DE4025768C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen mit integrierter Drainage sowie die Verwen­ dung einer verfahrensgemäß hergestellten Membran für die Ultra- oder Mikrofiltration.

Es ist bekannt, die mechanischen Eigenschaften und die Handhabbarkeit von Membranen, die im Bereich der Membran­ filtration eingesetzt werden, durch eine eingebettete Ver­ stärkung zu verbessern, wobei die Verstärkung z. B. aus einem Gewebe oder einem Vlies bestehen kann.

Hergestellt werden solche verstärkte Membranen, indem man z. B. ein Verstärkungsmaterial durch die zur Herstellung der Membran benutzte Gießlösung hindurchleitet. In der ver­ stärkten Membran ist dann das Verstärkungsmaterial auf bei­ den Seiten von der Matrix der Membran umschlossen oder zu­ mindest vollständig darin eingebettet, womit das Innere des Verstärkungsmaterials vollständig mit Membranmatrix gefüllt ist.

Die DE-OS 29 17 903 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Verstärkungsmaterial einseitig mit der Gießlösung in Kontakt gebracht wird. Will man mit diesem Verfahren eine einseitige Beschichtung erreichen, muß entweder die Gießlö­ sung eine hohe Viskosität oder das Verstärkungsmaterial eine sehr dichte Struktur aufweisen, damit die Gießlösung in der bis zur Verfestigung der Membranstruktur zur Verfü­ gung stehenden Zeit nicht zu tief in das Verstärkungsmate­ rial eindringt bzw. durch das Verstärkungsmaterial hin­ durchtritt. Eine hohe Viskosität wird in der Regel durch eine entsprechend hohe Polymerkonzentration erreicht. Nach­ teilig daran ist, daß erfahrungsgemäß bei höherem Polymer­ anteil in der Gießlösung Membranen mit geringerer Porosität und damit geringerer Durchflußleistung entstehen. Verwendet man ein sehr dichtes Verstärkungsmaterial, so kann in der dadurch entstehenden Membran sowohl die Durchflußleistung als auch die Durchlässigkeit in Querrichtung, d. h. die Ab­ leitung des Filtrats (Drainage) in unerwünschter Weise be­ einträchtigt werden. Werden Gießlösungen niedriger Viskosi­ tät verwendet, sinkt die Gießlösung teilweise in die Ver­ stärkung ein und man erhält eine inhomogene Beschichtung.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Nachteile des vorerwähnten Standes der Technik zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Membranen mit integrierter Drainage zur Verfügung zu stellen, mit dem insbesondere einseitig verstärkte Membranen hergestellt werden können, wobei die Verstärkung gleichzeitig als Drai­ nage dient. Ein Aspekt der Aufgabe ist die Angabe eines Verfahrens, bei dem die Eindringtiefe der Gießlösung ge­ steuert werden kann, ohne daß dadurch für die Viskosität der verwendeten Gießlösung Einschränkungen über diejenigen hinaus entstehen, die grundsätzlich bei der Membranherstel­ lung vorliegen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung von Membranen bzw. Membranfiltern durch Phaseninversion. Dabei wird eine Polymerlösung auf einem festen Träger ausgegossen und die Membran z. B. durch Abdampfen eines leichtflüchtigen Lösungsmittels (Verdun­ stungsverfahren) oder durch Eintauchen in ein Fällmittel gebildet (Fällbadverfahren) , wobei das Fällmittel mit den Lösungsmitteln der Gießlösung mischbar ist. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren kann für beide Varianten angewandt werden.

Erfindungsgemäß wird als Verstärkungsmaterial ein flä­ chiger poröser Formkörper verwendet. Formkörper dieser Art sind bekannt; geeignet sind insbesondere Gewebe und Vliese aller Art. Die Art des Verstärkungsmaterials wird dabei unter Berücksichtigung des späteren Anwendungsgebiets der Membran ausgewählt, wobei insbesondere die Durchlässigkeit in axialer und radialer Richtung, die Dicke, sowie die che­ mischen und physikalischen Eigenschaften des Grundmaterials wesentliche Auswahlkriterien sind. Die für das erfindungs­ gemäße Verfahren besonderes geeigneten und deswegen bevor­ zugten Formkörper sind Vliese, aus Gründen der chemischen und thermischen Beständigkeit werden solche aus Polyolefi­ nen, Polyestern oder Polyamiden besonders bevorzugt.

Die Art und Zusammensetzung der zur Füllung der Hohl­ räume verwendeten Flüssigkeit ist prinzipiell beliebig. Führt man die Phaseninversion in einem Fällbad durch, dann ist die Verwendung einer Flüssigkeit vorteilhaft, die auch im Fällbad Verwendung findet. Besonders vorteilhaft ist da­ bei die Verwendung von Wasser, wobei es günstig sein kann, dessen Eigenschaften durch Zugabe von Additiven wie z. B. oberflächenaktiven oder viskositätserhöhenden Substanzen zu verändern.

Die Hohlräume des Formkörpers können entweder ganz oder teilweise mit der Flüssigkeit gefüllt werden, wobei bevorzugt nur ein Teil des Querschnitts des Formkörpers ge­ füllt wird. Das Füllen selbst erfolgt vorteilhaft so, daß man auf einen festen Träger eine Schicht der Flüssigkeit in der gewünschten Stärke aufbringt, dann den Formkörper auf­ legt und mit Gießlösung beschichtet.

Besondere Vorteile hat das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man die Phaseninversion in einem Fällbad durchführt und als festen Träger eine rotierende Trommel sowie als Flüssigkeit das Fällbad selbst verwendet. Da sich dann die Trommel ohnehin in der Flüssigkeit bewegt, bleibt beim Aus­ tritt der Trommel aus dem Fällbad ein Flüssigkeitsfilm auf der Trommeloberfläche zurück, dessen Dichte im wesentlichen von der Viskosität und Oberflächenspannung der Flüssigkeit, der Rauhheit der Trommeloberfläche sowie von deren Umfangs­ geschwindigkeit und dem Abstand von der Austrittsstelle ab­ hängt. Bei Variation dieser Parameter kann somit eine ge­ wünschte Dicke des Flüssigkeitsfilms eingestellt werden. Alternativ kann die Flüssigkeit jedoch auch separat auf die Trommel aufgebracht werden, da dabei der Ort des Aufbrin­ gens frei wählbar und größerer Freiraum bei der Wahl der Trommelumdrehungsgeschwindigkeit gegeben ist. Weiterhin können auch Flüssigkeiten verwendet werden, die in der Zu­ sammensetzung von der Zusammensetzung des Fällbads abwei­ chen. Vorteilhaft ist es auch, die gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit, sowie die Einstellung der Filmdicke auf der Trommel durch einen Abstreifer oder ein Rakel zu för­ dern, wobei sich Abstreifer aus einem hydrophilen Material (z. B. Leder) als besonders geeignet erwiesen haben.

Die Dicke des Flüssigkeitsfilms auf dem Träger kann quantitativ bestimmt werden, in der Praxis hat es sich je­ doch als ausreichend erwiesen, empirisch zu ermitteln, wel­ che Filmdicke zu einem gewünschten Verfahrensprodukt führt. Bevorzugt wählt man die Dicke des Films so, daß nur ein Teil des Formkörper-Hohlraumvolumens von der Flüssigkeit ausgefüllt wird. Erkennbar ist eine ausreichende Filmdicke z. B. an einer optischen Veränderung des Formkörpers, da durch ein Füllen der Hohlräume das Material opaque wird. Ein zu dicker Film kann daran erkannt werden, daß bei punk­ tueller Druckbelastung Flüssigkeit aus dem Formkörper aus­ tritt. Da die mögliche Eindringtiefe der Gießlösung beson­ ders bei Lösungen niedriger Viskosität von der Dicke des Flüssigkeitsfilms abhängt, ist deren Abschätzung auch an­ hand von REM-Aufnahmen am fertigen Verfahrensprodukt (Mem­ bran) möglich.

Die Beschichtung des ganz oder teilweise mit Flüssig­ keit gefüllten Formkörpers erfolgt mit herkömmlichen Gieß­ vorrichtungen. Zum Beispiel kann ein in entsprechender Lage angeordneter Trog mit einem Rakel zur Einstellung der Be­ schichtungsdicke verwendet werden. Vorteilhaft und deswegen bevorzugt ist eine in zwei Schritten erfolgende zweistufige Beschichtung unter Einsatz von zwei Beschichtungsvorrich­ tungen. Im ersten Schritt wird dabei lediglich eine sehr dünne Beschichtung und nach kurzer Verweilzeit an der Atmo­ sphäre im zweiten Schritt eine weitere Beschichtung zum Er­ reichen der gewünschten Schichtdicke der Membran aufge­ bracht. Diese Ausführungsform hat zwei Vorteile. Da beim ersten Schritt in der Regel schon eine teilweise Verfesti­ gung der Beschichtung auftritt, können damit aus dem Ver­ stärkungsmaterial hervorstehende Fasern fixiert werden, wo­ mit verhindert wird, daß solche Fasern beim zweiten Schritt Fehlstellen verursachen. Außerdem sind bereits nach dem er­ sten Schritt die vorher noch mit Luft gefüllten Teile des Formkörpers schon mit Gießlösung gefüllt, wodurch der zweite Beschichtungsschritt auf einer glatten Oberfläche erfolgt, an der sich keine Luftblasen mehr entwickeln. Luftblasen sind unerwünscht, weil sie gleichfalls als Ursa­ che für Fehlstellen in der fertigen Membran in Frage kom­ men. Ein Aufteilen des Verfahrens in zwei Stufen ermöglicht es auch, für die beiden Beschichtungsschritte Gießlösungen unterschiedlicher Zusammensetzung zu verwenden, die auch unterschiedliche Membranpolymere enthalten können.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Mem­ branpolymere eingesetzt werden, die für ein Gießverfahren in Frage kommen. Bevorzugt sind Cellulosederivate, Polya­ mide, Polysulfone und Polyethersulfone, sowie in organi­ schen Lösungsmitteln lösliche Fluorpolymere.

Die verfahrensgemäß hergestellten Membranen können in allen Bereichen der Membranfiltration eingesetzt werden, bevorzugt für die Mikro- und Ultrafiltration. Die Membranen eignen sich auch als mikroporöse Adsorbentien.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung wei­ ter, wobei unter "Prozent" bei Mengenangaben ausnahmslos Gewichtsprozente verstanden werden.

Beispiel 1

Ein Polypropylenvlies mit einer mittleren Dicke von 210 µm wird in einem Abstand von 60 cm von der Austritts­ stelle aus dem Bad auf eine Trommel aufgelegt, die in einem Fällbad mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2.5 m/min rotiert. Anschließend wird das Vlies mit einer Gießlösung der Zusammensetzung 11,2% Cellulosetriacetat T 700 (Bayer), 2,8% Cellulosediacetat CA 398-3 (Eastman Kodak), 14% Aerosil R 972 (Degussa), 28% Aceton, 28% Dioxan, 29% Formamid (siehe DE-PS 28 16 086) mit einer Viskosität von 11 000 mPas beschichtet. Man erhält eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Dicke von 320 µm mit einer Filtrationsleistung von Wasser bei 1 bar von 210 lxm^-2h^-1 und einer Albuminrejektion von 98.5% bei einer Aufkonzentrierung von 1 : 20 einer 0,1-prozentigen Rinderse­ rumalbuminlösung.

Beispiel 2

Ein Polypropylenvlies mit einer mittleren Dicke von 210 µm wird in einem Abstand von 60 cm von der Austritts­ stelle aus dem Bad auf eine Trommel aufgelegt, die in einem Fällbad mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2.5 m/min rotiert. Die Trommel wird 10 cm vor der Auflagestelle des Vlieses mit Wasser berieselt, und über einen 2 cm vor der Vliesauflagestelle angebrachten Abstreifer aus Leder wird eine Wasserfilmdecke derart eingestellt, daß aus dem teil­ weise mit Wasser gefüllten Vlies beim punktförmigen Andrüc­ ken des Vlieses auf die Unterlage kein Wasser an dieser Stelle austritt. Dies kann z. B. so ausgeführt werden, daß ein Kunststoffzylinder mit einem Durchmesser von 1 cm mit einer Kraft von etwa 5 kp aufgedrückt wird. Anschließend wird das Vlies mit einer Gießlösung der Zusammensetzung 24% Polyethersulfon, 1% PVP (Kollidon 17) und 75% Dimethylacetamid mit einer Viskosität von 1142 mPas in einem ersten Schritt beschichtet, so daß sich eine mittlere Dicke des vorbeschichteten Materials von 220 µm ergibt. Nach einer Verweilstrecke von 10 cm an Luft wird in einem zweiten Schritt mit der gleichen Gießlösung derart be­ schichtet, daß die resultierende verstärkte Membran eine Dicke vom 320 µm hat. Es entsteht eine Ultrafiltrations­ membran mit einer Filtrationsleistung für Wasser bei 1 bar von 416 lxm^-2h^-1 und einer Albuminrejektion von 98.5% bei einer Aufkonzentrierung von 1 : 20 einer 0,1-prozentigen Rinderserumalbuminlösung.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von Membranen mit integrier­ ter Drainage, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Hohlräume eines als Drainage vorgesehenen flächigen porösen Formkörpers ganz oder teilweise mit einer Flüs­ sigkeit füllt,
den Formkörper anschließend mit einer ein Membranpoly­ mer enthaltenden Gießlösung beschichtet, und
die Schicht der Gießlösung durch Phaseninversion in eine Membran überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Füllung der Hohlräume des Formkörpers eine Flüssigkeit verwendet, die ein Fällmittel für das Mem­ branpolymer darstellt.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phaseninversion durch Ein­ tauchen des beschichteten Formkörpers in ein Fällbad bewirkt.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Füllen der Hohlräume des Formkörpers so durchführt, daß man auf einen festen Träger eine Schicht der Flüssigkeit aufbringt, und den Formkörper auf den Träger auf legt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Träger eine im Fällbad ange­ ordnete Trommel verwendet und die Schicht der Flüssig­ keit durch Drehen der Trommel aufbringt.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung mit der Gieß­ lösung zweistufig durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweistufige Beschichtung mit Gießlösungen unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder unterschied­ lichen Membranpolymeren durchführt.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Formkörper ein Vlies verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Polyolefin, Polyamid oder Polyester beste­ hendes Vlies verwendet.

11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membranpolymer Polysulfon, Polyamid, Polyethersulfon, ein Cellulosederivat oder ein in organischen Lösemitteln lösliches Fluorpolymer verwendet.

12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit Wasser ein­ setzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Netzmittel zusetzt.

14. Membran, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

15. Verwendung einer Membran, hergestellt gemäß An­ spruch 14, für die Ultra- oder Mikrofiltration oder als mikroporöses Adsorbenz.