem porösen Keramikmaterial gebildet ist. Die Innenwandoberfläche des Substrats 2 ist mit einer mikroporösen Membran 3 aus einem Fluorkohlenstoffharz bedeckt, wobei ein Teil der Membran 3 die Oberflächenschicht des Substrats 2 durchdringt.

Das erfindungsgemäße Filter 1 kann gemäß dem folgen den Verfahren hergestellt werden.

Zunächst werden Teilchen eines Keramikmaterials, beispielsweise Sili ciumdioxidsand, Porzellanteilchen oder Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2-2 mm zusammen mit einem anorganischen Bindemittel wie z. B. Glas zu einem Zylin der geformt, und danach wird der erhaltene Zylinder erhitzt, wobei ein Substrat 2 mit einer durch schnittlichen Porengröße von 0,5-10 µm und einem Porenvolumen von etwa 30-50% des schein baren Substratvolumens erhalten wird. Das Substrat 2 kann auch aus einem geschäum ten Keramikmaterial bestehen. Auf die Innenwandoberfläche des Substrats 2 wird anschließend durch ein herkömmliches Ver fahren wie z. B. Aufsprühen oder Aufstreichen eine Suspension mit einer Dicke oberhalb der Oberfläche des Substrats von 30-500 µm aufgebracht, wobei die Suspension durch Zugabe eines Lösungsmittels wie z. B. Alkohol zu einem Fluorkohlenstoffharz wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/ Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen/ Perchloralkylvinylether-Copolymer (PFA), Polychlor trifluorethylen (PCTFE) oder Polyvinyldifluorid (PVDF) und anschließendes Rühren der erhaltenen Mischung hergestellt wird. Danach wird das mit der Suspension versehene Substrat etwa 1 h lang stehengelassen oder bei relativ niedriger Temperatur erwärmt, um das Lösungsmittel unter Koagulierung des Fluorkohlenstoffharzes allmäh lich zu verdampfen, während ein Teil des Fluorkohlenstoffharzes in die Oberfläche des Substrats eindringt. Danach wird das resultierende Substrat bei einer hohen Temperatur, die von dem Fluorkohlenstoffharz abhängt, z. B. bei etwa 320-360°C für PTFE, FEP und PFA, etwa 200-250°C für PVTFE und etwa 170-200°C für PVDF, 1 h lang oder länger unter Schmelzen des Fluorkohlenstoffharzes erhitzt. Auf diese Weise wird aus dem geschmolzenen Fluorkohlenstoffharz eine mikroporöse Membran gebildet, wobei ein Teil der Membran die Oberflächenschicht der Innenwand des Substrats 2 durch dringt. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird ein Filter 1 mit einem dreischichtigen Aufbau aus einer mikro porösen Membran 3 und einem Substrat 2 aus einer porö sen Keramikmaterialschicht 5 und einer Zwischenschicht 4 ge bildet, die aus einer innigen Vermischung von Fluorkohlenstoffharz mit Keramikmaterial besteht. Die Dicke der mikroporösen Membran, nach dem sie durch Erhitzen geschmolzen worden ist, beträgt 30 µm bis 500 µm oberhalb der Oberfläche des Substrats. Falls die Dicke kleiner als 30 µm ist, kann sie ungleichförmig ausge bildet sein, und entsprechend wird der Schwankungsbe reich der Porengröße zu groß, um eine gleichförmige Semiultrafiltration zu bewirken. Andererseits verur sacht eine größere Dicke als 500 µm einen erhöhten Filtrationswiderstand, so daß die Filtrierleistung merklich beeinträchtigt werden kann. Die Dicke der mikroporösen Membran 3 kann durch die Menge und Viskosität der aufgebrachten Suspension eingestellt werden. Die durchschnittliche Porengröße der mikroporösen Membran 3 beträgt 0,1 µm bis 1 µm, wobei die durchschnittliche Porengröße vorzugsweise 0,5 µm nicht überschreitet. Mikroporöse Membranen mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger als 0,1 µm sind wegen ihres hohen Filtrierwiderstands und auch wegen des merklich erhöhten Verschluß- oder Ver stopfungsrisikos ungeeignet. Falls die durch schnittliche Porengröße der mikroporösen Membran 1 µm überschreitet, liegt ein großer Schwankungsbereich von Porengrößen vor, was für eine Filtration von sehr kleinen Teilchen ungeeignet ist. Die durchschnittliche Porengröße der mikroporösen Membran kann z. B. durch das angewandte hochpolymere Harzmaterial und durch die Bedingungen bei der Wärmebehandlung, etwa die Tempe ratur oder die Erhitzungszeit, gesteuert werden.

Als hochpolymeres Harzmaterial können nicht nur Fluorkohlenstoff harze, sondern z. B. auch Polypropylenharz oder Polyvinylchloridharz eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Poly propylenharz oder Polyvinylchloridharz, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als die vorstehend erwähnten Fluorkohlenstoffharze aufweisen, wird ein befriedi gendes Ergebnis allein durch geeignete Änderung der Wärmeschmelztemperatur entsprechend dem eingesetzten Harzmaterial erreicht. Demgemäß wird das Polypropylenharz bei 220-250°C oder das Polyvinylchloridharz bei 130-150°C wenigstens 1 h lang zum Schmelzen erhitzt, um eine mikroporöse Membran zu bilden, wobei ein Teil des Harzmaterials die Oberflächenschicht des Substrats durchdringt, entsprechend einem ähnlichen Verfahren wie vorstehend für die Herstellung einer mikroporösen Membran aus Fluorkohlenstoffharz beschrieben ist. Als Lö sungsmittel zur Herstellung der Suspension können solche eingesetzt werden, die die Harzmaterialien nicht aufzu lösen vermögen und eine gute Benetzbarkeit mit Keramik materialien aufweisen. Für Polypropylen und Polyvinyl chlorid können organische Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Ethylacetat oder Monochlorbenzol verwen det werden. Eine mikroporöse Membran aus Polypropylen harz oder Polyvinylchloridharz kann ähnlich befrie digende Ergebnisse wie eine mikroporöse Membran aus Fluorkohlen stoffharz liefern.

Beispiel 1

Es wurde eine Suspension von PTFE-Feinteilchen (Feststoffgehalt: 20 Masse-%) auf die Innenwandoberfläche eines zylinderförmigen Substrats, das aus einem porösen Aluminiumoxidsinterkörper mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,9 µm gebildet wurde, mit einer Auftragsmenge von 100 g/m² durch Aufsprühen aufgebracht. Anschließend wurde das mit der Suspension versehene Substrat getrocknet und 1 h lang bei 350°C wärmebehandelt, wobei ein Filter er halten wurde, das mit einer mikroporösen Membran aus PTFE mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 0,1 µm versehen war. An dem resul tierenden Filter wurde die Porengröße der mikroporösen Membran aus PTFE untersucht und gefun den, daß die bei etwa 0,2 µm bei Raumtemperatur lie gende Porengröße in diesem Bereich beibehalten wurde, selbst wenn die Temperatur auf 100°C erhöht wurde, so daß eine sehr geringe thermische Umwandlung beob achtet wurde. Ferner wurde sowohl die innere Oberfläche der mikro porösen Membran als auch die äußere Randober fläche des aus Keramikmaterial bestehenden Substrats im Hinblick auf ihre Trenn barkeit durch ein Bandabschälverfahren bei einem Winkel von 90° untersucht. Die Trennbarkeit betrug 10 g/1,7 cm für die Oberfläche der mikroporösen Membran und 300 g/1,7 cm für die Oberfläche des aus Keramikmaterial bestehenden Substrats was die Tat sache belegt, daß die Haftung an der Oberfläche der mikroporösen Mem bran viel geringer ist. Wird daher die zu filtrierende Flüssigkeit von der Innenseite des zylin derförmigen Filters mit einer mikroporösen Membran auf seiner Innenwandoberfläche nach außen geleitet, haften die Filterkuchen kaum an der Oberfläche der mikroporösen Membran an, und somit wird der Rückwasch vorgang unter Aufrechterhaltung einer hohen Filtra tionsleistung erleichtert.

Beispiel 2

Gemäß einem ähnlichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel 1 wurde eine Suspension, die durch Zugabe von Polypropylenharz-Feinteilchen zu Ethylacetat als Lösungsmittel und anschließendes Rühren (Feststoffgehalt: 20 Masse-%) erhalten wurde, auf die Innenwandoberfläche eines zylinderförmigen Substrats, das aus einem porösen Aluminiumoxidsinter körper mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,9 µm gebildet wurde, mit einer Auftragsmenge von 100 g/m² durch Aufsprühen aufgebracht. Danach wurde das mit der Suspension versehene Substrat getrocknet und 1 h lang bei 230°C unter Erzielung eines Filters wärmebehandelt, das mit einer mikroporösen Membran aus Polypropylenharz mit einer durchschnitt lichen Porengröße von etwa 0,1 µm versehen war. An dem resultierenden Filter wurde die Porengröße der mikroporösen Membran aus Polypropylenharz untersucht und gefunden, daß die bei etwa 0,2-0,3 µm bei Raum temperatur vorliegende Porengröße im Bereich zwischen 0,21 µm und 0,32 µm beibehalten wurde, selbst wenn die Temperatur auf 60°C erhöht wurde, so daß eine sehr geringe thermische Umwandlung beobachtet wurde. Ferner wurde für sowohl die Innenoberfläche der mikroporösen Membran als auch für die äußere Wandoberfläche des aus Keramikmaterial bestehenden Substrats die Trennbarkeit mit Hilfe eines Bandabschälverfah rens bei einem Winkel von 90° bestimmt, die Trenn barkeit lag bei 120-150 g/1,7 cm für die Oberfläche der mikroporösen Membran und bei 300 g/1,7 cm für die Oberfläche des aus Keramikmaterial bestehenden Substrats, was die Tatsache belegt, daß die Haftung an der Oberfläche der Membran viel geringer ist. Wenn die zu filtrierende Flüssigkeit von der Innenseite des zylinderförmigen Filters mit einer mikroporösen Membran auf seiner Innenwandoberfläche nach außen geleitet wird, haften somit Filterkuchen kaum an der Oberfläche der mikroporösen Membran an, und auf diese Weise wird der Rückwaschung unter Aufrechterhaltung einer hohen Filtrierleistung erleichtert.

Beispiel 3

Gemäß einem ähnlichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel 1 wurde eine Suspension, die durch Zugabe von Poly vinylchloridharz-Feinteilchen zu Toluol als Lösungs mittel und anschließendes Rühren (Feststoffgehalt: 20 Masse-%) erhalten wurde, auf die Innenwandoberfläche eines zylinderförmigen Substrats, das aus einem porösen Aluminiumoxidsinterkörper mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,9 µm gebil det wurde, mit einer Auftragsmenge von 100 g/m² durch Aufsprühen gebracht. Danach wurde das mit der Sus pension versehene Substrat getrocknet und 1 h lang bei 140°C unter Erzielung eines Filters wärme behandelt, das mit einer mikroporösen Membran aus Polyvinylchloridharz mit einer durchschnittlichen Po rengröße von etwa 0,1 µm ausgestattet war. An dem re sultierenden Filter wurde die Porengröße der mikro porösen Membran aus Polyvinylchloridharz untersucht und gefunden, daß die bei etwa 0,08-0,12 µm bei Raum temperatur vorliegende Porengröße im Bereich zwi schen 0,08 µm und 0,13 µm beibehalten wurde, selbst wenn die Temperatur auf 60°C erhöht wurde, so daß eine sehr geringe thermische Umwandlung beobachtet wurde. Ferner wurde sowohl für die innere Oberfläche der mikroporösen Membran als auch für die äußere Wandoberfläche des aus Keramikmaterial bestehenden Substrats die Trennbarkeit mit Hilfe eines Bandabschäl verfahrens bei einem Winkel von 90° bestimmt. Die Trennbarkeit lag bei 130-180 g/1,7 cm für die Oberfläche der mikro porösen Membran und bei 300 g/1,7 cm für die Oberfläche des aus Keramikmaterial bestehenden Substrats, was die Tatsache belegt, daß die Haftung an der Oberfläche der Membran viel geringer ist. Wenn die zu filtrierende Flüssigkeit von der Innenseite des zylinderförmigen Filters mit einer mikroporösen Membran auf ihrer Innenwandoberfläche nach außen gelei tet wird, haften somit Filterkuchen kaum an der Oberfläche der mikroporösen Membran an, und somit wird der Rückwaschvorgang unter Aufrechterhaltung einer hohen Filtrierleistung erleichtert.

Bei einem erfindungsgemäßen Filter kann die mikroporöse Membran auf der Außenwand vorgesehen sein, wenn das Filtrat durch die Wand von der Außenseite zur Innenseite fließt, oder die mikroporöse Membran kann auf beiden Oberflä chen des Substrats vorgesehen sein, um die Reversibi lität zu gewährleisten. Ferner kann das Substrat in Form einer Platte ausgebildet sein, und es ist nicht auf einen Zylinder begrenzt.

Da die Oberfläche des Substrats, das im wesentlichen aus einem porösen Kera mikmaterial besteht, mit einer mikroporösen Membran aus im wesentlichen einem hochpolymeren Harz bedeckt ist, das teilweise die Oberflächenschicht des Substrats durchdringt, kann eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit, die dem Substrat zuzuschreiben ist, erhal ten werden, während die thermische Umwandlung auf das Äußerste verringert ist. Obwohl eine Ausbildung von Poren in einer ausreichend kleinen Größe möglich ist, hat daneben die mikroporöse Membran eine gute Kuchen- Abtrennbarkeit, so daß die erfindungsgemäßen Filter, an denen der Kuchen kaum haftet, in effektiver Weise für die Semiultrafiltration eingesetzt werden können. Ferner haben das Substrat und die mikroporöse Membran eine aus gezeichnete Korrosionsbeständigkeit, und ferner durch dringt ein Teil der mikroporösen Membran das Substrat, so daß die Haftfestigkeit der mikroporösen Membran an dem Substrat sehr hoch ist. Aus diesem Grunde können Filter mit ausgezeichneter Korrosionsbeständig keit, Haltbarkeit und Wärmebeständigkeit erzielt wer den, die wiederholten Rückwaschvorgängen unterzogen werden können und die für die Semiultrafiltration etwa zur Filtration zum Zwecke der Sterilisation oder zur Reinigung von Kristallen geeignet sind.

Claims

1. Filter mit einem Substrat aus im wesentlichen porösem Kera mikmaterial und einer mikroporösen Membran, deren durchschnitt liche Porengröße kleiner ist als diejenige des porösen Keramik materials, wobei die durchschnittliche Porengröße der mikropo rösen Membran 0,1 bis 1 µm beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Membran im wesentlichen aus einem hochpolymeren Harzmaterial besteht, teilweise die Oberflächenschicht des Sub strats durchdringt und eine Dicke oberhalb der Oberfläche des Substrats von 30 bis 500 µm hat.

2. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hoch polymere Harzmaterial wenigstens ein Harz aus der Gruppe Fluor kohlenstoffharz, Polypropylenharz und Polyvinylchloridharz ist.

3. Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem gesinterten Keramikmaterial besteht.

4. Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem geschäumten Keramikmaterial besteht.

5. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnt, daß die durchschnittliche Porengröße des Substra tes zwischen 0,5 µm und 10 µm liegt und daß ferner das Substrat ein Porenvolumen von etwa 30 bis 50% des scheinbaren Substrat volumens besitzt.

6. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die durchschnittliche Porengröße der mikropo rösen Membran 0,5 µm nicht überschreitet.

7. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat in Form eines Zylinders vorliegt, dessen Innenwandober fläche mit der mikroporösen Membran bedeckt ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Filters nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sus pension eines hochpolymeren Harzmaterials auf wenigstens eine Oberfläche eines Substrats, das im wesentlichen aus einem porö sen Keramikmaterial besteht mit einer Auftragsdicke, die klei ner als die Dicke des Substrats ist, in der Weise aufbringt, daß ein Teil der Suspension in die Oberflächenschicht des Sub strats eindringt, und daß man das mit der Suspension versehene Substrat einer Wärmebehandlung unterzieht, um eine mikroporö se Membran aus dem hochpolymeren Harzmaterial zu bilden, deren durchschnittliche Porengröße kleiner ist als diejenige des po rösen Keramikmaterials, wobei die mikroporöse Membran wenig stens eine Oberfläche des Substrats bedeckt und teilweise die Oberflächenschicht des Substrats durchdringt.