DE60016753T2

DE60016753T2 - Verfahren zur herstellung von mehrkanalmembranen, mehrkanalmembranen und deren verwendung in trennverfahren

Info

Publication number: DE60016753T2
Application number: DE60016753T
Authority: DE
Inventors: Marinus Dirk KOENHEN
Original assignee: Inge GmbH
Current assignee: Inge GmbH
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: ATE284750T1; US6787216B1; DE60016753D1; EP1198286B1; EP1198286A1; ES2234636T3; NL1012486C2; WO2001002085A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkanalmembranen durch das Extrudieren einer Lösung eines Polymers, das nach Koagulation eine semi-permeable Membran bildet. Die Erfindung betrifft weiter eine Membran, die durch die Verwendung dieses Verfahrens erhalten werden kann und die Verwendung dieser Membran in der Trennungs-, Filterungs- und Reinigungstechnik.
Membranen aus einem semi-permeablen Material, die mit mehreren durchgehenden Kanälen versehen sind, sind bekannt.
FR 2.616.812 A bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen organischen Materials, insbesondere einer organischen semi-permeablen Membran, durch das Extrudieren einer Lösung eines Polymers und dessen Koagulieren, auf einen Extrudierkopf zum Durchführen dieses Verfahrens, auf die Membran, die erhalten wird, und auf Filtermodule, die eine derartige Membran aufweisen. Gemäß der FR 2.616.812 A wird eine Polymerlösung durch einen Extrudierkopf, der mit mehreren getrennten Leitungen versehen ist, durch die eine Flüssigkeit so eingespritzt wird, dass ein Extrudat mit mehreren Längskanälen gebildet wird, extrudiert und anschließend eine Koagulation vorgenommen, um das poröse organische Material zu bilden. Durch die Verwendung eines Nichtlösemittels für das Polymers als einzuspritzende Flüssigkeit und durch das sofortige Zuführen des Extrudats nach dem Verlassen des Extruderkopfes in ein Bad mit einem Nichtlösemittel wird eine aus kleinen Poren bestehende aktive Schicht sowohl in den Kanälen als auch auf der Außenfläche der Membran gebildet. Gemäß der FR 2.616.812 A wird dadurch, dass das Extrudat vor dem Zuführen in ein Bad mit einem Nichtlösemittel durch einen Luftspalt läuft, eine Membran mit lediglich einer aktiven Schicht in den Kanälen erhalten, und durch das Einspritzen einer das Polymer nicht ausfällenden Flüssigkeit und das sofortige Einführen des Extrudats nach dem Verlassen des Extruderkopfes in ein Bad mit einem Nichtlösemittel, eine Membran mit einer aktiven Schicht auf der Außenfläche erzielt. Die hier erwähnte Mehrkanalmembran kann beispielsweise flach oder zylindrisch sein.
Die EP 0.375.003 A1 und die EP 0.375.004 A1 beziehen sich auf die Herstellung von organischen semi-permeablen Membranen mit mehreren getrennten Kanälen mittels dem Verfahren der FR 2.616.812 A . Die Genannten beschreiben insbesondere die Abmessungen des Extrudierkopfes, die in diesem vorgesehenen Nadeln, die Abmessungen der Kanäle und die Wanddicke der extrudierten Membran, die Viskosität und das Volumen der zu extrudierenden Polymerlösung und der injizierten Flüssigkeit und die Länge des Luftspalts.
Die größere mechanische Festigkeit, die einfache Handhabung und die höhere Produktionsgeschwindigkeit sind genauso wie die einfache Verwendung in Filtermodulen in der FR 2.616.812 A als ein Vorteil der Mehrkanalmembranen im Vergleich zu bekannten Hohlfasermembranen erwähnt.
Die FR 2.437.857 A bezieht sich auf eine Zellulosedialysemembran in Form von Hohlfasern, bei der zwei oder mehrere Hohlfasern miteinander parallel zu den Faserachsen verbunden sind. Diese Membranen werden durch die Verwendung eines mit Rohren versehenen Extruderkopfes erhalten, durch die eine die Kanäle bildende Flüssigkeit injiziert wird.
Die WO 81/02750 betrifft die Herstellung eines Membranelements aus einem semi-permeablen, synthetischen Material mit einer Anzahl von parallelen, rohrförmigen Kanälen, wobei das synthetische Material durch einen Extruderkopf extrudiert wird, der mit einer Anzahl dünner Metallfäden oder einer Anzahl von Leitungen, durch die eine Flüssigkeit injiziert wird, versehen ist.
Die DE 3.022.313 A1 betrifft eine Vielzahl von Hohlfasern, wobei die Hohlfasern mehrere getrennte Hohlkörper aufweisen, die sich längs der Hohlfasern erstrecken. Die Vielzahl von Hohlfasern werden entweder durch das Verkleben einer Anzahl von Hohlfasern, die jeweils einen Hohlraum aufweisen, erreicht oder durch das Extrudieren einer Hohlfaser mit mehreren, vorzugsweise nicht mehr als vier Hohlräumen. Die Hohlfasern sind für die Dialyse bestimmt.
Die oben erwähnten Dialysemembranen, insbesondere die Membranen für die Nierendialyse, bestehen aus Zellulosederivaten. Das kennzeichnende Merkmal dieser Membranenen ist, dass die Membranwand homogen und daher in sich selbst verantwortlich für den Widerstand gegen die Flüssigkeitspermeabilität ist. Aus diesem Grund ist die Wand so dünn wie möglich, üblicherweise im Bereich von 0,15 μm. Da bei der Dialyse kein oder fast kein Druckunterschied auf die Membran wirkt, sind solche dünnen Wände unproblematisch. Bei der Ultra-Filtration und der Mikro-Filtration liegt allerdings beispielsweise eine Druckdifferenz vor, wobei die Membran einem Druck von wenigstens 3 Bar standhalten muss. Die dünnen Wände von Dialysemembranen sind einem solchen Druck gegenüber nicht widerstandsfähig.
Die bekannten semi-permeablen Membranen werden entweder direkt oder nach dem Durchlaufen eines Luftspalts nach dem Extrudieren in ein Koagulationsbad eingeführt. Im ersten Fall ist eine Trennschicht, die immer auf der Außenfläche der Membran gebildet wird, zusätzlich zu einer Trennschicht, die in den Kanälen ausgebildet ist, möglich. Die Verwendung eines Luftspalts macht ermöglich die Ausbildung einer Membran, die lediglich auf der Kanalseite eine Trennschicht aufweist. Die Länge des Luftspalts sollte derart sein, dass die Struktur der Membran ausreichend durch die Koagulationsflüssigkeit fixiert wird, die sich von den Kanälen in die extrudierte Membran ausbreitet, bevor die Membran in ein Koagulationsbad zur Entfernung der löslichen Bestandteile eintritt. Infolge der Länge des Luftspalts kann die Membran aufgrund ihres Eigengewichts absinken, während sie sich immer noch in einem im Wesentlichen flüssigen Zustand befindet. Infolge davon ist es nötig, Polymerlösungen mit einer hohen Viskosität zu verwenden, wie sie beispielsweise in der FR 2.616.812 A , der EP 0.375.003 A1 und der EP 0.375.001 A1 beschrieben sind. Um eine Polymerlösung mit einer hohen Viskosität zu erhalten, wird eine hohe Polymerkonzentration und/oder Polymeradditive verwendet. Infolge davon wird die Koagulation verlangsamt, wobei die Additive schwer auswaschbar sind. Eine hohe Polymerkonzentration in der Lösung führt darüber hinaus zu einer Membran mit einer geringen Pemeabilität. Zudem kann ein langer Luftspalt dazu führen, dass eine in der Außenfläche ausgebildet Form infolge der Oberflächenspannung verschwindet.
Bei der Verwendung der oben beschriebenen Verfahren ist es unmöglich, eine Membran mit einer komplexen Form herzustellen, wie beispielsweise eine flache Mehrkanalmembran mit vertieften Abschnitten parallel zu den Kanälen, bei der lediglich in den Kanälen eine aktive Schicht ausgebildet ist.
Verfahren, in denen die Koagulation von einer Seite durchgeführt wird, so dass die Membranstruktur fixiert wird, bevor die Membran das Koagulationsbad erreicht, leiden unter dem Nachteil, dass keine größeren Wanddicken hergestellt werden können, so dass die Durchmesser der Kanäle stark limitiert sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkanalmembranen zu liefern, das keinen der oben beschriebenen Nachteile mit sich bringt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellen von Mehrkanalmembranen gelöst, wobei eine Lösung eines Polymers, das nach Koagulation eine semi-permeable Membran bildet, durch einen Extrudierkopf, worin mehrere Hohlnadeln angeordnet sind, extrudiert wird, wobei während des Extrudierens durch die Hohlnadeln einen koagulierenden Dampf enthaltendes Gas oder eine koagulierende Flüssigkeit in das extrudierte Material injiziert wird, so dass parallele, sich in der Extrudierrichtung erstreckende, kontinuierliche Kanäle in den extrudierten Material gebildet werden, und die Außenfläche der Membran mit Koaguliermitteln in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenfläche der Membran nach dem Verlassen des Extrudierkopfes zuerst mit einem milden Koaguliermittel in Kontakt gebracht wird, um die Poren größer an der Außenfläche der Membran zu steuern und die Form der Membran zu fixieren, ohne dass eine aktive Schicht an der Außenfläche der Membran gebildet wird, und darauf die Membran mit einem starken Koaguliermittel in Kontakt gebracht wird.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Porengröße auf der Außenfläche der Membran und die in den Kanälen unabhängig voneinander zu steuern. Es kann folglich eine Membran erhalten werden mit einer Trennschicht in den Kanälen, bei der die Außenseite mit Bezug auf die aktive Schicht keinen oder fast keinen Widerstand gegen Flüssigkeitsströmungen, beispielsweise bei der Mikro- oder Ultra-Filtration, aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Koagulation von zwei Seiten statt, was zu einer Reduzierung der Koagulationsstrecke um den Faktor Zwei führt.
Die Strecke über dem Koagulationstank, wo die teilflüssige Membran aushängen muss wird sehr viel kleiner, da der größte Teil der Koagulation im Koagulations-/Spülbad stattfindet. Im Koagulationsbad ist der Unterschied des spezifischen Gewichts zwischen der Membran und dem Bad bei der Verwendung von herkömmlichen Polymeren und Lösungsmitteln sehr gering. Der Koagulationspfad (die Verweilzeit) in solch einem Bad kann solange wie nötig bemessen werden. Infolge dessen können auch dünne viskose Lösungen versponnen werden. Es scheint, dass bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Mehrkanalmembranen aus den niedrig-viskosen Polymerlösungen gemäß der Wo 99/02248 geformt werden können, die gemäß dieser lediglich für die Herstellung von flachen Membranen auf Trägern und nicht für die Herstellung von Kapillarmembranen geeignet sind. Bei einer durch eine solch dünne Lösung erhaltenen Membran sind lediglich niedermolekulare Substanzen vorhanden, die leicht entfernt werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Formen wie beispielsweise vertiefte Bereiche parallel zu den Kanälen zu erstellen, die einen größeren Querschnitt in der Außenfläche der Membran aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, nachdem der Extrudierkopf verlassen wurde, eine Lösung, für die Wasser ein Nichtlösemittel ist, in Kontakt mit einem Dampf mit einem relativ hohen Wasserdampfdruck als ein mildes Koagulationsmittel gebracht.
In diesem Dampfpfad strömt etwas Wasser in die Außenschicht des extrudierten Materials, so dass an dieser Stelle eine Oberflächenteilung auftritt und eine gröbere Porenstruktur ausgebildet wird. Die Membran wird dann in Wasser untergetaucht, wodurch die Struktur der Membran fixiert wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein mildes Koagulationsmittel mittels eines zusätzlichen Ausgangs auf dem Umfang des Extrudierkopfes auf dem extrudierten Material aufgebracht.
Indem das extrudierte Material sowohl in den Kanälen als auch auf der Außenfläche in Kontakt mit einem milden Koagulationsmittel gebracht wird, kann eine Membran mit einer aktiven Schicht erhalten werden, bestehend aus Mikroporen sowohl in den Kanälen als auch auf der Außenfläche, wobei zwischen der aktiven Schicht eine Schicht mit größeren Poren angeordnet ist.
Die Erfindung liefert weiter eine Membran, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, wobei eine aktive Schicht in den Kanälen angeordnet ist, und die Außenfläche bezüglich der aktiven Schicht in den Kanälen keinen oder fast keinen Widerstand gegen Flüssigkeitsströmungen aufweist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Membranen die Form einer flachen Membran mit sich parallel zu den Kanälen erstreckenden, vertieften Abschnitten ohne Kanäle auf.
Solch eine Membran ist insbesondere bei der Verwendung in spiralförmig gewickelten Elementen geeignet, wie sie in der US 4.756.835 beschrieben sind. Durch die vorhandenen vertieften Abschnitte ohne Kanäle ist die flache erfindungsgemäße Membran weniger steif als die bekannten flachen Membranen und weniger beständig gegen Aufrollen. Flache Mehrkanalmembranen haben eine bestimmte Steifigkeit, und erreichen beim Aufrollen der Membran einen Biegeradius, wodurch infolge der Membranform eine Zugspannung auf einer Seite und eine Druckspannung auf der anderen Seite auftritt, wodurch die Kanäle verformt und die Poren beeinflusst werden können. Es hat sich gezeigt, dass schon mit einer begrenzten Anzahl an vertieften Bereichen eine Membran erreicht wird, die gut aufgerollt werden kann. Im Gegensatz zu der Membran aus der US 4.756.835 , die aus Membranbahnen mit gegeneinander ausgerichteten Vertiefungen hergestellt wird, wird die vorliegende Membran in einem Vorgang extrudiert. Folglich können kreisförmige Kanäle einfach erzielt werden. Um dies bei den Membranen gemäß der US 4,756,835 zu erreichen, müssen die Membranbahnen mit großer Präzision aufeinander gelegt werden, was bei großen Bahnen ein Problem darstellt. Bei der Herstellung eines spiralgewickelten Elements wird dies noch schwerer, da zwischen der inneren Membran der Bahn und der äußeren Membranbahn Längsunterschiede auftreten, wodurch sich die Vertiefungen gegeneinander verschieben. Die Folge davon ist, dass das optimale Durchflussmuster zerstört und blinde Hohlräume ausgebildet werden. Mit Bezug auf die Membranen der US 4.756.835 haben die vorliegenden Membranen den weiteren Nachteil, dass kein zu einem großen Leckagefluss führendes Ablösen der Bahnen auftreten wird.
Eine spiralgewickelte Membran mit aktiven Schichten in den Kanälen hat den Vorteil, dass ein Element mit einer kapillaren Membran zur Verwendung in kapillaren Membranen sehr viel schneller und effizienter angefertigt werden kann, wobei der besser definierte Durchfluss eines Kapillarelements beibehalten wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran ist eine zylindrische Mehrkanalmembran, bei der die aktive Schicht in den Kanälen angeordnet ist, wobei der Oberflächenbereich der Kanäle dem 1,5-Fachen der Außenflächenbereiche und die Außenfläche mit Bezug auf die aktive Schicht in den Kanälen keinen oder fast keinen Widerstand gegen Flüssigkeitsströmungen aufweist. Eine zylindrische Membran mit einem größeren Durchmesser und einer größeren Anzahl von Kanälen kann in einem Hohlfaserelement um einiges leichter montiert werden und ist mechanisch stabiler als eine Vielzahl von einzelnen Hohlfasermembranen mit derselben Kanalgröße. Bei einer zylindrischen Membran mit einer großen Anzahl von Kanälen ist das Verhältnis zwischen dem gesamten Kanalflächenbereich und der Außenfläche groß. Das ist bei der erfindungsgemäßen Membran kein Problem, da die aktive Schicht in den Kanälen angeordnet ist. Im Falle einer Anordnung einer aktiven Schicht auf der äußeren Oberfläche ist der Widerstand gegen Flüssigkeitsströmungen beträchtlich.
Da eine Membran mit mehreren Kanälen in einem Schritt extrudiert wird, wird eine größere mechanische Stabilität im Vergleich zu einzelnen Kanälen mit derselben Kanalgröße erreicht.
Infolge der größeren mechanischen Stabilität sind die erfindungsgemäßen Membranen prinzipiell für die Reinigung mittels Rückspülen geeignet. Das bedeutet, dass die Filtrationsrichtung periodisch umgedreht wird, so dass eine in den Kanälen ausgebildete mögliche Faulschicht gelöst wird und entfernt werden kann. Diese Technik wird hauptsächlich bei der Ultra-Filtration und der Mikro-Filtration verwendet.
Das Membranmaterial ist vorzugsweise ein lösliches, thermoplastisches Polymer. Geeignete Polymere sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind Polysulfone, Poly-(Äthersulfone), Polyvinylidenchloride, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Polyacrylonitrile, etc. Das Polymer wird vor dem Extrudieren in einer gewöhnlichen Lösung gelöst, wobei Additive zugegeben werden können. Eine typische Lösung ist N-Methylpyrrolidon.
Koagulationsmittel sind dem Fachmann bekannt. Viele der verwendeten Koagulationsmittels sind Nicht-Lösungsmittel für Polymere, die mit dem Lösungsmittel mischbar sind. Die Wahl des Nicht-Lösungsmittels hängt von dem Polymer und dem Lösungsmittel ab. Ein häufig verwendetes Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon. Beispiele von Nicht-Lösungsmitteln zur Verwendung mit Lösungsmittel sind Dimethylformamide, Dimethylsulfoxide und Wasser. Die Stärke des Koagulationsmittels kann durch die Wahl der Kombination Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel und das Verhältnis Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel angepasst werden. Die Koagulation kann auch mit einer Flüssigkeit durchgeführt werden, die dem Lösungsmittel nicht zugehörig ist.
Es ist auch möglich, eine Trennschicht durch das Aufbringen einer Beschichtung in den Kanälen auszubilden. Hier übliche Beschichtungsmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Einen Überblick über geeignete Beschichtungsmaterialien wird durch Robert J. Petersen im Journal of Membrane Science 83, 81–150 (1993) gegeben.
Die Durchmesser der Kanäle der erfindungsgemäßen Mehrkanalmembranen liegen zwischen 0,1 und 8 mm und bevorzugt zwischen 0,1 und 6 mm. Die Dicke der Wände wird auf den Druck, den sie in den Kanälen in Abhängigkeit von der Verwendung, beispielsweise bei der Mikro-Filtration, Ultra-Filtration, Nano-Filtration, Gasabscheidung und der Umkehrosmose, ausgesetzt sind, angepasst. Üblicherweise liegt die Dicke der Wände zwischen 0,05 und 1,5 mm und bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 mm. Die zylindrischen Membranen beinhalten wenigstens vier und bevorzugt 7 bis 19 Kanäle. Der Durchmesser der zylindrischen Membran liegt üblicherweise zwischen 1 und 20 mm und bevorzugt zwischen 2 und 10 mm.
Die Position der vertieften Abschnitte, die erfindungsgemäß in den flachen Membranen vorgesehen sind, so dass diese besser gerollt werden können, hängt vom gewünschten Biegeradius ab. Da bei einem spiralgewickelten Element der Biegeradius nahe der Achse geringer ist als weiter von der Achse entfernt, können in dem Abschnitt, der weiter von der Achse entfernt liegt, weniger vertiefte Abschnitte angeordnet sein als in dem Abschnitt nahe der Achse. Vorzugsweise sind vertiefte Abschnitte an den Ecken der Membran hergestellt, um die Verformung der äußeren Kanäle zu verhindern. Vertiefte Abschnitte sind vorzugsweise einander entgegengesetzt in der oberen und unteren Oberfläche der Membran ausgebildet. Die Tiefe der vertieften Abschnitte beträgt üblicherweise zwischen 10 und 45% der Membrandicke, beispielsweise zwischen 20 und 40%, und dessen Breite liegt zwischen dem 0,5- und 6-Fachen und vorzugsweise zwischen dem 1- und 3-Fachen des Kanaldurchmessers.
1 zeigt eine schematische Darstellung des Querschnitts einer erfindungsgemäßen flachen Membran mit vertieften Abschnitten. In 1 bezieht sich Bezugszeichen 1 auf die Membran, 2 auf einen Kanal und 3 auf einen vertieften Abschnitt. 2 zeigt schematisch einen Querschnitt des Aufbaus der Membran rund um einen Kanal. In 2 bezieht sich Bezugszeichen 1 auf die Membran, 2 auf einen Kanal, 4 auf die aktive Schicht, die in den Kanälen angeordnet ist, und 5 auf die Schicht mit kontrollierter Porengröße auf der Außenfläche, die in Bezug auf die aktive Schicht in den Kanälen keinen oder fast keinen Widerstand gegen Flüssigkeitsströmung aufweist.
Beispiel 1 – Flache Membran
Eine Polymerlösung mit 20% Poly-(Äthersulfon) (Amoco Radel A100), 9% Polyvinlypyrrolidon (PVP) (ISP, K90), 10% Glyzerin und 61% N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde durch einen rechtwinkligen Extruderkopf mit einer Breite von 200 mm und 160 Nadeln mit 0,8 mm extrudiert und weist im Bereich der Nadeln eine Dicke von 1,2 mm auf, wobei drei erhöhte Abschnitte mit einer Dicke von 0,4 mm und einer Länge von 2 mm im Abstand von 10, 50 und 100 mm von der Kante entfernt vorgesehen sind.
Eine Lösung von 40% NMP in 60% Wasser wurde durch die Nadeln eingespritzt, wodurch Kanäle in der Polymerlösung gebildet wurden. Der Durchmesser der Kanäle betrug 0,9 mm, die Dicke der Bereichen mit den Kanälen betrug 1,3 mm und die vertieften Bereiche waren 0,4 mm dick.
Die Extrudationsgeschwindigkeit betrug 7 m/min, das Koagulationsbad hatte eine Temperatur von 80°C und die Pfadlänge durch den Dampf betrug 20 cm (der Wasserdampf hatte eine relative Luftfeuchtigkeit von 80 bis 100% bei 60°C).
Nach dem Spülen und Entfernen des überflüssigen PVP wurde eine Membran erhalten mit einer Permeabilität von 1350 l/m²/h/bar (in Bezug auf die Kanäle). Der Anhaltewert betrug 120.000 D. Die Poren in der Außenfläche waren 2 Mikron groß.
Die Membranbahn war auf den Nuten sehr flexibel und für die Spiralwicklungsherstellung geeignet.
Beispiel 2 – Flache Membran
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Membran extrudiert, allerdings jetzt mit 52% NMP in 48% Wasser als Injektionsflüssigkeit. Nach der Behandlung wurde eine Membran erhalten mit einer Permeabilität von von 2500 l/m²/h/bar und einer Porengröße von 0,1 Mikron. Die Poren auf der Außenfläche betrugen 2 Mikron. Die Membran war sehr gut für die Spiralwicklungsherstellung geeignet.
Beispiel 3 – Zylindrische Membran
Eine Polymerlösung von 20% Poly-(Äthersulfon) (Amoco Radel A100), 9% Polyvinylpyrrolidon (ISP, K90), 10% Glyzerin und 61% N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde durch einen Extruderkopf mit einem Durchmesser von 3,4 mm und 7 Nadeln mit 0,8 mm extrudiert.
Eine Lösung von 40% NMP in 60% Wasser wurde durch die Nadeln injiziert, wodurch in der Poylmerlösung Kanäle gebildet wurden. Der Durchmesser der Kanäle betrug 0,9 mm, der Gesamtdurchmesser 3,4 mm.
Die Extrudationsgeschwindigkeit betrug 7 m/min, das Koagulationsbad hatte eine Temperatur von 80°C, und die Pfadlänge durch den Wasserdampf betrug 20 cm.
Nach dem Spülen und dem Entfernen des überflüssigen PVP wurde eine Membran erhalten mit einer Permeabilität von 1400 l/m²/h/bar (in Bezug auf die Kanäle). Der Anhaltewert betrug 125.000 D. Die Porengröße auf der Außenfläche betrug 2 Mikron.
Beispiel 4 – Zylindrische Membran
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Membran extrudiert, allerdings jetzt mit 52% NMP in 48% Wasser als Injektionsflüssigkeit. Nach der Behandlung wurde eine Membran erreicht mit einer Permeabilität von 300 l/m²/h/bar und einer Porengröße von 0,1 Mikron. Die Porengröße auf der Außenfläche betrug 2 Mikron.
Beispiel 5 – Zylindrische Membran
Eine Polymerlösung von 15% Poly-(Äthersulfon) (Amoco Radel A100), 38% Propionsäure und 47% N-Methylpyrrolidon wurde durch den Extruderkopf, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, extrudiert. Die Lösung hatte eine Viskosität von ungefähr 100 cP. Eine Lösung aus 10% NMP in 90% Wasser wurde durch die Nadeln injiziert, wodurch Kanäle in der extrudierten Polymerlösung gebildet wurden. Der Durchmesser der Kanäle betrug 1 mm und der Gesamtdurchmesser 4,1 mm. Die Extrudationsgeschwindigkeit betrug 7 m/min, das Koagulationsbad hatte eine Temperatur von 70°C, und die Pfadlänge durch den Wasserdampf betrug 10 cm. Nach dem Spülen wurde eine Membran erhalten mit einer Permeabilität von 800 l/m²/h/bar. Der Anhaltewert betrug 30.000 Dalton. Die Porengröße auf der Außenfläche betrug 0,5 Mikron.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mehrkanalmembranen, wobei eine Lösung eines Polymers, das nach Koagulation eine semi-permeable Membran bildet, durch einen Extrudierkopf, worin mehrere Hohlnadeln angeordnet sind, extrudiert wird, wobei während dem Extrudieren durch die Hohlnadeln einen koagulierenden Dampf enthaltendes Gas oder eine koagulierende Flüssigkeit in das extrudierte Material injiziert wird, so dass parallele, sich in der Extrudierrichtung erstreckende, kontinuierliche Kanäle in dem extrudierten Material gebildet werden, und die Außenflächen der Membran mit Koaguliermitteln in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenfläche der Membran nach dem Verlassen des Extrudierkopfes zuerst mit einem milden Koaguliermittel in Kontakt gebracht wird, um die Porengröße an der Außenfläche der Membran zu steuern und die Form der Membran zu fixieren, ohne dass eine aktive Schicht an der Außenfläche der Membran gebildet wird und darauf die Membran mit einem starken Koaguliermittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das milde Koaguliermittel Wasserdampf ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das milde Koaguliermittel eine Flüssigkeit ist, die durch einen zusätzlichen Ausgang an dem Umfang des Extrudierkopfes auf dem extrudierten Material aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei an der Kanalseite durch Beschichtung eine (zusätzliche) Trennschicht angeordnet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei der Extrudierkopf an dem Umfang mit erhöhten Abschnitten versehen ist, so dass eine Membran mit sich in der Extrudierrichtung erstreckenden, vertieften Abschnitten in dem Außenumfang erhalten wird.
Mehrkanalmembran, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, wobei eine aktive Schicht in den Kanälen angeordnet ist, und die Außenfläche bezüglich der aktiven Schicht in den Kanälen keinen oder fast keinen Widerstand gegen Flüssigkeitsströmungen hat.
Mehrkanalmembran, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 5 in Form einer flachen Membran mit sich parallel zu den Kanälen erstreckenden, vertieften Abschnitten ohne Kanälen, wobei eine aktive Schicht in den Kanälen angeordnet ist und die Außenfläche bezüglich der aktiven Schicht keinen oder fast keinen Widerstand gegen Flüssigkeitsströmungen hat.
Mehrkanalmembran nach Anspruch 6 in der Form einer zylindrischen Membran mit vier oder mehr Kanälen.
Spiralgewickeltes Filtrationselement, umfassend eine oder mehrere flache Membrane nach Anspruch 7, die um eine Zentralachse gewickelt sind und Kanäle in der Richtung der Achse der Wicklung aufweisen.
Gebrauch einer Membran nach einem der Ansprüche 6–8 oder ein Element nach Anspruch 9 bei dem Filtrieren von suspendierten Feststoffen oder Teilchen, oder die Trennung von aufgelösten Stoffen und Flüssigkeiten, von Flüssigkeiten und Flüssigkeiten, und von Flüssigkeiten und Gasen, und von Gasen und Gasen.