DE69022414T2

DE69022414T2 - Kationische filtermedia mit kationisch geänderter ladung und deren verwendung.

Info

Publication number: DE69022414T2
Application number: DE69022414T
Authority: DE
Inventors: Eugene Ostreicher
Original assignee: Cuno Inc
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-03-31
Also published as: WO1990011814A1; AU5526090A; CA2049949A1; EP0466827B1; EP0466827A4; EP0466827A1; ATE127702T1; US4981591A; DE69022414D1; JP3115316B2; JPH04504379A; AU621266B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ladungsmodifizierte Filtermedien und insbesondere kationisch ladungsmodifizierte Filterbogenmedien (Filterblattmedien), die Cellulosefasern und auf Siliciumdioxid basierenden teilchenförmigen Feststoff und/oder Faserfilterelementen umfassen, wobei das Blatt/der Bogen eine hohe Kapazität zum elektrokinetischen Einfangen und Adsorbieren von anionischen Verunreinigungen&sub1; insbesondere bei erhöhten ph-Werten, z.B. bis zu pH 12, und zur Pyrogenentfernung aufweist.

STAND DER TECHNIK

Die Filtration von Verunreinigungen mit Feinteilchengröße aus Fluiden ist durch die Verwendung von verschiedenen porösen Filtermedien bewirkt worden, durch das verunreinigte Fluid geführt worden ist. Um als Filter zu fungieren, müssen die Medien es dem Fluid, üblicherweise Wasser, erlauben, durchzutreten, während die teilchenförmige Verunreinigung zurückgehalten wird. Dieses Zurückhalten der Verunreinigung wird durch den Ablauf von einem oder beiden von zwei deutlich unterschiedlichen Filtrationsmechanismen innerhalb der porösen Medien bewirkt, nämlich (1) mechanische Filtration und (2) elektrokinetisches Einfangen und Adsorption von Teilchen. Bei der mechanischen Filterung wird ein Teilchen durch physikalisches Einschließen entfernt, wenn es versucht, durch eine Pore hindurchzugehen, die kleiner als es selbst ist. Im Fall eines elektrokinetischen Einfangmechanismusses kollidiert das Teilchen mit einer Oberfläche innerhalb der porösen Filtermedien und wird auf der Oberfläche durch Nahbereichsanziehungskräfte zurückgehalten.
Mit der Ausnahme von mikroporösen polymeren Membranen bestehen die porösen Filtermedien, die als geeignet für die Filtration von Verunreinigungen mit Feinteilchengröße bekannt sind, zum Beispiel Pyrogne, aus Faserfilterelementen oder einer Mischung von Faserfilterelementen und teilchenförmigen Filterelementen, die typischerweise durch Vakuumverfilzung aus einer wäßrigen Aufschlämmung mit anschließender Trocknung zu einem Blatt/Bogen geformt worden sind. In faserigen Filtermedien, die nur auf mechanischer Filterung basieren, um teilchenförmige Verunreinigungen zurückzuhalten, ist es notwendig, daß die Porengröße der Filtermedien kleiner ist als die Teilchengröße der Verunreinigung, die aus dem Fluid entfernt werden soll. Zur Entfernung von feinen Verunreinigungsteilchen mit Submikrongröße durch mechanische Filterung, müssen die Filtermedien daher entsprechend feine Poren haben und sie umfassen typischerweise 10 Fasern mit kleinem Durchmesser.
Wenn die Größe der Verunreinigung, die durch die Filtration entfernt werden soll, abnimmt, insbesondere in den Submikrometerbereich, hat sich ein erhebliches Interesse an der Verwendung von Feinteilchenfilterelementen entwickelt, wie Diatomeenerde' zur Verwendung in Verbindung mit Fasern. Um teilchenförmige Filterelemente jedoch in einein Filtermedium zu verwenden, ist es notwendig, eine Matrix bereitzustellen, die einen solchen teilchenförmigen Feststoff in dem Medium zurückhält, um eine Struktur für den Gebrauch zu liefern. Es muß daher mindestens eines der Komponentenmaterialien in dem Filtermediumbogen eine lange, selbstbindende, strukturelle Faser sein, um dem Bogen eine ausreichend strukturelle Integrität zu geben. Es werden üblicherweise nicht-verfeinerte Cellulosefasern wie Holzpulpe, Baumwolle, Celluloseacetat oder Rayon verwendet.
Zur Filtration von feinen oder sehr feinen Teilchen sind auch Asbestfasern verwendet worden und die Verwendung derselben ist gut dokumentiert worden. Die hohe Filtrationseffizienz von Asbestfasern ist nicht nur mechanischen Filtereffekten zugeschrieben worden, sondern auch dem positiven Zeta-Potential, das von Asbest gezeigt wird und zu dem effizienten elektrokinetischen Einfangen von negativ geladenen Verunreinigungsteilchen führt. Asbest kann jedoch wegen Gesundheitsgesichtspunkten bei vielen Anwendungen nicht eingesetzt werden, insbesondere bei der Filtration von pharmazeutischen und parenteralen Präparaten. Wichtige Verbesserungen bei Filtermedien und ihrer Effektivität sind mit der Verwendung von ladungsmodifizierenden Systemen erzielt worden, die die Oberflächenladungseigenschaften der Filtermedien modifizieren. Ladungsmodifizierungsmittel werden verwendet, um das Zeta-Potential der Bestandteile des Blattes/Bogens zu kontrollieren und das Verhalten hinsichtlich des elektrokinetischen Einfangens von kleinen geladenen Verunreinigungen zu maximieren. In der Praxis werden üblicherweise kationische Ladungsmodifizierungsmittel verwendet, da die Oberflächen der meisten natürlich auftretenden Verunreinigungen bei den Fluidph-Werten, die von praktischem Interesse sind, anionisch sind. Beispielsweise beschreiben die US-A-4 007 113, 4 007 114, 4 321 288 und 4 617 128 von Ostreicher die Verwendung von kationischem Melaminformaldehydkolloid, um die Ladung von faserigen und teilchenförmigen Filterelementen zu modifizieren; beschreiben die US-A-4 30S 782 und 4 366 068 von Ostreicher et al. die Verwendung von kationischem, anorganischem kolloidalem Siliciumdioxid, um die Ladung solcher Elemente zu modifizieren; beschreibt die US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 164 797, eingereicht am 30. Juni 1980, von Ostreicher et al., jetzt aufgegeben, die Verwendung von kationischem Polyamido-Polyamin- Epichlorhydrinharz, um die Ladung solcher Filterelemente zu modifizieren; beschreibt die US-A-4 230 573 von Kiltv et al. die Verwendung von Polyaminepichlorhydrin, um die Ladung faseriger Filterelemente zu modifizieren, siehe auch die US-A-4 288 462 von Hou et al. und 4 282 261 von Greene. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Filtermedien sind in der US-A-4 309 247 von Hou et al. beschrieben. Kationische ladungsmodifizierte, faserige Filtermedien, die durch die zuvor genannten Patente und Anmeldungen abgedeckt sind, werden von Cuno, Inc. unter dem Warenzeichen ZETA PLUS verkauft. Ähnliche Versuche zur kationischen Aufladung von Filterelementen wurden gemäß den US-A-3 242 073 und 3 352 424 von Guebert et al. und der US-A-4 178 438 von Hasse et al. unternommen.
Von besondere Relevanz für diese Erfindung ist die US-A-4 523 995 von Pall et al. In dem Patent sind offenbar ULTIPOR GF PLUS Filter beschrieben, die von Pall Corporation (Glen Gove, N.Y.) verkauft werden. Dieses Filtermedium wird in seiner relevantesten und bevorzugten Ausführungsform hergestellt, indem anorganische Mikrofasern, z.B. Glas, mit Polyamin-Epichlorhydrin-Harz gemischt werden, um eine Dispersion zu bilden, zu der ein Ausfällungsmittel gegeben wird, um das Harz auszufällen und die Mikrofasern zu beschichten. Die bevorzugten Ausfällungsmittel sind Polymere mit hohem Molekulargewicht, die anionische Ladungen aufweisen. Die resultierende beschichtete Mikrofasern haben wie beschrieben in alkalischem Medium ein positives Zeta- Potential und verbesserte Teilchenentfernungseffizienz hinsichtlich der Entfernung von Feinteilchen, einschließlich Bakterien und Endotoxinen (Pyrogene), siehe diesbezüglich auch "THE ULTI- POR AND ULTIPOR GF PLUS FILTER GUIDE, 1981, Pall. Corp.
Garrazone et al. beschreiben in "A New Type of Positively Charged Filter: Preliminary Test Results", Journal of Parenteral Science and Technology, 32: 69-74, Tests mit ULTIPOR GF PLUS Filtern von Pall und stellen fest, daß solche Filter hinsichtlich der mikrobiellen Entfernung wirksam sind, aber nur, wenn Proteine oder negative Ionen und Peptonen nicht in der Lösung vorhanden sind. Das Filtermedium gemäß dieser Erfindung liefert, wie hierin gezeigt ist, eine wirksame Pyrogenentfernung sowohl in starken Elektrolyten als auch proteinhaltigen Lösungen.
Robinson et al. (1985) "Depyrogenation by Microporous Membrane Filters" in Technical Report Nr. 7, Depyrogenation, Parenteral Drugassociation, Inc., Philadelphia, Pennsylvania, Mandaro (1987), "Charge Modified Depth Filters: Cationic-Charge Modified Nylon Membranes" und Meltzer (1971), "Filtrative Particle Removal From Liquids" beide in Filtration in the Pharmaceutical Industry, T.H. Meltzer Ed., Marcel Dekker, Inc., New York, New York, beschreiben die Grenzen gemäß bekannter kationisch ladungsmodifizierter Medien in bezug auf einen allgemeinen Verlust an Filterleistung bei hohem pH-Wert und insbesondere in Robinson et al. die Unfähigkeit bekannter Medien brauchbare Niveaus einer Entfernung von sehr feinen Teilchen und/oder Pyrogen bei hohem ph-Wert zu erreichen. Das erfindungsgemäße Filtermedium zeigt brauchbare Filtrationseigenschaften bei ph-Werten so hoch wie 12.
Kationisch geladenen Membranen, die zur Filtration von anionischen, teilchenförmigen Verunreinigungen verwendet werden, sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise wurde, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 923649 und dem Französischen Patent Nr. 7415733 des Patentinhabers beschrieben ist, eine isotrope Celluloseinischestermembran mit einem kationischen kolloidalen Melamimformaldehydharz behandelt, um Ladungsfunktionalität zu liefern. Eine Behandlung der Nylonmembranen, die gemäß den Verfahren der US-A-2 783 894 von Lovell (1957) und der US-A- 3 408 315 von Paine (1968) hergestellt worden sind, wird darin vorgeschlagen.
In den US-A-4 473 475 und 4 743 418 von Barnes et al. ist eine kationisch ladungsmodifizierte, mikroporöse Nylonmembran beschrieben, die daran mittels eines Vernetzungsmittels gebunden eine ladungsmodifizierende Menge eines aliphatischen Amins oder Polyainins, vorzugsweise Tetraethylenpentamin, aufweist. Das Vernetzungsmittel ist ein aliphatisches Polyepoxid mit einem Molekulargewicht kleiner als etwa 500, vorzugsweise 1,4-Butandioldiglycidylether. Eine solche Membran zeigt eine vorteilhaft 20 niedrige "Ausspülzeit" ("flush-out"-Zeit).
In den US-A-4 473 474, 4 673 504, 4 708 803 und 4 711 793 von Ostreicher et al. wird in der bevorzugten Ausführungsform eine Nylonmembran beschrieben, die mit einem Ladungsmodifizierungssystem aus einem mit Epichlorhydrin modifizierten Polyamid mit tertiären Amin- oder quartären Ammoniumgruppen, z.B. Hercules R4308, und einem sekundären ladungsmodifizierenden Mittel, das ein aliphatisches Polyamin mit inindestens einer primären Amino oder mindestens zwei sekundärem Amingruppen sein kann, z.B.Tetraethylenpentamin, ladungsmodifiziert worden ist. Es wirdkeine Lehre oder Anregung in diesen Patenten dahingehend gegeben, daß ein solches ladungsmodifizierendes System verwendet werden kann, um das Filtermedium gemäß der vorliegenden Erfindungmit den darin beschriebenen unerwarteten Eigenschaften herzustellen.
Kationisch ladungsmodifizierte Nylonmembranen, die durch diesepatente von Ostreicher et al. und Barnes et al. abgedeckt sind, werden nun von Cuno, Inc. unter dem Warenzeichen ZETAPOR verkauft.
In der US-A-4 604 208 von Chu et al. ist eine anionisch ladungsmodifizierte mikroporöse Nylonfilterinembran beschrieben. Das Ladungsmodifizierungssystem ist ein wasserlösliches Polymer mit Substituenten daran, die in der Lage sind, an die Membran sowie anionische funktionelle Gruppen wie Carboxy-, Phosphor-, Phospon-, Sulfongruppen zu binden. Ein Vernetzungsmittel kann ebenfalls verwendet werden, z.B. aliphatische Polyepoxide. Die US-A-4 381 239 von Chibata et al. ist relevant, weil sie ein Verfahren zur Entfernung von Pyrogen aus einer Lösung beschreibt, bei dem die Lösung mit einem Adsorbens kontaktiert wird, um das Pyrogen zu adsorbieren. Das Adsorbens umfaßt einen in Wasser unlöslichen Träger und eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung der Formel:
in der R eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe ist, A eine über eine Einzelbindung gebundene Alkylen- oder Alkenylengruppe ist und X Wasserstoff oder eine funktionelle Gruppe ist, wobei die heterocyclische Gruppe und die Alkylengruppe gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können und die Verbindung direkt oder über einen Abstandhalter an den Träger gebunden ist. Als bevorzugter Träger ist Cellulose angegeben.

ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Filtermedium zu liefern, das Cellulosefasern und aus Siliciumdioxid basierenden teilchenförmigen Feststoff oder Faserfilterelemente mit hoher Kapazität hinsichtlich des elektrokinetischen Einfangens und Adsorbierens von anionischen Verunreinigungen, insbesondere bei erhöhten ph-Werten, wie z.B. bis zu pH 12, enthält. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Filtermedium zu liefern, das in der Lage ist, Endotoxin, z.B. Pyrogen, aus Fluiden, insbesondere Elektrolyten oder Protein enthaltenden Fluiden zu entfernen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von pyrogenfreiem Wasser zu liefern, das schnell an eine Produktion in großem Maßstab angepaßt werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren zur selektiven Depyrogenierung von Protein enthaltenden Fluiden zu liefern.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Filtermedium zu liefern, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Pyrogenentfernung mit größerer Beständigkeit gegenüber einem Abbau während mehrfacher Autoklavierung und/oder Wasserwaschzyklen zeigt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ladungsmodifizierte Filtermediumbögen/-blätter mit verbesserter Filterleistung zu liefern.
Diese und andere Ziele dieser Erfindung werden durch ein neues kationisch ladungsmodifiziertes Filtermedium erreicht. Das Medium umfaßt cellulosische Faser und auf Siliciumdioxid basierenden teilchenförmigen Feststoff oder Faserfilterelemente und eine ladungsmodifizierende Menge eines kationischen ladungsmodifizierenden Systems, das an die Oberfläche davon gebunden ist.
Eine Komponente des ladungsmodifizierenden Systems ist ein primäres Ladungsmodifizierungsmittel, das als wasserlösliches Polymer bezeichnet werden kann, in den Filterelementen adsorbiert werden kann und ein Molekulargewicht größer als etwa 1000 aufweist. Jedes Monomer des Polymers kann mindestens eine Epoxidgruppe, die an die Oberfläche der Filterelemente anbinden kann, und mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweisen. Vorzugsweise ist das primäre Ladungsmodifizierungsmittel ein Polyamido-Polyamin-Epichlorhydrinharz, ein Polyaminepichlorhydrinharz oder ein Harz, das auf Diallylstickstoff enthaltenden Materialien basiert, die mit Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Solche Harze sind typischerweise das Reaktionsprodukt eines Polyamins mit Epichlorhydrin und weisen quartäre Ammoniumgruppen entlang der Polyaminkette sowie Epoxidgruppen auf, die in der Lage sind, an die Oberflächen der Filterelemente anzubinden.
Eine weitere notwendige Komponente des Ladungsmodifizierungssystems ist ein sekundäres Ladungsmodifizierungsmittel. Vorzugsweise ist ein Teil der Epoxygruppen an dem organischen Polymer an das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel gebunden. Dieses sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel ist ein aliphatisches Polyamin mit mindestens einem primären Amin oder mindestens zwei sekundären Aminen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur kationischen Ladungsmodifizierung des Filtermediums durch Aufbringen des zuvor genannten Ladungsmodifizierungssystems auf die zuvor genannten Filterelemente. Vorzugsweise umfaßt das Verfahren zur Ladungsmodifizierung die Kontaktierung der Filterelemente mit einer wäßrigen Lösung des Ladungsmodifizierungssystems.
Das bevorzugte Filtermedium umfaßt ein Filterbogen aus cellulosischen fasrigen Filterelementen und auf Siliciumdioxid basierende teilchenförmige Filterelemente&sub1; die daran gebunden ein Ladungsmodifizierungssystem aufweisen, das Polyaminepichlorhydrin und Tetraethylenpentamin umfaßt.
Die Filterelemente und die Filtermedien gemäß dieser Erfindung haben unerwarteterweise eine hohe Kapazität hinsichtlich des elektrokinetischen Einfangens und der Absorption von anionischen Verunreinigungen, insbesondere bei erhöhten pH-Werten, z.B. bis zu pH 12. Ferner hat sich das erfindungsgemäße Filtermedium als besonders brauchbar bei der Depyrogenierung starker Elektrolyte und proteinhaltiger Lösungen erwiesen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine Darstellung der "Membranschutztestzeit (Minuten) gegen die Verhältnisse der bevorzugten primären und sekundären Ladungsmodifizierungsmittel ("4308/TEPA") (siehe die Beispiele).
Figur 2 ist eine Darstellung der "0,109 Mikrometer MDL Testzeit (Minuten)" gegen das "4308/TEPA-Verhältnis" (siehe die Beispiele).
Figur 3 ist eine Darstellung der "Metanil Gelb Farbstoff- Testzeit (Minuten)" gegen das "4308/TEPA-Verhältnis" (siehe die Beispiele).
Figur 4 ist eine Darstellung der "Durchlässigkeit (%)" gegen den "Spezifischen Durchsatz (Gallonen/Quadratfuß)", die die Farbstoffentfernungseigenschaften des erfindungs gemäßen Filters im Vergleich mit dem Stand der Technik zeigt (siehe die Beispiele).
Figur 5 ist ein Teilguerschnitt in Längsrichtung einer bevorzugten Ausführungsform eines Filtergehäuses und einer Filterkartusche, die eine Vielzahl von Filterzellen umfassen, in 15 denen der erfindungsgemäße Filtermediumbogen verwendet ist.
Figur 6 ist eine Querschnittsansicht einer einzelnen Filterzelle der Filterkartusche von Figur 4.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das in dem erfindungsgemäßen Ladungsmodifizierungssystem verwendete primäre Ladungsmodifizierungsmittel kann breit und allgemein als ein in Wasser lösliches organisches Polymer mit einem Molekulargewicht größer als etwa 1000 bezeichnet werden, das in der Lage ist, in den Filterelementen adsorbiert zu werden, wobei das Monomer des Polymers mindestens eine Epoxidsubstituenten, der an die Oberfläche der Filterelemente anbinden kann, und mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist, die einen kationisch geladenen Platz liefern kann.
Das primäre Ladungsmodifizierungsmittel wird auf den Filterelementen adsorbiert und im wesentlichen an die ganze benetzte Oberfläche der Filterelemente gebunden, d.h. im wesentlichen an die ganze mikroporöse Mikrostruktur des anschließend gebildeten Filtermediums.
Mit der Verwendung des Ausdrucks "angebunden" ist gemeint, daß das Ladungsmodifizierungsmittel (die Ladungsmodifizierungsmittel) ausreichend an den Filterelementen und/oder aneinander haften, so daß sie unter den beabsichtigten Gebrauchsbedingungen nicht in signifikantem Ausmaß von dein Filtermedium extrahiert werden. Mit der Verwendung des Ausdrucks "im wesentlichen die ganze benetzte Oberfläche" ist gemeint, daß im wesentlichen die ganze externe Oberfläche und die ganze interne Porenoberfläche, die durch ein durch das Filtermedium fließendes Fluid oder ein Fluid, in das das Filtermedium eingetaucht ist, benetzt wird, d.h. im wesentlichen die ganze mikroporöse Mikrostruktur des Filtermediums.
Die bevorzugten primären Ladungsmodifizierungsmittel sind ausgewählt aus einer Klasse von quartäres Amin enthaltenden kationischen Harzen, deren generelle Herstellung und Struktur beispielsweise in den folgenden US-Patenten beschrieben sind: 2 926 116 von Keim, 2 926 154 von Keim, 3 224 986 von Butler et al., 3 311 594 von Earle Jr., 3 332 901 von Keim, 3 382 096 von Boardman und 3 761 350 von Muniat et al. Die Gesamtoffenbarungen von allen diesen US-Patenten sind hier durch Bezugnahme darauf eingeführt.
Im allgemeinen kann das primäre Ladungsmodifizierungsmittel hergestellt werden, indem eine Polymerisation von Allylstickstoff enthaltendem Material, das mit Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, durchgeführt wird. Bevorzugte Ladungsmodifizierungsmittel < im folgenden als "Polyamido-Polyamin-Epichlorhydrin oder Polyaminepichlorhydrin" bezeichnet) werden hergestellt, indem ein langkettiges Polyamid mit Epichlorhydrin, d.h. 1-Chlor-2,3- epoxypropan mit der Formel:
umgesetzt wird.
Das Polyamid kann sich von der Reaktion eines Polyalkylenpolyamins mit einer gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Carbonsäure ableiten, die etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Das erzeugte Polyamid ist in Wasser löslich und enthält die wiederkehrenden Gruppen:
-NH(CnH&sub2;nHN)x-CORCO-,
worin n und x jeweils 2 oder größer sind und R der zweibindige Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure ist. Dieses Polyamid wird dann mit Epichlorhydrin umgesetzt, um die bevorzugten, in Wasser löslichen, erfindungsgemäß verwendeten, primären Ladungsmodifizierungsmittel zu bilden.
Die kationischen Polyamido-Polyaminepichlorhydrinharze sind kommerziell als Polycup 172, 1884, 2002 oder 52064 (Hercules), Cascamide Harz pr-420 (Borden) oder Nopcobond 35 (Nopco) erhältlich. Am meisten bevorzugt ist das bevorzugte Polyaminepichlorhydrinharz Hercules R4308 (im folgenden "4308"), bei dem das geladene Stickstoffatom Teil einer heterocyclischen Gruppierung bildet und durch Methylen mit einer anhängenden reaktiven Epoxidgruppe verbunden ist.
Ein sekundäres Ladungsmodifizierungsmittel oder Verankerungsmittel wird in dem Ladungsmodifizierungssystem verwendet, um die kationische Ladung des primären Ladungsmodifizierungsmittels zu verstärken und/oder die Bindung des primären Ladungsmodifizierungsmittels an die Filterelemente und/oder das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel zu vergrößern.
Das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein aliphatisches Polyamin mit mindestens einer primären Aminogruppe oder mindestens zwei sekundären Aminogruppen.
Vorzugsweise ist das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel ein Polyamin der Formel:
H&sub2;N-(R&sub1;-NH-)x-R&sub2;-NH&sub2;,
in der R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und x eine Zahl von 0 bis 4 ist. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; beide Ethylgruppen.
Bevorzugte Polyamine sind:
Ethylendiamin H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub2;-NH&sub2;
Diethylentriamin H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH&sub2;
Triethylentetramin H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;
Tetraethylenpentamin H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;
Das äußerst bevorzugte Polyamin ist Tetraethylenpentamin.
Das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel ist im wesentlichen an die Filterelemente gebunden, indem es über einen Teil der Epoxidsubstituenten des primären polymeren Ladungsmodifizierungsmittels gebunden ist.
Die Menge des in dem Ladungsmodifizierungssystem verwendeten primären und sekundären kationischen Ladungsmodifizierungsmittels ist eine Menge, die ausreicht, um das elektropositive Einfangpotential des Filtermediums zu steigern. Eine solche Menge hängt in hohem Ausmaß von den spezifisch verwendeten Ladungsmodifizierungsmitteln und den Filterelementen ab.
Im allgemeinen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren kationisch ladungsmodifizierte cellulosische, faserige und siliciumhaltige, teilchenförmige Filterelemente oder Faserfilterelemente, die anschließend zu einem Filtermediumbogen geformt werden. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen einer ladungsmodifizierenden Menge eines Ladungsmodifizierungssystems auf die Filterelemente, das das primäre kationische Ladungsmodifizierungsmittel und das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel umfaßt. Das Ladungsmodifizierungssystem wird auf den Filterelementen adsorbiert und an die Elemente über die Epoxidsubstituenten des primären Ladungsmodifizierungsmittels gebunden, um ladungsmodifizierte oder oberflächenladungsmodifizierte Filterelemente zu ergeben, die anschließend zu einem Filtermedium geformt werden.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren (a) die Kontaktierung der Filterelemente mit einer wäßrigen Lösung des primären kationischen ladungsmodifizierenden Mittels und (b) Kontaktierung der Filterelemente mit einer wäßrigen Lösung des sekundären Ladungsmodifizierungsmittels. Die Kontaktierungsschritte können in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden, d.h. Schritt (a) vor Schritt (b) oder umgekehrt oder gleichzeitig, d.h. eine Mischung der wäßrigen Lösungen wird mit den Filterelementen kontaktiert. Die Filterelemente werden dann vakuumverfilzt und getrocknet, um das Filtermedium zu ergeben.
Um die ladungsmodifizierende Menge des kationischen Ladungsmodifizierungssystems auf die Filterelemente zu übertragen, ist es bevorzugt, daß die wäßrige Lösung des primären Ladungsmodifizierungsmittels, mit denen die Filterelemente in Kontakt gebracht werden, ausreichend Ladungsmodifizierungsmittel enthält, um mindestens etwa 1 % des Gesamtgewichts der Filterelemente auszumachen. Die maximale Menge an Ladungsmodifizierungs niittel in der wäßrigen Lösung ist durch wirtschaftliche und Löslichkeitsggrenzen begrenzt. Ein Überschuß an primärem Ladungsmodifizierungsmittel, der beispielsweise nicht in den Filterelementen adsorbiert wird, kann beispielsweise wirtschaftlich reicht verwendet werden und kann einen unerwünschten Extraktstoff aus dem fertigen Filtermedium darstellen. Es ist gefunden worden, daß die Menge an Ladungsmodifizierungsmittel in der wäßrigen Lösung etwa 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Filterelemente nicht überschreiten sollte.
Die Menge an sekundärem Ladungsmodifizierungsmittel, das in der wäßrigen Lösung verwendet wird, hängt weitgehend von dem spezifischen sekundären Ladungsmodifizierungsmittel und der Menge und Art des verwendeten primären Ladungsmodifizierungsmittels sowie des Vernetzungsmechanismusses zwischen diesen Verbindungen, um die Bindung des sekundären Ladungsmodifizierungsmittels an die Filterelemente zu bewirken, ab. Als Faustregel ist es jedoch gefunden worden, daß ein Gewichtsverhältnis von primärem zu sekundärem Ladungsmodifizierungsmittel von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, mit etwa 3 : 1 bis etwa 6 : 1 in den wäßrigen Lösungen, die mit den Filterelementen kontaktiert werden, eine ausreichende Anbindung des kationischen Ladungsmodifizierungsmittels an die Filterelemente und außerdem eine maximale kationische Ladungsmodifizierung der Filterelemente ergibt. Es ist gefunden worden, daß eine ausreichende Bindung der Ladungsmodifizierungsmittel an die Filterelemente erhalten wird, wenn die wäßrige Lösung, die das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel enthält, eine ausreichende Menge enthält, um mindestens etwa 0,2 % bis zu einem Maximum von etwa 2,5 % Ladungsmodifizierungs-5 mittels bezogen auf das Gesamtgewicht der Filterelemente zu liefern, und es in Verbindung mit dem zuvor genannten primären Ladungsmodifizierungsmittel verwendet wird.
Das Ladungsmodifizierungssystem kann mit den Filterelementen in Kontakt gebracht werden, indem die Filterelemente in wäßrige Lösungen der Ladungsmodifizierungsmittel für einen ausreichenden Zeitraum eingetaucht werden&sub7; um die gewünschte Aufnahme zu bewirken. In der bevorzugten Ausführungsform werden faserige und teilchenförmige Filterelemente mit einer wäßrigen Lösung des Ladungsmodifizierungssystems gemischt, d.h. beiden primären und sekundären Ladungsmodifizierungsmitteln, und ein Filtermediumbogen wird durch Vakuumverfilzung der Elemente auf einem Substrat gebildet. Der Bogen wird anschließend getrocknet.
Obwohl die Anmelder nicht an eine Theorie gebunden sein wollen, wird angenommen, daß bei der Bindung des primären Ladungsmodifizierungsmittels an die Filterelemente die Epoxidgruppe des primären Ladungsmodifizierungsmittels in eine additionsartige Reaktion mit den Hydroxyl- und Carboxylgruppen eintreten, die auf den Filterelementen vorhanden sind, sowie mit dem sekundären kationischen Ladungsmodif izierungsmittel. Beispielsweise fungieren die Epoxidsubstituenten an dem primären Ladungsmodifizierungsmittel (a) unter Vernetzung der Carboxylgruppen der Filterelemente mit dem primären Ladungsmodifizierungsmittel, (b) unter Vernetzung dieser Carboxylgruppen mit den primären und/oder sekundären Aminogruppen des sekundären Ladungsmodifizierungsmittels und (c) unter Vernetzung der primären und/oder sekundären Amine des sekundären Ladungsmodifizierungsmittels miteinander. Aufgrund dieser umfangreichen Vernetzung der Epoxidsubstituenten mit verschiedenen anderen Substituenten ist das fertige Filtermedium im wesentlichen verarmt an Epoxidfunktionalität und weist eine hohe kationische Ladung auf, insbesondere bei hohen ph-Werten.
Amine sind als primäre, sekundäre oder tertiäre Amine klassifiziert, was der Zahl an Substituenten entspricht, die an dem Stickstoffatom gebunden sind, d.h. entsprechend der Zahl der Wasserstoffatome, die substituiert worden sind.
Epoxidgruppen reagieren mit primären und sekundären Aminogruppen durch die freien Wasserstoffatome. Eine Epoxidgruppe reagiert nicht mit einer tertiären Aminogruppe, da keine freien Wasserstoffatome vorhanden sind.
Aminogruppen von allen drei Klassen, d.h. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sind in der Lage Wasserstoffbindungen mit Wasser bilden. Als Folge sind Amine mit relativ geringem Molekulargewicht, d.h. kurzen Kohlenstoffkettenlängen, recht wasserlöslich mit einer Grenzlöslichkeit in Wasser, die bei etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Amingruppe auftritt. In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist es äußerst wünschenswert, daß die kationischen Ladungsmodifizierungsmittel in Wasser löslich sind, um die gewünschte Umgebung für die Herstellung von Filtermedien zu liefern, d.h. eine Eliminierung von Gasen, Toxizität usw. Amine sind basisch und bilden im allgemeinen Salze. Die Amine werden in ihre Salze umgewandelt, d.h. in die geladene Form, indem Wasserstoffionen verwendet werden, und aus ihren Salzen mittels Hydroxidionen freigesetzt. Es ist diese letztere Eigenschaft, die bei kationisch ladungsmodifizierten Medien unerwünscht ist und eine Verringerung der Adsorptionskapazität für anionische Verunreinigungen liefert, wenn eim mit Amin ladungsmodifiziertes Filtermedium hohen pH-Werten ausgesetzt ist. Es ist daher wünschenswert, ein mehr basisches sekundäres Aminladungsmodifizierungsmittel zu verwenden, um ein Filtermedium zu erzeugen, das eine hohe Ladungsmodifizierung und Adsorptionskapazität für Verunreinigungen bei einem gegebenen ph-Wert aufweist.
Es scheint jedoch, daß eine erhöhte Vernetzung des sekundären Ladungsmodifizierungsmittels mit dem Epoxidsubstituenten die Basizität und Filtereffektivität steigert und sie scheint daher von dem Ausmaß abzuhängen, in dem die primären und sekundären Aminogruppen, die ursprünglich wie beispielsweise in Tetraethylenpentamin vorhanden sind, zu tertiären Aminen über die Reaktion mit dem Epoxid umgewandelt werden.
Nachdem die Filterelemente mit dem Ladungsmodifizierungs- System in Kontakt gebracht wurden, werden die Elemente vorzugsweise über einen ausreichenden Zeitraum vakuumverfilzt, um das meiste an Wasser und an chemischen Verbindungen zu entfernen, die nicht in die Elemente adsorbiert worden sind, und sie werden dann getrocknet und gehärtet. Die Endtrocknungs-und Härtungstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 120 ºC bis 140 ºC, um die Trocknungszeiten ohne nachteilige Effekte für das Medium zu minimieren.
Die ladungsmodifizierten Medien weisen im Vergleich mit unbehandelten Medien eine verbesserte effektive Filtration auf. Eine solche Verbesserung wird über Ladungsstellen oder Regionen bewirkt, die während der Filtration wirksam sind, um die Filterleistung über elektrokinetische Effekte zu verbessern, insbesondere bei hohen ph-Werten, z.B. bis zu 12.
Bei sogenannten sterilen Filtrationen, bei denen biologische Flüssigkeiten verwendet werden, werden die Filtermedium oder Filterelemente desinfiziert oder sterilisiert, indem im Autoklaven behandelt oder mit heißem Wasser gespült wird. Das erfindungsgemäße ladungsmodifizierte Filtermedium ist gegenüber dieser Art von Behandlung beständig und behält seine Integrität bei Gebrauch.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Filtermedium ist ein Filtermediumbogen, der Filterelementen aus auf Siliciumdioxid basierenden Teilchen umfaßt, die in einer porösen Matrix aus Cellulosefasern immobilisiert sind. Die bevorzugten Cellulosefasern leiten sich von Holzpulpe ab. Gegebenenfalls liefern Cellulosefasern, bei denen die Cellulose hochgereinigte α-Cellulose ist, ein Filtermedium, das falsche Positiv-Tests für Pyrogen beseitigt und in der Lage ist, Filtrate zu erzeugen, die sehr geringe Niveaus an Pyrogen zeigen, wie getestet gemäß dem LAL-Pyrogentest (siehe US-A-Nr. 4 606 824 von Chu et al., die hier durch Bezugnahme darauf eingeführt wird).
Bei der bevorzugten Ausführungsform ist es wünschenswert, um eine Matrix zu liefern, die bei Gebrauch ein kohärenter und handhabbarer Bogen ist, daß mindestens eine der Komponenten, die zur Bildung der porösen Matrix verwendet werden, eine lange selbstbindende strukturelle Faser ist. Solche Fasern geben dem Filterbogenmedium ausreichend strukturelle Integrität sowohl im Naßzustand "wie gebildet" als auch im fertigen, getrockneten Zustand. Eine solche Struktur erlaubt die Handhabung des Filtermediums während der Verarbeitung und zum Zeitpunkt des beabsichtigten Gebrauchs. Solche Fasern sind besonders mit Durchmessern im Bereich von 6 bis 60 um geeignet. Holzpulpe hat beispielsweise Faserdurchmesser im Bereich von 15 bis 25 um und Faserlängen von etwa 0,85 bis etwa 6,5 mm.
Wenn die Menge an teilchenförmigem Feststoff, der in der porösen Matrix immobilisiert ist, gering ist, d.h. geringer als etwa 50 Gew.-% des Mediums, ist es bevorzugt, daß die poröse Matrix aus einer selbstbindenden Matrix aus normaler Cellulosepulpe gebildet ist, die eine Kanadische Standard-Freiheit (CSF) von +400 bis +800 ml aufweist. Das Ausmaß der Verfeinerung von Holzpulpefasern wird mittels eines "Freiheits"tests bestimmt, bei dem die Fließrate durch die Fasern auf einem Standardsieb bestimmt wird. Zwei der üblichsten Instrumente sind der "Kanadische Standard-Freiheittester" und der "Shopper-Riegler-Freiheitstester". Eine ausführlichere Erläuterung dieser Tests ist in der US-A-4 309 247 von Hou et al. angegeben, deren gesamte Offenbarung hier durch Bezugnahme darauf eingeführt ist. Typische Holzpulpen zeigen Kanadische Standard-Freiheitswerte im Bereich von +400 bis +800 ml.
Bei der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist es wünschenswert, eine hohe Menge, d.h. mehr als etwa 50 Gew.-% des Filtermediums an teilchenförmigem Feststoff immobilisiert in der porösen Matrix zu haben, wobei der Rest Cellulosefaserfilterelemente sind. Es ist daher äußerst wünschenswert, die in der zuvor genannten US-A-4 309 247 von Hou et al. beschriebene Erfindung zu verwenden, um einen solch hohen Gehalt an teilchenförmigem Feststoff in dem Filtermedium aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen wird ein Teil der Cellulosepulpe, der auf eine Kanadische Standard-Freiheit von etwa +100 bis -600 ml verfeinert ist, mit einem Teil der normal dimensionierten Cellulosepulpe (+400 bis +800 ml) eingearbeitet. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von unverfeinerter zu hochverfeinerter Pulpe im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis etwa 1 : 1. Eine solche Mischung von Pulpen erlaubt die Rückhaltung von feinen teilchenförmigen Feststoffen bis zu etwa 80 Gew.-% des Filtermediums. Die höheren Verhältnisse ergeben Medien, die poröser sind. Auf jeden Fall ist es wesentlich, daß die Cellulose, sowohl verfeinert als auch unverfeinert, eine hochreine Cellulose ist. Der gesamte Cellulosegehalt des Filtermediums umfaßt daher eine hochreine Cellulose, die Cellulose mit einer Kanadischen Standard-Freiheit von +400 bis +800 ml und die Cellulose mit einer Kanadischen Standard-Freiheit von -100 bis -600 ml, wobei jede hochrein ist.
Vorzugsweise wird das Filtermedium und insbesondere der Filtermediumbogen durch Vakuumverfilzung einer wäßrigen Aufschlämmung von solchen normalen Cellulosefasern, hochverfeinerter Holzpulpe und teilchenförmigem Feststoff mit dem Ladungsmodifizierungssystem aus primärem und sekundärem Ladungsmodifizierungsmittel gebildet. Hierdurch wird ein ladungsmodifizierter Filtermediumbogen gebildet, in dem die Feststoffteilchen in einer porösen Matrix immobilisiert sind. Der schließlich getrocknete und gehärtete Filtermediumbogen zeigt eine gleichförmig hohe Porosität und eine Feinporenstruktur mit ausgezeichneten Filtrationsfließeigenschaften.
Die Menge an teilchenförmigem Feststoff in dem Filtermedium kann so gering wie 20 Gew.-% des Filtermediums bis zu etwa 80 Gew.-% betragen. Im allgemeinen werden Mengen von etwa 50 bis 70 Gew.-% verwendet. Viele Arten von Siliciumhaltigen teilchenförmigen Feststoffen sind für den Einschluß in dem erfindungsgemäßen Filtermedium geeignet, einschließlich Diatomeenerde, Perlit, Talkum, Kieselgel, Ton, usw. Funktionell sollte der feine teilchenförmige Feststoff eine spezifische Oberfläche größer als 1 m²/g und/oder Teilchendurchmesser kleiner als 10 um aufweisen. Im allgemeinen ist jeder feine teilchenförmige Feststoff geeignet wie beispielsweise J.M. Filter Cel, Standard Super Cel, Celite 512, Hydro Super Cel, Speed Plus und Speed Flow, Dicalite 215, Dicalite 416 und Dicalite 436, und kann durch bekannte Verfahrensweisen ermittelt werden. Die feineren Qualitäten von Diatomeenerde, Perlit, z.B. in einem Gewichtsanteil von etwa 80 : 20 bis 20 : 80, ergeben ein besseres Filtrationsverhalten oder eine bessere Kosten-Leistungs-Effizienz als bei Verwendung eines Einzeltyps von siliciumenthaltenden Material erhalten werden kann. Auf ähnliche Weise können Mischungen in allen Proportionen von relativen groben und feinen teilchenförmigen Feststoffen, z.B. 50 : 50 Gewichtsteile von 10 und 5 um Teilchen verwendet werden. Siliciumhaltige Fasern, z.B. Glasfasern, können ebenfalls verwendet werden, entweder allein oder im Gemisch mit dem teilchenförmigen Feststoff.
Bei einer Ausführungsform kann zumindest etwas des teilchenförmigen Materials "mikroteilchenförmig" sein, d.h. einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 -im aufweisen (eine Gauß'sche Verteilung von Teilchendurchmessern), vorzugsweise weniger als 100 Millimikrometer, am meisten bevorzugt weniger als 50 Millimikrometer, insbesondere zwischen 1 und 25 Millimikrometer. Der mikroteilchenförmige Feststoff ist vorzugsweise pyrophores Siliciumdioxid oder pyrophores Aluminiumoxid (siehe US-A-4 511 473 von Hou et al., deren gesamte Offenbarung hier durch Bezugnahme darauf eingeführt ist).
Bei einer anderen Ausführungsform enthält das Cellulose enthaltende Trennmedium als mindestens einen Teil des teilchenförmigen Feststoffs aktivierte Kohlenstoffteilchen. Die Kohlenstoffteilchen weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 50 um auf (siehe US-A-4 404 285 von Hou, deren gesamte Offenbarung hier durch Bezugnahme darauf eingeführt ist)
Die Reihenfolge des Zugebens der benötigten Komponenten zu Wasser, um die dispergierte Aufschlämmung von Filterelementen und kationischem Ladungsmodifizierungsmittel zu bilden, scheint relativ unwichtig zu sein, vorausgesetzt, daß die Aufschlämmung während des Mischprozesses hydrodynamischen Scherkräften ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Ladungsmodifizierungssystem als letztes zugesetzt. Vorzugsweise wird verfeinerte Pulpe zu einer Aufschlämmung aus unverfeinerter Pulpe zugesetzt und dann wird der teilchenförmige Feststoff in die Aufschlämmung eingeführt. Die Aufschlämmung wird normalerweise mit etwa 4 % Konsistenz hergestellt, d.h. Gewichtsprozent Feststoff, und dann mit zusätzlichem Wasser auf die geeignete Konsistenz verdünnt, die zur Vakuumverfilzungsbogenbildung benötigt wird. Dieser letztere Konsistenzwert hängt von der Art der verwendeten Vorrichtung zur Bildung des Bogens ab. Typischerweise wird die Aufschlämmung mittels Vakuum zu einem Bogen geformt und in einer Standardweise ofengetrocknet. Das bevorzugte Filtermedium in Bogenform weist eine Dicke von etwa 0,25 cm (0,100 Inch) bis etwa 0,50 cm (0,200 Inch) und/oder ein Gewicht von etwa 0,11 g/cm² bis 0,20 g/cm² (0,7 bis 1,3 g/in²) und am meisten bevorzugt etwa 0,155 g/cm² (1,0 g/in²) auf.
Die Verfahrensbedingungen sind nicht kritisch, solange das Ladungsmodifizierungssystem mit den Filterelementen, die in der Aufschlämmung enthalten sind, in Kontakt gelangen kann. Die Menge des Dispersionsmediums, z.B. Wasser, scheint nicht kritisch zu sein. Die zur Ladungsmodifizierung der Oberfläche und zur Adsorption in den Filterelementen benötigte Zeit scheint nicht kritisch zu sein und diese scheinen sofort zu erfolgen, wobei etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten für die meisten Zwecke ausreichend sind. Längere Zeiträume der Einwirkung, z.B. bis zu mehreren Stunden< können natürlich verwendet werden, um eine relativ vollständige Adsorption, Bindung und Ablagerung des Ladungsmodifizierungssystems sicherzustellen. Ein Zeitraum von 30 etwa 15 Minuten bis zu etwa 2 Stunden ist typisch.
Die Menge des dem Filtermaterial zugeführten Ladungsmodifizierungssystems ist nicht kritisch aber eine Frage der Funktionalität. Eine große Oberfläche der Filterelemente kann mehr Ladungsmodifizierungssystem für eine optimale Filtration erfordern als beispielsweise Filterelemente mit geringerer Oberfläche. Nichtsdestotrotz wird die Filtrationseffizienz erhöht, wenn das Ladungsmodifizierungssystem in den Filterelementen adsorbiert und auf der Oberfläche davon abgelagert ist, so daß sogar kleine Mengen wirksam sind,
Das flüssige Medium für das vorliegende Verfahren ist ein polares Medium, vorteilhafterweise ein wäßriges Medium wie es zuvor erwähnt worden ist. Wasser ist das einfachste, geeignetste und wirtschaftslichste und ist daher bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Filtermedien sind frei von extrahierbaren Substanzen und frei von Verfärbung, so daß die Bögen unter jeglichen sterilisierenden Bedingungen brauchbar sind und sicher und effektiv mit Trink- oder Eßbarem verwendet werden können, wie Lebensmittel oder Arzneimitteln. Außerdem hat ein solches Filtermedium eine unerwartet hohe Fähigkeit zur Entfernung von Pyrogen aus Fluiden, insbesondere Elektrolyten und proteinhaltigen Lösungen und zur Aufrechterhaltung der Filtrationseffektivität bei hohen ph-Werten, z.B. bis zu etwa 12.
Eine bevorzugte Form der Anwendung der erfindungsgemäßen Filtermedien ist es, daß Filtermedium in Bogenform in eine Filterzelle einzusetzen, die verwendet wird, um eine Filterkartusche zu bilden. Solche Filterkartuschen sind von dem Typ, der von Cuno unter dem Warenzeichen ZETA PLUS verkauft wird. Die Figuren 5 und 6 geben eine solche Filterkartusche und ein solches Filtergehäuse sowie die Filterzelle wieder. In den Figuren 5 und 6 umfaßt die Filterzelle 40 zwei Filtermediefl 10 und 15, vorzugsweise in scheibenform und mit den Rändern 12 und 17 in innigem Kontakt miteinander, wobei sowohl die Filtermedien 10 und 15 als auch Abstandmittel 20 alle eine axiale oder zentrale Öffnung 21 mit geeigneter Größe aufweisen, die einen senkrechten Kanal 42 bilden.
Bei Betrieb wird das Fluid gefiltert, indem es durch die Einlaßleitung 44 in ein Gehäuse 46 fließt. Das Fluid fließt von der Außenseite der Filterzelle 40 durch die Filtermedien 10 und 15 zu dem Raum 28, der durch Abstandmittel gebildet ist. verreinigungen, z.B. Unlösliches und Mikrokroorganismus, werden auf der Außenseite und/oder innerhalb der Filtermedien 10 und 15 abgelagert und das Filtrat wird durch die Abfuhrleitung 48 abgegeben. Die Abflußleitung 48 ist in Fluidkontakt mit dem senkrechten Kanal 42, der in Fluidkontakt mit dem Raum 28 zwischen den Medien 10 und 15 steht.
Verschiedene Aus führungs formen dieser Form von Filterzelle 5 und filterkartuschen sind in den US-A-4 347 208 von K. Southall, 4 783 262 von Ostreicher et al., 4 606 824 von Chu et al. und 4 704 207 von Chu beschrieben. Die gesamten Offenbarungen dieser Patente sind hier durch Bezugnahme darauf eingeführt.
Das erfindungsgemäße Filterbogenmedium ist besonders 10 brauchbar bei der Adsorption und dem Einfangen von anionischen Verunreinigungen bei hohen ph-Werten, z.B. bis zu etwa 12, und bei der entfernung von Pyrogen.

BEISPIEL I

Alle Filtermediumproben in diesem Beispiel I wurden aus einer basischen Faser/Teilchenfeststoff-Formulierung hergestellt, die aus den folgenden Komponenten bestand:
Weyerhauser Kamloops Kraftholzpulpe 23,6 Gew.-%
Verfeinerte (-250 CSF) Kamloops Holzpulpe 6,4 Gew.-%
Grefco Dicalite Typ 436 Perlit 70,0 Gew.-%.
Die oben angegebenen Komponenten wurden nacheinander zu Wasser gegeben, wobei gerührt wurde, um eine 4 gew.-%ige Dispersion herzustellen. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, wurde der pH- Wert der Dispersion entweder so gelassen "wie er war" oder nach oben auf ph 8,0 eingestellt. Wie weiterhin in Tabelle 1 angegeben ist, wurden variierende Mengen des primären Ladungsmodifizierungsmittels (Hercules PAE Harz 4308) und sekundären Ladungsmodifizierungsmittels (Tetraethylenpentamin) nacheinander zu der Faser/teilchenförmiger Feststoff-Dispersion unter Rühren gegeben, d.h. das primäre Ladungsmodifizierungsmittel wurde zuerst zugegeben und es wurde ihm Zeit gegeben (ungefähr 15 Minuten), um an den Oberflächen der Fasern und des teilchenförmigen Feststoffs in der Dispersion zu adsorbieren, und dann wurde das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel zugesetzt. Nach ungefähr weiteren 15 Minuten wurde die Dispersion auf eine Konsistenz von 2,0 Gew.-% verdünnt. Der pH-Wert der fertigen Dispersion wurde entweder so gelassen "wie er war" oder nach unten auf pH 7,0 eingestellt, wie es in Tabelle 1 angegeben ist.
In den Proben, die als "30S CONT" bezeichnet sind, d.h. Kontrolle, wurden 2,0 Gew.-%- Hercules Polycup 1884 anstelle der oben erwähnten primären und sekundären Ladungsmodifizierungsmittel verwendet. Die "30S CONT" Proben stellen das kommerziell verkaufte Filterbogenmedium ZETA PLUS dar, das durch den Übertragungsempfänger dieser Anmeldung hergestellt und verkauft wird, wobei das in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 164 797 (Ostreicher et al.) beschriebene bekannte Ladungsmodifizierungssystem verwendet wird.
Jede Dispersion wurde dann unabhängig zu einem quadratischen Filtermediumbogen von ungefähr 61 cm (24 Inch) geformt, indem mittels Vakuum in einer Foraminform entwässert wird und anschließend auf einem Förderband in einem Heißlufttunnelofen getrocknet wurde. Die resultierenden Filtermediumbogenproben besaßen spezifische Gewichte von ungefähr 0,116 g/cm² (0,75 g/in²) und eine Dicke von ungefähr 3,81 mm (0,15 Inch).
Jede Filtermediumprobe wurde einer Reihe von drei unterschiedlichen Verunreinigungsentfernungstests unterzogen, die die elektrokinetischen Einfang- und Adsorptionseigenschaften über einen Bereich von anionischen Teilchengrößen definieren sollen, die sich von einem Maximum von ungefähr 1,0 um (Hyplar Membranschutz-Test) herunter bis zu einem Minimum von ungefähr 100 Å (Metanil Gelb Farbstoff-Test) reichen und eine Zwischenteilchengröße von 0,11 um (monodisperser Latex-Test) umfassen. Die verwendeten Testverfahren waren wie folgt:

Membranschutz-Test

Bei diesem Test wurde eine Scheibe der Mediumprobe mit einem Durchmesser von 118 mm in einem Testgehäuse installiert, das den Außenrand des Mediums versiegelte und einen Fluß der zu behandelnden verunreinigten Dispersion unter Druck durch die Mediumprobe erlaubte. In Reihe mit diesem Testgehäuse und stromabwärts davon war ein anderes Gehäuse vorgesehen, das einen 0,2 um Membranfilter mit einem Durchmesser von 47 mm enthielt. Die Testverunreinigung ist Grumbacher Hyplar polydisperser Acryllatex (durchschnittliche Teilchengröße = 0,7 um), der in filtriertem destilliertem Wasser dispergiert war, um eine Trübung von 50 NTU zu ergeben, gemessen mit einem Hach Modell 2100A Turbidometer. Der ph-Wert der verunreinigten Dispersion wurde mit l auf 5,0 eingestellt und der Widerstand wurde mit NaCl auf einen Wert von 22 000 Ohm eingestellt. Die resultierende verunreinigte Dispersion wurde mit einer konstanten Fließrate von 225 ml/Minute durch die Testmediumprobe geführt. Der resultierende Druckabfall über der Testmediumprobe und über der Membran stromabwärts wurden separat überwacht und als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Der Test wurde beendet, nachdem der Druckabfall über die Membran um einen Wert von 0,3515 kg/cm² (5,0 psid) über dem anfänglichen "sauberen" Druckabfall zunahm. In denjenigen Fällen, in denen die Verunreinigung durch das Probenmedium brach und die Membran verstopfte, ist die insgesamt verstrichene Zeit ein Maß für die elektrokinetische Einfang- und Adsorptionskapazität der Medienprobe für die anionische Hyplar Testverunreinigung.

Monodisperser Latex-Test

Bei diesem Test wurde eine Scheibe des Probenmediums mit einem Durchmesser von 47 mm in einem Testgehäuse installiert, das den Außenrand des Mediums versiegelte und einen Fluß der zu behandelnden verunreinigten Dispersion unter Druck durch die Mediumprobe erlaubte. Die Testverunreinigung war Dow Diagnostics 0,109 um monodisperser Latex in einer Konzentration, die eine Trübung von 10 NTU ergab, wie gemessen mit einem Hach Modell 2100A Turbidometer. Der pH-Wert der Dispersion wurde mit NAOH auf 7,0 eingestellt und der Widerstand wurde mit NaCl auf einen Wert von 22 000 Ohm eingestellt. Die resultierende verunreinigte Dispersion wurde mit einer konstanten Fließrate von 56 mm/Minute durch die Testmediumprobe geführt. Der Druckabfall über der Testmediumprobe und die Trübung des austretenden Materials (gemessen mit dem Hach Modell 2100A Turbidometer) wurden kontinuierlich überwacht und als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Der Test war beendet, wenn die Trübung des austretenden Materials auf einen Wert von 5,0 NTU anstieg. Die insgesamt verstrichene Zeit ist ein Maß für die elektrokinetische Einfangund Adsorptionskapazität der Mediumprobe für die anionische 0,109 um monodisperse Latexverunreinigung.

Metanil Gelb Farbstoff-Test

Bei diesem Test wurde eine Scheibe des Probenmediums mit einem Durchmesser von 47 mm in einem Testgehäuse installiert, das die Außenränder des Mediums versiegelte und einen Fluß der zu untersuchenden, verunreinigten Lösung unter Druck durch die Mediumprobe erlaubte. Die Testverunreinigung war Metanil Gelb Farbstoff (Molekulargewicht 180) in einer Konzentration von 3 ppm, was eine Durchlässigkeit von 50 % wie gemessen bei einer Wellenlänge von 430 nm unter Verwendung eines Colemans 295 Spectrophotometers ergab. Der ph-Wert der Dispersion wurde mit NaOH auf ph 7,0 eingestellt und der Widerstand wurde mit NaCl auf einen Wert von 22 000 Ohm eingestellt. Die resultierende verunreinigte Dispersion wurde mit einer konstanten Fließrate von 56 ml/Minute durch die Testmediumprobe geführt. Der Druckabfall über der Testmediumprobe und die Durchlässigkeit des austretenden Materials wurden kontinuierlich überwacht und als Funktion der Zeit unter Verwendung des Coleman 295 Spectrophotometers bei einer Wellenlänge von 430 nm aufgezeichnet. Der Test wurde beendet, nachdem Verunreinigungsdurchbruch auftrat, d.h. die Durchlässigkeit des austretenden Materials auf einen Wert von 85 % absank, oder nachdem der Druckabfall über dem Probenmedium um einen Wert von 0,3515 kg/cm² (5,0 psid) über den Anfangsdruck abfall anstieg. Nachdem der Test beendet wurde, weil Verunreinigung durchbrach, war die insgesamt verstrichene Zeit ein Maß für die elektrokinetische Einfang und Adsorptionskapazität der Mediumprobe für den anionischen Metanil Gelb Farbstoff.
Die Ergebnisse von BEISPIEL I sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Formulierung mit 4308 - TEPA-Ladungsmodifizierungssystem Probenbezeichnung Anfangs-pH End-pH Membranschutz (Min.) 0,109 um MDL Testzeit (Min.) Metanil-Gelb-Testzeit (Min.) wie er war eingestellt
Es kann eine Reihe von signifikanten Schlüssen aus den in Tabelle 1 zusammengefaßten und wie in den Figuren 1, 2 und 3 gezeigten Testergebnisse gezogen werden.
1. Wie sich in dem Membranschutz-Test ergeben hat, gibt es keinen signifikanten Unterschied zwischen den bekannten Proben und den erfindungsgemäßen Proben hinsichtlich der elektrokinetischen Einfang- und Adsorptionskapazitäten für die größeren Hyplar Verunreinigungsteilchen. In den erfindungsgemäßen Proben scheinen der Gesamtgehalt an Ladungsmodifizierungsmittel und das Verhältnis von primärem zu sekundärem Ladungsmodifizierungsmittel (siehe Figur 1) oder die pH-Wertentwicklung der Medienproben keinen Effekt auf die Kapazität zu haben.
2. Wie sich in dem monodispersen Latex-Test ergeben hat, scheinen die erfindungsgemäßen Proben eine erhöhte Kapazität (ungefähr 50 %) hinsichtlich des elektrokinetischen Einfangens und der Adsorption der kleineren monodispersen Latexteilchen im Vergleich mit den bekannten Proben zu haben. Dieser Effekt zeigt sich jedoch auch, wenn das primäre Ladungsmodifizierungsmittel der Erfindung allein verwendet wird und es ist möglich, daß die erhöhte Kapazität für den monodispersen Latex auf den Unterschieden in der Ladungsdichte zwischen dem 1884 und 4308 PAE- Harz beruht. Die Ergebnisse der Proben 30S-9 bis 30S-18 (siehe Figur 2) zeigen, daß das Verhältnis von primärem zu sekundärem Ladungsmodifizierungsmittel einen signifikanten Effekt auf die Kapazität für den monodispersen Latex hat, wobei ein maximaler Vorteil bei einem Zwischenwert von 4 : 1 erreicht wird. Andererseits scheinen der Gesamtladungsmodifizierungsmittelgehalt und die ph-Entwicklung des Mediums keinen Effekt zu haben.
3. Wie sich aus dem Metanil Gelb Farbstoff-Test ergeben hat, zeigen die erfindungsgemäßen Proben erheblich vergrößerte elektrokinetische Einfang- und Adsorptionskapazitäten für die sehr kleinen Metanil Gelb Teilchen im Vergleich zu den bekannten Proben und eine signifikante erhöhte Kapazität im Vergleich mit denjenigen Proben, die nur das primäre Ladungsmodifizierungsmittel enthalten. Die Ergebnisse der Proben 30S-9 bis 30S-18 (siehe Figur 3) zeigen, daß der Gehalt an primärem zu sekundärem Ladungsmodifizierungsmittel einen signifikanten Effekt auf die Metanil Gelb Farbstoff-Kapazität hat, die wiederum, wie zuvor für den monodispersen Latex gezeigt, einen Maximumwert bei einem Zwischenverhältnis von 4 : 1 hat. Außerdem ist gezeigt, daß der Gesamtladungsmodifizierungsmittelgehalt einen direkt proportionalen Effekt auf die Kapazität hat. Die ph-Wertentwicklung scheint wiederum keinen signifikanten Effekt zu haben.

BEISPIEL II

In BEISPIEL I war die basische Faser/teilchenförmiger Feststoff-Formulierung diejenige des bekannten ZETA PLUS 30S Filtermediums. Sie wurde gewählt, weil sie typischerweise ein Filtermedium ergibt, dessen Poren groß genug waren, um das Hyplar oder kleinere Teilchen nicht mechanisch abzufiltrieren. Sämtliche Teilchenentfernungen, die durch die Kontroll- und Probenmedien gezeigt wurden, beruhten nur auf elektrokinetischem Einfangen und Adsorption. In diesem Beispiel sollten die elektrokinetischen Einfang- und Adsorptionseigenschaften des 4308/TEPA-Ladungsmodifizierungsmittelsystems, das für die Erfindung repräsentativ ist, in einem Medium mit feineren Porengrößen mit dem zuvor bezeichneten bekannten System verglichen werden. Die in diesem Beispiel verwendeten Probenformulierungen sind in Tabelle 2 angegeben Die folgenden Formulierungen von Filterbogenmedien wurden hergestellt: Probenbezeichnung Pulpengehalt (Typ & Gewicht %) verfeinerter Pulpengehalt (Freiheit & Gew.%) Gehalt an Teichenförm. Feststoff (Typ & Gew.%) Ladungsmodifizierungsmittelgehalt (Typ & Gew.%) KAMLOOPS PERLITE
Es wurden Probenfiltermediumbögen hergestellt, indem die Formulierungen aus Tabelle 2 in der in BEISPIEL 1 beschriebenen Weise verwendet wurden, ausgenommen, daß der ph-Wert der Dispersion vor der Zugabe des Ladungsmodifizierungsmittels und nach der Verdünnung auf die fertige 2,0 % Konsistenz gelassen wurde "wie er war". Die resultierenden spezifischen Gewichte der Medien lagen im Bereich von ungefähr 0,116 bis 0,124 g/cm² (0,75 bis 0,8 g/in²), wobei die Bogendicke ungefähr 3,81 mm (0,15 Inch) betrug. Die Probenfiltermedien dieses BEISPIELS 2 wurden dann dem zuvor in BEISPIEL 1 beschriebenen Metanil Gelb Farbstoff Test unterzogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Metanil Gelb Farbstofftestergebnisse Probe Anfangsdurchlässigkeit (%) Anfangs-P Zeit (Min) Enddurchlässigkeit (%) Kontrolle
Es kann eine Reihe von signifikanten Schlüssen aus den Ergebnissen von Tabelle 3 gezogen werden:
1. Die Verwendung des hohen Ladungsmodifizierungsmittelgehalts in den für die Erfindung repräsentativen Proben hat keinen signifikanten Effekt auf die physikalische Bildung des Mediums, oder eine Verkleinerung der Porengröße, wie durch die Tatsache gezeigt ist, daß die anfänglichen Druckabfälle (anfängliches P), die von den erfindungsgemäßen Proben gezeigt werden, im wesentlichen identisch mit oder niedriger sind als die anfänglichen Druckabfälle, die von den korrespondierenden Proben gezeigt werden, die dem Stand der Technik entsprechen.
2. Die bekannten Proben zeigen geringe elektrokinetische Einfang- und Adsorptionskapazitäten, wie durch die kurze Zeit bis zum Durchbrechen des Metanil Gelb Farbstoffs (85,0 % Enddurchlässigkeit) und die vernachlässigbare Zunahme des Druckabfalls über das Probenmedium (P) während des Testverlaufs gezeigt ist.
3. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen andererseits unerwartet hohe elektrokinetische Einfang- und Adsorptionskapazitäten für den Metanil Gelb Farbstoff, wie durch die signifikant ausgedehnten Testzeiten und die Tatsache gezeigt ist, daß alle Mediumproben, mit Ausnahme der am weitesten offenen (größte Porengröße) 30S-1B- und 30S-1C-Proben, Mediumverstopfung (P = 0i3515 kg/cm² (5,0 psid)) vor dem Durchbrechen des Metanil Gelb Farbstoffs zeigten. Tatsächlich zeigten die erfindungsgemäßen Proben immer noch ein signifikantes elektrokinetisches Einfangen und eine signifikante Adsorption des Farbstoffs, als die Tests aufgrund von Verstopfung beendet wurden.

BEISPIEL III

Unter Verwendung von Produktionsanlagen in voller Größe wurden zwei unterschiedliche Bogenfiltermediumproben wie folgt hergestellt:

Probenbezeichnung 60LZ Formulierung:

WEYERHAUSER MAC HOLZPULPE 16,00 Gew.%
-250 CSF verfeinerte MAC PULPE 24,00 Gew.%
GREFCO DICALITE 215 DE 30,00 Gew.%
GREFCO DICALITE 416 PERLITE 30,00 Gew.%
HERCULES 4308 PAE Harz 5,00 Gew.%
TETRAETHYLEN PENTAMIN 1,25 Gew.%
spezifisches Gewicht des Bogens 0,118 g/cm² / 0,130 g/cm² (0,763 / 0,842 g/in²)

Probenbezeichnung 90LZ Formulierung:

WEYERHAUSER MAC HOLZPULPE 10,00 Gew.%
-250 CSF verfeinerte MAC PULPE 18,00 Gew.%
SÄUREGEWASCHENES GREFCO DICALITE 215 DE 72,00 Gew.%
HERCULES 4308 PAE Harz 5,00 Gew.%
TETRAETHYLEN PENTAMIN 1,25 Gew.%
spezifisches Gewicht des Bogens 0,118 g/cm² / 0,130 g/cm² (0,763 / 0,842 g/in²)
Das Verfahren zur Herstellung der Bogenproben war im wesentlichen wie in BEISPIEL I beschrieben, ausgenommen, daß die Gesamtgewichte und Volumina der Materialien erheblich höher waren, und die Bogenmedien wurden geformt und mittels Vakuum auf einer semikontinuierlichen Formaminform entwässert. Der ph-Wert der Dispersion wurde ebenfalls gelassen "wie er war".
Diese Proben wurden einer modifizierten Version des wie in BEISPIEL I beschriebenen Metanil Gelb Farbstoff-Tests unterzogen. Die Modifizierungen waren wie folgt:
Testprobendurchmesser 118mm
Testfließrate 225 ml/min
Farbstoffkonzentration 4,0 PPM
Einlaßdurchlässigkeit 43,7 %
pH 7,0 bis 12,0
Ein Standard ZETAPLUS 60S Medium des Standes der Technik wurde in einem Vergleichsbeispiel verwendet. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Auslaßdurchlässigkeit (%) spezifischer Durchsatz (Gal/FT²) Stand der Technik Erfindung
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Filtermedien eine erheblich größere Kapazität hinsichtlich der elektrokinetischen Adsorption von Metanil Gelb farbstoff zeigen als die bekannten Medien. Bei pH 7,0 zeigt 60LZ eine Kapazität, die 1200 % größer ist, und zeigt 90LZ eine Kapazität, die um 1600 % größer ist als die von bekanntem 60S. Wichtiger ist es, daß die erfindungsgemäßen Filtermedien unerwartet brauchbare Kapazitäten bei hohen ph-Werten bis zu und einschließlich 12,0 zeigen, bei dem die bekannten Medien im wesentlichen keine Kapazität besitzen. Tatsache ist, daß bei pH 12,0 60LZ eine Kapazität zeigt, die 200 % größer ist, und 90LZ eine Kapazität zeigt, die 300 % größer ist als die von 60S, die bei einem ph-Wert von 7,0 erreicht wird.

BEISPIEL IV

Das erfindungsgemäßen Medium (Probenbezeichnung 60LZ wie beschrieben in BEISPIEL III) wurde zu einer 15-Zellenkartusche der allgemeinen Konfiguration wie sie in den Figuren 5 und 6 gezeigt ist, mit einem Durchmesser von 30,5 cm (12 Inch) verarbeitet. Diese Kartusche wurde in ein geeignetes Filtergehäuse in einem industriellen Verfahrenswassersystem in einer der Anlagen des Übertragungsempfängers dieser Anmeldung installiert. Dieses System litt an einer Pyrogenverunreinigung einer Form, die sich mit bekannten Filtermedien relativ schwer auf brauchbare Gehalte verringern ließ. Speziell wurde versucht in diesem Verfahrenswassersystem öffentliches Wasser durch sequentielle Behandlung mit einem Kohlenstoffbett, einem Anionenaustauschbett, einer ZETAPOR 020ST (0,2 um) ladungsmodifizierte Nylonmembran (Cuno, Inc., hergestellt gemäß der US-A-4 473 474 von Ostreicher et al.) und ZETA PLUS 90LP (Cuno, Inc., hergestellt gemäß der US-A-4 606 824 von Chu et al.) in hochreines pyrogenfreies Wasser umzuwandeln. Die Pyrogenentfernungseigen schaften dieses Systems mit neuinstallierten bekannten Filtermedien waren typischerweise wie in Tabelle 5 gezeigt ist. Tabelle 5 Probendatum Pyrogengehalt des ankommenden Stadt-Wassers Pyrogengehalt nach dem Kohlenstoffbett Pyrogengehalt nach dem Anionenaustauscher Pyrogengehalt nach ZETAPOR 020ST Pyrogengehalt nach ZETA PLUS 90LP
Zum Testen des erfindungsgemäßen Probenmediums wurde die ZETAPOR 020ST Kartusche aus dem System entfernt und die bekannte 90LP Kartusche wurde durch die 60LZ Probenmediumkartusche gemäß der vorliegenden Erfindung ersetzt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Form von 60LZ Kartuschen-Einlaß- und -Auslaßpyrogengehalten, -pH-Werten und insgesamt bearbeitetem Wasser gegenüber dem Probendatum in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Die in den Tabellen 5 und 6 angegebenen Testergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Filtermediums (60LZ) im Vergleich mit bekannten Filtermedien. Die bekannte ladungsmodifizierte Nylon ZETAPOR 020ST Membran war in der Lage, eine Pyrogengehaltreduktion zu ergeben, die durchschnittlich 83,3 % betrug. Das bekannte ZETA PLUS 90LP zeigte im wesentlichen keine Pyrogenentfernung. Es ist bekannt, daß bei einigen Anwendungen, beide bekannten Medien in der Lage sind, brauchbar und im wesentlichen quantitative Pyrogenentfernung aus Wasser zu ergeben. Es scheint, daß in dem für diese Tests verwendeten Verfahrenswassersysteme die Pyrogene in einer Form vorliegen, die ihre Entfernung für die bekannten Medien besonders schwierig macht. Dies kann eine Funktion der Behandlungsmethode von öffentlichem Wasser, der Natur der gram-negativen Bakterien, die in öffentlichem Wasser oder in in der Anlage befindlichen Wasserverteilungssystemen vorkommen, oder der speziellen Auslegung des behandelten Prozeßwasserbehandlungssystems sein. Die erfindungsgemäßen Medien zeigen andererseits eine durchschnittliche Pyrogenreduktion von 97,3 % über einen Zeitraum von mehr als 1 Monat mit einem Gesamtvolumen an behandeltem Wasser von mehr als 321 760 1 (85 000 Gallonen). Tabelle 6 Probe ingesamte behandeltes Wasser gemessene Einlaßbedingungen gemessene Auslaßbedingungen Liter Pyrogengehalt

BEISPIEL V

Fünf Scheiben des Probenmediums 60LZ gemäß dieser Erfindung (siehe BEISPIEL III) mit 10 mm Durchmesser wurden in einer gestapelten Serienkonfiguration in einem Testgehäuse installiert, das den Außenrand des Mediumscheibenstapels versiegelte und einen Fluß der untersuchten, verunreinigten Dispersion unter Druck durch die Mediumprobe erlaubte. Die Mediumprobe wurde mit 0,02 M NaP + 0,15 M NaCl Pufferlösung mit einem pH-Wert von 7,3 ins Gleichgewicht gebracht. Unter Verwendung der gleichen Pufferlösung wurde eine 20 000 pg/ml Dispersion von E. coli LPS hergestellt und durch das Probenmedium mit einer Fließrate von 2,0 ml/Minute geführt. Die austretenden Fraktionen wurden zu verschiedenen Zeiten gesammelt und zweifach analysiert, auf Pyrogen(LPS)gehalt mittels chromogener Substrattechnik (Whittaker Bioproducts QLC-1000). Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 7 zusammengefaßt ist. Tabelle 7 Datum kumulatives Volumen gefiltert (Mililiter) Pyrogen konzentration im Ausfluß (Picogramm/ml) Pyrogenentfernungseffizienz %
Die Daten in Tabelle 7 zeigen die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Medien brauchbare Niveaus an Depyrogenisierung in einer hoch verunreinigten Pulverlösung zu ergeben (> 6,11 l/cm² (> 1500 Gallonen/Quadratfuß) bei einer spezifischen Fließrate von 0,002526 l/cm² (0,62 gpm/ft²)). Der Test wurde aus Zeitgründen beendet, aber es ist klar, daß das Probenmedium eine hohe Effizienz zur Pyrogenentfernung am Ende des Tests behielt und mit Sicherheit noch weit davon entfernt war, seine nützliche Kapazität zu verbrauchen.

BEISPIEL VI

Es wurden 5 Scheiben des Probenmediums 60LZ (siehe BEISPIEL III) mit einem Durchmesser von 10 mm in einer gestapelten Reihenkonfiguration in einem Testgehäuse installiert, das den Außenrand des Mediumscheibenstapels versiegelte und einen Fluß der untersuchten, verunreinigten Dispersion unter Druck durch die Mediumprobe erlaubte. Vor der Installation in dem Testgehäuse wurden die Mediumscheiben mit 1,0 M NaOH und dann mit 1,0 M HCl jeweils 50 Minuten lang gewaschen. Nach der Installation in dem Testgehäuse wurde die Mediumprobe mit 0,02 M NaP + 0,15 M NaCl Pufferlösung mit einem pH-Wert von 7,3 ins Gleichgewicht gebracht. 400 ml der Pufferlösung, die 2,5 mg/ml HγG (Human Gamma Globulin) und 20 000 pg/ml E. coli LPS enthielt, wurden durch das Probenmedium mit einer Fließrate von 2,0 ml/Minute geführt. Austretende Fraktionen wurden gesammelt und auf HγG und LPS Gehalt unter Verwendung der Chromogentechnik analysiert (Whittaker Bioproducts QCL-1000). Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 8 zusammengefaßt ist. Tabelle 8 kumulatives Volumen gefiltert (Mililiter) HγG Konzentration im Ausfluß (mg/ml) Pyrogenkonzentration im Ausfluß (pg/ml)
Die obigen Daten zeigen die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Medien, brauchbare Niveaus an Depyrogenisierung in hoch verunreinigter Proteinlösung zu erzielen und dies bei minimaler nicht-spezifischer Proteinbindung.

BEISPIEL VII

Die erfindungsgemäßen Medien (Proben 60LZ und 90LZ von BEISPIEL III) wurden zusammen mit den bekannten Medien 60LP und 90LA getestet, um die gravimetrischen Extraktionsniveaus in Wasser zu bestimmen. Bei jeder Mediumprobe bestand der Test darin, eine 90 mm Scheibe des Probenmediums in ein Polysulfontestgehäuse einzusetzen und 1,0 l hochreines Wasser (18 Mega-Ohm) durch die Mediumprobe für einen Zeitraum von 48 Stunden zu führen. Am Ende dieses Zeitraums wurde eine 500 ml Probe des Wassers in ein vorgewogenes Becherglas gegeben, zur Trockne eingedampft und erneut gewogen, um das Gesamtgewicht der Extraktion zu bestimmen. Das Becherglas, das den getrockneten Extraktionsrückstand enthielt, wurde anschließend über Nacht bei einer Temperatur von 550 ºC in einen Muffelofen gegeben, um den organischen Anteil des Feststoffs zu entfernen. Nach Abkühlung des Becherglases, das den anorganischen Rückstand enthielt, wurde erneut gewogen, um das Gewicht der anorganischen Extraktion zu bestimmen. Das Gewicht der organischen Extraktion wurde anschließend berechnet, indem das Gewicht der anorganischen Extraktion von dem der Gesamtextraktion abgezogen wurde. Die Ergebnisse, zurückgeführt auf das volle Extraktionsvolumen von 1 l Wasser, sind in Tabelle 9 zusaiurnengefaßt. Tabelle 9 Organische Extraktion (mg) Ladungsmodifizierungsmittel (Gew.-%) Gesamt-Extraktion (mg) Harz
Sowohl die bekannten Medien als auch die erfindungsgemäßen Medien zeigten extrem geringe gravimetrische Extraktionen, wenn sie einem ausgedehnten Wasserkontakt ausgesetzt wurden. Bei einem durchschnittlichen Probenmediumgewicht von ungefähr 7,4 g betrugen die organischen Extraktionen weniger als 0,13 % des Probengewichts. Die erfindungsgemäßen Medien zeigten diese sehr geringen und im wesentlichen äquivalenten organischen Extraktionsniveaus trotz ihres signifikant höheren Niveaus an Ladungsmodifizierungsmittel.

Claims

1. Filtermedien, die Filterelemente aus Cellulosefaser und aus auf Siliciumdioxid basierendem Feststoff und/oder Fasern zusammen mit einer ladungsmodifizierenden Menge eines kationisch Ladungsmodifizierungssystems umfassen, das an die Oberflächen der Elemente gebunden ist, wobei das System ein primäres Ladungsmodifizierungsmittel umfaßt, das ein wasserlösliches organisches Polymer ist, an den Elementen adsorbiert werden kann und ein Molekulargewicht größer als etwa 1000 aufweist, wobei jedes Monomer des Polymers mindestens eine Epoxidgruppe, die an die Oberflächen der Elemente anbinden kann, und quartäre Ammoniumgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungsmodifizierungssystem ferner ein sekundäres Ladungsmodifizierungsmittel umfaßt, das an einen Teil der Epoxidgruppen der primären an dem Ladungsmodifizierungsmittel anbinden kann, wobei das sekundäres Ladungsmodifizierungsmittel ein aliphatisches Polyamin mit mindestens einem primären Amin oder mindestens zwei sekundären Aminen ist.

2. Filtermedien nach Anspruch 1, bei denen das primäre Ladungsmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus:

einem Polyaminepichlorhydrinharz, das Epoxidgruppen, die an die Oberflächen der Elemente binden können, und quartäre Ammoniumgruppen aufweist, und

Harzen, die auf Diallylstickstoff enthaltende, mit Epichlorhydrin umgesetzten Materialien basieren und Epoxidgruppen, die an die Oberflächen der Elemente binden können, und quartäre Ammoniumgruppen aufweisen.

3. Filtermedien nach Anspruch 1, die einen Filterbogen aus cellulosischen, fasrigen Filterelementen und teilchenförmige Filterelemente umfassen.

4. Filtermedien nach Anspruch 1, bei denen das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel die Formel:

H&sub2;N-(R&sub1;-NH-)x-R&sub2;-NH&sub2;

aufweist, in der R&sub1; und R&sub2; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und x eine Zahl von 0 bis 4 ist.

5. Filtermedien nach Anspruch 1, bei denen das Polyamin ausgewählt ist aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.

6. Filtermedien nach Anspruch 1, bei denen die Cellulosefasern hochgereinigte α-Cellulose sind.

7. Filtermedien nach Anspruch 1, bei denen die teilchenförmigen Filterelemente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diatomeenerde, Perlit und Mischungen derselben.

8. Verfahren zur Herstellung von ladungsmodifizierten Filtermedien, die Filterelemente aus Cellulosefaser und auf Siliciumdioxid basierenden Feststoff und/oder Fasern umfassen, bei dem ein Ladungsmodifizierungssystem, das ein primäres Ladungsmittel umfaßt, auf die Filterelemente aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Ladungsmodifizierungssystem in Kombination ein primäres Ladungsmodifizierungsmittel, das ein wasserlösliches organisches Polymer ist, das an den Elementen adsorbiert werden kann und ein Molekulargewicht von mehr als 1000 aufweist, wobei jedes Monomer des Polymers mindestens eine Epoxidgruppe, die an Oberflächen der Elemente anbinden kann, und quartäre Ammoniumgruppen aufweist, und

ein sekundäres Ladungsmodifizierungsmittel umfaßt, das an einen Teil der Epoxidgruppen an dem primären Ladungsmodifizierungsmittel anbinden kann, wobei das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel ein aliphatisches Polyamin mit mindestens einem primären Amin oder mindestens zwei sekundären Aminen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem (a) die Filterelemente mit einer wäßrigen Lösung des primären, kationischen Ladungsmodifizierungsmittels kontaktiert werden und (b) die Filterelemente mit einer wäßrigen Lösung des sekundären Ladungsmodifizierungsmittels kontaktiert werden, wobei beide Schritte (a) und (b) vor der Formation der Filtermedien durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Kontaktierungsschritte gleichzeitig durchgeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Kontaktierungsschritte durchgeführt werden, indem die Filterelemente mit einer wäßrigen Lösung aus einer Mischung des primären Ladungsmodifizierungsmittels und des sekundären Ladungsmodifizierungsmittels in Kontakt gebracht werden, um dadurch eine wäßrige Aufschlämmung der ladungsmodifizierenden Filterelemente zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die gebildeten Filternedien ferner vakuumgefaltet und getrocknet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die wäßrige Lösung des primären Ladungsmodifizierungsmittels mindestens etwa zwischen 1 % und 5 % primäres Ladungsmodifizierungsmittel bezogen auf das Gewicht der Filterelemente ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um ein Verhältnis von primärem und sekundärem Ladungsmodifizierungsmittel von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, bezogen auf das Gewicht, zu liefern.

15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die wäßrige Lösung des sekundären Ladungsmodifizierungsmittels von 0,2 % bis etwa 0,5 % sekundäres Ladungsmodifizierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Filterelemente, enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das primäre Ladungsmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus:

Polyaminepichlorhydrinharzen, die Epoxidgruppen, die an die Oberflächen der Elemente anbinden können, und quartäre Ammoniumgruppen aufweisen, und

Harzen, die auf Diallylstickstoff enthaltenden, mit Epichlorhydrin umgesetzten Materialien basieren, die Epoxidgruppen, die an den Oberflächen der Elemente anbinden können, und quartäre Ammoniumgruppen aufweisen.

17. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das sekundäre Ladungsmodifizierungsmittel Tetraethylenpentamin ist.

18. Verfahren zur Entfernung von teilchenförmigen Verunreinigungen aus einem Fluid, das diese Verunreinigungen enthält, bei dem das Fluid durch die Filtermedien gemäß Anspruch 1 geführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Fluid wäßrig ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Fluid Proteine um-

21. Verfahren nach Anspruch 19 und 20, bei dem die Verunreinigung pyrogen ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der pH-Wert des Fluids bis zu etwa 12 beträgt.

23. Verfahren zur Entfernung von anionischen Verunreinigungen aus einem wäßrigen Fluid, das diese Verunreinigungen enthält, wobei das Fluid einen ph-Wert von bis zu etwa 12 aufweist, bei dem das Fluid durch die Filtermedien gemäß Anspruch 1 geführt wird, wodurch diese Verunreinigungen elektrokinetisch eingefangen und an den Medien adsorbiert werden.