-
Die
vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Abtrennung
von Molekülen
und Partikeln, bei der Abtrennelemente, die üblicherweise als Membranen
bezeichnet werden und aus anorganischen Materialien bestehen, verwendet
werden.
-
Genauer
ist die Herstellung anorganischer Filtrationseinheiten Gegenstand
der Erfindung, mit denen Moleküle
und Partikel auf konzentriert, sortiert und abgetrennt werden können, die
in einem flüssigen
Medium enthalten sind, das einen bestimmten Druck auf die Membran
ausübt.
Die Erfindung betrifft ferner dadurch erhältliche Filtrierstrukturen.
-
Der
Gegenstand der Erfindung findet eine besonders vorteilhafte Anwendung
auf den Gebieten der Nanofiltration, Ultrafiltration, Mikrofiltration,
Filtration und Umkehrosmose.
-
Herkömmlicherweise
besteht eine anorganische Membran aus einem porösen Träger, der prinzipiell in Form
einer Röhre
hergestellt wird, deren innere Oberfläche mit einer oder mehreren
Trennschichten versehen ist, deren Art und Morphologie so angepaßt sind,
daß die
Abtrennung der in dem flüssigen
Medium enthaltenen Moleküle
oder Partikel, das im Inneren der Röhre zirkuliert, sichergestellt
ist. Die anorganischen Membranen weisen die Besonderheit auf, daß sie eine
hohe mechanische Festigkeit besitzen und thermisch und chemisch
stabil sind. Anorganische Membranen zeigen so eine Stabilität und eine
Leistungsfähigkeit,
die größer sind
als die Stabilität
und Leistungsfähigkeit
der anderen Kategorie von Membranen, nämlich der organischen Membranen.
-
Die
Trennschichten werden durch Ablagerung einer Suspension, die verschiedene
Bestandteile enthält,
die allgemein in Form von Körnchen
vorliegen, auf dem porösen
Träger
hergestellt. Die Dicke der Ablagerung wird durch die Konzentration
der Suspension und die Kontaktzeit der Suspension mit dem Träger kontrolliert.
Das Ganze wird getrocknet, so daß der Abstand zwischen den
Körnern
kleiner wird, während
die Suspendierflüssigkeit
aufgrund ihres Dampfdrucks verdampft. Zur Verfestigung der Ablagerung
ist es vorgesehen, die Membran in einem weiteren Verfahrensschritt
zu erhitzen.
-
In
vereinfachender Weise kann die abgelagerte Trennschicht als eine
Kugelpackung betrachtet werden, wobei die zwischen den Kugeln vorhandenen
Zwischenräume
die anfängliche
Porosität
der Trennschicht vorgeben. Der mittlere äquivalente Durchmesser der
Poren hängt
demnach von der Größe der Kugeln
ab.
-
Bekanntermaßen wurde
eine Technik zur Ablagerung von Trennschichten vorgeschlagen, mit
der kegelförmige
Porenmorphologien erhalten werden können, wobei die Seite der Poren
mit dem kleinen Durchmesser in Kontakt mit der zu behandelnden Flüssigkeit
steht. Diese Technik ermöglicht
die Herstellung von Membranen von geringer Dicke, wodurch eine hohe
Geschwindigkeit für
das Passieren der von der Membran nicht zurückgehaltenen Bestandteile erhalten
wird.
-
Bei
anorganischen Membranen erfordert die Herstellung von kegelförmigen Poren
mehrere Schritte. Jeder dieser Schritte umfaßt die Ablagerung einer Schicht,
die durch ihre Dicke und den mittleren äquivalenten Durchmesser der
Poren definiert ist. Die Schichten werden übereinandergeschichtet, wobei
von Schicht zu Schicht die Dicke und der mittlere äquivalente
Durchmesser der Poren verringert werden. Derartige Membranen werden üblicherweise
als Composit-Membranen bezeichnet. Beispielsweise kann eine anorganische Membran
zur Mikrofiltration mit einem Trennvermögen bzw. einer Trenngrenze
von 0,2 μm,
die dem Durchmesser der kleinsten Partikel entspricht, die nicht
durch die Membran hindurchtreten können, enthalten:
- – eine
Schicht, die als poröser
Träger
bezeichnet wird und für
die mechanische Festigkeit sorgt und eine Dicke von 2 mm und einen
mittleren äquivalenten
Porendurchmesser von 5 bis 6 μm
aufweist,
- – eine
Schicht mit einer Dicke von 80 μm
und einem mittleren äquivalenten
Porendurchmesser von 1,5 μm,
- – eine
Schicht mit einer Dicke von 50 μm
und einem mittleren äquivalenten
Porendurchmesser von 0,2 μm.
-
Bei
der praktischen Durchführung
muß die
Ablagerung jeder Schicht beendet sein, bevor mit der Ablagerung
der nächsten
Schicht begonnen werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß demnach
die Herstellung von anorganischen Membranen relativ langwierig ist.
Im übrigen
erlaubt die Zunahme der Zahl der Schichten, durch die man zu kegelförmigen Poren
gelangen kann, ferner das Eindringen einer Schicht in die darunterliegende
Schicht zu verringern. Beispielsweise wird eine Schicht mit einem
mittleren äquivalenten
Porendurchmesser von 5 nm aus einer Suspension hergestellt, die
Körnchen
mit einem mittleren Durchmesser von 16,5 nm enthält. Wenn die Ablagerung auf
einer Schicht von einem Porendurchmesser von 6 μm, 1,5 μm oder 0,2 μm erfolgt, dringen die Körnchen vollständig in
das Innere der Poren dieser Schicht ein. Die Bildung einer solchen
Schicht ist demnach schwierig oder sogar unmöglich. Umgekehrt dringen die
Körnchen
nur wenig ein und wird die Ablagerung möglich, wenn sie auf einer Schicht
mit einem Porendurchmesser von 50 nm erfolgt.
-
Die
Schichten scheinen jedoch dennoch ineinander einzudringen, wodurch
die effektive Diffusionsoberfläche
der Membran und demzufolge die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit
das Filtrierelement passiert, nachteilig beeinflußt wird.
Wie zuvor erklärt
wurde, wird dieses Eindringen durch Vergrößerung der Zahl der Schichten
vermindert. Andererseits führt
die Erhöhung
der Zahl der Schichten zu einem relativ langwierigen und kostspieligen
Herstellungsverfahren und zu einer Verringerung der Durchtrittsgeschwindigkeit.
Es ist demnach anscheinend erforderlich, die Zahl der Schichten
zu verringern und das Ineinanderdringen zu vermeiden, wodurch gleichzeitig
eine effektive Filtrationsoberfläche,
deren Größe in der
Nähe der
geometrischen Oberfläche
des Filtrierelements liegt, und ein geringer Druckverlust erhalten
werden.
-
Um
diese Ziele zu erreichen, wurde in der FR-A-2 502 508 vorgeschlagen,
ein thermisch entfernbares Material zur Verschließung der
Poren der groben Schicht zu verwenden.
-
Dieses
Verfahren weist den wesentlichen Nachteil auf, daß zunächst dieses
thermisch entfernbare Material abgelagert werden muß.
-
Ein
anderes, in US-A-3 977 967 beschriebenes Verfahren zielt darauf
ab, Aggregate zu erzeugen, deren Größe dem mittleren Durchmesser
der Poren des Substrats entspricht.
-
Die
Anmelderin hat ein anderes Verfahren entwickelt, bei dem angestrebt
wird, die Zahl der Trennschichten zu verringern und deren gegenseitiges
Durchdringen zu vermeiden, und dies unter Erhalt einer effektiven
Filtrationsoberfläche,
die nahezu so groß ist
wie die geometrische Oberfläche
des Filtrierelements und nur einen geringen Druckverlust aufweist.
Dieses Ziel kann mit der vorliegenden Erfindung durch den speziellen
Einsatz von Suspensionen erreicht werden, die zur Ablagerung von
Trennschichten verwendet werden.
-
Zum
besseren Verständnis
der Erfindung werden im folgenden verschiedene Begriffe genau definiert, die
im weiteren in der Beschreibung verwendet werden.
- – Partikel:
Menge eines Materials, die einem Einkristall entspricht. Falls dieses
Material amorph ist, stellt ein Partikel die Materialmenge dar,
aus der bei der thermischen Behandlung ein Einkristall entsteht.
- – Aggregate:
Aggregate sind aus Grundpartikeln zusammengesetzt. Diese Grundpartikel
sind über
chemische Bindungen miteinander verbunden, die folgendermaßen erhalten
werden:
- • während der
Herstellung des Pulvers durch Reak tion im gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand.
Diese drei Zustände
sind möglich.
Es hängt
von der Art des Verfahrens zur Herstellung der Aggregate ab, in welchem
der Zustände
die chemischen Bindungen erzeugt werden.
- Bei Gasphasenreaktionen wandelt sich die gasförmige Phase
beim Abkühlen
in feste Kristallkeime um. Falls diese Kristallkeime voneinander
getrennt bleiben, werden Grundpartikel erhalten. Sehr häufig wachsen
die Kristallkeime zusammen und bilden dann Aggregate. Die verschiedenen
Kristallkeime im Inneren eines Aggregats sind miteinander durch
das Material, aus dem sie selbst bestehen, verbunden.
- Bei Reaktionen in flüssigem
Medium ist das gebildete Produkt üblicherweise ein amorpher Niederschlag. Dieser
Niederschlag liegt in Form eines mikroporösen Feststoffs mit großer spezifischer
Oberfläche
vor, den man sich auch als eine Ansammlung von Grundpartikeln vorstellen
kann.
- Bei Reaktionen in festem Medium hängt die Größe der gebildeten Produkte
vom Abstand zwischen den Atomen des Metalls im Inneren des Vorläufermoleküls dieses
festen Mediums ab.
- • Durch
die Reaktion im festen Zustand von bereits gebildeten Grundpartikeln.
Diese Grundpartikel werden thermisch behandelt, wodurch ihre Viskosität deutlich
verringert und ein Materialaustausch mit den benachbarten Partikeln
ermöglicht
wird. Nach Abkühlen
liegt das so gebildete Aggregat entweder amorph oder kristallin
vor. In beiden Fällen
hat sich ein Teil des Materials, aus dem diese Partikel aufgebaut
sind, zwischen die ursprünglichen
Grundpartikel verlagert.
-
Zusammenfassend
kann ein Aggregat als eine Ansammlung von einzelnen Partikeln beschrieben
werden, wobei benachbarte Partikel im Inneren dieses Aggregats zusammenhängend durch
das Material miteinander verbunden sind, aus dem sie bestehen.
- – Agglomerat:
Die Bildung von Agglomeraten geschieht auf zwei verschiedene Weisen:
- a) Chemisch durch Einwirkung von anorganischen Salzen oder ionischen
Polyelektrolyten, die die Verbindung der Partikel miteinander begünstigen.
Die
Bildung von Agglomeraten hängt
von den möglichen
Wechselwirkungen zwischen den Partikeln ab. Jedes suspendierte Partikel
trägt auf
seiner Oberfläche
elektrische Ladungen, die von kleinen Fehlern im Kristallgitter
oder von absorbierten Ionen herrühren.
Diese elektrisch geladene Oberfläche
zieht aufgrund der angestrebten Elektroneutralität Ionen mit entgegengesetzter
Ladung an. Um den Feststoff herum bildet sich so eine flüssige Schicht,
die angereichert ist mit Ionen, deren Vorzeichen dem Vorzeichen
der Ladung des Partikels entgegengesetzt ist, und die resultierende
Ladung hängt
von Art und Konzentration der Ionen in der Flüssigkeit der Suspension ab.
Es gibt eine Ionenkonzentration, bei der die resultierende Ladung
des Partikels Null ist (isoelektrischer Punkt). Im Inneren einer
Suspension haben alle Partikel die gleiche Ladung. Zwischen diesen
Partikeln herrschen demnach im wesentlichen abstoßende Kräfte. Zur
Erzielung der Elektroneutralität
müssen
demnach Reagentien zugesetzt werden, mit denen die Oberflächenladungen ausgeglichen
werden können.
Unter diesen Bedingungen ist dann die Wirksamkeit der anziehenden
Kräfte von
großer
Bedeutung. Die verschiedenen anziehenden Kräfte sind:
- – Van-der-Waals-Kräfte, die
durch molekulare oder atomare Wechselwirkungen hervorgerufen werden,
- – Oberflächenspannungskräfte, und
- – chemische
Kräfte,
die von chemischen Bindungen zwischen Partikeln herrühren.
Die
Van-der-Waals-Kräfte
sind Wechselwirkungen zwischen den Atomen und Molekülen der
Partikel. Sie hängen
von den Eigenschaften der Kristalle ab und werden nur wenig von
den gelösten
Ionen beeinflußt. Die
Oberflächenspannungskräfte treten
nur bei Flüssigkeitsgemischen
in Erscheinung. Die chemischen Kräfte rühren von Wasserstoff- und kovalenten
Bindungen her.
- b) Physikalisch, wo die Partikel durch chemische Brücken an
sehr langen Molekülen
fixiert sind.
Makromoleküle
mit einer mittleren relativen Molekülmasse von mehreren Millionen
haben eine deutlich größere echte
Kettenlänge
als die Grundpartikel. Außerdem
ist es möglich,
Solvatationsbedingungen für
diese Moleküle
zu ermitteln, unter denen die makromolekulare Kette vollkommen gestreckt
ist, und es gibt entlang der gesamten Kette chemische Gruppen, die
an die Partikel binden können.
Unter diesen Bedingungen kann eine Kette mehrere Grundpartikel unter
Bildung eines Agglomerats miteinander verbinden. Die Bindung zwischen
der Kette und dem Partikel ist rein chemisch, wobei es sich entweder
um eine Wasserstoff- oder eine kovalente Bindung handelt. Trotz
dieses Bindungstyps wird dieses Verfahren zur Erzeugung von Agglomeraten
als ein physikalisches Verfahren bezeichnet.
-
Zusammenfassend
stellt ein Agglomerat eine Ansammlung von Partikeln dar, bei der
zwei benachbarte Partikel im Inneren des Agglomerats nicht miteinander
durch das Material verbunden sind, aus dem sie bestehen.
- – Schicht:
Die Schicht ermöglicht
eine Abtrennung von Molekülen
oder Partikeln aus der Grundgesamtheit der Teilchen. Sie läßt sich
als eine zusammenhängende
Stapelung von Partikeln und/oder Aggregaten und/oder Agglomeraten
beschreiben. Die Hohlräume
im Inneren dieser Stapelung ergeben die Porosität der Schicht. Das System zur
Messung der Porosität
setzt diese Hohlräume
mit Stapeln von zueinander parallelen Zylindern gleich. Der Porendurchmesser
entspricht demnach dem Durchmesser der mit der Porosität gleichgesetzten
Zylinder.
- – Porosität: Volumen
der Hohlräume
im Inneren der Stapelung. Sie ist gekennzeichnet durch das Verhältnis des
Volumens der Hohlräume
zum Gesamtvolumen.
- – Äguivalenter
Porendurchmesser: Durchmesser der Zylinder des Porositätsmodells.
-
In
der Mehrzahl der Fälle
sind die Suspensionen, die zur Ablagerung der Trennschichten dienen,
aus einem Gemisch von Partikeln, Aggregaten und Agglomeraten zusammengesetzt.
Es ist das Verdienst der Anmelderin, daß festgestellt wurde, daß die Porosität der Schicht
von der Art der Bestandteile abhängt,
die in dem Gefüge
der Trennschichten enthalten sind. So wurde festgestellt, daß eine Ablagerung,
die aus vorgegebenen Aggregaten hergestellt wird, insbesondere nach
dem in US-A-3 977 967 offenbarten Verfahren, eine heterogene und
breite Porenverteilung aufgrund einer Porosität sowohl zwischen den Aggregaten
als auch innerhalb der Aggregate ergibt. Im Gegensatz dazu kann
eine homogene und wenig breite Porenverteilung bei einer Ablagerung
aus Partikeln erzielt werden.
-
Es
ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Membranen oder Filtrierstrukturen anzugeben, bei dem die oben
erläuterten
Nachteile nicht auftreten und das die folgenden Schritte umfaßt:
- – Formen
und Erhitzen eines porösen
Substrats,
- – Ablagern
einer Suspension auf dem Substrat, die mindestens eine sinterbare
Zusammensetzung enthält, die
nach dem Erhitzen eine Filtrierschicht ergibt.
-
Die
Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die
abhängigen
Ansprüche
betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:
- – Auswählen eines
Pulvers als sinterbare Zusammensetzung, das mindestens Aggregate
enthält,
die aus Grundpartikeln bestehen, und
- – Zerstören der
in der sinterbaren Zusammensetzung ent haltenen Aggregate, so daß diese
im wesentlichen aus Grundpartikeln zusammengesetzt ist.
-
Nach
einem Merkmal der Erfindung wurde festgestellt, daß die Ablagerungen,
die mit Agglomeraten erhalten werden, im allgemeinen eine homogene
Porenverteilung aufweisen. Es wurde festgestellt, daß sich diese
Ablagerungen nur wenig von den Ablagerungen unterscheiden, die mit
Partikeln erzeugt werden, da Agglomerate eine sehr viel geringere
mechanische Festigkeit als Aggregate aufweisen. Deshalb werden die
Agglomerate während
der Trocknung durch die Druckkräfte
zerkleinert. Nichtsdestotrotz kann die Porenverteilung breiter sein
als die Porenverteilung bei der Ablagerung von Partikeln.
-
Es
ist demnach ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren
anzugeben, bei dem aus der Suspension, die die Grundpartikel enthält, die
nach der Zerstörung
der Aggregate erhalten wurden, Agglomerate aus diesen Grundpartikeln
gebildet werden, die Ansammlungen von Grundpartikeln sind, die nicht
miteinander durch das Material verbunden sind, aus dem sie selbst
bestehen.
-
Verschiedene
andere Merkmale folgen aus der Beschreibung die mit Bezug auf nicht
einschränkende Beispiele
geschrieben wurde, die Ausführungsformen
und den Gebrauch des Erfindungsgegenstands zeigen.
-
Die
Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Filtrierstrukturen,
das das Formen und Erhitzen eines porösen Substrats umfaßt, das
einen Träger
bildet, der die mechanische Festigkeit der Membran gewährleistet.
Das so gebildete poröse
Substrat ist starr und nicht deformierbar und besteht aus einem
Material, dessen Durchtrittswiderstand an die durchzuführende Abtrennung
angepaßt
ist.
-
Das
poröse
Substrat wird aus anorganischen Materialien, wie z.B. Metalloxiden,
Carbiden, Metallen, Nitriden und Kohlenstoff, hergestellt.
-
Das
erfindungsgemäße Produkt
läßt sich
auch im technischen Maßstab
herstellen.
-
Erfindungsgemäß wird mindestens
eine sinterbare Zusammensetzung so auf dem porösen Substrat abgelagert, daß es nach
Erhitzen eine Filtrierschicht bildet. Erfindungsgemäß ist es
vorgesehen, ein Pulver als sinterbare Zusammensetzung auszuwählen, das
mindestens Aggregate enthält,
die aus Grundpartikeln gebildet sind, entsprechend den oben angegebenen
Definitionen. Diese Zusammensetzung enthält die bei der Herstellung
von anorganischen Filtermembranen herkömmlicherweise verwendeten Bestandteile.
Sie enthält
mindestens ein Metalloxid.
-
Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden anschließend
die in der sinterbaren Zusammensetzung enthaltenen Aggregate zerstört, so daß diese
im wesentlichen aus Grundpartikeln besteht. Dabei ist zu berücksichtigen,
daß bei
der Zerstörung
der Aggregate Pulver zerkleinert werden, deren Teilchen einen Durchmesser
von 3 bis 500 nm haben. Die Zerstörung der Aggregate beruht auf
der Verwendung von hintereinandergeschalteten Kugelmühlen.
-
Im
folgenden wird ein Beispiel für
die Herstellung von Ultrafiltrationsschichten aus Zirconiumdioxid
beschrieben. Das verwendete Zirconiumdioxidpulver besteht aus yttriumhaltigem
Zirconiumdioxid mit tetragonaler Struktur. Als sinterbare Zusammensetzung
wird ein Pulver mit einer Oberfläche
von 50 m2/g einer festen Lösung aus
Zirconiumoxid und Yttriumoxid verwendet. Dieses Pulver besteht aus
Grundpartikeln von etwa 20 nm, während
die Aggregate höchstens etwa
10 Grundpartikel enthalten, was einer Größe von etwa 0,2 μm entspricht.
-
Nach
einem Merkmal der Erfindung besteht die Zerstörung der Aggregate zur Herstellung
einer im wesentlichen aus Grundpartikeln bestehenden Zusammensetzung
in der Zerkleinerung dieser Aggregate mit einer Zerkleinerungseinrichtung,
die mit Hilfe hintereinander geschalteter Mühlen funktioniert. Für die Zerkleinerung
dieser Art von Aggregaten mit Kugelmühlenkugeln ist es erforderlich,
daß es
eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür
gibt, daß sich
in dem Bereich, in dem zwei Kugeln aufeinanderprallen, ein Aggregat
befindet. Im folgenden werden Beispiele gegeben, die zeigen, mit
welcher Wirksamkeit die Aggregate bei der Zerkleinerung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
zerstört
werden. Diese Wirksamkeit wurde bestimmt durch Messung:
- – der
Filtrationszeit FZ,
- – des
Porendurchmessers der Ablagerungen, und
- – des
Ausschlußgrades
der mit diesen Ablagerungen herzustellenden Membranen.
-
Die
Membranen wurden unter Zusatz von organischen Bindemitteln zu der
Suspension nach der Zerkleinerung hergestellt, was die Bildung von
Ablagerungen ohne Rißbildung
ermöglichte.
Zu diesen Bindemitteln gehören
Polyvinylakohole, Celluloseester und Polyethylenglykole. Die Ablagerungen
wurden auf Mikrofiltrationsmembranen von 0,1 μm erzeugt. Folgende experimentelle
Bedingungen wurden eingehalten:
- – Zur Bestimmung
der Filtrationszeit FZ:
• Millipore-Filter
von 0,45 μm,
• Konzentration
1 g/l,
• filtriertes
Volumen 50 ml,
• einwirkende
Kraft: 526 hPa (400 Torr).
- – Für den Porendurchmesser:
die Suspension wird nach der Zerkleinerung getrocknet. Das trockene
Produkt wird thermisch behandelt mit den entsprechenden Membranen
und anschließend
mit Hilfe eines Quecksilber-Porosimeters
charakterisiert.
- – Für den Ausschlußgrad: hierfür wurden
Eichsubstanzen vom Dextrantyp (Polysaccharide mit genauer Molmasse)
verwendet. Das verwendete Dextran hat eine Molmasse von 70.000 und
wird in einer Konzentration von 0,5 g/l eingesetzt.
- – Für die Zerkleinerung:
die Konzentration während
der Zerkleinerung beträgt
68 g/l und das Verhältnis
Zerkleinerungskugeln/Pulvermasse ist 26.
-
Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle
1
-
Unabhängig davon,
wie lange die Zerkleinerung dauert, werden exzellente Abtrennergebnisse
erhalten.
-
Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung kann zur weiteren Verbesserung
des Abtrennungsvermögens
ins Auge gefaßt
wer den, den Verfahrensschritt, in dem die Aggregate zerstört werden,
durch einen Zentrifugationsschritt zu ergänzen, um eine größere Feinheit
der Partikel zu erzielen. Die folgende Tabelle 2 zeigt den Nutzen
dieses Verfahrensschritts. Folgende experimentelle Bedingungen wurden
eingehalten:
- – Die Suspension wird nach
einer Zerkleinerung 7 h zentrifugiert,
- – es
wurde bei zwei relativen Zentrifugalbeschleunigungen gearbeitet:
50 und 2000,
- – allen
Suspensionen werden die gleichen organischen Bindemittel wie in
den Beispielen von Tabelle 1 zugesetzt.
-
Vergleichsgrößen sind:
- – die
Filtrationszeit FZ,
- – der
Porendurchmesser,
- – das
Rückhaltevermögen bei
Verwendung eines Dextrans mit Molmasse 10.000 in einer Konzentration
von 0,5 g/l.
Tabelle
2
-
Die
Zentrifugation bei 50 g ergibt kaum eine Verbesserung hinsichtlich
der Größen, aufgrund
derer die Beurteilung durchgeführt
wird. Im Gegensatz dazu nimmt der mittlere Porendurchmesser nach
der Zentrifugation bei 2000 etwa um Faktor 2 ab, während die
FZ und das Rückhaltevermögen zunehmen.
Durch die Kombination von Zerkleinerung und Zentri fugation ist es
möglich,
die Größe der Partikel
und dadurch den mittleren Porendurchmesser und die Wirksamkeit der
erzeugten Membran zu kontrollieren.
-
Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das Verfahren darin bestehen,
daß nach
der Zerstörung
der Aggregate, bei der Partikel erzeugt werden, aus den Grundpartikeln
und einer Suspension, in der das Zusammenlagern der Grundpartikel
möglich
ist, Agglomerate gebildet werden, in denen die Grundpartikel durch
das Material, aus dem sie bestehen, nicht miteinander verbunden
sind. Wenn ein Partikel oder ein Aggregat mit einer polaren Flüssigkeit,
wie z.B. Wasser, zusammengebracht wird, kommt es zu einem Elektronenaustausch
zwischen der Oberfläche
des Partikels bzw. des Aggregats und dem Wasser. Dieser Austausch fördert die
Bildung einer Wasserschicht, die chemisch mit den Partikeln oder
dem Aggregat verbunden ist, so daß die Elektroneutralität des Systems
erreicht wird. Diese Schicht wird ihrerseits durch das umgebende
Wasser elektrisch neutralisiert. Die erste Schicht, die nur von
der Gegenwart von Oberflächenladungen
des Partikels oder Aggregats abhängt,
besitzt eine konstante Dicke. Die Dicke der zweiten Schicht hängt von
den im umgebenden Wasser vorhandenen Ionen ab. Deshalb wird aufgrund
der Elektroneutralitätsregel
das Volumen dieser Schicht umso größer sein, je geringer die Ionenkonzentration
ist. Durch diese Schichten werden Kräfte zwischen den Partikeln
oder Aggregaten wirksam, die in Abhängigkeit von der Ionenstärke und
der Art der Ionen anziehend oder abstoßend sein können. Wenn die anziehenden
Kräfte überwiegen,
lagern sich die Partikel oder Aggregate unter Bildung eines Agglomerats
zusammen. Die Bindungen mit der umgebenden Flüssigkeit sind schwach und die
Viskosität
ist größer. Wenn
die abstoßenden
Kräfte überwiegen,
stoßen
sich die Partikel und Aggregate jeweils voneinander ab. Das System
ist vollständig
dispergiert und weist eine hohe Viskosität auf. Im Gleichgewicht der
beiden Kräfte
bleiben die Partikel oder Aggregate einerseits dispergiert und andererseits
ist die Viskosität
sehr gering. Eine Art und Weise zur Erzeugung von Agglomeraten umfaßt demnach die
Bestimmung der ionischen Zusammensetzung, für die die anziehenden Kräfte maximal
sind. Die Größe eines
Agglomerats ist demnach unabhängig
von der Zerkleinerungsenergie, denn die elektrischen Bindungskräfte sorgen
sofort nach dem Zerbrechen unmittelbar für die erneute Bildung des Agglomerats.
Nach einer anderen Art der Erzeugung von Agglomeraten werden Makromoleküle verwendet,
die Oberflächenfunktionen (Polyelektrolyte)
aufweisen. Die reale Größe dieser
Makromoleküle
liegt über
der Größe der Partikel
oder Aggregate. Die Partikel und Aggregate können sich demnach an die Oberflächenfunktionen
der Molekülkette
binden, wodurch ein Agglomerat gebildet wird. Diese Art von Agglomeraten
wird durch die Bindung von Partikeln oder Aggregaten an die Oberflächenfunktionen
des Makromoleküls
gebildet. Demnach hängt
auch diese Art von Agglomeraten von der ionischen Zusammensetzung
des flüssigen
Mediums ab.
-
Im
folgenden wird die Erzeugung von Agglomeraten aus der in dem obigen
Beispiel verwendeten Suspension nach 7stündigem Zerkleinern beschrieben.
Die Ablagerungen wurden auf Mikrofiltrationsmembranen aufgebracht,
deren Poren einen Durchmesser von 0,2 μm bzw. 0,1 μm aufwiesen. Die Agglomerate
werden durch Variation des pH-Werts hergestellt. Vor der Ablagerung
werden zu allen Suspensionen die gleichen organischen Bindemittel
wie in den Tabellen 1 und 2 zugegeben. Die Vergleichsgrößen für jedes
Ausgangsmaterial sind:
- – die FZ,
- – der
Porendurchmesser,
- – das
Rückhaltevermögen bei
Verwendung eines Dextrans mit der Molmasse 70.000 in einer Konzentration von
0,5 g/l, und
- – die
Wasserdurchlässigkeit
der Membranen.
-
In
Tabelle 3 sind die unterschiedlichen Ergebnisse für die Vergleichsgrößen enthalten. Tabelle
3
-
Wenn
der pH-Wert erhöht
wird, wird unabhängig
vom Substrat eine deutliche Abnahme der Filtrationszeit FZ und des
Rückhaltevermögens festgestellt.
Im Gegensatz dazu variiert der mittlere Porendurchmesser nur wenig.
Diese Tabelle zeigt allerdings nicht die Verbreiterung der Porengrößenverteilung,
die mit dem pH-Wert zunimmt. So nimmt die Anzahl an Poren, deren
Durchmesser größer ist
als der mittlere Durchmesser, mit dem pH-Wert zu, was die deutliche
Abnahme des Rückhaltevermögens erklärt.
-
Bei
pH 4 kann mit dem Substrat mit einem Porendurchmesser von 0,1 μm eine Wasserdurchlässigkeit erzielt
werden, die größer ist
als die Wasserdurchlässigkeit
des Substrats mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm. Dieser
Unterschied kann mit dem stärkeren
Eindringen der Partikel oder Aggregate in das Substrat mit dem Porendurchmesser
von 0,2 μm,
bezogen auf das Substrat mit dem Porendurchmesser von 0,1 μm, erklärt werden.
Es entsteht demnach ein zwischengeschalteter Durchtrittswiderstand,
der dem Eindringbereich entspricht. Bei Zunahme des pH-Werts bilden
sich die Agglomerate, die dann das Eindringen in die Substrate begrenzen.
Dieser zwischengeschaltete Durchtrittswiderstand verschwindet praktisch
vollständig.
Die Durchlässigkeit
hängt nur
noch vom Widerstand der Ablagerung und des Substrats ab. Unter diesen
Bedingungen und für
die gleiche Ablagerung wird die höchste Durchlässigkeit
für ein
Substrat erhalten, das den geringsten Widerstand aufweist. Die Meßwerte in
Tabelle 3 zeigen, daß das
gleiche für
pH 5 und 6 gilt. Mit den Agglomeraten kann, indem sie das Eindringen
begrenzen, so eine Erhöhung
der Durchlässigkeit
ermöglicht
werden.
-
Ein
weiteres Beispiel beschreibt die Durchführung der Erfindung, nach dem
aus Aluminiumoxid Mikrofiltrationsschichten von 0,2 μm hergestellt
werden. Üblicherweise
wird eine Schicht von 0,2 μm
auf einer Schicht von 1,5 μm
abgelagert. Mit letzterer Schicht ist der Nachteil verbunden, daß der Strömungswiderstand der
Membran zunimmt. Die erfindungsgemäße Kontrolle der Größe der Zusammenlagerungen
von Partikeln ermöglicht
nun eine deutliche Abnahme des Strömungswiderstandswerts, denn
die Schicht von 0,2 μm
kann unmittelbar auf einem Träger
abgelagert werden, der einen mittleren Porendurchmesser von 5 μm aufweist. Die
Herstellung dieser Suspension umfaßt zwei Schritte, nämlich die
Unterdrückung
von Aggregaten und die kontrollierte Erzeugung von Agglomeraten.
-
Aluminiumoxid
der Qualitätsstufe
XA, das von der Firma Pechiney hergestellt wurde, ist das Grundprodukt.
Der Verfahrensschritt der Unterdrückung von Aggregaten und Agglomeraten
umfaßt
die Zerkleinerung des in Wasser in Gegenwart eines Entflockungsmittels
suspendierten Grundprodukts. Dabei ist die Zerstörung der Aggregate unter gleichzeitiger
Vermeidung der Erzeugung von Agglomeraten das Ziel. Das Entflockungsmittel
ist unter der Handelsbezeichnung Darvan C bekannt. Diese Suspension
wird in hintereinander geschaltete Kugelmühlen eingebracht oder mehrfach
in einer Kugelmühle
zerkleinert. Die Zerkleinerung wird so lange durchgeführt, bis
die Filtrationszeit unabhängig
von der Dauer der Zerkleinerung ist. Unter diesen Bedingungen werden
die Aggregate zerstört,
während
das Entflockungsmittel die Bildung von Agglomeraten verhindert.
-
Zur
kontrollierten Erzeugung von Agglomeraten wird eine wäßrige Lösung eines
Carboxyvinylpolymers hergestellt. Erfindungsgemäß wird festgestellt, daß die ionisierten
funktionellen Gruppen der Molekülkette
nach der Neutralisation intensiv mit den Oberflächenladungen des Aluminiumoxids
reagieren. Es entstehen dabei Agglomerate, die sehr groß werden
können,
wobei die Größe je nach
Konzentration des Carboxyvinylpolymers variiert. Durch die Erfindung
wird die Größe der Agglomerate,
bezogen auf den Durchmesser der Poren des Substrats, optimiert.
Diese Optimierung wird mit Hilfe der Filtrationszeit FZ nachgewiesen.
Folgende Bedingungen wurden für
die Tests berücksichtigt:
- – Filter
mit mittlerem Porendurchmesser von 5 μm (gleicher Durchmesser wie
der Träger),
- – Konzentration
für die
Messung der FZ: 1 g/l,
- – filtriertes
Volumen: 50 ml,
- – Filtrationsdruck:
526 hPa (400 Torr).
-
In
Tabelle 4 sind die verschiedenen Filtrationszeiten FZ in Abhängigkeit
von der Konzentration des Carboxyvinylpolymers enthalten. Tabelle
4
-
Für ein Filter
mit einem Porendurchmesser von 5 μm
ist die Filtrationszeit einer durch Entflockung erhaltenen Aluminiumoxidsuspension
sehr gering, denn die Suspension passiert das Filter ungehindert.
Das Filtrat ist vollkommen weiß und
auf dem Filter bildet sich keine Ablagerung. Dieses Ergebnis zeigt,
daß es
unmöglich
ist, eine entflockte Aluminiumoxidsuspension ohne Aggregate auf
einem Substrat von 5 μm
abzulagern.
-
Bei
Zunahme der Carboxyvinylpolymermenge nimmt die FZ asymptotisch bis
zu einem Wert von etwa 410 s zu. Diese Zunahme wird durch die Bildung
von Agglomeraten, die nicht in das Filter eindringen, und ferner
durch die Viskosität
der Suspension verursacht. Ab einem FZ-Wert von 250 s sind die Filtrate
klar und auf dem Filter wird eine Ablagerung sichtbar. Mit Hilfe
dieser Ergebnisse wurde eine Suspension hergestellt, die 5000 ppm
Carboxyvinylpolymer enthält.
-
Diese
Suspension wurde auf einen Aluminiumoxidträger mit einem Porendurchmesser
von 5 μm
abgelagert. Die abgelagerte Masse betrug 80 g/m2.
Nach Trocknung wurden das Substrat und die Ablagerung einer thermischen
Behandlung bei 1350 °C
unterzogen. Um die Bedeutung der Agglomerate zu zeigen, wurde eine
zweite Suspension, die der oben angegebenen Suspension entspricht,
hergestellt, d.h. sie wird in Gegenwart eines Entflockungsmittels
und nach einer Zerkleinerung, bei der die Aggregate zerstört werden,
hergestellt. Da die unmittelbare Ablagerung dieser Suspension auf
einen Träger
von 5 μm
unmöglich
ist, wird als Substrat eine Membran mit einem mittleren Porendurchmesser
von 1,5 μm
verwendet. Die Technik zur Herstellung von Membranen mit einem mittleren
Porendurchmesser von 0,2 μm
ist seit langem bekannt. Wie oben beträgt die abgelagerte Masse 80
g/m2, und die Sintertemperatur liegt bei
1350 °C.
-
Die
mit diesen beiden Arten von Membranen erhaltenen Durchlässigkeitswerte
betragen:
- – 4
m3/(h·m2·bar)
für die
Suspension in Gegenwart von Agglomeraten, die auf einem Substrat
von 5 μm
abgelagert wurden,
- – 2,5
m3/(h·m2·bar)
für die
entflockte Suspension, die auf einem Substrat von 1,5 μm abgelagert
wurde.
-
Dieser
deutliche Unterschied in den Durchlässigkeiten bei gleichem Porendurchmesser
der Membranen zeigt, wie wichtig es ist, Agglomerate herzustellen,
durch die das Eindringen ins Innere des Substrats verhindert wird.
Außerdem
ist die Herstellung von Membranen von 0,2 μm einfacher in Gegenwart von
Agglomeraten, da hierdurch der zusätzliche Verfahrensschritt der
Herstellung einer Schicht von 1,5 μm vermieden wird.
-
Gemäß den oben
beschriebenen Beispielen ist es Gegenstand der Erfindung, die aus
Partikeln bestehenden Aggregate, die in einer oder mehreren der
eingesetzten Suspensionen enthalten sind, so weit wie möglich für ihre Ablagerung
auf einem porösen
Substrat zu zerstören.
Vor der Ablagerung dieser Suspension oder Suspensionen kann man
Agglomerate aus den nach der Zerkleinerung erhaltenen Partikeln
herstellen.
