WO2024084022A1 - Entfernung von legionellen aus trinkwasser - Google Patents

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WO2024084022A1
WO2024084022A1 PCT/EP2023/079231 EP2023079231W WO2024084022A1 WO 2024084022 A1 WO2024084022 A1 WO 2024084022A1 EP 2023079231 W EP2023079231 W EP 2023079231W WO 2024084022 A1 WO2024084022 A1 WO 2024084022A1
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organic
inorganic
carrier
polymer
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Martin Welter
Christian Meyer
Kristian LUNGFIEL
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Instraction Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the use of a bactericidal material for removing legionella from drinking water, wherein the bactericidal material comprises an organic or inorganic carrier, and wherein the organic or inorganic carrier comprises a coating of a polyamine.
  • the invention further relates to a method for removing legionella from drinking water without heating the water to 60 °C or more.
  • the invention relates to a filter cartridge for removing legionella from drinking water systems.
  • Legionella with its numerous species, represents an unusual group of bacteria.
  • L. pneumophila in particular is of great interest because it causes Legionnaires' disease.
  • Legionella finds ideal growth conditions at temperatures between 25 and 45°C. At water temperatures above 55°C, Legionella growth is effectively inhibited, until the germs finally die at temperatures above 60°C. Legionella can also occur in cold water, but cannot multiply significantly at temperatures below 20°C (0. Shevchuk, J. Jäger, M- Steinert; Frontiers in Mircobiology, April 2011, Volume 2, Article 74).
  • the object was achieved by using a bactericidal material for removing Legionella from drinking water, wherein the bactericidal material comprises an organic or inorganic carrier, and wherein the organic or inorganic carrier comprises a coating of a polyamine.
  • the object was also achieved by a method for removing Legionella from drinking water, wherein the drinking water is passed over a bactericidal material at a temperature between preferably 5 °C and 45 °C or more preferably 10 to 35 °C without heating to temperatures above 50 °C to 60 °C, wherein the bactericidal material comprises an organic or inorganic carrier, and wherein the organic or inorganic carrier comprises a coating of a polyamine.
  • a filter cartridge for removing Legionella from drinking water which contains the described bactericidal material and can be easily integrated into the water cycle of a household or commercial enterprise.
  • Legionella also known as L. pneumophila
  • L. pneumophila is a gram-negative, non-encapsulated and sporeless rod bacterium that multiplies particularly in warm water under partially anaerobic conditions. Its bacterial shell is adapted to the special growth and culture conditions and has a number of special features that distinguish it from other bacteria relevant to drinking water and make the strong anti-bacterial effect of the materials claimed here very surprising.
  • L. pneumophila is particularly adapted to the barren and nutrient-poor conditions of drinking water. This applies not least to its outer shell, which can be seen as a point of attack for the anti-bacterial materials present.
  • the bacteria can multiply inside cells, especially in water in free-living amoebae, but also in human macrophages and are thus facultative intracellular parasites.
  • the periplasm contains a relatively thin layer of peptidoglycan and various proteins. Legionella peptidoglycan is highly cross-linked (Amano and Williams, 1983).
  • the periplasm is the seat of many detoxifying enzymes that break down pollutants from the environment. Secretory machinery that crosses two membranes also passes through the periplasmic space.
  • the outer membrane is asymmetrical with an inner leaflet composed mainly of phospholipids and an outer leaflet composed mainly of lipopolysaccharides (LPS). It houses proteins with different virulence functions such as adhesion and uptake into host cells. Legionella LPS has a unique architecture, particularly regarding the hydrophobic O-antigen.
  • OMVs outer membrane vesicles
  • L. pneumophila sheds these vesicles from its outer membrane.
  • OMVs are spherical lipid bilayers and contain outer membrane components and periplasmic proteins.
  • LPS from L. pneumophila has an unusual structure with a high number of highly cross-linked, branched long-chain fatty acids, which make it exceptionally lipophilic. Since LPS is located on the outer shell of L. pneumophila, this confers lipophilic properties to the entire outer shell, which is particularly responsible for the high stability of L. pneumophila in nutrient-poor, inhospitable conditions.
  • L. pneumophila Another unique feature of L. pneumophila are the outer membrane vesicles (OMV), which are responsible for the resilience of Legionella under inhospitable conditions on the one hand and for their infectivity on the other. Like LPS, they are arranged on the outside of the outer membrane and are in direct contact with the environment (Seeger et al. 2010). This makes the outer shell of L. pneumophila clearly different from other gram-negative bacteria, for which an anti-bacterial effect of the bactericidal materials according to the invention was already known. The fact that, despite these strong differences, killing by the bactericidal material according to the invention takes place is very surprising.
  • the material used according to the invention has a carrier, wherein the carrier is an inorganic or organic porous particle, a carrier with an inverse pore image, a hydrogel, a membrane or a hollow fiber membrane.
  • the porous support material is either a mesoporous or macroporous support material or a hydrogel.
  • the hydrogel will be described in detail later.
  • the average pore size of the porous support material is preferably in the range of 6 nm to 400 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm and most preferably in the range of 15 to 150 nm.
  • a pore size in the specified range is important to ensure that the binding capacity is sufficiently high.
  • the porous carrier material has a pore volume in the range of 30 to 90 vol. %, more preferably 40 to 80 vol. % and most preferably 60 to 70 vol. %, in each case based on the total volume of the porous carrier material.
  • the polyamine is in protonated form, in particular more than 50% protonated, more preferably 50 to 70%.
  • the average pore size of the porous carrier material can be determined by the pore filling method with mercury according to DIN 66133.
  • the porous carrier material may comprise or consist of an organic polymer, an inorganic material or a composite material of organic polymers and inorganic materials.
  • the inorganic material can be dissolved again so that only the polymer network remains.
  • the porous carrier material is an organic polymer, in particular a hydrogel or T-resin.
  • the organic polymer for the porous carrier material is selected from the group consisting of polyalkyl, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polysaccharides (e.g. starch, cellulose, cellulose esters, amylose, agarose, sepharose, manganese, xanthan and dextran), and mixtures thereof.
  • the organic polymer is polystyrene or a derivative of polystyrene, which is preferably a copolymer of polystyrene (or derivative of polystyrene) and divinylbenzene or an acrylate. If the organic polymer carries an aromatic unit, this is preferably sulfonated. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, the organic polymer is a sulfonated cross-linked poly (styrene-co-divinylbenzene) or a derivative thereof.
  • the porous carrier material is an inorganic material or it comprises an inorganic material
  • the inorganic material is preferably an inorganic mineral oxide or metal oxide selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, fluorosil, magnetite, zeolites, silicates (e.g. diatomaceous earth), mica, hydroxyapatite, fluoroapatite, metal-organic basic structures, ceramics, glass, porous glass (e.g. trisoperl), metals, e.g. aluminum, silicon, iron, titanium, copper, silver and gold, graphite and amorphous carbon.
  • the inorganic porous carrier material is particularly preferably a silicon dioxide or aluminum oxide, in particular silicon dioxide.
  • the silicon dioxide is preferably silica gel.
  • the porous carrier material is preferably an organic polymer, in particular a hydrogel.
  • the porous carrier material used according to the invention can be of homogeneous or heterogeneous composition and therefore includes in particular materials composed of one or more of the above-mentioned materials, for example in multilayer compositions.
  • the porous support material is preferably a particulate material with an average particle size in the range of 5 to 2000 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ m.
  • the porous support material can also be a sheet-like or fibrous material, such as a membrane or a foam or a nonwoven or textile fabric.
  • the outer surface of the porous support material can thus be flat (sheets, films, discs, membranes, fibrous fabric or non-fibrous fabric) or curved (either concave or convex: spherical, granules, (hollow) fibers, tubes, capillaries).
  • the porous carrier material is coated with a polymer (polyamine) containing amino groups, which consists of or comprises individual polymer chains.
  • the polymer chains are preferably covalently linked to one another.
  • the polymer containing amino groups is preferably not covalently linked to the surface of the porous carrier material.
  • a non-covalently surface-bound cross-linked polymer as the amino group-containing polymer on the porous support material also has the following three advantages: (1) flexibility of the polymer, due to it not being covalently bound to the surface of the porous support material; (2) the cross-linking of the amino group-containing polymer ensures that the film remains on the surface of the porous support material and is not lost during use of the sorbent; (3) the thickness of the amino group-containing polymer can be adjusted on the Carrier material should be chosen accordingly if the
  • Polymer is not covalently bound to the carrier material.
  • the polymer containing amino groups on the bactericidal material according to the invention is preferably a polymer which has primary and/or secondary amino groups. It can be a polymer made of the same repeat units (polymerized monomers), but it can also be a co-polymer which preferably has simple alkene monomers or polar, inert monomers such as vinylpyrrolidone as co-monomers.
  • amino group-containing polymer examples include polyamines such as any polyalkylamines, e.g. polyvinylamine and polyallylamine, polyethyleneimine, polylysine, etc.
  • polyalkylamines are preferred, more preferably polyvinylamine and polyallylamine, with polyvinylamine being particularly preferred.
  • the polymer containing amino groups has a degree of crosslinking of at least 2%, based on the total number of crosslinkable groups in the polymer containing amino groups. More preferably, the degree of crosslinking is in the range from 2.5 to 60%, more preferably in the range from 5 to 50% and most preferably in the range from 10 to 40%, each based on the total number of crosslinkable groups in the polymer containing amino groups.
  • the degree of crosslinking can be adjusted by the desired amount of crosslinking agent. It is assumed that 100 mol% of the crosslinking agent reacts and forms crosslinks.
  • the degree of cross-linking can also be determined by IR spectroscopy based on, for example, COC or OH vibrations using a calibration curve. Both methods are standard analytical methods for a person skilled in the art. If the degree of cross-linking is below the specified lower limit, the polymer coating is not sufficiently stable on the surface of the porous carrier material.
  • the crosslinking agent has two, three or more functional groups, by the binding of which to the polymer the crosslinking takes place.
  • the crosslinking agent used to crosslink the polymer containing amino groups is preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, urea, bis-epoxides or tris-epoxides, diisocyanates or triisocyanates, and dihaloalkyls or trihaloalkyls, with dicarboxylic acids and bis-epoxides being preferred, such as, for example, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, ethylene glycol diglycidyl ether and 1,12-bis-(5-norbonene-2,3-dicarboximido)-decanedicarboxylic acid, with ethylene glycol diglycidyl ether and 1,12-bis-(5-norbonene-2,3-dicarboximido)-decanedica
  • the preferred molecular weight of the amino group-containing polymer of the bactericidal material according to the invention is preferably in the range of 5,000 to 50,000 g/mol for short-chain PVA, 50,000 to 500,000 for long-chain PVA.
  • Inverse pore image carriers are obtained by coating an inorganic carrier that is soluble in aqueous alkaline conditions with a polyamine, the polyamine is cross-linked in the pores of the inorganic carrier and then the inorganic carrier is dissolved in an alkaline medium.
  • the process for producing bactericidal, porous particles from a cross-linked polyamine is as follows:
  • steps (a) and (b) are repeated at least once.
  • the process provides a less complex method of producing the bactericidal material compared to the state of the art.
  • the bactericidal material produced in this way does not tend to form biofilms and has a very high bactericidal effect against bacteria, germs, yeasts, fungi and viruses.
  • the porous particles made of a cross-linked polymer can also be referred to as bactericidal material in the aforementioned sense.
  • the terms polyamine and polymer are used synonymously here.
  • the coating and crosslinking are preferably carried out in a stirred reactor, for example a Lödige mixer.
  • a stirred reactor for example a Lödige mixer.
  • This has the advantage over crosslinking in suspension that the crosslinking can be carried out simply in the pores of the already partially crosslinked polymer and in non-critical water.
  • the temperature in step (b) is increased.
  • crosslinking occurs almost predominantly in the pores of the porous carrier material and at the same time the solvent water is removed during crosslinking, so that step (a) and consequently step (b) can be repeated in the same apparatus. Steps (a) and (b) can be repeated until the desired degree of coating and density of amino groups is achieved.
  • coating and crosslinking are carried out at least twice, but coating and crosslinking can also be carried out three, four or more times. Twice is most preferred.
  • the temperature is increased and maintained at about 60 °C for about 1 hour.
  • the sorbent is post-crosslinked before step (c). This is preferably done with epichlorohydrin and diaminoethylene at a temperature of 80-90 °C, preferably 85 °C.
  • the polyamine is used in the non-desalted state. This saves a further purification step. This means that after An additional washing step may be necessary in step a), but the use of a non-desalted polymer can drastically reduce the costs of producing the coating polymer (e.g. PVA). This makes the process more economical overall.
  • a hydrogel slowly forms directly in the pores of the carrier and the polymer is directly immobilized.
  • the salts that form during hydrolysis can simply be washed out with water.
  • the subsequent crosslinking as a result of the pre-crosslinking during coating for example or preferably with epichlorohydrin and diaminoethylene, can be carried out in aqueous suspension and does not have to be carried out in a fluidized bed, as was previously the case in the prior art. This leads to a considerable simplification of the process. Carrying out the crosslinking in aqueous suspension when using epichlorohydrin also has the advantage that unreacted epichlorohydrin is simply hydrolyzed with the sodium hydroxide solution and thus rendered harmless or converted into harmless substances (glycerin).
  • a further advantage is that the accessibility and capacity of the hydrogel for Legionella are further increased by dissolving the silica gel carrier in step c).
  • the porous inorganic carrier material in particle form is preferably a gel-porous, mesoporous or macroporous carrier material.
  • the porous inorganic material is preferably one that can be dissolved in aqueous alkaline conditions at pH greater than 10, more preferably pH greater than 11 and most preferably pH greater than 12.
  • step (c) of dissolving the inorganic carrier material to obtain the porous bactericidal particles from a cross-linked polymer takes place in the said aqueous alkaline conditions.
  • the porous inorganic material is preferably one based on silicon dioxide or silica gel or consists thereof.
  • the porous inorganic carrier material is preferably a particulate material with an average particle size in the range of 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the shape of the particles can be spherical, rod-shaped, lens-shaped, donut-shaped, elliptical or even irregular, with spherical particles being preferred.
  • the proportion of polyamine used in step (a) is in a range from 5 wt.% to 50 wt.%, more preferably 10 to 45 wt.% and even more preferably 12 to 40 wt.%, in each case based on the weight of the porous inorganic support material without polyamine.
  • the application of the polyamine to the porous inorganic carrier material in particle form in step (a) of the process according to the invention can be carried out by various methods, such as impregnation methods or by the pore filling method, with the pore filling method being preferred.
  • the pore filling method has the advantage over conventional impregnation methods that a larger amount of dissolved polymer can be applied to the porous inorganic carrier material in one step. thereby increasing the binding capacity and simplifying the conventional process.
  • the polymer In all conceivable processes in step (a), the polymer must be dissolved in a solvent.
  • the solvent used for the polymer applied in step (a) is preferably one in which the polymer is soluble.
  • the concentration of the polymer for application to the porous inorganic carrier material is preferably in the range from 5 g/L to 200 g/L, more preferably in the range from 10 g/L to 180 g/L, most preferably in the range from 30 to 160 g/L.
  • the pore filling method is generally understood to be a special coating process in which a solution containing the polymer to be applied is applied to the porous inorganic carrier material in an amount that corresponds to the total volume of the pores of the porous carrier material.
  • the total volume of the pores [V] of the porous inorganic carrier material can be determined by the solvent absorption capacity (CTE) of the porous inorganic carrier material.
  • CTE solvent absorption capacity
  • the relative pore volume [vol.%] can also be determined. This is the volume of the freely accessible pores of the carrier material, since only this can be determined by the solvent absorption capacity.
  • the solvent absorption capacity indicates the volume of solvent required to completely fill the pore space of one gram of dry sorbent (preferably stationary phase).
  • Both pure water or aqueous media and organic solvents with high polarity such as dimethylformamide can serve as solvents here. If the sorbent increases in volume when moistened (swells), the amount of solvent used is automatically recorded. To measure the CTE, a precisely weighed amount of the porous inorganic or organic carrier material is mixed with a Excess of a well-wetting solvent is moistened and excess solvent is removed from the intergranular volume in a centrifuge by rotation. The solvent within the pores of the sorbent remains in the pores due to capillary forces. The mass of the retained solvent is determined by weighing and converted to volume using the density of the solvent. The CTE of a sorbent is reported as volume per gram of dry sorbent (mL/g).
  • the solvent is removed by drying the material at temperatures in the range of 40°C to 100°C, more preferably in the range of 50°C to 90°C and most preferably in the range of 50°C to 75°C.
  • drying is carried out at a pressure in the range of 0.01 to 1 bar, more preferably at a pressure in the range of 0.01 to 0.5 bar.
  • the crosslinking of the polyamine in the pores of the inorganic carrier material in step (b) of the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the degree of crosslinking of the polyamine is at least 10%, based on the total number of crosslinkable groups of the polyamine.
  • the degree of crosslinking can be adjusted by the desired amount of crosslinking agent. It is assumed that 100 mol% of the crosslinking agent reacts and forms crosslinks. This can be verified by analytical methods such as MAS-NMR spectroscopy and quantitative determination of the amount of crosslinking agent in relation to the amount of polymer used. This method is preferred according to the invention.
  • the degree of crosslinking can also be determined by IR spectroscopy based on, for example, COC vibrations using a calibration curve. Both methods are standard analytical methods for a person skilled in the art.
  • the maximum degree of cross-linking is preferably 60%, more preferably 50% and most preferably 40%. If the degree of cross-linking is above the specified upper limit, the polyamine coating is not sufficiently flexible. If the degree of cross-linking is below the specified lower limit, the resulting porous particles from the cross-linked polyamine are not rigid enough to be used, for example, as particles of a chromatographic phase or as an absorber in a water purification cartridge, where higher pressures are sometimes applied. If the resulting porous particles from the cross-linked polyamine are used directly as material for a chromatographic phase, the degree of cross-linking of the polyamine is preferably at least 20%.
  • the dissolving out of the inorganic carrier material in step (c) means that the inorganic carrier material is removed from the particles of porous inorganic carrier material obtained after step (b) and the applied polyamine.
  • the step (c) of dissolving out the inorganic carrier material to obtain the porous particles of a cross-linked polymer is preferably carried out in an aqueous alkaline solution with a pH greater than 10, more preferably pH greater than 11, even more preferably pH greater than 12.
  • An alkali hydroxide, more preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide, even more preferably sodium hydroxide, is preferably used as the base.
  • the concentration of the alkali hydroxide, preferably NaOH, in the aqueous solution is at least 10% by weight, even more preferably 25% by weight, in particular 50% by weight or more based on the total weight of the solution.
  • the particles obtained from step (b) are mixed with the corresponding aqueous alkaline solution for for several hours.
  • the dissolved inorganic carrier material is then washed out of the porous particles of the cross-linked polymer with water until the inorganic carrier material is essentially no longer contained in the product.
  • a carrier with an inverse pore image of the starting material is thus understood to mean particles that have a similar shape to that of the dissolved porous inorganic carrier material, but with the proviso that the bactericidal, porous particles according to the invention essentially reflect the pore system of the dissolved porous inorganic carrier material with their material, i.e. in the case of ideal pore filling in step (b) of the process according to the invention, they are the inverse pore image of the porous inorganic carrier material used.
  • the bactericidal, porous particles according to the invention are preferably in a substantially spherical shape. Their average particle size is preferably in the range from 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably in the range from 100 to 1400 ⁇ m.
  • the bactericidal material may be a membrane, flat membrane or hollow fiber membrane, wherein the membrane, flat membrane or hollow fiber membrane may have a fibrous or fabric-like or nonwoven texture.
  • the membrane, flat membrane and hollow fiber membrane used according to the invention is understood to mean a system which comprises an organic polymer and a layered material with a pore system with open pores, and wherein the open pores on a first side of the layered material have a smaller average pore size than on a second side, wherein the first and second sides are opposite sides of the layered material, characterized in that the organic polymer is located in the open pores, wherein the organic polymer is introduced into the pore system from a homogeneous solution and subsequently immobilized.
  • the first side and the second side of the layered material are opposite, outer sides of the layered material, i.e. opposite surfaces of the layered material.
  • the vector of the extension of the first and the second side of the layered material lies in the direction of extension of the layered material and is arranged at a right angle to the vector of the thickness of the layered material. This arrangement of the layered material thus allows flat membranes, wound as well as cylindrical membranes, which are preferred here.
  • the layered material has a smaller average pore size on the first side than on the second side of the layered material, this side can take on the function of a filtration membrane, where substances or particulate contaminants can be filtered out of liquids flowing through the layered material by purely mechanical filtration and size exclusion.
  • an organic polymer e.g. polyamine
  • an organic polymer can be introduced into the pores of the pore system, which carries out the function of chemical/selective absorption/binding/repulsion/exclusion of substances.
  • characterization using dextran standards (similar to inverse size exclusion chromatography) is used: Different solutions of dextrans with a defined, increasing molecular mass are flushed through the layered material from the first to the second side. The size exclusion of the layered material is determined by the width of the pores: If the size of the dextran standards continues to increase, a size is eventually reached at which the layered material no longer shows any penetration (MWCO: Molecular Weight Cut Off). In this way, the pore size on the first side of the layered material can be determined.
  • MWCO Molecular Weight Cut Off
  • SEM images SEM: scanning electron microscope
  • the average pore sizes on the first and second sides can also be determined absolutely using the SEM alone by taking and evaluating SEM images of both sides of the layered material.
  • the increase in the pore size of the material from the first to the second side of the layered material can be shown by an SEM image of the cross section.
  • the polyamine which is introduced into the pore system of the layered material preferably has the property that it is a polymer capable of chemical/selective absorption or repulsion, i.e. it is an absorption polymer and is particularly lethal to Legionella.
  • the subsequent immobilization of the polyamine introduced into the pore system is intended to bind the polyamine to the layered material.
  • the immobilization can be achieved by Crosslinking of the polyamine introduced into the pore system can take place.
  • the immobilization or fixation of the polyamine can also take place by covalent bonding to the layered carrier material.
  • Another possibility according to the invention is the immobilization/fixation of the polyamine to the layered carrier material by adsorptive and/or ionic interactions.
  • the polyamine is to be immobilized/fixed by crosslinking, this can be done with a crosslinking agent that is either applied after the polyamine has been introduced into the pore system, or is introduced together with the polyamine, or is already present in the pore system beforehand.
  • the crosslinking agent is preferably applied to the layered material by drying, by introducing the crosslinking agent dissolved in a solvent into the pore structure of the layered material and subsequently removing the solvent by evaporation, whereby the crosslinking agent is located on the surface of the pores.
  • the polyamine to be crosslinked is then introduced into the pore structure by the methods described herein and can react with the crosslinking agent to form a crosslinked polymer.
  • the polyamine is immobilized/fixed by crosslinking, it then preferably has a degree of crosslinking of at least 2%, based on the total number of crosslinkable groups in the polyamine. More preferably, the degree of crosslinking is in the range from 2.5 to 60%, more preferably in the range from 3 to 50% and most preferably in the range from 5 to 30%, each based on the total number of crosslinkable groups in the polyamine.
  • the degree of crosslinking can be adjusted by the desired amount of crosslinking agent.
  • the preferred molecular weight of the polyamine is preferably in the range of 5,000 to 5,000,000 g/mol.
  • functional side groups of the polymer are preferably reacted with functional surface groups of the layered material, or are reacted with a reactant after the polyamine has been introduced into the pore system of the layered material.
  • Functional surface groups of the layered material can be aliphatic or benzylic C atoms, which are activated, for example, by bromination.
  • Functional side groups of the polyamine can be, for example, nucleophilic groups such as -OH or amino groups, which can then be linked to the functional surface groups of the layered material.
  • the polyamine preferably has an ionic group in the side chain which has a complementary charge to an ionic group on the surface in the pores of the layered material.
  • Such complementary ionic groups can be, for example, -SO 3 - and -NH 3 + .
  • a hydrogel is understood to mean a solvent (preferably water)-containing but solvent-soluble polymer. whose molecules are chemically linked, e.g. by covalent or ionic bonds, or physically, e.g. by intertwining the polymer chains, to form a three-dimensional network. Due to incorporated polar (preferably hydrophilic) polymer components, they swell in the solvent (preferably water) with a considerable increase in volume (depending on the cross-linking), but without losing their material cohesion.
  • the polyamine introduced into the pore system of the layered material is present as a hydrogel in the composite material according to the invention, especially when the latter is swollen in a solvent.
  • Polymers containing amino groups have the advantage of having an antimicrobial effect (DE102017007273A1) and are therefore able to not only remove bacteria and viruses due to size exclusion, but also kill them directly. As mentioned at the beginning, however, it was surprising that the bactericidal effect also developed on Legionella, although these are structurally completely different from conventional bacteria.
  • the introduction of the polyamine into the pore system is carried out by producing a homogeneous solution of the polyamine, which is then introduced into the pore system. This can be done using known wet-chemical impregnation processes, but can also be achieved using a so-called flow process in which the solution containing the polyamine is pumped through the carrier material.
  • dip coating and the pore filling method are known as wet chemical impregnation processes.
  • the layered material is dipped into the homogeneous solution of the polyamine for a given period of time and the pore space is filled with this solution by capillary force.
  • organic solvents such as dimethylformamide.
  • the layered material can be composed of a single or multiple layers.
  • a "single layer” of the layered material is understood to mean a layered material in which the components that lead to the first and second sides consist of the same material, apart from the pore size.
  • the average pore size can increase continuously from the first side of the layered material to the second opposite side of the layered material, but also in leaps, in that in the latter case two layers of a materially identical material with different average pore sizes are connected to one another.
  • a “two or multiple layers” of the layered material is understood to mean two different layers made of different materials, of which the material on the first side has a smaller average pore size than the material on the opposite second side.
  • the pore size can increase in leaps or continuously.
  • the component of the layered material that is located on the first side with a small average pore size can also be referred to as membrane material, since due to its smaller pore size this material is preferably responsible for the mechanical filtration in the application of the bactericidal material.
  • the component on the first side of the layered material represents a membrane.
  • This first side can therefore also be referred to as the membrane side.
  • the component of the layered material which provides the larger average pore size on its second side can also be referred to as a so-called support structure for the component on the first side (membrane material) of the layered material.
  • the average pore size of the pores on the second side of the layered material is in the range of 6 nm to 20,000 nm, more preferably in the range of 10 nm to 12,000 nm and even more preferably in the range of 20 nm to 5,000 nm.
  • the layered material preferably has a thickness in the range of 500 ⁇ m to 10 cm, more preferably in the range of 600 ⁇ m to 5 cm and most preferably 700 ⁇ m to 2 cm.
  • the average pore size on the first side is at least 3% smaller than the average pore size on the second side, even more preferably at least 7% and even more preferably at least 12%. If the average pore size on the second side is too small, it is difficult to fill the pore system with the polyamine. Further disadvantages are an increase in the back pressure of the filtration membrane, low permeability, high backwash frequency and limited regenerability.
  • each of these layers can independently be a cross-linked organic polymer, an inorganic material or a mixture thereof.
  • Suitable inorganic materials are also available as monoliths or ceramic membranes or ceramic monoliths and can be flat or designed as a hollow cylinder.
  • the crosslinked organic polymer is preferably selected from the group consisting of polyalkyl, preferably with an aromatic unit in the side chain (i.e. bonded to the polyalkyl chain), polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polysaccharides (e.g. starch, cellulose, cellulose esters, amylose, agarose, sepharose, mannan, xanthan and dextran), and mixtures thereof.
  • the crosslinked organic polymer is a polystyrene or a polyethersulfone, or a derivative thereof, such as a copolymer of polystyrene and divinylbenzene. If the crosslinked organic polymer carries an aromatic unit, this is preferably sulfonated.
  • the crosslinked organic polymer is a polyethersulfone.
  • polymeric monoliths, porous and non-porous, made of perfluorinated polymers are used (e.g. PTFE, TPE, PVF, PVDF, PCTFE or PFA copolymers as well as related polymers and biopolymers made of, for example, lignin or cellulose).
  • the inorganic material is preferably an inorganic mineral oxide selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, nitrides or carbides of the aforementioned oxides, fluorosil, magnetite, zeolites, silicate (eg diatomaceous earth), mica, hydroxyapatite, fluoroapatite, metal-organic basic structures, ceramics, glass, porous glass (eg trisoperl), metals, eg aluminum, silicon, Iron, titanium, copper, silver and gold, graphite and amorphous carbon.
  • the inorganic material is particularly preferably one of the above-mentioned mineral oxides, with aluminum oxide and titanium oxide being preferred.
  • the individual layers or the one layer of the layered material can (each independently of one another) be of homogeneous or heterogeneous composition, and therefore also includes in particular materials which are composed of one or more of the above-mentioned materials.
  • the layered material can be obtained, inter alia, by a process mentioned in the documents DE 102005 032286 A1, EP 2 008704 A1, WO 2006/012920 A1, DE 60016 753 T2 and DE 69935 893 T2.
  • the present invention also relates to a filtration membrane which contains or consists of a bactericidal material according to the invention.
  • This filtration membrane can have the form of a flat membrane, a tubular membrane or a hollow fiber membrane, whereby hollow fiber membranes are preferred according to the invention due to the higher throughput, since they enable simpler filtration apparatus and have less fiber breakage than flat membranes.
  • the bactericidal material according to the invention is arranged in the form of a tube, in which the first side of the layered material is located inside the tube and the opposite second side represents the outer surface of the tube.
  • Several such tubes can also be arranged next to one another, so that an even higher throughput efficiency can be achieved during use.
  • Corresponding hollow fiber membranes are known in the prior art. known and can be found in the previously mentioned publications.
  • the invention further relates to a filter cartridge that contains the bactericidal material described above.
  • the filter cartridge can be easily integrated into standard household water systems and can also be used easily, energy-efficiently and climate-neutrally in the commercial sector such as catering, hotels and the food industry. Drinking water can be offered free of legionella at a temperature of 25 °C.
  • a suspension of Legionella pneumophila in a concentration of approximately 1000 cfu/100 ml is pumped through a cartridge containing an antibacterial template resin with an average particle size of 425 ⁇ m (cartridge dimensions ID x L 9 x 5.5 cm, bed volume approximately 350 ml) using a diaphragm pump and a successively increasing flow rate.
  • the flow rate is maintained for the specified time.
  • a fraction is collected and analyzed according to the method DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Appendix J Matrix A Method 1.7; Medium B (BCYE+AB agar), analyzed volume 51 ml).
  • the next higher flow rate is then set on the pump and the procedure is continued as described.
  • Table 1 The results of the measurements are shown in Table 1 below:
  • a suspension of Legionella pneumophila in a concentration of approximately 1000 cfu/100 ml is pumped through a cartridge containing an antibacterial template resin with an average particle size of 100 ⁇ m (cartridge dimensions ID x L 9 x 3.5 cm, bed volume approximately 220 ml) using a diaphragm pump and a successively increasing flow rate.
  • the flow rate is maintained for the specified time.
  • a fraction is collected and analyzed according to the method DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Appendix J Matrix A Method 1.7; Medium B (BCYE+AB agar), analyzed volume 51 ml). The next higher Set the flow rate on the pump and proceed as described.
  • a suspension of Legionella pneumophila with a concentration of approximately 11,000 cfu/100 ml in sterile tap water is pumped through a cartridge containing an antibacterial template resin with an average particle size of 425 ⁇ m (cartridge dimensions ID x L 9 x 4.7 cm, bed volume approximately 300 ml) using a diaphragm pump and a successively increasing flow rate. The flow rate is maintained for the specified time. At the end of the holding time, a fraction is collected and analyzed according to the method DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Appendix J Matrix A Method 1.7; Medium B (BCYE+AB agar), analyzed volume 51 ml).
  • a suspension of Legionella pneumophila with a concentration of approximately 11000 cfu/100 ml in sterile tap water is pumped through a cartridge containing an antibacterial silica gel-based resin with a particle size distribution of 315-500 ⁇ m (cartridge dimensions ID x L 9 x 7.1 cm, bed volume approximately 540 ml) using a diaphragm pump and a successively increasing flow rate.
  • the flow rate is maintained for the specified time.
  • a fraction is collected and analyzed according to the method DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Appendix J Matrix A Method 1.7; Medium B (BCYE+AB agar), analyzed volume 51 ml). Then set the next higher flow rate on the pump and proceed as described.
  • the silica gel-based resin also removes Legionella very effectively from drinking water, analogous to the template resin.
  • a suspension of Legionella pneumophila with a concentration of approximately 11000 cfu/100 ml in sterile tap water is pumped through a cartridge containing an antibacterial silica gel-based resin with a particle size distribution of 600-1400 ⁇ m using a diaphragm pump and a successively increasing flow rate (Cartridge dimensions ID x L 9 x 8.8 cm, bed volume approx. 560 ml).
  • the flow rate is maintained for the specified time.
  • a fraction is collected and analyzed according to the method ISO 11731:2017-05 (Appendix J Matrix B Method 8,9,10 Medium C (GVPC agar); sample volume examined: 50 ml).
  • the next higher flow rate is then set on the pump and the procedure continued as described.
  • the silica gel-based resin with a particle size distribution of 600-1400 ⁇ m also effectively removes Legionella from drinking water.
  • a suspension of Legionella pneumophila with a concentration of > 300,000 cfu/100 ml in sterile tap water is pumped through a cartridge containing an acrylate-based resin with a particle size of 530 ⁇ m (cartridge dimensions ID x L 9 x 4.7 cm, bed volume approx. 300 ml) using a diaphragm pump and a successively increasing flow rate.
  • the flow rate is maintained for the specified time.
  • a fraction is collected and analyzed according to the method ISO 11731:2017-05 (Appendix J Matrix B Method 8,9,10 Medium C (GVPC agar); sample volume examined: 50 ml).
  • the next higher flow rate is then set on the pump and the procedure is continued as described.
  • acrylate-based gel coated with the claimed method also has an antibacterial effect: Legionella are reliably removed or at least reduced by several orders of magnitude despite very high initial concentration.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bakteriziden Materials zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Legionellen aus Trinkwasser ohne Erhitzen des Wassers auf 60 ° C oder mehr oder den Zusatz von Chemikalien. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Filterkartusche zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwassersystemen.

Description

Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bakteriziden Materials zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Legionellen aus Trinkwasser ohne Erhitzen des Wassers auf 60 °C oder mehr. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Filterkartusche zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwassersystemen.
Legionellen stellen mit ihren zahlreichen Arten eine ungewöhnliche Gruppe von Bakterien dar. Besonders L. pneumophila ist von großem Interesse, da es die Legionärskrankheit auslöst.
Ideale Wachstumsbedingungen finden Legionellen bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C, bei Wassertemperaturen oberhalb von 55°C wird das Legionellenwachstum wirksam gehemmt, bis es oberhalb von 60°C schließlich zum Absterben der Keime kommt. Legionellen können auch in kaltem Wasser vorkommen, sich bei Temperaturen unter 20°C aber nicht mehr nennenswert vermehren (0. Shevchuk, J. Jäger, M- Steinert; Frontiers in Mircobiology, April 2011, Volume 2, Article 74).
Das regelmäßige Aufheizen des Wassers auf über 60 °C oder gar das Bereithalten dieser Temperatur im kommerziellen Bereich, wie es z.B. in Hotels erforderlich ist, stellt einen energieintensiven Vorgang dar, der mit heutigen Klimazielen nicht vereinbar ist. Hinzu kommen die enorm gesteigerten Energiepreise, die ein Abtöten der Legionellen durch Erhitzen unwirtschaftlich machen. Es war deshalb die Aufgabe, ein System bereitzustellen, das Legionellen energie- und kosteneffizient aus Trinkwasser entfernen kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung eines bakteriziden Materials zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst.
Die Aufgabe wurde auch gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das Trinkwasser ohne Erhitzen auf Temperaturen über 50 °C bis 60 °C bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise 5 °C und 45 °C oder weiter bevorzugt 10 bis 35 °C über ein bakterizides Material geleitet wird, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst.
Ferner wurde die Aufgabe gelöst durch eine Filterkartusche zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, die das beschriebene bakterizide Material enthält und einfach in den Wasserkreislauf eines Haushalts oder kommerziellen Unternehmens integriert werden kann.
Legionellen, auch bekannt als L. pneumophila, ist ein gram- negatives, ungekapseltes und sporenloses Stäbchen-Bakterium, das sich insbesondere in warmem Wasser unter teilweise anaeroben Bedingungen vermehrt. Seine Bakterien-Hülle ist auf die besonderen Wachstums- und Kulturbedingungen angepasst und weist eine Reihe von Besonderheiten auf, die es von anderen trinkwasser-relevanten Bakterien unterscheidet und die starke anti-bakterielle Wirkung der vorliegend beanspruchten Materialien sehr überraschend macht. L. pneumophila ist nämlich den kargen und nährstoffarmen Bedingungen des Trinkwassers in hervorragender Weise angepasst. Dies gilt nicht zuletzt für seine äußere Hülle, die als Angriffspunkt für die vorliegenden anti-bakteriellen Materialien angesehen werden darf.
Die Bakterien können sich im Zellinneren, insbesondere im Wasser in dort freilebenden Amöben, aber auch in menschlichen Makrophagen vermehren und sind somit fakultativ intrazelluläre Parasiten.
Das Periplasma enthält eine relativ dünne Schicht aus Peptidoglycan und verschiedenen Proteinen. Legionella- Peptidoglycan ist stark vernetzt (Amano und Williams, 1983). Das Periplasma ist der Sitz vieler entgiftender Enzyme, die Schadstoffe aus der Umwelt abbauen. Sekretionsmaschinen, die zwei Membranen durchqueren, gehen auch durch den periplasmatischen Raum.
Die äußere Membran ist asymmetrisch mit einem inneren Segel hauptsächlich aus Phospholipiden und einem äußeren Segel aus hauptsächlich Lipopolysacchariden (LPS) aufgebaut. Es beherbergt Proteine mit unterschiedlichen Virulenzfunktionen wie Adhäsion und Aufnahme in Wirtszellen. Legionella LPS hat eine einzigartige Architektur, insbesondere was das hydrophobe O-Antigen betrifft.
Virulenzeigenschaften der äußeren Membrankomponenten sind im Hinblick auf äußere Membranvesikel (OMVs) besonders wichtig. Wie die meisten Bakterien stößt L. pneumophila diese Vesikel von seiner äußeren Membran ab. OMVs sind kugelförmige Lipiddoppelschichten und enthalten äußere Membrankomponenten und periplasmatische Proteine.
Im Gegensatz zu anderen Gram-negativen Bakterien hat LPS von L. pneumophila eine außergewöhnliche Struktur mit einer hohen Anzahl an stark vernetzten, verästelten langkettigen Fettsäuren, die es außergewöhnlich lipophil machen. Da LPS an der äußeren Hülle von L. pneumophila angeordnet ist, verleiht dies der gesamten äußeren Hülle lipophile Eigenschaften, die insbesondere für die hohe Stabilität von L. pneumophila in nährstoffarmen, unwirtlichen Bedingungen verantwortlich gemacht wird.
Eine solche ungewöhnliche Hülle weisen andere Trinkwasser- relevante Keime, wie E. coli, P. aeruginosa etc. nicht auf. Umso überraschender ist es, dass diese lipophile Hülle von protonierten Amino-Gruppen des erfindungsgemäßen bakteriziden Materials angegriffen und abgetötet wird.
Eine weitere einzigartige Besonderheit von L. pneumophila sind die outer membrane vesicles (OMV), die für die Resilienz von Legionellen unter unwirtlichen Bedingungen auf der einen Seite und für ihre Infektiosität auf der anderen Seite verantwortlich gemacht werden. Wie LPS auch, sind sie an der Außenseite der äußeren Membran angeordnet und stehen in direktem Kontakt mit der Umwelt (Seeger et. al. 2010). Damit unterscheidet sich die äußere Hülle von L. pneumophila deutlich von anderen gram-negativen Bakterien, von denen bereits ein anti-bakterieller Effekt der erfindungsgemäßen bakteriziden Materialien bekannt war. Die Tatsache, dass trotz dieser starken Unterschiede eine Abtötung durch das erfindungsgemäße bakterizide Material stattfindet ist sehr überraschend.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Material weist einen Träger auf, wobei der Träger ein anorganischer oder organischer poröser Partikel, ein Träger mit inversem Porenabbild, ein Hydrogel, eine Membran oder eine Hohlfasermembran ist.
Das poröse Trägermaterial ist entweder ein mesoporöses oder makroporöses Trägermaterial oder ein Hydrogel. Das Hydrogel wird später noch ausführlich beschrieben. Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 6 nm bis 400 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 nm und am stärksten bevorzugt im Bereich von 15 bis 150 nm vor. Eine Porengröße in dem angegebenen Bereich ist wichtig, um sicherzustellen, dass die Bindungskapazität ausreichend hoch ist. Für den Fall einer zu geringen Porengröße kann das Polyamin auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials die Poren verstopfen und das innere Volumen der Poren wird nicht mit Amino-Gruppen enthaltendem Polymer gefüllt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das poröse Trägermaterial ein Porenvolumen im Bereich von 30 bis 90 Vol.- %, stärker bevorzugt von 40 bis 80 Vol.-% und am stärksten bevorzugt von 60 bis 70 Vol.-% aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des porösen Trägermaterials.
Für die maximale Wirkung des Polyamins gegenüber Bakterien, insbesondere Legionellen, liegt das Polyamin in protonierter Form vor, insbesondre zu mehr als 50 % protoniert, mehr bevorzugt 50 bis 70 %.
Die mittlere Porengröße des porösen Trägermaterials kann durch das Porenfüllverfahren mit Quecksilber gemäß DIN 66133 bestimmt werden.
Das poröse Trägermaterial kann ein organisches Polymer, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial aus organischen Polymeren und anorganischen Materialien umfassen bzw. daraus bestehen.
Weiterhin kann das anorganische Material nach der Beschichtung mit Polyvinylamin und der Vernetzung zu einem dreidimensionalen polymeren Netzwerk wieder aufgelöst werden, so dass nur noch das polymere Netzwerk verbleibt.
Um ein Sorbens bereitstellen zu können, das über einen Bereich von pH 0 bis pH 14 eine hohe Sorbensstabilität aufweist, ist es bevorzugt, wenn das poröse Trägermaterial ein organisches Polymer ist, insbesondere ein Hydrogel bzw. T-Harz. Vorzugsweise wird das organische Polymer für das poröse Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyalkyl, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z.B. Stärke, Zellulose, Zellulosester, Amylose, Agarose, Sepharose, Manan, Xamtan und Dextran), sowie Mischungen davon besteht. Am stärksten bevorzugt ist das organische Polymer Polystyrol oder ein Derivat von Polystyrol, das vorzugsweise ein Copolymer aus Polystyrol (oder Derivat von Polystyrol) und Divinylbenzol ist oder ein Acrylat. Trägt das organische Polymer eine aromatische Einheit, so liegt diese vorzugsweise sulfoniert vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das organische Polymer ein sulfoniertes vernetztes Poly (Styrol-Co- Divinylbenzol) oder ein Derivat davon.
Ist das poröse Trägermaterial ein anorganisches Material, bzw. umfasst es ein anorganischen Material, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid oder Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Fluorosil, Magnetit, Zeolithen, Silikaten (z.B. Kieselgur), Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit, Metall-organischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z.B. Trisoperl), Metallen, z.B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische poröse Trägermaterial ein Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, insbesondere Siliziumdioxid. Das Siliziumdioxid ist vorzugsweise Kieselgel.
Insbesondere aus Gründen des Einsatzes in einem weiten pH- Bereich, insbesondere im basischen Bereich, ist das poröse Trägermaterial vorzugsweise ein organisches Polymer, insbesondere ein Hydrogel. Das erfindungsgemäß eingesetzte poröse Trägermaterial kann homogener oder heterogener Zusammensetzung sein, und bezieht deshalb insbesondere Materialien ein, die aus einem oder mehreren der oben genannten Materialien zusammengesetzt sind, beispielsweise in mehrschichtigen Zusammensetzungen.
Das poröse Trägermaterial ist vorzugsweise ein partikuläres Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 5 bis 2000 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 μm. Das poröse Trägermaterial kann auch ein blatt- oder faserförmiges Material sein, wie beispielsweise eine Membran oder ein Schaum oder ein Vlies oder textiles Gewebe. Die äußere Oberfläche des porösen Trägermaterials kann somit flach (Blättchen, Filme, Scheiben, Membranen, Fasergewebe oder nicht-faseriges Gewebe) oder gebogen sein (entweder konkav oder konvex: kugelförmig, Körnchen, (Hohl-)Fasern, Röhren, Kapillaren) .
Wie weiter oben erwähnt, ist das poröse Trägermaterial mit einem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer (Polyamin) beschichtet, das aus einzelnen Polymerketten besteht bzw. diese umfasst. Die Polymerketten sind vorzugsweise kovalent untereinander verknüpft. Das Amino-Gruppen enthaltende Polymer ist vorzugsweise nicht kovalent mit der Oberfläche des porösen Trägermaterials verknüpft.
Die Verwendung eines nicht-kovalent oberflächengebundenen vernetzten Polymers als Amino-Gruppen enthaltendes Polymer auf dem porösen Trägermaterial weist zudem die folgenden drei Vorteile auf: (1) Flexibilität des Polymers, dadurch dass es nicht kovalent an die Oberfläche des porösen Trägermaterials gebunden ist; (2) die Vernetzung des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers stellt sicher, dass der Film auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials bleibt und nicht während der Verwendung des Sorbens verloren geht; (3) die Dicke des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers kann auf dem Trägermaterial entsprechend groß gewählt werden, wenn das
Polymer nicht kovalent zu dem Trägermaterial gebunden ist.
Das Amino-Gruppen enthaltende Polymer auf dem erfindungsgemäßen bakteriziden Material ist vorzugsweise ein Polymer, das primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen aufweist. Es kann ein Polymer aus den gleichen Wiederholungseinheiten (polymerisierten Monomeren) sein, es kann aber auch ein Co-Polymer sein, das vorzugsweise als Co- Monomere einfache Alkenmonomere oder polare, inerte Monomere wie Vinylpyrrolidon aufweist.
Beispiele des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers sind die folgenden: Polyamine, wie jegliche Polyalkylamine, z.B. Polyvinylamin und Polyallylamin, Polyethylenimin, Polylysin etc. Unter diesen sind Polyalkylamine bevorzugt, noch stärker bevorzugt Polyvinylamin und Polyallylamin, wobei Polyvinylamin insbesondere bevorzugt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen bakteriziden Materials weist das Amino-Gruppen enthaltende Polymer einen Vernetzungsgrad von wenigstens 2 % auf, bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Amino- Gruppen enthaltenden Polymer. Stärker bevorzugt liegt der Vernetzungsgrad im Bereich von 2,5 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Amino-Gruppen enthaltenden Polymer. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Dabei wird angenommen, dass 100 Mol-% des Vernetzungsmittels reagiert und Vernetzungen bilden. Dies kann durch analytische Verfahren wie durch MAS-NMR Spektroskopie und quantitative Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittels in Bezug auf die Menge des eingesetzten Polymers verifiziert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß zu bevorzugen. Der Vernetzungsgrad kann jedoch auch durch IR-Spektroskopie bezogen auf beispielsweise C-O-C oder OH-Schwingungen unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt werden. Beide Verfahren sind analytische Standardverfahren für einen Fachmann in diesem Gebietlst der Vernetzungsgrad unterhalb der angegebenen Untergrenze ist die Polymerbeschichtung nicht ausreichend stabil auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials .
Das Vernetzungsmittel weist zwei, drei oder mehr funktionelle Gruppen auf, durch deren Bindung an das Polymer die Vernetzung erfolgt. Das Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des Amino- Gruppen enthaltenden Polymers verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Harnstoff, Bis-Epoxiden oder Tris-Epoxiden, Diisocyanaten oder Triisocyanaten, und Dihalogenalkylen oder Trihalogenalkylen besteht, wobei Dicarbonsäuren und Bis-Epoxiden bevorzugt sind, wie beispielsweise Terephthalsäure, Biphenyldicarbonsäure, Ethylenglycoldiglycidylether und 1,12-bis-(5-norbonen-2,3- dicarboximido)-decandicarbonsäure, wobei Ethylenglycoldiglycidylether und 1,12-bis-(5-norbonen-2,3- dicarboximido)-decandicarbonsäure stärker bevorzugt sind. Das Vernetzungsmittel ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein lineares, konformationsflexibles Molekül mit einer Länge zwischen 3 und 20 Atomen.
Das bevorzugte Molekulargewicht des Amino-Gruppen enthaltenden Polymers des erfindungsgemäßen bakteriziden Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol für kurzkettiges PVA, 50.000 bis 500.000 für langkettiges PVA.
Träger mit inversem Porenabbild erhält man, indem man einen anorganischen Träger, der sich in wässrig alkalischen Bedingungen auflösen lässt, mit einem Polyamin beschichtet, das Polyamin in den Poren des anorganischen Trägers vernetzt und anschließend den anorganischen Träger alkalisch auflöst.
Nachfolgend soll die Herstellung von bakterizidem Material mit inversem Porenabbild erläutert werden. Das wie unten dargestellte Material eignet sich hervorragend zur Herstellung von Hydrogelen, die ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von bakteriziden, porösen Partikeln aus einem vernetzten Polyamin erfolgt folgendermaßen :
(a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension enthaltend ein Polyamin, einen Vernetzer und ein poröses anorganisches Trägermaterial in Partikelform in einem Mischer bei einer Temperatur kleiner oder gleich 10 °C zum Beschichten des anorganischen Trägermaterials mit dem Polyamin;
(b) Vernetzen des organischen Polymers in den Poren des anorganischen Trägermaterials und gleichzeitiges entfernen von Wasser,
(c) Herauslösen des anorganischen Trägermaterials unter Erhalt der bakteriziden, porösen Partikel aus einem vernetzten Polyamin.
Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass der Schritt (a) und (b) wenigstens einmal wiederholt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch dieses Verfahren einerseits eine weniger aufwändige Herstellungsmethode für das bakterizide Material im Vergleich zum Stand der Technik bereitgestellt werden kann. Darüber hinaus neigt das so hergestellte bakterizide Material nicht zur Bildung von Biofilmen und zeigt eine sehr hohe bakterizid Wirkung gegenüber Bakterien, Keimen, Hefen, Pilzen und Viren. Die porösen Partikel aus einem vernetzten Polymer können erfindungsgemäß auch als bakterizides Material im zuvor genannten Sinn bezeichnet werden. Weiterhin werden die Begriffe Polyamin und Polymer hier synonym verwendet.
Die Beschichtung und das Vernetzen erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise in einem Rührreaktor, beispielsweise einem Lödige-Mischer . Dies hat den Vorteil gegenüber einer Vernetzung in Suspension, dass die Vernetzung einfach in den Poren des bereits teilvernetzten Polymers und in unkritischem Wasser durchgeführt werden kann. Dabei wird die Temperatur im Schritt (b) im Gegensatz zur Beschichtung aus Schritt (a) erhöht. Es kommt hier nahezu vorwiegend zu einer Vernetzung in den Poren des porösen Trägermaterials und gleichzeitig wird während des Vernetzens das Lösungsmittel Wasser entfernt, so dass der Schritt (a) und folglich Schritt (b) in derselben Apparatur wiederholt werden kann. Die Schritte (a) und (b) können so lange wiederholt werden, bis der gewünschte Beschichtungsgrad und Dichte an Aminogruppen erreicht wird. Bevorzugt wird mindestens zweimal beschichtet und vernetzt, es kann jedoch auch dreimal, viermal oder mehrmals beschichtet und vernetzt werden. Am meisten bevorzugt ist zweimal. Bevorzugt wird am Ende der Beschichtung und Vernetzung, also vor Schritt (c) die Temperatur für etwa 1 Stunde auf etwa 60 °C erhöht und gehalten.
Insbesondere bevorzugt ist, dass das Sorbens vor Schritt (c) nachvernetzt wird. Vorzugsweise erfolgt dies mit Epichlorhydrin und Diaminoethylen bei einer Temperatur von 80- 90 °C, bevorzugt 85 °C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Polyamin im nicht-entsalzten Zustand eingesetzt. Dies erspart einen weiteren Reinigungsschritt. Dadurch kann zwar nach Schritt a) ein zusätzlicher Waschschritt erforderlich sein, jedoch lassen sich durch den Einsatz eines nicht-entsalzten Polymers die Kosten für die Herstellung des Beschichtungspolymers (z.B. PVA) drastisch senken. Das Verfahren wird dadurch insgesamt wirtschaftlicher.
Durch die gleichzeitige Zugabe eines Vernetzers zu einer Suspension eines organischen Polymers bei niedrigen Temperaturen von kleiner oder gleich 10 °C bei der Beschichtung (Schritt (a)) bildet sich direkt in den Poren des Trägers langsam ein Hydrogel und das Polymer ist direkt immobilisiert. Bei Verwendung eines nicht-entsalzten Polymers können die Salze, die bei der Hydrolyse entstehen, einfach mit Wasser ausgewaschen werden. Außerdem kann die anschließende Vernetzung in Folge der Vorvernetzung während der Beschichtung, beispielsweise oder bevorzugt mit Epichlorhydrin und Diaminoethylen, in wässriger Suspension durchgeführt werden und muss nicht im Wirbelbett durchgeführt werden, wie dies im Stand der Technik bisher der Fall war. Dies führt zu einer erheblichen Vereinfachung des Verfahrens. Die Durchführung der Vernetzung in wässriger Suspension hat bei Verwendung von Epichlorhydrin zudem den Vorteil, dass nicht abreagiertes Epichlorhydrin mit der Natronlauge einfach hydrolysiert und damit unschädlich gemacht bzw. in harmlose Substanzen (Glycerin) überführt wird.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Zugänglichkeit und die Kapazität des Hydrogels für Legionellen durch das Herauslösen des Kieselgelträgers in Schritt c) weiter erhöht werden.
Das poröse anorganische Trägermaterial in Partikelform ist vorzugsweise ein gelporöses, mesoporöses oder makroporöses Trägermaterial . Das poröse anorganische Material ist vorzugsweise eines, das sich in wässrig-alkalischen Bedingungen bei pH größer 10, stärker bevorzugt pH größer 11 und am stärksten bevorzugt pH größer 12 auflösen lässt. In anderen Worten findet der Schritt (c) des Herauslösens des anorganischen Trägermaterials unter Erhalt der porösen bakteriziden Partikel aus einem vernetzen Polymer in den genannten wässrig-alkalischen Bedingungen statt. Das poröse anorganische Material ist vorzugsweise eines auf Basis von Siliziumdioxid bzw. Kieselgel, bzw. besteht daraus.
Das poröse anorganische Trägermaterial ist vorzugsweise ein partikuläres Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 5 μm bis 2000 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 μm bis 1000 μm. Die Form der Partikel kann hierbei kugelförmig (sphärisch), stäbchenförmig, linsenförmig, Donut-förmig, elliptisch oder auch irregulär sein, wobei sphärische Partikel bevorzugt sind.
Der in Schritt (a) eingesetzte Anteil an Polyamin liegt in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 12 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des porösen anorganischen Trägermaterials ohne Polyamin.
Das Aufbringen des Polyamins auf das poröse anorganische Trägermaterial in Partikelform in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Tränkungsverfahren oder durch die Porenfüllmethode erfolgen, wobei die Porenfüllmethode bevorzugt ist. Die Porenfüllmethode bringt gegenüber herkömmlichen Tränkungsverfahren den Vorteil mit sich, dass insgesamt eine größere Menge an gelöstem Polymer in einem Schritt auf das poröse anorganische Trägermaterial aufgebracht werden kann, wodurch die Bindungskapazität erhöht, und das herkömmliche Verfahren vereinfacht wird.
Bei allen denkbaren Verfahren in Schritt (a) muss das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Als Lösungsmittel für das in Schritt (a) aufgebrachte Polymer wird vorzugsweise eines eingesetzt, in dem das Polymer löslich ist. Die Konzentration des Polymers für das Aufbringen auf das poröse anorganische Trägermaterial liegt vorzugsweise im Bereich von 5 g/L bis 200 g/L, stärker bevorzugt im Bereich von 10 g/L bis 180 g/L, am stärksten bevorzugt im Bereich von 30 bis 160 g/L.
Unter der Porenfüllmethode wird allgemein ein spezielles Beschichtungsverfahren verstanden, bei dem eine Lösung, die das aufzubringende Polymer enthält, in der Menge auf das poröse anorganische Trägermaterial aufgebracht wird, die dem Gesamtvolumen der Poren des porösen Trägermaterials entspricht. Das Gesamtvolumen der Poren [V] des porösen anorganischen Trägermaterials kann durch die Lösungsmittelaufnahmekapazität (WAK) des porösen anorganischen Trägermaterials bestimmt werden. Ebenso kann auch das relative Porenvolumen [Vol.-%] bestimmt werden. Hierbei handelt es sich jeweils um das Volumen der frei zugänglichen Poren des Trägermaterials, da nur dieses durch die Lösungsmittelaufnahmekapazität bestimmt werden kann. Die Lösungsmittelaufnahmekapazität gibt an, welches Volumen eines Lösungsmittels erforderlich ist, um den Porenraum eines Gramms trockenes Sorbens (vorzugsweise stationäre Phase) vollständig zu füllen. Als Lösungsmittel können hier sowohl reines Wasser oder wässrige Medien als auch organische Lösungsmittel mit hoher Polarität wie Dimethylformamid dienen. Falls das Sorbens beim Befeuchten sein Volumen vergrößert (Quellung), wird die dafür aufgewendete Lösungsmittelmenge automatisch erfasst. Zur Messung der WAK wird eine genau gewogene Menge des porösen anorganischen oder organischen Trägermaterials mit einem Überschuss gut benetzenden Lösungsmittels durchfeuchtet und überschüssiges Lösungsmittel aus dem Zwischenkornvolumen in einer Zentrifuge durch Rotation entfernt. Das Lösungsmittel innerhalb der Poren des Sorbens bleibt auf Grund der Kapillarkräfte in den Poren zurück. Die Masse des zurückgehaltenen Lösungsmittels wird durch Wägung ermittelt und über die Dichte des Lösungsmittels ins Volumen umgerechnet. Die WAK eines Sorbens wird als Volumen pro Gramm trockenes Sorbens (mL/g) berichtet.
Während der Vernetzung in Schritt (b) wird das Lösungsmittel durch Trocknung des Materials bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 100°C, stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 90°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 50°C bis 75°C entfernt. Hierbei wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 1 bar getrocknet, stärker bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar.
Das Vernetzen des Polyamins in den Poren des anorganischen Trägermaterials in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise so, dass der Vernetzungsgrad des Polyamins mindestens 10 % beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der vernetzbaren Gruppen des Polyamins. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Dabei wird angenommen, dass 100 Mol-% des Vernetzungsmittels reagiert und Vernetzungen bildet. Dies kann durch analytische Verfahren wie durch MAS-NMR Spektroskopie und quantitative Bestimmung der Menge des Vernetzungsmittels in Bezug auf die Menge des eingesetzten Polymers verifiziert werden. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß zu bevorzugen. Der Vernetzungsgrad kann jedoch auch durch IR-Spektroskopie bezogen auf beispielsweise C-O-C - Schwingungen unter Verwendung einer Kalibrierungskurve bestimmt werden. Beide Verfahren sind analytische Standardverfahren für einen Fachmann in diesem Gebiet. Der maximale Vernetzungsgrad liegt vorzugsweise bei 60 %, stärker bevorzugt bei 50 % und am stärksten bevorzugt bei 40 %. Wenn der Vernetzungsgrad oberhalb der angegebenen Obergrenze liegt, ist die Polyamin-Beschichtung nicht hinreichend flexibel. Ist der Vernetzungsgrad unterhalb der angegebenen Untergrenze sind die daraus resultierenden porösen Partikel aus dem vernetzten Polyamin nicht rigide genug, um beispielsweise als Partikel einer chromatographischen Phase oder in einer Wasserreinigungskartusche als Absorber verwendet zu werden, bei der zum Teil auch höhere Drücke angelegt werden. Werden die resultierenden porösen Partikel aus dem vernetzten Polyamin direkt als Material für eine chromatographische Phase verwendet, so liegt der Vernetzungsgrad des Polyamins vorzugsweise bei mindestens 20 %.
Unter dem Herauslösen des anorganischen Trägermaterials in Schritt (c) versteht man, dass aus dem nach Schritt (b) erhaltenen Partikel aus porösen anorganischen Trägermaterial und dem aufgebrachten Polyamin das anorganische Trägermaterial entfernt wird. Der Schritt (c) des Herauslösens des anorganischen Trägermaterials unter Erhalt der porösen Partikel aus einem vernetzten Polymer erfolgt vorzugsweise in einer wässrig alkalischen Lösung mit einem pH größer 10, stärker bevorzugt pH größer 11, noch stärker bevorzugt pH größer 12. Hierbei wird als Base vorzugsweise ein Alkalihydroxid, stärker bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, noch stärker bevorzugt Natriumhydroxid verwendet. Dabei ist es bevorzugt, dass die Konzentration des Alkalihydroxids, Bevorzugt NaOH, in der wässrigen Lösung mindestens 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 25 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% oder mehr bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung ist. Dabei werden im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die aus Schritt (b) erhaltenen Partikel mit der entsprechenden wässrig alkalischen Lösung für mehrere Stunden in Kontakt gebracht. Anschließend wird das aufgelöste anorganische Trägermaterial so lange mit Wasser aus den porösen Partikeln aus dem vernetzten Polymer gewaschen, dass das anorganische Trägermaterial im Wesentlichen nicht mehr im Produkt enthalten ist.
Unter einem Träger mit inversem Porenabbild des Ausgangsmaterials versteht man somit Partikel, die eine ähnliche Form aufweisen, wie sie das herausgelöste poröse anorganische Trägermaterial hatte, jedoch mit der Maßgabe, dass die erfindungsgemäßen bakteriziden, porösen Partikel im Wesentlichen mit ihrem Material das Porensystem des herausgelösten porösen anorganischen Trägermaterials widerspiegeln, d.h. sie sind im Falle der idealen Porenfüllung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das inverse Porenabbild des verwendeten porösen anorganischen Trägermaterials. Die erfindungsgemäßen bakteriziden, porösen Partikel liegen vorzugsweise in einer im Wesentlichen sphärischen Form vor. Deren mittlere Partikelgröße liegt vorzugsweise im Bereich von 5 μm bis 1000 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 100 bis 1400 μm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das bakterizid Material eine Membran, Flachmembran oder Hohlfasermembran sein, wobei die Membran, Flachmembran oder Hohlfasermembran eine faserartige oder gewebeartige oder vliesartige Textur aufweisen kann.
Unter der erfindungsgemäß eingesetzten Membran, Flachmembran und Hohlfasermembran versteht man ein System, das ein organisches Polymer und ein schichtförmiges Material mit einem Porensystem mit offenen Poren umfasst, und wobei die offenen Poren auf einer ersten Seite des schichtförmigen Materials eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf einer zweiten Seite aufweisen, wobei die erste und zweite Seite gegenüberliegende Seiten des schichtförmigen Materials sind, dadurch gekennzeichnet, dass sich in den offenen Poren das organische Polymer befindet, wobei das organische Polymer aus homogener Lösung in das Porensystem eingebracht und anschließend immobilisiert wird.
Die erste Seite und die zweite Seite des schichtförmigen Materials sind gegenüberliegende, äußere Seiten des schichtförmigen Materials, d.h. gegenüberliegende Oberflächen des schichtförmig erstreckten Materials. Der Vektor der Erstreckung der ersten und der zweiten Seite des schichtförmigen Materials liegt in der Erstreckungsrichtung des schichtförmigen Materials und ist in einem rechten Winkel zu dem Vektor der Dicke des schichtförmigen Materials angeordnet. Diese Anordnung des schichtförmigen Materials erlaubt somit flache Membranen, gewickelte als auch zylinderförmige Membranen, welche hier bevorzugt sind.
Dadurch, dass das schichtförmige Material auf der ersten Seite eine geringere durchschnittliche Porengröße als auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials aufweist, kann diese Seite die Funktion einer Filtrationsmembran übernehmen, bei der durch rein mechanische Filtration und Größenausschluss Stoffe bzw. partikuläre Verunreinigungen aus Flüssigkeiten filtriert werden können, die durch das schichtförmige Material fließen. Durch die größere durchschnittliche Porengröße auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials kann in die Poren des Porensystems ein organisches Polymer, z.B. Polyamin, eingebracht werden, das die Funktionsweise zur chemischen/selektiven Absorption/Bindung/Abstoßung/Ausschluss von Stoffen vornimmt.
Zur Bestimmung der Porengröße auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials (Membranseite) wird die Charakterisierung über Dextran-Standards (ähnlich wie in der inversen Größenausschlusschromatographie) herangezogen: Dabei werden unterschiedliche Lösungen von Dextranen mit definierter, ansteigender Molekülmasse durch das schichtförmige Material von der ersten zur zweiten Seite hin gespült. Der Größenausschluss des schichtförmigen Materials wird durch die Weite der Poren bestimmt: Steigt die Größe der Dextranstandards immer weiter an, wird irgendwann eine Größe erreicht, bei der das schichtförmige Material keinen Durchtritt mehr zeigt (MWCO: Molecular Weight Cut Off). Auf diese Weise kann die Porengröße auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials bestimmt werden. Durch REM-Aufnahmen (REM: Rasterelektronenmikroskop) kann nun die Größe der übrigen Poren (insbesondere die Porengröße auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials) vergleichend bestimmt werden. Alternativ dazu können die durchschnittlichen Porengrößen auf der ersten und zweiten Seite auch absolut über die REM alleine bestimmt werden, indem REM Aufnahmen von den beiden Seiten des schichtförmigen Materials aufgenommen und ausgewertet werden. Der Anstieg der Porengröße des Materials von der ersten zur zweiten Seite des schichtförmigen Materials kann durch eine REM-Aufnahme des Querschnitts gezeigt werden.
Das Polyamin, das in das Porensystem des schichtförmigen Materials eingebracht wird, weist vorzugsweise die Eigenschaft auf, dass es ein zur chemischen/selektiven Absorption bzw. Abstoßung befähigtes Polymer, d.h. ein Absorptionspolymer ist und insbesondere letal für Legionellen wirkt.
Durch Einbringen des Polyamins in das Porensystem, können auch kleinere Poren mit dem Polyamin beschichtet bzw. gefüllt werden, als wenn das Trägerpolymer bereits vor dem Einbringen in Form von Hydrogel/Mikrogel-Partikeln vorliegt.
Die anschließende Immobilisierung des in das Porensystem eingebrachten Polyamins soll das Polyamin an das schichtförmige Material binden. Die Immobilisierung kann durch Vernetzung des in das Porensystem eingebrachten Polyamins erfolgen. Die Immobilisierung bzw. Fixierung des Polyamins kann aber auch durch kovalentes Anbinden an das schichtförmige Trägermaterial stattfinden. Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit ist auch die Immobilisierung/Fixierung des Polyamins an das schichtförmige Trägermaterial durch adsorptive und/oder ionische Wechselwirkungen.
Soll das Polyamin durch Vernetzung immobilisiert/fixiert werden, so kann dies mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt werden, das entweder im Anschluss an das Einbringen des Polyamins in das Porensystem aufgebracht wird, oder gemeinsam mit dem Polyamin eingebracht wird, oder bereits vorher in dem Porensystem vorliegt. Im zuletzt genannten Fall wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise durch Auftrocknen auf das schichtförmige Material aufgebracht, indem das in einem Lösungsmittel gelöste Vernetzungsmittel in die Porenstruktur des schichtförmigen Materials eingebracht und das Lösungsmittel in der Folge durch Verdampfen entfernt wird, wodurch sich das Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der Poren befindet. Anschließend wird das zu vernetzende Polyamin durch die hierin beschriebenen Verfahren in die Porenstruktur eingebracht und kann mit dem Vernetzungsmittel zu einem vernetzten Polymer reagieren.
Wird das Polyamin durch Vernetzung immobilisiert/fixiert, so weist es danach vorzugsweise einen Vernetzungsgrad von wenigstens 2 % auf, bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Polyamin. Stärker bevorzugt liegt der Vernetzungsgrad im Bereich von 2,5 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der vernetzbaren Gruppen in dem Polyamin. Der Vernetzungsgrad kann durch die entsprechend gewünschte Menge an Vernetzungsmittel eingestellt werden. Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyamins liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 5.000.000 g/mol.
Wird das Polyamin durch kovalente Anbindung an das schichtförmige Material immobilisiert/fixiert, so werden vorzugsweise funktionelle Seitengruppen des Polymers mit funktionellen Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials zur Reaktion gebracht, bzw. nach dem Einbringen des Polyamins in das Porensystem des schichtförmigen Materials mit einem Reaktionsmittel zur Reaktion gebracht. Funktionelle Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials können hierbei aliphatische oder benzylische C-Atome sein, die beispielsweise durch eine Bromierung aktiviert sind.
Funktionelle Seitengruppen des Polyamins können beispielsweise nukleophile Gruppen wie -OH oder Amino-Gruppen sein, die dann mit den funktionellen Oberflächengruppen des schichtförmigen Materials verknüpft werden können.
Wird das Polyamin durch adsorptive bzw. ionische Wechselwirkung an das schichtförmige Material immobilisiert/fixiert, so weist das Polyamin vorzugsweise eine ionische Gruppe in der Seitenkette auf, die eine komplementäre Ladung zu einer ionischen Gruppe auf der Oberfläche in den Poren des schichtförmigen Materials aufweist. Solche komplementären ionischen Gruppen können beispielsweise -SO3- und -NH3 + sein.
Nach dem Einbringen des Polyamins in das Porensystem des schichtförmigen Trägermaterials und dem anschließenden Immobilisieren des Polymers liegt dieses vorzugsweise in der Form eines sogenannten Hydrogels vor. Unter einem Hydrogel wird vorliegend ein Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) enthaltendes, aber Lösungsmittel-lösliches Polymer verstanden, dessen Moleküle chemisch, z.B. durch kovalente oder ionische Bindungen, oder physikalisch, z.B. durch Verschlaufen der Polymerketten, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Durch eingebaute polare (vorzugsweise hydrophile) Polymerkomponenten guellen sie im Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) unter beträchtlicher Volumenzunahme (abhängig von der Quervernetzung), ohne aber ihren stofflichen Zusammenhalt zu verlieren. Das in das Porensystem des schichtförmigen Materials eingebrachte Polyamin liegt insbesondere dann als Hydrogel in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial vor, wenn dieses in einem Lösungsmittel gequollen vorliegt.
Amino-Gruppen haltige Polymere haben den Vorteil, anti- mikrobiell zu wirken (DE102017007273A1) und sind damit in der Lage, Bakterien und Viren nicht nur aufgrund von Größenausschluss zu entfernen, sondern direkt zu töten. Wie eingangs erwähnt war es jedoch überraschend, dass sich die bakterizide Wirkung auch bei Legionellen entfaltet, obwohl diese im Gegensatz dazu herkömmlichen Bakterien strukturell völlig unterschiedlich sind.
Das Einbringen des Polyamins in das Porensystem, erfolgt durch Herstellung einer homogenen Lösung des Polyamins, das dann in das Porensystem eingebracht wird. Dies kann durch bekannte nasschemische Tränkungsverfahren erfolgen, kann jedoch auch durch ein sogenanntes Durchfluss-Verfahren realisiert werden, bei dem die das Polyamin enthaltende Lösung durch das Trägermaterial durchgepumpt wird.
Als nasschemische Tränkungsverfahren sind das sogenannte Dip- Coating und die Porenfüllmethode bekannt. Bei dem Dip-Coating wird das schichtförmige Material für eine gegebene Zeitdauer in die homogene Lösung des Polyamins getaucht und man lässt den Porenraum durch die Kapillarkraft mit dieser Lösung befüllen. Als Lösungsmittel können hier sowohl reines Wasser oder wässrige Medien als auch organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid dienen.
Das schichtförmige Material kann aus einer einzigen oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Unter "einer einzigen Schicht" des schichtförmigen Materials versteht man ein schichtförmiges Material, bei dem die Bestandteile, die zu der ersten und der zweiten Seite führen, abgesehen von der Porengröße aus dem gleichen stofflichen Material bestehen. In diesem Fall kann die durchschnittliche Porengröße von der ersten Seite des schichtförmigen Materials zu der zweiten gegenüberliegenden Seite des schichtförmigen Materials kontinuierlich, aber auch sprunghaft zunehmen, indem im zuletzt genannten Fall zwei Lagen eines stofflich gleichen Materials mit unterschiedlicher durchschnittlicher Porengröße miteinander verbunden werden. Unter "zwei oder mehreren Schichten" des schichtförmigen Materials versteht man zwei unterschiedliche Schichten, aus verschiedenen Materialien, von denen das eine auf der ersten Seite befindliche Material gegenüber dem auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Material eine geringere durchschnittliche Porengröße aufweist. Auch hier kann die Porengröße sprunghaft oder kontinuierlich zunehmen.
Der Bestandteil des schichtförmigen Materials, der sich auf der ersten Seite mit einer geringen durchschnittlichen Porengröße befindet, kann auch als Membranmaterial bezeichnet werden, da durch seine geringere Porengröße dieses Material vorzugsweise für die mechanische Filtration in der Anwendung des bakteriziden Materials verantwortlich ist. In anderen Worten stellt der Bestandteil auf der ersten Seite des schichtförmigen Materials eine Membran dar. Diese erste Seite kann somit auch als Membranseite bezeichnet werden. Der Bestandteil des schichtförmigen Materials, der die größere durchschnittliche Porengröße auf dessen zweiter Seite begründet, kann auch als sogenannte Stützstruktur für den Bestandteil auf der ersten Seite (Membranmaterial) des schichtförmigen Materials bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Porengröße der Poren auf der zweiten Seite des schichtförmigen Materials im Bereich von 6 nm bis 20000 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 12000 nm und noch stärker bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 5000 nm.
Das schichtförmige Material weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 500 μm bis 10 cm, stärker bevorzugt im Bereich von 600 μm bis 5 cm und am stärksten bevorzugt 700 μm bis 2 cm auf.
Weiterhin bevorzugt ist, dass die durchschnittliche Porengröße auf der ersten Seite um mindestens 3 % geringer als die durchschnittliche Porengröße der zweiten Seite ist, noch stärker bevorzugt mindestens 7 % und noch stärker bevorzugt mindestens 12 %. Ist die durchschnittliche Porengröße auf der zweiten Seite zu gering, so ist es schwierig, das Porensystem mit dem Polyamin zu befüllen. Weitere Nachteile sind ein Ansteigen des Rückdruckes der Filtrationsmembran, geringe Permeabilität, hohe Rückspülfrequenz und eingeschränkte Regenerierbarkeit .
Unabhängig davon, ob das schichtförmige Material aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt ist, kann jede dieser Schichten unabhängig voneinander ein vernetztes organisches Polymer, ein anorganisches Material oder eine Mischung daraus sein.
Geeignete anorganische Materialien, wie sie hier Verwendung finden, sind auch als Monolithe, bzw. keramische Membranen oder keramische Monolithen bekannt und können unter anderem flach oder als Hohlzylinder ausgeführt sein.
Das vernetzte organische Polymer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyalkyl, vorzugsweise mit einer aromatischen Einheit in der Seitenkette (das heißt gebunden an die Polyalkylkette), Polyethersulfon, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharide (z.B. Stärke, Cellulose, Celluloseester, Amylose, Agarose, Sepharose, Mannan, Xanthan und Dextran), sowie Mischungen davon besteht. Am stärksten bevorzugt ist das vernetzte organische Polymer ein Polystyrol oder ein Polyethersulfon, oder ein Derivat derer, wie beispielsweise ein Co-Polymer aus Polystyrol und Divinylbenzol. Trägt das vernetzte organische Polymer eine aromatische Einheit, so liegt diese vorzugsweise sulfoniert vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das vernetzte organische Polymer ein Polyethersulfon .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden polymere Monolithen, porös und auch nicht-porös, aus per-fluorierten Polymeren eingesetzt (z.B. PTFE, TPE, PVF, PVDF, PCTFE oder PFA-Copolymere sowie verwandte Polymere und Biopolymere aus beispielsweise Lignin oder Cellulose).
Sind die Schicht oder Schichten des schichtförmigen Materials anorganische Materialien, ist das anorganische Material vorzugsweise ein anorganisches Mineraloxid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Nitriden oder Carbiden der zuvor genannten Oxide, Fluorosil, Magnetit, Zeolithe, Silikat (z.B. Kieselgur), Mica, Hydroxyapatit, Fluoroapatit, metallorganischen Grundstrukturen, Keramiken, Glas, porösem Glas (z.B. Trisoperl), Metallen, z.B. Aluminium, Silizium, Eisen, Titan, Kupfer, Silber und Gold, Graphit und amorphen Kohlenstoff besteht. Insbesondere bevorzugt ist das anorganische Material eines der oben genannten Mineraloxide, wobei Aluminiumoxid und Titanoxid bevorzugt sind.
Die einzelnen Schichten bzw. die eine Schicht des schichtförmigen Materials können/kann (jeweils unabhängig voneinander) homogener oder heterogener Zusammensetzung sein, und bezieht deshalb insbesondere auch Materialien ein, die aus einem oder mehreren der oben genannten Materialen zusammengesetzt sind.
Das schichtförmige Material kann unter anderem durch eines in den Schriften DE 102005 032286 Al, EP 2 008704 A1, WO 2006/012920 A1, DE 60016 753 T2 und DE 69935 893 T2 genannten Verfahren erhalten werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Filtrationsmembran, die ein erfindungsgemäßes bakterizides Material enthält bzw. daraus besteht. Diese Filtrationsmembran kann die Form einer Flachmembran, einer Rohrmembran oder einer Hohlfasermembran aufweisen, wobei erfindungsgemäß wegen des höheren Durchsatzes Hohlfasermembranen bevorzugt sind, da sie einfachere Filtrationsapparate ermöglichen und einen geringeren Faserbruch gegenüber flächigen Membranen aufweisen. Bei einer Hohlfasermembran wird das erfindungsgemäße bakterizide Material in Form eines Rohres angeordnet, bei dem sich die erste Seite des schichtförmigen Materials im Inneren des Rohrs befindet und die gegenüberliegende zweite Seite die äußere Oberfläche des Rohres darstellt. Mehrere solcher Rohre können auch nebeneinander angeordnet werden, so dass eine noch höhere Durchsatzeffizienz bei der Verwendung erreicht werden kann. Entsprechende Hohlfasermembranen sind im Stand der Technik bekannt und können den zuvor genannten Druckschriften entnommen werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine Filterkartusche, die das oben beschriebene bakterizide Material enthält. Die Filterkartusche kann in haushaltsüblichen Wassersystemen problemlos integriert werden und ist auch für dem kommerziellen Bereich wie Gastronomie, Hotellerie und Lebensmittelindustrie problemlos, energieeffizient und klimaneutral einsetzbar. Trinkwasser kann bei RT von 25 °C Legionellen-frei angeboten werden.
Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, wobei diese nicht als limitierend auf den Schutzumfang der Erfindung betrachtet werde sollen.
Beispiel 1:
T425 (PV 210009, BV 19029)
Eine Suspension von Legionella pneumophila in einer Konzentration von ca. 1000 cfu/100 ml wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Templat-Harz mit einer mittleren Partikelgröße von 425 μm enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 5,5 cm, Bettvolumen ca. 350 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Anhang J Matrix A Verfahren 1,7; Medium B (BCYE+AB-Agar), analysiertes Volumen 51 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren. Das Ergebnisder Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 1:
Figure imgf000029_0001
Bis zu einer Flussrate von 4 L/min wurde in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 1000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml.
Beispiel 2
T100 (PV 210010, BV 19039):
Eine Suspension von Legionella pneumophila in einer Konzentration von ca. 1000 cfu/100 ml wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Templat-Harz mit einer mittleren Partikelgröße von 100 μm enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 3,5 cm, Bettvolumen ca. 220 ml) . Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Anhang J Matrix A Verfahren 1,7; Medium B (BCYE+AB-Agar), analysiertes Volumen 51 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren .
Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 2:
Figure imgf000030_0001
Bis zu einer Flussrate von 3 L/min wurden in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 1000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml.
Beispiel 3
T425 (PV 210052, BV 19029)
Eine Suspension von Legionella pneumophila mi einer Konzentration von ca. 11000 cfu/100 ml in sterilem Leitungswasser wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Templat-Harz mit einer mittleren Partikelgröße von 425 μm enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 4,7 cm, Bettvolumen ca. 300 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Anhang J Matrix A Verfahren 1,7; Medium B (BCYE+AB-Agar), analysiertes Volumen 51 ml) analysiert.
Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren. Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 3:
Figure imgf000031_0001
Bis zu einer Flussrate von 4,3 L/min wurde in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 11000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml.
Beispiel 4
Sil 315-500 (PV 210053, BV 21021)
Eine Suspension von Legionella pneumophila mit einer Konzentration von ca. 11000 cfu/100 ml in sterilem Leitungswasser wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Kieselgel-basierten Harz mit einer Partikelgrößenverteilung von 315-500 μm enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 7,1 cm, Bettvolumen ca. 540 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode DIN EN ISO 11731:2017-05 A (Anhang J Matrix A Verfahren 1,7; Medium B (BCYE+AB-Agar), analysiertes Volumen 51 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.
Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 4:
Figure imgf000032_0001
Bis zu einer Flussrate von 4,6 L/min wurde in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 11000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml. Damit entfernt auch das Kieselgel-basierte Harz analog zum Templat-Harz Legionellen sehr effektiv aus Trinkwasser.
Beispiel 5
Sil 600-1400 (PV 210056, BV 21012)
Eine Suspension von Legionella pneumophila mit einer Konzentration von ca. 11000 cfu/100 ml in sterilem Leitungswasser wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein antibakterielles Kieselgel-basierten Harz mit einer Partikelgrößenverteilung von 600-1400 μm enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 8,8 cm, Bettvolumen ca. 560 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode ISO 11731:2017-05 (Anhang J Matrix B Verfahren 8,9,10 Medium C (GVPC-Agar); untersuchtes Probenvolumen: 50 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.
Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 5:
Figure imgf000033_0001
Bis zu einer Flussrate von 4,6 L/min wurde in keiner der Fraktionen Legionellen gefunden, ausgehend von einem Wert von ca. 11000 cfu/100 ml bei einer methodisch bedingten Nachweisgrenze von 2 cfu/100 ml. Damit entfernt auch das Kieselgel-basierte Harz mit einer Partikelgrößenverteilung von 600-1400 μm Legionellen effektiv aus Trinkwasser.
Beispiel 6
Dummy Kartusche (PV 210120)
Um den Einfluss der Kartuschen-Hardware auf eine etwaige Reduktion von Legionellen zu testen, wurde eine Kartusche gepackt, die kein Harz, sondern ausschließlich die entsprechende Hardware mit Fritten und Verteilerplatten enthält. Diese Kartusche wurde mit einer Legionellen- Suspension (244 800 KBZ/100ml in sterilisiertem Trinkwasser) durchspült. Hinter der Leer-Kartusche wurde eine nahezu unveränderte Legionellen-Konzentration von 262800 KBU/100 ml gemessen. Es wurde die Messmethode gemäß ISO 11731:2017-05 (Anhang J Matrix B Verfahren 8,9,10 Medium C (GVPC-Agar); untersuchtes Probenvolumen: 50 ml) verwendet.
Damit ist gezeigt, dass die Legionellen nicht durch mechanische Filtration entfernt werden.
Beispiel 7
C530 (PV 210172, BV 21057)
Eine Suspension von Legionella pneumophila mit einer Konzentration von > 300000 cfu/100 ml in sterilem Leitungswasser wird mit Hilfe einer Membranpumpe und sukzessiv ansteigender Flussrate durch eine Kartusche gepumpt, die ein Acrylat-basiertes Harz mit einer Partikelgrößen von 530 μm enthält (Kartuschendimension ID x L 9 x 4,7 cm, Bettvolumen ca. 300 ml). Die Flussrate wird für die angegebene Zeit gehalten. Am Ende der Haltezeit wird eine Fraktion gesammelt und gemäß der Methode ISO 11731:2017-05 (Anhang J Matrix B Verfahren 8,9,10 Medium C (GVPC-Agar); untersuchtes Probenvolumen: 50 ml) analysiert. Anschließend wird die nächsthöhere Flussrate an der Pumpe eingestellt und wie beschrieben weiter verfahren.
Das Ergebnis der Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 6:
Figure imgf000035_0001
Die Daten zeigen, dass auch Acrylat-basiertes mit der beanspruchten Methode beschichtetes Gel eine antibakterielle Wirkung hat: Legionellen werden trotz sehr hoher Ausgangskonzentration zuverlässig entfernt oder zumindest um mehrere Größenordnungen reduziert.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines bakteriziden Materials zur Entfernung von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Träger ein anorganischer oder organischer poröser Partikel, ein Träger mit inversem Porenabbild, ein Hydrogel, eine Membran, Flachmembran oder eine Hohlfasermembran ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Membran, Flachmembran oder Hohlfasermembran einen anorganischen- keramischen Monolith umfasst oder daraus besteht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyamin vernetzt ist und/oder nicht kovalent an den Träger gebunden ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der anorganische Träger ein Halbmetalloxid oder Metalloxid ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der organische Träger, der Träger mit inversem Porenabbild und das Hydrogel ein vernetztes Polymer umfasst.
7. Verfahren zum Entfernen von Legionellen aus Trinkwasser, wobei das Trinkwasser bei einer Temperatur zwischen 5 °C und 45 °C über ein bakterizides Material geleitet wird, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen Träger umfasst, und wobei der organische
8 . Verfahren nach Anspruch 7 , wobei der Träger ein anorganischer oder organischer poröser Partikel , ein
Träger mit inversem Porenabbild, ein Hydrogel , eine
Membran, Flachmembran oder eine Hohlfasermembran ist .
9 . Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 , wobei das Polyamin vernetzt ist und/oder nicht kovalent an den Träger gebunden ist .
10 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10 , wobei der anorganische Träger ein Metalloxid ist .
11 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , wobei der organische Träger, der Träger mit inversem Porenabbild und das Hydrogel ein vernetztes Polymer umfasst .
12 . Filterkartusche , umfassend ein bakterizides Material , wie in den Ansprüchen 1 bis 6 beschrieben, wobei das bakterizide Material einen organischen oder anorganischen
Träger umfasst, und wobei der organische oder anorganische Träger eine Beschichtung aus einem Polyamin umfasst .
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