ES2870672T3

ES2870672T3 - Procesos para reducir el ensuciamiento de superficies

Info

Publication number: ES2870672T3
Application number: ES16715562T
Authority: ES
Inventors: Rupert Konradi; Christina Cepraga; Claudia Staudt; Vacano Bernhard Ulrich Von; Matthias Kellermeier; Peter Stengel; Peter Baumann; Laurent Marty; Jelan Kuhn; Sarah-Jane Schauksdat; Ludger Wegmann; Erik Bohrer
Original assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Current assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2036-04-12
Also published as: PL3283201T3; SA517390089B1; US20180056245A1; CN107466312A; EA038493B1; EP3283201A1; AU2016249717B2; CA2981401C; EA201792233A8; EA201792233A1; WO2016166084A1; AU2016249717A1; SG11201708288SA; CN107466312B; US10850238B2; EP3283201B1; JP6938385B2; SG10201909435QA; JP2018512275A; CA2981401A1

Abstract

Proceso para reducir el ensuciamiento de una superficie 0, en donde una solución acuosa S de al menos un polímero P que comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05:1 a 50:1 se aplica a dicha superficie 0, en donde dicha solución acuosa S comprende al menos 50 % en peso de agua.

Description

DESCRIPCIÓN

Procesos para reducir el ensuciamiento de superficies

La presente invención está dirigida a procesos para reducir el ensuciamiento de una superficie O, en donde una solución acuosa S de al menos un polímero P que comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05 a 50 se aplica a dicha superficie O, siendo dicha superficie O preferentemente una membrana M, en donde dicha solución acuosa S comprende al menos 50 % en peso de agua. La presente invención se refiere además a polímeros P que comprenden estireno y al menos un éster (met)acrílico de óxido de polietileno en una relación molar de 0,05 a 50 y procesos para su fabricación.

Los diferentes tipos de membranas juegan un papel cada vez más importante en muchos campos de la tecnología. En particular, los métodos para tratar el agua se basan cada vez más en la tecnología de las membranas.

Un problema importante con la aplicación de las membranas es el ensuciamiento. El problema de la bioensuciamiento es pronunciado en las membranas semipermeables que se usan con fines de separación como la ósmosis inversa, la ósmosis directa, la nanofiltración, la ultrafiltración y la microfiltración. Las membranas se pueden clasificar por su mecanismo de separación y/o tamaños de los poros. Por ejemplo, en aplicaciones de filtración de agua, las membranas de ultrafiltración y microfiltración (diámetro de poro aproximado: 5 - 1000 nm) se usan para el tratamiento de aguas residuales que retienen material orgánico y bioorgánico. En las membranas de ósmosis inversa y ósmosis directa, donde se rechazan los iones monovalentes y todos los componentes de mayor diámetro, el mecanismo de separación se basa principalmente en el mecanismo de difusión de solución.

En todas las aplicaciones donde el medio ambiente es una fase acuosa, puede ocurrir un bloqueo potencial por adhesión de microorganismos y formación de biopelículas. Consecuentemente, se desea una membrana que reduzca la formación de biopelículas y, por tanto, requiera menos ciclos de limpieza. Esto se puede lograr, por ejemplo, mediante las membranas con propiedades anti-adhesivas o antiensuciantes.

Por tanto, el ensuciamiento es actualmente uno de los principales problemas pendientes de las membranas de filtración. El ensuciamiento causa el deterioro del rendimiento de la membrana y acorta la vida útil de la membrana, lo que limita la aplicación además de la tecnología de la membrana. Por tanto, es conveniente mejorar las propiedades antiensuciantes y antibacterianas de las membranas sin perjudicar sus características de separación con el fin de mejorar su resistencia.

Se han intentado varios enfoques para resolver el problema del ensuciamiento y el bioensuciamiento y para prevenir la formación y deposición de materiales orgánicos de los organismos.

Los enfoques aplicados anteriormente para reducir el ensuciamiento en las membranas se centraron, por ejemplo, en las siguientes estrategias para prevenir el bioensuciamiento de las membranas: 1) mezcla de copolímeros hidrófilos o anfifílicos para la fabricación de las membranas, 2) modificación de la superficie de las membranas y 3) modificación en masa de los materiales de las membranas.

Más recientemente, las membranas se trataron con polímeros anfifílicos tipo peine que forman reversiblemente una capa delgada en la superficie de una membrana y, por tanto, reducen el ensuciamiento.

Konradi y otros, Macromol. Rapid Commun. 2012, 33, 1663-1676 describe la eficiencia antiensuciante de los polímeros tipo peine en las superficies.

Kwon y otros, Desalination and Water Treatment 2010, 15, 54-61 describen cepillos de PEG sobre homopolímeros de acrilato de PEG para disminuir el bioensuciamiento en las superficies de las membranas.

H. Choi y otros, Desalinización y Water Treatment 2012, 15, 183-189 describen el recubrimiento de las membranas de ósmosis inversa en procesos de recubrimiento por inmersión a partir de sistemas de recubrimiento no acuosos con copolímeros tipo peine de estireno-acrilato de PEG obtenidos por polimerización por radicales libres.

Y.-C. Chiang y otros, Langmuir 2012, 28, 1399-1407 describen el recubrimiento por inmersión de las membranas hechas de PVDf con copolímeros tipo peine de estireno-metacrilato de PEG obtenidos por polimerización de radicales por transferencia de átomos (ATRP).

US 2014/083931 se refiere a una membrana antiensuciante, y más particularmente a una membrana antiensuciante para el tratamiento del agua.

Sin embargo, existe la necesidad de soluciones mejoradas para reducir el ensuciamiento en las membranas.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue para proporcionar procesos para reducir el ensuciamiento de las membranas que sean efectivos para reducir el ensuciamiento, fáciles de realizar y que no requieran modificar la propia membrana.

Este objetivo se logró por procesos para reducir el ensuciamiento de una superficie O, especialmente de una membrana M, en donde una solución acuosa S de al menos un polímero P que comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05 a 50 en donde dicha solución acuosa S comprende al menos 50 % en peso de agua se aplica a dicha superficie O, especialmente a dicha membrana M. El concepto de membrana es generalmente conocido en la técnica. En el contexto de esta solicitud, se entenderá por membrana una estructura delgada, semipermeable, capaz de separar dos fluidos o separar componentes o partículas moleculares y/o iónicas de un líquido. Una membrana actúa como una barrera selectiva, permitiendo que algunas partículas, sustancias o químicos pasen mediante la retención de otras.

Las membranas M pueden ser, por ejemplo, microporosas (diámetro promedio de poro inferior a 2 nm), mesoporosa (diámetro promedio de poro de 2 nm a 50 nm) o macroporosa (diámetro promedio de poro superior a 50 nm). Los diámetros promedios de poro en este contexto se determinan de acuerdo con DIN 14652: 2007-09 mediante correlación con el límite de peso molecular de una membrana. Las membranas M o la capa de separación de las membranas M pueden estar hechas de al menos un material inorgánico como una cerámica o al menos un polímero orgánico.

Ejemplos de materiales inorgánicos son arcillas, silicatos, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de zirconio o grafito. Tales membranas hechas de materiales inorgánicos se hacen normalmente por aplicar presión o por sinterizar polvo finamente molido. Las membranas hechas de materiales inorgánicos pueden ser las membranas compuestas que comprenden dos, tres o más capas.

En una modalidad, las membranas M hechas de materiales inorgánicos comprenden una capa de soporte macroporosa, opcionalmente una capa intermedia y una capa de separación.

En una modalidad preferida, las membranas M y/o la capa de separación de las membranas M comprenden polímeros orgánicos, en lo sucesivo denominados polímeros como los componentes principales. Un polímero se considerará el componente principal de una membrana si está comprendido en dicha membrana o en la capa de separación de dicha membrana en una cantidad de al menos 50 % por peso, preferentemente al menos 60%, con mayor preferencia al menos 70 %, aún con mayor preferencia al menos el 80 % y particularmente preferentemente al menos el 90 % en peso.

Ejemplos de polímeros adecuados son éteres de poliarileno, polisulfona, polietersulfona (PES), polifenilenosulfona (PPSU), poliamida (PA), alcohol de polivinílo (PVA), acetato de celulosa (CA), diacetato de celulosa, triacetato de celulosa (CTA), mezcla de triacetato CA, éster de celulosa, nitrato de celulosa, celulosa regenerada, poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), poliacrilonitrilo (PAN), polieteretercetona (PEEK), polieteretercetona sulfonada (Sp Ee k ), copolímero PAN-poli (cloruro de vinilo) (Pa N-PVC), copolímero PAN-metalil sulfonato, poli (óxido de dimetilfenileno) (PPO), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno PTFE, poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolitos, poli (metacrilato de metilo) PMMA, polidimetilsiloxano (PDMS), poliamida uretanos aromáticos, aromáticos/alifáticos o alifáticos, poliamida-imidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliamidas reticuladas o mezclas de las mismas.

Preferiblemente, las membranas M comprenden polisulfonas, polietersulfonas (PES), poliamidas (PA), alcoholes de polivinílo (PVA), acetato de celulosa (CA), triacetato de celulosa (CTA), poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) o mezclas de los mismos como componentes principales.

Las polietersulfonas adecuadas se pueden obtener, por ejemplo, de BASF SE bajo el nombre comercial Ultrason®. Las poliarilen étersulfonas (A) preferidas están compuestas por unidades de la fórmula general I

donde las definiciones de los símbolos t, q, Q, T, Y, A ry Ar1 son como sigue:

t, q: independientemente entre sí 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente entre sí en cada caso un enlace químico o grupo seleccionado de -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- y -CRaRb-, donde Ra y Rb independientemente entre sí son en cada caso un átomo de hidrógeno o un alquilo C i-C i2, alcoxi C i-C i2, o grupo arilo C6-C i8, y donde al menos uno de Q, T e Y es -SO2-, y

Ar y Ar1: independientemente entre sí, un grupo arileno que tiene de 6 a 18 átomos de carbono. Si, dentro de las condiciones mencionadas anteriormente, Q, T o Y es un enlace químico, esto significa que el grupo adyacente en el lado izquierdo y el grupo adyacente en el lado derecho están presentes con un enlace directo entre sí mediante un enlace químico.

Sin embargo, es preferible que Q, T e Y en la fórmula I se seleccionen independientemente entre sí de -O- y -SO²-, con la condición de que al menos uno del grupo que consiste de Q, T e Y sea -SO²-.

Si Q, T o Y es -CRaRb-, Ra y Rb independientemente entre sí son en cada caso un átomo de hidrógeno o un alquilo C¹-C¹², alcoxi C¹-C¹²o grupo arilo C⁶-C¹⁸.

Los grupos alquilo C1-C12 preferidos comprenden grupos alquilo saturados lineales y ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, se pueden mencionar los siguientes residuos: Residuo alquilo C1-C6, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, 2- o 3-metilpentilo, y residuos de cadena más larga, por ejemplo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, laurilo y los análogos de los mismos ramificados individualmente o multirramificados.

Los residuos de alquilo que pueden usarse en los grupos alcoxi C1-C12mencionado anteriormente que pueden usarse son los grupos alquilo definidos en una etapa anterior que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los residuos cicloalquilo que pueden usarse con preferencia en particular comprenden - residuos cicloalquilo C3-C12, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo,-propilo, -butilo, -pentilo, -hexilo, ciclohexilmetilo, -dimetilo, y -trimetilo.

A ry Ar1 son independientemente entre sí un grupo arileno C6-C18. Sobre la base de los materiales de partida descritos en una etapa posterior más abajo, es preferible que Ar derive de una sustancia aromática rica en electrones que es muy susceptible al ataque electrofílico, preferentemente seleccionada del grupo que consiste en hidroquinona, resorcinol, dihidroxinaftaleno, en particular 2,7-dihidroxinaftaleno y 4,4'-bisfenol. Ar1es preferiblemente un grupo arileno C6- o C¹²no sustituido.

Particular los grupos arileno C⁶-C¹⁸Ar y Ar1que pueden usarse son grupos fenileno, por ejemplo, 1,2-, 1,3- y 1,4-fenileno, grupos naftileno, por ejemplo, 1,6-, 1,7-, 2,6- y 2,7- naftileno y también los grupos arileno que se derivan a partir del antraceno, del fenantreno y del naftaceno.

En la modalidad preferida de acuerdo con la fórmula I, es preferible que A ry Ar1se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, naftileno, en particular 2,7-dihidroxinaftileno y 4,4'-bisfenileno.

Las poliarilen éter sulfonas (A) preferidas son aquellas que comprenden al menos una de las siguientes unidades repetidas la a lo:

Otras unidades preferidas, además de las unidades la a lo preferiblemente presentes, son aquellas en las que una o más unidades de 1,4-fenileno derivadas de hidroquinona han sido reemplazadas por unidades de 1,3-fenileno derivadas a partir del resorcinol, o por naftileno unidades derivadas a partir del dihidroxinaftaleno.

Las unidades particularmente preferidas de la fórmula general I son las unidades la, Ig e Ik. También es particularmente preferible que las poliarilen éter sulfonas del componente (A) estén compuestas esencialmente de un tipo de unidad de fórmula general I, en particular de una unidad seleccionada de la, Ig e Ik.

En una particularmente modalidad preferida, Ar = 1,4-fenileno, t = 1, q = 0, T es un enlace químico e Y = SO2. Las poliarilen éter sulfonas (A) particularmente preferidas compuestas por la unidad repetida mencionada anteriormente se denominan polifenilen-sulfona (PPSU) (fórmula Ig).

En otra particularmente modalidad preferida, Ar = 1,4-fenileno, t = 1, q = 0, T = C (CH3)2y Y = SO2. Las poliarilen éter sulfonas (A) particularmente preferidas compuestas por la unidad repetida mencionada anteriormente se denominan polisulfona (PSU) (fórmula la).

En otra particularmente modalidad preferida, Ar = 1,4-fenileno, t = 1, q = 0, T = Y = SO². Las poliarilen éter sulfonas (A) particularmente preferidas compuestas por la unidad repetida mencionada anteriormente se denominan poliéter sulfona (PESU o PES) (fórmula Ik). Esta modalidad es muy particularmente preferida.

Para los propósitos de la presente invención, abreviaturas tales como PPSU, PESU y PSU están de acuerdo con DIN EN ISO 1043-1:2001.

Las masas molares promedio en peso Mw de las poliarilen éter sulfonas (A) de la presente invención son preferentemente de 10 000 a 150 000 g/mol, en particular a partir de 15 000 a 120 000 g/mol, de manera particularmente preferida de 18000 a 100000 g/mol, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel en dimetilacetamida como solvente frente a polimetilmetacrilato de distribución estrecha como estándar.

En una modalidad de la invención, poliarilen éter sulfonas adecuadas, particularmente polisulfonas, polifenilenosulfonas o polietersulfonas comprenden grupos ácido sulfónico, ácido carboxílico, amino y/o hidroxi en algunos o en todos los anillos aromáticos del polímero.

Los procesos de producción que conducen a los éteres de poliarileno mencionados anteriormente son conocidos por el experto en la técnica y se describen a manera de ejemplo en Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", tercera edición, volumen 4, 2003, capítulo "Polisulfonas" páginas 2 a 8, y también enHans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" en: Handbook of Polymer Synthesis, segunda edición, 2005, páginas 427 a 443.

Las membranas M pueden ser, por ejemplo, las membranas adecuadas como membranas de ósmosis inversa (RO), las membranas de ósmosis directa (FO), las membranas de nanofiltración (NF), las membranas de ultrafiltración (UF) o las membranas de microfiltración (MF). Estos tipos de membranas son generalmente conocidos en la técnica.

Las membranas M son, por ejemplo, las descritas en US 2011/0027599 en [0021] a [0169]; US 2008/0237126 en la columna 4, en la columna 36 a la columna 6, en la 3; US 2010/0224555 en [0147] a [0490]; US 2010/0062156 en [0058] a [0225]; US 2011/0005997 en [0045] a [0390], US 2009/0272692 en [0019] a [0073], US 2012/0285890 en [0016] a [0043].

Las membranas M adecuadas, además son, por ejemplo, las descritas en US6787216, columna 2, en 54 a la columna 6, en 19; US 6,454,943, columna 3; en 25 a la columna 6, en 12; y WO 2006/012920, pág. 3, último párrafo de la pág.

10, primer párrafo.

Las membranas de FO son normalmente adecuadas para el tratamiento de agua de mar, agua salobre, aguas residuales o corrientes de lodos. De esta manera, el agua pura se elimina de esas corrientes mediante una membrana de FO en una llamada solución de extracción en la parte trasera de la membrana que tiene una alta presión osmótica. Típicamente, las membranas de tipo FO, similares a las membranas RO, separan las mezclas líquidas mediante un mecanismo de difusión de la solución, donde solo el agua puede pasar por la membrana, mientras que los iones monovalentes y los componentes más grandes son rechazados.

En una modalidad preferida, las membranas M de FO son las membranas de FO de material compuesto de una película delgada (t Fc ). Los métodos de preparación y el uso de las membranas compuestas de una película delgada son principalmente conocidos y, por ejemplo, descritos por R. J. Petersen en Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150.

Además, en una modalidad preferida las membranas M de FO comprenden una capa de soporte, una capa de separación y opcionalmente una capa protectora. Dicha capa protectora puede considerarse un recubrimiento adicional para alisar y/o hidrofilizar la superficie.

Dicha capa de tela puede tener, por ejemplo, un grosor de 10 a 500 pm. Dicha capa de tela puede ser, por ejemplo, un tejido o un no tejido, por ejemplo un no tejido de poliéster.

Dicha capa de soporte de una membrana M de TFC FO normalmente comprende poros con un diámetro promedio de poro de, por ejemplo, 0,5 a 100 nm, preferentemente de 1 a 40 nm, con mayor preferencia de 5 a 20 nm. Dicha capa de soporte puede tener, por ejemplo, un grosor de 5 a 1000 pm, preferentemente de 10 a 200 pm. Dicha capa de soporte puede comprender, por ejemplo, un componente principal una polisulfona, polietersulfona, polifenilenosulfona (PPSU), PVDF, poliimida, poliimideuretano o acetato de celulosa. En dicha membrana de soporte pueden estar comprendidas nanopartículas tales como zeolitas, particularmente zeolita LTA. Esto se puede lograr, por ejemplo, por incluir tales nanopartículas en la solución de aditivo para la preparación de dicha capa de soporte.

Dicha capa de separación puede tener, por ejemplo, un grosor de 0,05 a 1 pm, preferentemente de 0,1 a 0,5 pm, con mayor preferencia 0. 15 a 0,3 pm. Preferentemente, dicha capa de separación puede comprender, por ejemplo, poliamida o acetato de celulosa como componente principal.

Opcionalmente, las membranas M de TFC FO pueden comprender una capa protectora con un grosor de 30-500 nm, preferentemente 100-300 nm. Dicha capa protectora puede comprender, por ejemplo, alcohol de polivinílo (PVA) como componente principal. En una modalidad, la capa protectora comprende una cloramina como a una halamina.

En una modalidad preferida, las membranas M son las membranas TFC FO que comprenden una capa de soporte que comprende polietersulfona como componente principal, una capa de separación que comprende poliamida como componente principal y opcionalmente una capa protectora que comprende alcohol de polivinílo como componente principal.

En una modalidad preferida, las membranas M de FO comprenden una capa de separación obtenida de la condensación de una poliamina y un haluro de acilo polifuncional. Dicha capa de separación se puede obtener, por ejemplo, en un proceso de polimerización interfacial.

Las membranas de RO son normalmente adecuadas para retirar moléculas e iones, en particular iones monovalentes. Típicamente, las membranas RO separan las mezclas basándose en un mecanismo de solución/difusión.

En una modalidad preferida, las membranas M son las membranas RO de material compuesto de una película delgada (TFC). Los métodos de preparación y el uso de las membranas compuestas de una película delgada son principalmente conocidos y, por ejemplo, descritos por R. J. Petersen en Journal of Membrane Science 83 (1993) 81 150.

Además, en una modalidad preferida las membranas M de RO comprenden una capa de tela, una capa de soporte, una capa de separación y opcionalmente una capa protectora. Dicha capa protectora puede considerarse un recubrimiento adicional para alisar y/o hidrofilizar la superficie

Dicha capa de soporte de una membrana de TFC RO normalmente comprende poros con un diámetro promedio de poro de, por ejemplo, 0,5 a 100 nm, preferentemente de 1 a 40 nm, con mayor preferencia de 5 a 20 nm. Dicha capa de soporte puede tener, por ejemplo, un grosor de 5 a 1000 pm, preferentemente de 10 a 200 pm. Dicha capa de soporte puede comprender, por ejemplo, un componente principal una polisulfona, polietersulfona, PVDF, poliimida, poliimideuretano o acetato de celulosa. En dicha membrana de soporte pueden estar comprendidas nanopartículas tales como zeolitas, particularmente zeolita LTA. Esto se puede lograr, por ejemplo, por incluir tales nanopartículas en la solución de aditivo para la preparación de dicha capa de soporte.

Dicha capa de separación puede tener, por ejemplo, un grosor de 0,02 a 1 pm, preferentemente de 0,03 a 0,5 pm, con mayor preferencia de 0,05 a 0,3 pm. Preferentemente, dicha capa de separación puede comprender, por ejemplo, poliamida o acetato de celulosa como componente principal.

Opcionalmente, las membranas M de TFC RO pueden comprender una capa protectora con un grosor de 5 a 500, preferentemente de 10 a 300 nm. Dicha capa protectora puede comprender, por ejemplo, alcohol de polivinílo (PVA) como componente principal. En una modalidad, la capa protectora comprende una cloramina como a una halamina.

En una modalidad preferida, las membranas M son las membranas TFC RO que comprenden una tela de poliéster no tejido, una capa de soporte que comprende polietersulfona como componente principal, una capa de separación que comprende poliamida como componente principal y opcionalmente una capa protectora que comprende alcohol de polivinílo como componente principal.

En una modalidad preferida, las membranas M de RO comprenden una capa de separación obtenida de la condensación de una poliamina y un haluro de acilo polifuncional. Dicha capa de separación se puede obtener, por ejemplo, en un proceso de polimerización interfacial.

Los monómeros de poliamina adecuados pueden tener grupos amino primarios o secundarios y pueden ser aromáticos (por ejemplo, un diaminobenceno, un triaminobenceno, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 1, 3, 5-triaminobenceno, 1,3,4-triaminobenceno, 3, 5- ácido diaminobenzoico, 2, 4-diaminotolueno, 2, 4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifático (por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina, piperazina y tris (2-diaminoetil)amina).

Los haluros de acilo polifuncionales adecuados incluyen cloruro de trimesoilo (TMC), cloruro de ácido trimelítico, cloruro de isoftaloilo, cloruro de tereftaloilo y compuestos similares o mezclas de haluros de acilo adecuados. Como ejemplo además, el segundo monómero puede ser un haluro de ftaloilo.

En una modalidad de la invención, se prepara una capa de separación de poliamida a partir de la reacción de una solución acuosa de metafenilendiamina (MPD) con una solución de cloruro de trimesoilo (TMC) en un solvente apolar.

En otra modalidad de la invención, la capa de separación y opcionalmente otras capas de la membrana contienen nanopartículas. Las nanopartículas adecuadas normalmente tienen un tamaño promedio de partícula de 1 a 1000 nm, preferentemente de 2 a 100 nm, determinado por dispersión dinámica de luz. Las nanopartículas adecuadas pueden ser, por ejemplo, zeolitas, sílice, silicatos u óxido de aluminio. Ejemplos de nanopartículas adecuadas incluyen Aluminita, Alunita, Alumbre de amoniaco, Altauxita, Apjohnita, Basaluminita, Batavita, Bauxita, Beideilita, Boehmita, Cadwaladerita, Cardenita, Calcoalumita, Chiolita, Cloraluminita, Criolita, Dawsonita, Diáspora, Dickita, Gearksutita, Gibbsita, Halloysita, Hidrobasaluminita, Hidrocalumita, Hidrotalcita, Illita, Calinita, Caolinita, Mellita, Montmoriilonita, Natroalunita, Nontronita, Pachnolita, Prehnita, Prosopita, Ralstonita, Ransomita, Saponita, Tomsenolita, Weberita, Woodhouseita, y Cincaluminita, kehoeita, pahasapaita y tiptopita; y los silicatos: hsianghualita, lovdarita, viseita, partheita, prehnita, roggianita, apofilita, girolita, maricopaita, okenita, tacharanita y tobermorita.

Las nanopartículas también pueden incluir especies metálicas tales como oro, plata, cobre, zinc, titanio, hierro, aluminio, zirconio, indio, estaño, magnesio o calcio o una aleación de los mismos o un óxido de los mismos o una mezcla de los mismos. También pueden ser especies no metálicas tales como Si3N4, SiC, BN, B4C o TIC o una aleación de los mismos o una mezcla de los mismos. Pueden ser especies basadas en carbono como el grafito, el vidrio de carbono, un conglomerado de carbono de al menos C~, buckminsterfullereno, un fullereno superior, un nanotubo de carbono, una nanopartícula de carbono o una mezcla de los mismos.

En otra modalidad más, la capa de separación y opcionalmente otras capas de la membrana contienen zeolitas, precursores de zeolita, aluminosilicatos amorfos o estructuras orgánicas metálicas (MOF) y cualquier MOF preferido. Las zeolitas preferidas incluyen zeolita LTA, RHO, PAU y KFI. Se prefiere especialmente LTA.

Preferentemente, las nanopartículas distintas del pentóxido de vanadio comprendidas en la membrana tienen una polidispersidad de menos de 3.

En otra modalidad de la invención, la capa de separación de la membrana M contiene un aditivo además que aumenta la permeabilidad de la membrana RO M. Además, dicho aditivo puede ser, por ejemplo, una sal metálica de un compuesto de beta-dicetonato, en particular un acetoacetonato y/o un compuesto de beta-dicetonato al menos parcialmente fluorado.

Las membranas NF normalmente son especialmente adecuadas para retirar iones multivalentes separados e iones monovalentes grandes. Típicamente, las membranas NF funcionan mediante un mecanismo basado en solución/difusión o/y filtración.

Las membranas NF se usan normalmente en procesos de filtración cruzada.

Las membranas NF M pueden comprender, por ejemplo, como componente principal poliarilen éter, polisulfona, polietersulfonas (PES), polifenilensulfona (PPSU), poliamidas (PA), alcohol de polivinilo (PVA), acetato de celulosa (CA), triacetato de celulosa (CTA), mezcla detriacetato CA, ésterde celulosa, nitrato de celulosa, celulosa regenerada, poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, poliimida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), polieteretercetona (PEEK), polieteretercetona sulfonado (SPEEK), poliacrilonitrilo (PAN), copolímero PAN-poli(cloruro de vinilo) (PAN-PVC), copolímero PAN-metalil sulfonato, polisulfona, poli(óxido de dimetilfenileno) (PPO), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno PTFE, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolitos, poli(metacrilato de metilo) PMMA, polidimetilsiloxano (PDMS), poliimida uretanos aromáticos, poliamidimidas aromáticos/alifáticos o alifáticos, aromáticos, poliimidas reticuladas o mezclas de las mismas. En una modalidad preferida, dichos componentes principales de las membranas NF están cargados positiva o negativamente.

Las membranas de nanofiltración M comprenden a menudo polímeros cargados que comprenden grupos de ácido sulfónico, grupos de ácido carboxílico y/o grupos de amonio.

Preferentemente, las membranas M de NF comprenden como componente principal poliamidas, poliimidas o poliimida uretanos, polieteretercetona (PEEK) o polieteretercetona sulfonada (SPEEK).

Las membranas de UF normalmente son adecuadas para retirar partículas sólidas suspendidas y solutos de alto peso molecular, por ejemplo, por encima de 1000 Da. En particular, las membranas de UF normalmente son adecuadas para retirar bacterias y virus.

Las membranas M de UF tienen normalmente un diámetro de poro promedio de 0,5 nm a 50 nm, preferentemente de 1 a 40 nm, con mayor preferencia de 5 a 20 nm.

Las membranas de UF M pueden comprender, por ejemplo, como componente principal un poliarilen éter, polisulfona, polietersulfona (PES), polifenilenosulfona (PPSU), poliamidas (PA), alcohol de polivinílo (PVA), acetato de celulosa (CA), triacetato de celulosa (CTA), mezcla detriacetato CA, ésterde celulosa, nitrato de celulosa, celulosa regenerada, poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, poliimida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), poliacrilonitrilo (PAN), Copolímero PAN-poli (cloruro de vinilo) (PAN-PVC), copolímero de sulfonato de PAN-metalilo, polisulfona, poli (óxido de dimetilfenileno) (PPO), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno PTFE, poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolito, Poli (metacrilato de metilo) PMMa , polidimetilsiloxano (PDMS), poliimidas uretanos aromáticos, aromáticos/alifáticos o alifáticos, poliamidimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliimidas reticuladas o mezclas de las mismas.

Preferentemente, las membranas M de UF comprenden como componente principal polisulfona, polietersulfona, polifenilenosulfona (PPSU), PVDF, poliimida, poliamidimida, poliimidas reticuladas, poliimida uretanos o mezclas de los mismos.

En una modalidad, las membranas M de UF comprenden además, aditivos como polivinilpirrolidonas. En una modalidad, las membranas M de UF comprenden además, aditivos como copolímeros de bloques de poliarilen sulfonas y óxidos de alquileno como poli (óxido de etileno).

En una modalidad preferida, las membranas M de UF comprenden como componentes principales polisulfonas, polifenilenosulfonas o polietersulfonas en combinación con además, aditivos como polivinilpirrolidona.

En una modalidad preferida, las membranas M de UF comprenden del 80 al 50 % en peso de polietersulfona y del 20 al 50 % en peso de polivinilpirrolidona.

En otra modalidad, las membranas M de UF comprenden del 95 al 80 % en peso de polietersulfona y del 5 al 15 % en peso de polivinilpirrolidona.

En otra modalidad, las membranas M de UF comprenden de 99,9 al 80 % en peso de polietersulfona y de 0,1 a 20 % en peso de polivinilpirrolidona.

En una modalidad de la invención, las membranas M de UF están presentes como las membranas enrolladas en espiral.

En otra modalidad de la invención, las membranas M de UF están presentes como las membranas tubulares. En otra modalidad de la invención, las membranas M de UF están presentes como las membranas de lámina plana.

En otra modalidad de la invención, las membranas M de UF están presentes como las membranas de fibra hueca. En otra modalidad de la invención, las membranas M de UF están presentes como las membranas de fibra hueca de un solo orificio.

En otra modalidad de la invención, las membranas M de UF están presentes como las membranas de fibra hueca de orificios múltiples.

Las membranas MF son normalmente adecuadas para retirar partículas con un tamaño de partícula de 0,1 pm y superior.

Las membranas MF M normalmente tienen un diámetro de poro promedio de 0,1 pm a 10 pm, preferentemente de 1,0 pm a 5 pm.

La microfiltración puede usar un sistema presurizado pero no necesita incluir presión.

Las membranas MF M pueden ser fibras huecas, láminas planas, tubulares, enrolladas en espiral, fibras finas huecas o grabadas en pistas. Son porosos y permiten que el agua, especies monovalentes (Na+, Cl-), materia orgánica disuelta, pequeños coloides y virus a la vez que retienen partículas, sedimentos, algas o bacterias grandes.

Los sistemas de microfiltración están diseñados para eliminar sólidos en suspensión de hasta 0,1 micrómetros de tamaño, en una solución de alimentación con una concentración de hasta el 2-3 %.

Las membranas MF M pueden comprender, por ejemplo, como componente principal éter de poliarileno, polisulfona, polietersulfona (PES), polifenilenosulfona (PpSU), poliamidas (PA), alcohol de polivinílo (PVA), acetato de celulosa (CA), triacetato de celulosa (CTA), mezcla detriacetato CA, ésterde celulosa, nitrato de celulosa, celulosa regenerada, poliamida aromática, aromática/alifática o alifática, poliimida aromática, aromática/alifática o alifática, polibencimidazol (PBI), polibencimidazolona (PBIL), poliacrilonitrilo (PAN), Copolímero PAN-poli (cloruro de vinilo) (PAN-PVC), copolímero de sulfonato de PAN-metalilo, polisulfona, poli (óxido de dimetilfenileno) (PPO), policarbonato, poliéster, politetrafluoroetileno PTFE, poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF), polipropileno (PP), complejos de polielectrolito, Poli (metacrilato de metilo) PMMa , polidimetilsiloxano (PDMS), poliimidas uretanos aromáticos, aromáticos/alifáticos o alifáticos, poliamidimidas aromáticas, aromáticas/alifáticas o alifáticas, poliimidas reticuladas o mezclas de las mismas. De acuerdo con la invención, las membranas M se tratan con una solución acuosa S de al menos un polímero P. "Acuoso" en este contexto significará que dicho polímero P se disuelve en un solvente o mezcla de solventes que comprende al menos 50 % en peso, preferentemente al menos 70 % en peso, con mayor preferencia al menos 90 % en peso y particularmente preferentemente al menos 99 % en peso de agua. En una modalidad preferida, el solvente en el que se disuelve dicho al menos un polímero P es agua. Una "solución acuosa" de al menos un polímero P significará que dicho al menos un polímero P está total o parcialmente disuelto en un solvente acuoso. En una modalidad preferida, dicha solución acuosa S es una solución transparente sin ninguna turbidez. En otra modalidad, dicha solución acuosa S comprende el polímero P al menos parcialmente en estado disuelto pero presenta turbidez.

El polímero P comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno. En el contexto de esta solicitud, esto significará que el polímero P comprende estos monómeros en forma polimerizada.

El polímero P comprende estireno y éster E en una relación molar de 0,05 a 50 (lo que significa que la relación molar de estireno a éster E es de 0,05:1 a 50:1). Preferentemente, la relación molar de estireno a éster E en el polímero P es de 0,2:1 a 15:1, con mayor preferencia de 0,3:1 a 10:1 y especialmente preferentemente de 0,5:1 a 2:1.

En una modalidad, el éster E es un éster de ácido acrílico y óxido de polietileno.

En una modalidad, el éster E es un éster de ácido metacrílico y óxido de polietileno.

En una modalidad menos preferida, dicho óxido de polietileno está esterificado en un extremo con ácido (met)acrílico y lleva un grupo hidroxi en el otro extremo.

En una modalidad preferida, dicho óxido de polietileno está esterificado en un extremo con ácido (met)acrílico y se ha funcionalizado en el otro extremo, por ejemplo por eterificación con un grupo alquilo como metilo, etilo, propilo o butilo, preferentemente metilo.

Por tanto, en una modalidad, el éster E es un éster de ácido acrílico y polietilenglicol mono alquil éter.

En una modalidad, el éster E es un éster de ácido metacrílico y polietilenglicol mono alquil éter.

Óxido de polietileno en este contexto significará un óxido de polialquileno que consiste esencialmente en unidades de oxietileno y opcionalmente un grupo alquil éter terminal. En particular, el óxido de polietileno comprende menos del 10 % en moles de unidades de oxialquileno diferentes del oxietileno. Preferentemente, el óxido de polietileno como se usó en este contexto comprende menos del 5 % en moles, con mayor preferencia menos del 1 % en moles de unidades de oxialquileno diferentes de oxietileno. En una especialmente modalidad preferida, el óxido de polietileno como se usa en la presente consiste en unidades de oxietileno y un grupo alquil éter terminal. El óxido de polietileno se prepara en muchos casos por polimerización por abertura de anillo de óxido de etileno mediante el uso de alcoholes como metanol, etanol, n/iso-propanol o n/sec/terc-butanol como iniciador. Preferentemente, el éster E tiene una masa molar promedio Mn de 300 a 10000 g/mol, con mayor preferencia de 500 a 10000 e incluso aún con mayor preferencia de 800 a 10000 g/mol, especialmente preferentemente de 1000 a 10 000 g/mol y particularmente preferentemente de 1500 a 10000 g/mol.

En otra modalidad, el éster E tiene una masa molar promedio Mn de 300 a 8000 g/mol, con mayor preferencia de 300 a 5000 e incluso aún con mayor preferencia de 300 a 3000 g/mol y especialmente preferentemente de 300 a 2000 g/mol.

En especialmente modalidades preferidas, el éster E tiene una masa molar promedio Mn de 500 a 8000 g/mol, 1000 a 5000 g/mol, 800 a 3000 g/mol, 1000 a 3000 g/mol, 800 a 2500 g/mol o 1500 hasta 2000 g/mol.

El polímero P tiene preferentemente una masa molar promedio Mn de 5000 a 100000 g/mol. (Todos los valores para la masa molar promedio Mn dados en esta solicitud se determinan por cromatografía de permeación en gel (GPC) mediante el uso del método como se describió en la sección experimental de esta solicitud). El polímero P se prepara normalmente por polimerización por radicales de estireno y éster E.

El polímero P se prepara por polimerización en solución. "Polimerización en solución" significa que todos los materiales de partida están al menos parcialmente disueltos en el mismo solvente y que la reacción de polimerización tiene lugar en una fase homogénea, sin que tengan que estar presentes tensioactivos adicionales. En una modalidad preferida, el estireno y el éster E se disuelven en solventes adecuados como alcoholes como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol o mezclas de los mismos y luego se polimerizan. Preferentemente, dichos solventes para la polimerización en solución de estireno y éster E comprenden al menos 50 % en peso, preferiblemente 70 % y con mayor preferencia 80 % en peso de alcoholes como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol o mezclas de los mismos. Preferentemente, tales solventes para la polimerización en solución de estireno y éster E comprenden 20 % en peso o menos, preferentemente 10 % en peso o menos de agua. Los solventes no polares como los hidrocarburos (por ejemplo, solventes aromáticos como el tolueno) son en principio también posibles solventes para tales polimerizaciones en solución. Sin embargo, producen polímeros con diferentes propiedades. En particular, las propiedades antiensuciantes de tales polímeros en las membranas no son tan beneficiosas como las de los alcoholes. Por tanto, se prefiere tener tales hidrocarburos como el tolueno presentes en el solvente de polimerización en cantidades del 20 % en peso y más abajo, preferentemente del 10 % en peso y más abajo en base a la mezcla de solventes.

En una modalidad, dicha polimerización por radicales puede iniciarse por iniciadores de radicales oxidativos como peróxidos orgánicos (por ejemplo, persulfato de sodio, persulfato de potasio, ácido metacloroperbenzoico). En otra modalidad, la polimerización por radicales se inicia por iniciadores azo como azo-bisisobutirodinitrilo o 2,2'-Azobis (2-metilbutironitrilo) (V-59, Wako pure chemical industries, Ltd).

Los polímeros P obtenidos por polimerización en solución producen soluciones acuosas que son muy efectivas con respecto a la reducción de ensuciamientos en las membranas. En muchos casos, los Polímeros P obtenidos por polimerización en solución producen soluciones acuosas que son transparentes y no muestran turbidez a temperatura ambiente.

El polímero P comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05:1 a 50:1 en donde dicho al menos un éster E tiene una masa molar promedio Mn de 300 a 10000 g/mol y en donde dicho polímero P se ha obtenido por la polimerización en solución en un solvente que comprende al menos 50 % en peso basado en el solvente de al menos un alcohol que se selecciona de 1-propanol, 2-propanol, butanol o mezclas de los mismos, y en donde dicho polímero P tiene una masa molar media Mn de 5000 a 100000 g/mol según se determina por cromatografía de permeación en gel.

En una modalidad no de acuerdo con la invención, el polímero P se prepara por polimerización en emulsión.

Como resultó bastante inesperado, los polímeros que se obtienen por polimerización en emulsión son menos efectivos para prevenir el ensuciamiento de las membranas que los polímeros obtenidos por polimerización en solución.

El polímero P es preferentemente un copolímero estadístico en el que el estireno y el éster E están distribuidos estadísticamente.

Para reducir el ensuciamiento de una superficie O, preferentemente de una membrana M, dicha superficie O, preferentemente la membrana M se trata con una solución acuosa S de polímero P. Dicha solución acuosa S normalmente comprende 0,001 a 1 % en peso de polímero P basado en la solución acuosa S, preferentemente del 0,01 al 0,5 % en peso e aún con mayor preferencia del 0,05 al 0,3 % en peso.

Mediante la aplicación de la solución acuosa S sobre la membrana M, se reduce el ensuciamiento y/o bioensuciamiento de dicha membrana M. Normalmente, será ventajosamente aplicar una solución acuosa S a una membrana periódicamente en donde los intervalos entre dichas aplicaciones de la solución acuosa S a dicha membrana pueden ser idénticos o similares entre dos aplicaciones o pueden ser diferentes.

En muchos casos, la solución acuosa S se aplica a la membrana M con intervalos de 1 día a 24 meses. Preferentemente, los intervalos entre las aplicaciones de la solución acuosa S sobre la membrana M son de 2 días a 12 meses, con mayor preferencia de 3 días a 6 meses, aún con mayor preferencia de 7 días a 3 meses. En una modalidad, la solución acuosa S se aplica a la membrana M con intervalos de 14 días a 1 mes.

En una modalidad, la aplicación de la solución acuosa S sobre la membrana M se coordina con otras etapas de tratamiento o limpieza de la membrana M. Por ejemplo, puede ser ventajoso aplicar la solución acuosa S sobre la membrana M después de que la membrana M haya sido sometida a un paso de retrolavado químicamente mejorado (CEB).

CEB significa que una membrana se somete a un retrolavado con ciertos aditivos de limpieza que se agregan al agua de retrolavado, como hipoclorito, tensioactivos, peróxido o soluciones alcalinas y ácidas, tales como soluciones de hidróxido de sodio y ácido clorhídrico. Normalmente, la CEB se lleva a cabo en intervalos de un día a un mes.

Otro aspecto de la presente invención son las superficies O como las membranas M que comprenden en la superficie una capa de al menos un polímero P.

En otra modalidad, las membranas M comprenden una monocapa autoensamblada de al menos un polímero P. Una "monocapa autoensamblada" significa un ensamblaje molecular formado espontáneamente en una superficie por adsorción y organizado en dominios ordenados más o menos grandes. Las monocapas autoensambladas normalmente tienen un grosor que se correlaciona con el tamaño de las moléculas individuales adsorbidas a esa superficie y que normalmente es menor de 100 nm. Tales monocapas autoensambladas se forman espontáneamente en la superficie O sin que se requiera ninguna etapa de proceso adicional. Las monocapas autoensambladas se pueden caracterizar, por ejemplo, por microscopía de fuerza atómica (AFM) o espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS).

En una modalidad preferida, las membranas M que tienen propiedades antiensuciantes y/o antiensuciantes mejoradas se pueden obtener aplicando una solución acuosa S de al menos un polímero P que comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05:1 a 50:1 a la membrana, en donde dicha solución acuosa S comprende al menos 50 % en peso de agua. En otra modalidad preferida, las membranas M comprenden en la superficie una capa de al menos un polímero P, en donde el polímero P comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05:1 a 50:1 en donde dicho al menos un éster E tiene una masa molar promedio Mn de 300 a 10000 g/mol y en donde dicho polímero P se ha obtenido por polimerización en solución en un solvente que comprende al menos 50 % en peso basado en el solvente de al menos un alcohol que se selecciona de 1-propanol, 2-propanol, butanol o mezclas de los mismos, y en donde dicho polímero P tiene una masa molar promedio Mn de 5000 a 100000 g/mol determinada por cromatografía de permeación en gel.

Los procesos de acuerdo con la invención reducen el ensuciamiento y/o el bioensuciamiento de las superficies O como las membranas M. Por tanto, se aumenta la eficiencia de las membranas M. Las superficies tratadas con O de acuerdo con la invención también son más fáciles de limpiar.

Los procesos de acuerdo con la invención son fáciles de realizar y no requieren equipos complejos. En particular, se llevan a cabo en medios acuosos y no requieren el uso de solventes orgánicos. Los procesos de acuerdo con la invención son respetuosos con el medio ambiente, no implican olores desagradables, no son problemáticos con respecto a la toxicología y la higiene del trabajo y son económicos de realizar. Los procesos de acuerdo con la invención usan solo pequeñas cantidades de polímero P. Los procesos de acuerdo con la invención se pueden aplicar fácilmente a estructuras de superficie complejas o módulos de filtración o sistemas de filtración por lavado/retrolavado/enjuague de tales módulos o sistemas de filtración con soluciones S. Procesos de acuerdo con la invención alteran las propiedades de superficies O como las Membranas M sin cambiar irreversiblemente la naturaleza de dicha superficie O o la membrana M.

Los procesos de acuerdo con la invención usan polímeros que pueden fabricarse de forma bastante económicamente y respetuosa con el medio ambiente.

Los procesos de acuerdo con la invención reducen el número de ciclos de retrolavado y CEB necesarios para mantener un alto nivel de permeabilidad y el flujo a una presión transmembrana constante, es decir, la eficacia de una membrana.

Los procesos de acuerdo con la invención reducen la cantidad de productos químicos requeridos en CEB. Por tanto, debido a la naturaleza potencialmente agresiva de tales productos químicos, aumenta la vida útil de las membranas.

Los procesos de acuerdo con la invención pueden usarse para una pluralidad de aplicaciones.

En una modalidad preferida, los procesos de acuerdo con la invención se usan en procesos para el tratamiento de agua de mar, agua salobre, agua fluvial, agua superficial o agua potable.

En una modalidad preferida de la invención, las membranas M en los procesos de acuerdo con la invención, son especialmente membranas de RO, FO o NF que se usan para la desalación de agua de mar o agua salobre.

En una modalidad, las membranas M en los procesos de acuerdo con la invención son especialmente las membranas de RO, FO o NF que se usan para la desalación de agua con un contenido de sal particularmente alto de, por ejemplo, 3 a 8 % en peso. Por ejemplo, los procesos de acuerdo con la invención son adecuados para la limpieza y/o desalación de agua procedente de minería y procesos de producción de petróleo/gas y fracturación con un contenido de sal de 3 a 8 % en peso, para obtener un mayor producción en estas aplicaciones.

En una modalidad, las membranas M en los procesos de acuerdo con la invención son especialmente las membranas de RO, FO o NF que se usan para la desalinización de agua con un contenido de sal de, por ejemplo, 0,1 a 3 % en peso. Por ejemplo, los procesos de acuerdo con la invención son adecuados para la limpieza y/o desalación de agua procedente de la minería y los procesos de producción de aceite/gas y fracturación con un contenido de sal de 0,1 a 3 % en peso.

En una modalidad, los procesos de acuerdo con la invención usan diferentes tipos de las membranas M juntas en sistemas híbridos que combinan, por ejemplo, las membranas RO y FO, las membranas RO y UF, las membranas RO y NF, las membranas RO y NF y UF, las membranas NF y UF.

En otra modalidad preferida, los procesos de acuerdo con la invención usan las membranas M, particularmente las membranas NF, UF o MF, en una etapa de tratamiento de agua antes de la desalación de agua de mar o agua salobre.

En otra modalidad preferida, los procesos de acuerdo con la invención usan las membranas M, particularmente las membranas NF, UF o MF, para el tratamiento de aguas de desechos industriales o municipales.

En una modalidad, los procesos de acuerdo con la invención usan las membranas M, particularmente las membranas RO y/o FO, y pueden usarse en el procesamiento de alimentos y bebidas, por ejemplo para concentrar, desalar o deshidratar líquidos alimentarios (tales como jugos de frutas), para la producción de polvos de proteína de suero y para la concentración de leche, el permeado de UF de la fabricación de suero en polvo, que contiene lactosa, se puede concentrar por RO, procesamiento de vino, suministro de agua para lavado de automóviles, fabricación de jarabe de arce, durante la producción electroquímica de hidrógeno para prevenir la formación de minerales en la superficie del electrodo, para suministrar agua a los acuarios de arrecife.

En una modalidad, los procesos de acuerdo con la invención usan las membranas M, particularmente las membranas UF y MF, y pueden usarse en aplicaciones médicas como en diálisis y otros tratamientos sanguíneos, en el procesamiento de alimentos y bebidas, concentración de leche para hacer queso, procesamiento de proteínas, desalación e intercambio de solventes de proteínas, fraccionamiento de proteínas, clarificación de zumos de frutas, filtración de vino y cerveza, recuperación de sustancias producidas biotecnológicamente tales como vacunas y antibióticos, enzimas, levaduras, ácidos orgánicos, aminoácidos, vitaminas y carotenoides, polisacáridos y alcoholes de azúcar, bioetanol, biopolímeros, intermedios farmacéuticos, etc. a partir de caldo de fermentación, purificación de agua de laboratorio, desinfección de agua potable (incluida la eliminación de virus), eliminación de endocrinas y pesticidas combinados con pretratamiento de carbón activado en suspensión.

En una modalidad, los procesos de acuerdo con la invención usan las membranas M, particularmente las membranas de RO, FO, NF, y pueden usarse para la rehabilitación de minas, recuperación de catalizadores homogéneos, procesos de reacción de desalación.

En una modalidad, los procesos de acuerdo con la invención usan las membranas M, particularmente las membranas NF, y pueden usarse para separar iones divalentes o iones metálicos pesados y/o radiactivos, por ejemplo en aplicaciones mineras, recuperación de catalizadores homogéneos, procesos de reacción de desalación.

En una modalidad, los procesos de acuerdo con la invención pueden usarse en el procesamiento de leche o productos lácteos. En una modalidad, los procesos de acuerdo con la invención implican el tratamiento de la superficie de las máquinas usadas para procesar leche o productos lácteos. En otra modalidad, los procesos de acuerdo con la invención implican el tratamiento de equipos de filtración como las membranas usadas para procesar leche o productos lácteos.

Ejemplos

Abreviaturas usadas:

p.% % en peso

PEGMA éster metacrílico de polietilenglicol

PEGMA2000 éster metacrílico de polietilenglicol con una masa molecular promedia Mn de 2000 g/mol PEGMA1000 éster metacrílico de polietilenglicol con una masa molecular promedia Mn de 1000 g/mol PEGMA550 éster metacrílico de polietilenglicol con una masa molecular promedia Mn de 550 g/mol Sty estireno

PEGA éster acrílico de polietilenglicol

ATRP polimerización de radicales por transferencia de átomo

Mn peso molecular promedio

SEC cromatografía de exclusión por tamaño

QCM microbalanza de cristal de cuarzo

PES polietersulfona

PVDF difluoruro de polivinilideno

PA poliamida

PS poliestireno

HEPES ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinoetanosulfónico

UF ultrafiltración

PWP permeabilidad al agua pura

RF recubrimiento recuperación del flujo después del recubrimiento

FRensuciamiento recuperación del flujo después del ensuciamiento

H hora(s)

S segundos(s)

MWCO Límite de peso molecular

Los pesos moleculares promedios numéricos Mn se determinaron por cromatografía de permeación en gel (cromatografía de exclusión por tamaño) de la siguiente manera:

*La cromatografía de exclusión por tamaño se completó mediante el uso de una columna de exploración de lecho mixto para polímeros lineales solubles en agua, TSKgel GMPWxl de Tosoh Bioscience LLC, a 35 °C. El eluyente usado fue tampón fosfato 0,01 M a pH=7,4 que contenía azida sódica 0,01 M.

El polímero se usó como una solución concentrada de 1,5 mg/ml en el eluyente. Antes de la inyección en un lazo de inyección de 100 j L, todas las muestras se filtraron mediante un filtro Millipore IC Millex-LG (0,2 jm ). La calibración se llevó a cabo con muestras estrechas de sal sódica de ácido poliacrílico de PSS Polymer Standards Service con pesos moleculares entre 900 y 1100000 g/mol, así como también mediante el uso de muestras de ácido poliacrílico de American Polymer Standards Corporation con pesos moleculares de 1770 g/mol y 900 g/mol. Se extrapolaron los valores fuera de este intervalo. Para los cálculos de Mn, se fijó 3800 g/mol como límite inferior.

Cuando no se proporciona ningún otro solvente en el procedimiento experimental, tales experimentos se llevaron a cabo en agua.

Ejemplo 1: Preparación del copolímero X1 (Sty: PEGMA2000 = 1 :4 , los números en el encabezado dan la relación molar aproximada de los componentes usados)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 200 partes en peso de PEGMA2000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de 1-propanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadieron sucesivamente 1,3 partes en peso de estireno en 180.7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 10900 g/mol. Se obtuvo una solución transparente. Después de secar se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 2: Preparación de copolímero X2 (Sty: PEGMA2000 = 1:1)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 200 partes en peso de PEGMA2000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de 1-propanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadieron sucesivamente 5,2 partes en peso de estireno en 180.7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 11200 g/mol. Se obtuvo una solución transparente. Después de secar se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 3: Preparación de copolímero X3 (Sty: PEGMA2000 = 4: 1)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 200 partes en peso de PEGMA2000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de 1-propanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadieron sucesivamente 20,8 partes en peso de estireno en 180.7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 25 900 g/mol. Se obtuvo una solución traslúcida. Después de secar, se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 4: Preparación de copolímero X4 (Sty: PEGMA2000 = 10:1)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 208 partes en peso de PEGMA2000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de 1-propanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadieron sucesivamente 52 partes en peso de estireno en 180,7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de la siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 50700 g/mol. Se obtuvo una solución turbia. Después de secar, se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 5: Preparación de copolímero X5 (Sty: PEGMA2000 = 20: 1)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 208 partes en peso de PEGMA2000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disueltas en 9,6 partes en peso de 1-propanol y se añaden en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadieron sucesivamente 104 partes en peso de estireno en 180,7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 29100 g/mol. Se obtuvo una solución turbia. Después de secar, se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 6: Preparación de copolímero X6 (Sty: PEGMA1000 = 1:1)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 208 partes en peso de PEGMA1000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de 1-propanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadió sucesivamente una mezcla de 10,4 partes en peso de estireno en 180,7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 8830 g/mol. Se obtuvo una solución transparente. Después de secar, se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 7: Preparación de copolímero X7 (Sty: PEGMA550 = 1:1)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 220 partes en peso de PEGMA550 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de 1-propanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadió sucesivamente una mezcla de 20,8 partes en peso de estireno en 180,7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 39100 g/mol. Se obtuvo una solución transparente. Después de secar, se recuperó un líquido claro viscoso.

Ejemplo 8: Preparación de copolímero X8 (Sty: PEGMA1000 = 1:4)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 200 partes en peso de PEGMA1000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de 1-propanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadió sucesivamente una mezcla de 2,6 partes en peso de estireno en 180,7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. Se obtuvo una solución transparente. Después de secar, se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 9: Preparación del copolímero X9 (Sty: PEGMA550 = 1:15)

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de 1-propanol, 200 partes en peso de PEGMA550 al 50 % en peso de solución de agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de 1-propanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadió sucesivamente una mezcla de 1,3 partes en peso de estireno en 180,7 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de 1-propanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de 1-propanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. Se obtuvo una solución transparente. Después de secar, se recuperó un líquido viscoso transparente.

Ejemplo 10: Preparación de copolímero X10 (Sty: PEGMA2000 = 1: 1) mediante polimerización en emulsión (comparativa)

Se calentó a 65 °C, una solución de 0,7 partes en peso de estireno, 28 partes en peso de PEGMA2000 y 1,14 partes en peso de un emulsionante no iónico de aplicación universal para la fabricación de emulsiones de aceite en agua a base de éteres de polioxietileno alquilo preparados por condensación de alcoholes grasos lineales derivados de fuentes vegetales con óxido de etileno (Emulgin B2 PH) en 440 partes en peso de agua. A 65 °C, se añadieron a la mezcla de reacción 0,5 partes en peso de persulfato de sodio disueltas en 14 partes en peso de agua mientras se aumentaba la temperatura a 80 °C al mismo tiempo. Después de 10 minutos, se añadieron durante 2,5 horas 6,3 partes en peso de estireno, 25,2 partes en peso de PEGMA2000 y 1,8 partes en peso de Emulgin B2 PH en 180 partes en peso de agua. Al mismo tiempo, se añadió 1 parte en peso de persulfato de sodio disuelto en 80 partes en peso de agua durante 2,5 horas. La mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C durante 5 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo una emulsión lechosa.

Ejemplo11: Preparación de copolímero X11 (Sty: PEGMA2000 = 1 :1) mediante polimerización en emulsión sin emulsionante (comparativa)

El experimento se llevó a cabo siguiendo el procedimiento de literatura modificado descrito por A. Brindley S. S. Davis, M. C. Davies, J. F. Watts en el Journal of Colloid and Interface Science 1995, 171, 150-161. En un reactor se agitaron 5,2 partes en peso de estireno (300 rpm) en 880 partes en peso de agua desionizada a 70 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron simultáneamente 216 partes en peso de solución acuosa al 50 % en peso de PEGMA2000 y 0,5 partes en peso de persulfato de sodio a 70 °C, luego se agitó el medio de reacción durante 24 horas a 70 °C, antes de someterlo a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 43 100 g/mol.

Ejemplo 11A: Preparación de copolímero X11A (Sty: PEGMA2000 = 1: 1) vía polimerización en solución en tolueno (comparativo)

Se mezclaron bajo nitrógeno 300 partes en peso de tolueno, 126 partes en peso de PEGMA2000 liofilizado (liofilizado) y 6,3 partes en peso de estireno y se calentaron a 80 °C. Posteriormente, se añadieron al reactor 2,65 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 15 partes en peso de tolueno a 75 °C. La mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C durante 24 horas. Se obtuvo una solución transparente. Después de enfriar a temperatura ambiente, el polímero se purificó por precipitación en 2-metoxi-2-metilpropano (1500 ml de MTBE). Después de secar en un horno de vacío a 40 °C durante la noche, se obtuvo un polvo blanco.

Ejemplo 12: Preparación del copolímero X12 en isopropanol (Sty: PEGMA2000 = 1 : 1 )

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de isopropanol, 200 partes en peso de PEGMA2000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de isopropanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadieron sucesivamente 5,2 partes en peso de estireno en 180,7 partes en peso de isopropanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de isopropanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de isopropanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 11 300 g/mol. Después de secar, se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 13: Preparación de copolímero X13 en etanol (Sty: PEGMA2000 = 1 : 1 )

Se mezclaron bajo nitrógeno 400,4 partes en peso de etanol, 200 partes en peso de PEGMA2000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de etanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, dentro de las siguientes 2 horas se añadieron sucesivamente 5,2 partes en peso de estireno en 180,7 partes en peso de etanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de etanol. Luego, se añadieron 100 partes en peso de etanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 10500 g/mol. Después de secar, se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 14: Preparación del copolímero X14 en isopropanol (Sty: PEGMA2000 = 1:1)

Se mezclaron bajo nitrógeno 300,4 partes en peso de isopropanol, 400 partes en peso de PEGMA2000 solución al 50 % en peso en agua y 0,025 partes en peso de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) y se calentaron a 75 °C. Posteriormente, se añadieron 0,375 partes en peso de 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo) (Wako V 59, Wako Chemicals GmbH, Alemania) disuelto en 9,6 partes en peso de isopropanol en el reactor a 70 °C dentro de una hora. Adicionalmente, se añadieron sucesivamente 5,2 partes en peso de estireno en 80 partes en peso de isopropanol y 2 partes en peso de Wako V 59 en 100 partes en peso de isopropanol dentro de las siguientes 2 horas. Luego, se añadieron 100 partes en peso de isopropanol y 2 partes en peso de Wako V 59 durante 6 h. La mezcla de reacción total se mantuvo a 70 °C durante otras 2 horas, antes de someterla a purificación por destilación con vapor de agua. El Mn encontrado por SEC fue 18500 g/mol. Después de secar, se recuperó un polvo blanco.

Ejemplo 15: Recubrimiento de superficies modelo y evaluación del ensuciamiento por QCM-D

La microbalanza de cristal de cuarzo con monitorización de disipación (QCM-D) mide la frecuencia de un cristal de cuarzo que oscila libremente después de la excitación, que escala inversamente con los cambios de masa en la superficie del sensor. El sistema operativo Q-Sense E4 (Biolin Scientific Holding AB) tiene una sensibilidad de masa de aproximadamente 2 ng/cm2 Las mediciones de QCM se realizaron mediante el uso de métodos de flujo continuo estándar con un régimen de flujo de 250 pL/min a 23 °C. Un experimento típico constaba de los siguientes etapas: 1) tampón HEPES 10 mmol/L pH 7 (="tampón") hasta que se logró una línea base estable; 2) 2 h de solución de polímero al 0,1 % en peso en tampón; 3) tampón de 2 h; 4) 0,5 h 0,1 % en peso de leche en polvo en tampón; 5) Tampón de 0,5 h.

Se generaron capas de polímero modelo en la superficie del sensor QCM por recubrimiento por inmersión (para PES y PVDF), recubrimiento por rotación (para PS) o reacción química húmeda (para 1-octadecanotiol). Para el recubrimiento por inmersión, el sensor se sumergió brevemente en una solución al 1 % del polímero respectivo en N-metil-pirrolidona y subsecuentemente se secó a 200 °C mediante el uso de una pistola de calor. Para el recubrimiento por rotación, se colocó una gota de 40 pl de solución de polímero al 1 % en tetrahidrofurano en el centro del cristal de cuarzo y se extendió por la superficie por rotación a 4000 rpm durante 30 s. Las superficies de PA se obtuvieron por el recubrimiento de la parte superior de una capa de PES mediante modificación química: primero, se aplicó una gota de 1,5 % en peso de m-fenilendiamina a la capa de PES, seguido de la adición de aproximadamente 1 ml al 0,05 % en peso de 1,3,5-tricloruro de bencenotricarbonilo; finalmente, la superficie se enjuagó con n-hexano. Se prepararon capas de 1-octadecanotiol por la exposición de cuarzos recubiertos de oro a una solución de 1 mmol/L del tiol en etanol durante 2 h, seguido de enjuague con etanol ( 3 x 5 mL) y posterior secado en una corriente de nitrógeno. La adsorción del polímero sobre las superficies del modelo se llevó a cabo por la equilibración de la superficie del sensor de cuarzo modificado con una solución de polímero al 0,1 % en peso en tampón HEPES hasta que se formó una monocapa (etapa 2) anterior). Posteriormente, la superficie del sensor se enjuagó con tampón hasta que se obtuvo una lectura de masa estable (etapa 3) anterior).

Se controló el ensuciamiento de la leche durante la exposición de las muestras a soluciones al 0,1 % en peso de leche en polvo en tampón HEPES durante 0,5 h. El cambio de masa final se registró después de otras 0,5 h de enjuague con tampón (etapas 4) y 5) anteriores). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

T l 1: M i i n M l n i mi n r l l h .

(Continuación)

Ejemplo 16: Recubrimiento de las membranas de fibra hueca y evaluación de ensuciamiento por el control de la permeabilidad al agua pura (PWP)

Se recubrieron las membranas de ultrafiltración de multibore simples basadas en polietersulfona que comprendían siete orificios por membrana (inge, Multibore® 0,9, diámetro de la membrana 4 mm, diámetro del orificio 0,9 mm) con una monocapa de polímero sumergiéndola durante varias horas (al menos 2 horas) en un 0,1 % de solución de polímero en agua, seguido de un enjuague extenso con agua para eliminar el exceso de polímero.

Se evaluó el ensuciamiento con proteínas lácteas (obtenidas a partir de leche desnatada en polvo, Merck) después de sumergir el blanco y las fibras individuales recubiertas de polímero en una solución acuosa de leche desnatada al 0,1 % en peso durante al menos una hora seguido por un enjuague extensivo con agua.

La permeabilidad al agua pura (PWP) de fibras huecas Multibore® individuales de 60 cm de largo se determinó en las membranas en blanco, en las membranas recubiertas de polímero y en ambos tipos de membrana después del ensuciamiento de la leche mediante el uso de una presión transmembrana aplicada de 0,3 - 0,4 bar a temperatura ambiente. Se calculó la recuperación del flujo ("FR"): a) después del recubrimiento del polímero y b) después del ensuciamiento con proteínas lácteas mediante el uso las siguientes ecuaciones:

a)

b)

Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Recuperación del flujo de las membranas multibore no recubiertas y de las membranas multibore r i r n lím r X1 X .

Ejemplo 17: Recubrimiento de las membranas comerciales de lámina plana y evaluación del ensuciamiento por el control de la permeabilidad al agua pura (PWP)

Las membranas de ultrafiltración de lámina plana comerciales basadas en polietersulfona (Nadir® UP150, UP050 y UP020) se recubrieron por inmersión con una monocapa de polímero durante dos horas de inmersión en una solución de polímero al 0,1 % en peso en agua, seguido por un enjuague extensivo con agua para eliminar el exceso de polímero.

Se evaluó el ensuciamiento con proteínas después de sumergir el blanco y las membranas recubiertas con polímero en una solución de proteína acuosa al 0,02 % en peso durante una hora seguido por un enjuague extensivo con agua. Las pruebas de PWP en las membranas de lámina plana PES Nadir® UP150, UP050, UP020 se llevaron a cabo en una celda sin salida a temperatura ambiente mediante el uso de las membranas comerciales de 10 cm de diámetro, 1 bar de presión fija y 300 - 600 ml de agua pura.

Se calculó la recuperación de flujo: después del recubrimiento de polímero de las membranas (ecuación a), ejemplo 16) y después de ensuciar con proteínas lácteas (ecuación b), ejemplo 16):

Tabla 3: Recuperación del flujo de las membranas de lámina plana no recubierta y de las membranas de hoja l n r i r n lím r X1 X .

Ejemplo 18: Recubrimiento de módulos y eficiencia antiensuciantes de módulos pequeños en prueba de convergencia de escala media

Los módulos de filtración se prepararon mediante el uso de tres membranas de ultrafiltración multibore de 20 cm de largo basadas en polietersulfona que comprenden siete orificios por membrana (inge, Multibore® 0,9, diámetro de la membrana 4 mm, diámetro del orificio 0,9 mm) ensambladas en un tubo. Las fibras huecas Multibore® se sellaron dentro de los extremos dentro del tubo por la encapsulación con resina epoxi.

El procedimiento de recubrimiento con una solución de polímero X2 diluido al 0,1 % en peso mediante el uso de una bomba peristáltica ISMATEC Tipo ISM444B incluyó las siguientes etapas: 1) enjuague del módulo con agua pura por flujo axial de 60 mL/min; 2) cerrar un extremo del módulo y hacer correr agua pura durante 10 minutos mediante los poros de la membrana por 50 mL/min de flujo axial medido; 3) vaciar el módulo del agua y llenarlo con una solución de polímero X2 al 0,1 % en peso en agua, que se enjuaga durante 90 minutos a través de los orificios a 70 ml/min de flujo axial; 4) cerrar un extremo del módulo y hacer correr la solución de polímero durante 10 minutos a través de los poros de la membrana por un flujo axial de 50 mL/min; 4) abertura de ambos extremos del módulo y enjuague de nuevo con una solución de polímero X2 al 0,1 % en peso durante 30 minutos; 5) cerrar el módulo que contiene la solución de polímero (ambos extremos del módulo están sellados) durante la noche.

Los módulos en blanco y recubiertos se sometieron a una prueba de ensuciamiento definido de 40 horas en un sistema Convergence Inspector - Model Dialysis/UFR (Convergence Industry B.V.).

El sistema de convergencia se ejecutó con una solución de proteína láctea al 0,01 % en peso (es decir obtenida a partir de leche desnatada en polvo Merck) a 3 kg/h de alimentación constante bajo condiciones de callejón sin salida. Se aplicó un retrolavado con agua pura cada 20 segundos, seguido por un retrolavado químico mejorado (CEB) mediante el uso de una solución de hidróxido de sodio de 30 mmol/L programada para que ocurriera cuando la presión transmembrana (TMP) alcanzara el valor máximo de 0,8 bar. Las variaciones de TMP se registraron en función del tiempo tanto para el módulo recubierto como para el no recubierto.

El número total de CEB requerido y la cantidad total de agua producida se calcularon para un módulo que contenía una membrana en blanco (Ejemplo 18,1) y para el módulo recubierto de polímero (Ejemplo 18,2) se dan en la Tabla 4.

Tabla 4: Número total de CEB requeridos y la cantidad total de agua producida para los módulos de las membranas recubiertas no recubiertas

La cantidad total de agua producida fue un 68 % mayor para el módulo recubierto.

Ejemplo 19: Efecto del tamaño de los poros - Recubrimiento de las membranas de láminas planas con tamaños de poros decrecientes y evaluación del ensuciamiento por el monitoreo de la permeabilidad al agua pura (PWP)

Se recubrieron las membranas comerciales PES Nadir® UP150, UP050 y UP020 de ultrafiltración de lámina plana con diferentes tamaños de poro dados en la Tabla 5 con el polímero X2 siguiendo el procedimiento detallado en el ejemplo 17,3.

Se evaluó el ensuciamiento con proteínas lácteas (obtenidas a partir de leche desnatada en polvo, Merck) después de sumergir el blanco y las fibras individuales recubiertas con polímero en un 0,1 % en peso de solución acuosa de leche desnatada en agua durante al menos una hora seguido por un enjuague extensivo con agua. Se calculó la recuperación de flujo: después del recubrimiento polimérico de las membranas (Ecuación a), ejemplo 16) y después del ensuciamiento con proteínas lácteas (ecuación b) ejemplo 16). Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5: Recuperación de flujo de las membranas de lámina plana con diferentes tamaños de poro r i r n lím r X2

Ejemplo 20: Formación y análisis de monocapa controlados por AFM

Modo de golpeteo

El voladizo AFM es impulsado por un actuador externo a una frecuencia cercana a su primera frecuencia de resonancia de flexión y escaneada sobre la superficie en un proceso de rasterización. A medida que el voladizo se acerca a la superficie, surgen fuerzas de interacción en la escala nanométrica que amortiguan la oscilación del voladizo. Durante la medición, la altura del voladizo se ajustó por un control de retroalimentación con el fin de mantener constante la amplitud de oscilación. Esto proporciona una imagen topográfica de la superficie.

Las fuerzas de interacción entre la punta del voladizo y la muestra, tanto de naturaleza mecánica así como también fisicoquímica, afectan directamente el cambio de fase entre la señal de excitación externa del actuador y la respuesta del voladizo. Por tanto, la imagen de fase se relaciona directamente con las propiedades del material y proporciona información sobre una combinación de propiedades de módulo elástico, viscoelástico y de adhesión y ofrece un contraste cualitativo del material.

Para todas las mediciones se usaron puntas de silicona AFM estándar OMCL-AC160TS de Olympus (k= 42 N/m, fü=300 kHz). Todas las imágenes se obtuvieron mediante el uso del modo golpeteo con atenuación de amplitud constante. Para cada muestra, las imágenes de topografía y fase se obtuvieron a una velocidad de escaneo de 0,8 Hz y se registraron con un tamaño de escaneo de 1 x 1 |jm2 y una resolución estándar de 512 x 512 píxeles.

La Figura 1 muestra imágenes de contraste de material AFM en modo de golpeteo del punto idéntico en una membrana Nadir UP150 antes (A) y después (B) del recubrimiento adsortivo con polímero X3. El procedimiento de recubrimiento se llevó a cabo sobre una lámina plana PES Nadir® UP150 análoga al ejemplo 17,4.

Las imágenes de topografía y cambio de fase que se muestran en la Figura 1 se midieron mediante el uso de un Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) MFP-3D. Las imágenes muestran claramente que se adsorbió una capa delgada de un polímero a la superficie de la membrana porosa. La capa parece homogénea, pero delgada, ya que aún se pueden distinguir los poros individuales de la membrana.

Sonda coloidal AFM

Las mediciones de fuerza con el AFM se realizaron por la técnica de sonda coloidal, donde la punta afilada se reemplazó por una esfera coloidal de tamaño micrométrico para mejorar la sensibilidad de la fuerza en las mediciones nanomecánicas y permitir un análisis cuantitativo de la fuerza de interacción, como se describe en Butt y otros, Surface Science Reports, 2005, 59, 1-152. Al elegir una modificación química apropiada de las fuerzas de interacción específicas de la sonda coloidal, se podrían medir.

Las mediciones de la sonda coloidal se realizaron en un software MFP-3D AFM versión IGOR 6,11. Para la medición se usaron sondas coloidales fabricadas con 1) poliestireno, radio 3,3 jm (microesferas Polybead®), 2) sílice, radio 3,2 jm (microesferas de sílice), 3) funcionalizadas con amino, radio 3,1 jm (microesferas Polybead® Amino). Las sondas se pegaron a voladizos sin puntas (HQ: CSC38 tipo A de Fa MikroMasch, k=0,09 N/m) mediante el uso de un epoxi 2K de UHU (UHU más 300). Las sondas se secaron y endurecieron durante 24 horas a temperatura ambiente. Las curvas de distancia de fuerza se realizaron a velocidades de rampa de 1 Hz en modo de disparo relativo (carga máxima 5 nN) y un tiempo de permanencia de 0 s. Las muestras de membrana Nadir UP150 se sumergieron durante dos horas en las respectivas soluciones acuosas antes de las mediciones de la sonda coloidal. En el caso de las membranas recubiertas, las muestras se almacenaron en una solución al 0,1 % en peso de polímero X3 en agua durante dos horas. Las muestras se enjuagaron minuciosamente con agua para eliminar el exceso de polímero antes de las mediciones de la sonda coloidal.

Las curvas de fuerza-distancia de una sonda coloidal de poliestireno funcionalizada con -OH, funcionalizada con -NH2 y de poliestireno (3,2 jm , 3,1 jm y 3,3 jm de diámetro respectivamente) se registraron en una solución de NaCl 1 mM a pH = 7,3 al acercarse contra una membrana Nadir UP150 en blanco y una Nadir UP150 recubierto con polímero X3. La superficie de la membrana de PES parcialmente cargada negativamente atrae la sonda funcionalizada con amino al acercarse, como es evidente en el complemento observado (fuerza de interacción negativa o atractiva) a una distancia de unos pocos nanómetros de la superficie. Por otro lado, no se observa interacción atractiva en el caso de la sonda terminada en -OH, así como también en la sonda de poliestireno. Al recubrimiento con polímero X3, se agrega una penalización estérica y todas las sondas, independientemente de su química o carga superficial parcial, experimentan una fuerza repulsiva al aproximarse, que es más pronunciada para las sondas hidrófilas que para las hidrófobas.

Además de la introducción de repulsión estérica en la aproximación, el recubrimiento Sty: PEGMA también reduce la adhesividad.

La función de distribución acumulativa para la adhesión de a-NH2 funcionalizado y una sonda coloidal de poliestireno se registró en una solución de NaCl 1 mM a pH = 7,3 frente a una membrana Nadir UP150 en blanco y una membrana Nadir UP150 recubierta con polímero X3.

La función de distribución acumulativa para la adhesión de una sonda coloidal funcionalizada con -NH2, que representa un resto hidrófilo, en una membrana Nadir UP150 en blanco es muy amplia y varía desde unos pocos nN/ma -4,5 mN/m, con una pendiente variable. d10-0,1 mN/m, d50~0,6 mN/m y d90~3 mN/m. Esta curva se desplaza drásticamente hacia una adhesión más baja alcanzando el 100 % ya a -0,1 mN/m una vez que se aplica el recubrimiento Sty: PEGMA.

Esto implica que tanto los modos de interacción, que es indicativo de una funcionalización uniforme de la membrana Nadir UP150, así como también la magnitud de la interacción o adhesividad, se reducen drásticamente. La sonda de poliestireno que sirve como ejemplo de un resto hidrófobo se adhiere con menos fuerza a la membrana nativa Nadir UP150 pero todavía se pega (se alcanza el 100 % a 0,5 mN/m). Además, después del recubrimiento la membrana Nadir UP150 con polímero X3, la adhesión de los residuos hidrófobos de la sonda de poliestireno se reduce fuertemente (se alcanza el 100 % a <0,1 mN/m).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para reducir el ensuciamiento de una superficie 0, en donde una solución acuosa S de al menos un polímero P que comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05:1 a 50:1 se aplica a dicha superficie 0, en donde dicha solución acuosa S comprende al menos 50 % en peso de agua.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha superficie 0 es una membrana M.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 2, en donde dicho al menos un éster E tiene una masa molar promedio Mn de 300 a 10000 g/mol según se determina por cromatografía de permeación en gel.

4. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho polímero P tiene una masa molar promedio Mn de 5000 a 100000 g/mol determinada por cromatografía de permeación en gel.

5. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho polímero P es un copolímero estadístico.

6. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicha solución acuosa S comprende del 0,001 al 1 % en peso de polímero P.

7. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho polímero P se ha obtenido en una polimerización en solución en un solvente que comprende al menos el 50 % en peso basado en el solvente de al menos un alcohol.

8. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho polímero P se aplica a dicha superficie 0 en intervalos de 1 día a 24 meses.

9. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 8, en donde dicha membrana M es una membrana RO, FO, NF, UF o MF.

10. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicho proceso se usa en el tratamiento de aguas de desecho industriales o municipales, agua de mar, agua salobre, agua fluvial, agua superficial o agua potable, desalación de agua de mar o salobre, diálisis, plasmólisis o procesamiento de alimentos y bebidas.

11. Polímero P que comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05:1 a 50:1 en donde dicho al menos un éster E tiene una masa molar promedio Mn de 300 a 10000 g/mol y en donde dicho polímero P se ha obtenido por polimerización en solución en un solvente que comprende al menos al 50 % en peso basado en el solvente de al menos un alcohol que se selecciona de 1-propanol, 2-propanol, butanol o mezclas de los mismos, y en donde dicho polímero P tiene una masa molar promedio Mn de 5000 a 100000 g/mol según se determina por cromatografía de permeación en gel.

12. Proceso para la fabricación de copolímeros de acuerdo con la reivindicación 11, en donde dicho proceso comprende una polimerización en solución de estireno y éster E, en donde dicha polimerización en solución se realiza en un solvente que comprende al menos al 50 % en peso basado en el solvente de al menos un alcohol que se selecciona de 1-propanol, 2-propanol, butanol o mezclas de los mismos.

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el solvente comprende un 10 % en peso o menos de agua.

14. Uso de polímeros de acuerdo con la reivindicación 11 para reducir el ensuciamiento de las membranas.

15. Membrana con propiedades antiensuciantes y/o antibioensuciantes mejoradas, en donde la membrana se puede obtener mediante la aplicación de una solución acuosa S de al menos un polímero P que comprende estireno y al menos un éster E de ácido (met)acrílico y óxido de polietileno en una relación molar de 0,05:1 a 50:1 a la membrana, en donde dicha solución acuosa S comprende al menos al 50 % en peso de agua, y/o en donde la membrana comprende en la superficie una capa de al menos un polímero P de acuerdo con la reivindicación 11.