JP3115316B2 - 陽電荷変性濾材およびその用途 - Google Patents

陽電荷変性濾材およびその用途

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電荷変性濾材に関し、より詳細には、セル
ロース繊維とシリカをベースとする粒状物および／また
は繊維の濾過エレメントを具備する陽電荷変性濾材シー
ト（該シートは特に高いpH、例えば、pH12まででの陰イ
オン汚染物の動電的捕捉および吸着の高い能力および発
熱物質除去性を有する）に関する。
従来技術 流体からの微粒子サイズ汚染物の濾過は、汚染された
流体を通過させる各種の多孔性濾材の使用によって達成
されてきた。濾過器として機能するためには、濾材は、
粒状汚染物を保持しながら、流体、通常、水を通過させ
ることを可能にしなければならない。この汚染物保持
は、多孔性濾材内での２つの明確に異なる濾過機構、即
ち、（１）機械的こし取りおよび（２）動電的粒子捕捉
および吸着の一方または両方の操作によって達成されて
いる。機械的こし取りにおいては、粒子は、それ自体よ
りも小さい細孔を通過させようと試みる時に物理的トラ
ップによって除去される。動電的捕捉機構の場合には、
粒子は、多孔性濾材内の表面と衝突し且つ短範囲引力に
よって表面に保持される。
微孔性高分子膜を除いて、微粒子サイズ汚染物、例え
ば、発熱物質の濾過に好適であると技術上既知の多孔性
濾材は、典型的には水性スラリーから真空フェルト化し
た後に乾燥することによってシートに成形された繊維濾
過エレメントまたは繊維濾過エレメントと粒状物濾過エ
レメントとの混合物からなる。粒状汚染物を引き止める
ために機械的こし取りのみに依存する繊維状濾材におい
ては、濾材の孔径は、流体から除去すべき汚染物の粒径
よりも小さいことが必要である。かくて、機械的こし取
りによって１ミクロンよりも小さい微細な汚染物粒子の
除去のためには、濾材は、対応して微細な細孔を有して
いなければならず且つ典型的には小径繊維からなる。
濾過によって除去しようとする汚染物の大きさが、特
に１ミクロンよりも小さい範囲内に減少するにつれて、
繊維との併用のためにケイソウ土などの微細な粒状濾過
エレメントの使用にかなりの興味が生じた。しかしなが
ら、粒状濾過エレメントを濾材で利用するためには、使
用するための構造を与えるためにマトリックスを与えて
かかる粒状物を濾材に保持することが必要である。かく
て、濾材シート中の成分物質の少なくとも１つは、シー
トに十分な構造一体性を与えるために長い自己結合性構
造繊維でなければならない。木材パルプ、綿、酢酸セル
ロース、レーヨンなどの非精砕セルロース繊維は、常用
されている。
アスベスト繊維も、微細または超微細粒状物の濾過に
使用されてき且つそれらの用途はよく記載されている。
アスベスト繊維の高い濾過効率は、機械的こし取り効果
のみだけではなく、アスベストによって示される正のゼ
ータ電位にも起因しており、このことは負に荷電された
汚染物粒子の効率的な動電的捕捉を生ずる。しかしなが
ら、健康上の考慮のため、アスベストは、特に製剤およ
び非経口薬品の濾過において多くの応用には使用できな
い。
濾材およびそれらの有効性の重要な改良は、濾材の表
面電荷特性を変性する陽電化変性剤を使用して達成され
てきた。電荷変性剤は、シート成分のゼータ電位を制御
し且つ小さい荷電汚染物の動電的捕捉の性能を最大限に
するために使用されている。実際には、大抵の天然産汚
染物表面が実際の興味のある流体pHで陰イオンであるの
で、陽電荷変性剤が、通常、使用されている。例えば、
オストレイチャーへの米国特許第4,007,113号明細書、
第4,007,114号明細書、第4,321,288号明細書および第4,
617,128号明細書は、メラミンホルムアルデヒド陽イオ
ンコロイドを使用して繊維状および粒状濾過エレメント
を電荷変性することを記載しており；オストレイチャー
等への米国特許第4,305,782号明細書および第4,366,068
号明細書は、無機陽イオンコロイドシリカを使用してか
かるエレメントを電荷変性することを記載しており;198
0年６月30日出願のオストレイチャー等への米国特許出
願第164,797号明細書（今や放棄）は、ポリアミド−ポ
リアミンエピクロロヒドリン陽イオン樹脂を使用してか
かる濾過エレメントを電荷変性することを記載してお
り；キルティー等への米国特許第4,230,573号明細書
は、ポリアミンエピクロロヒドリンを使用して繊維状濾
過エレメントを電荷変性することを記載している。ホウ
等への米国特許第4,288,462号明細書およびグリーンへ
の米国特許第4,282,361号明細書も参照。前記濾材の好
ましい製法は、ホウ等への米国特許第4,309,427号明細
書に記載されている。前記特許および出願によってカバ
ーされる陽電荷変性繊維状濾材は、キュノ・インコーポ
レーテッドによって商標ZETA PLUSで販売されている。
濾過エレメントの陽電荷付与の同様の試みは、グエバー
ト等への米国特許第3,242,073号明細書および第3,352,4
24号明細書およびハッセ等への米国特許第4,178,438号
明細書でなされた。
ポール等への米国特許第4,523,995号明細書は、本発
明に特定の関連を有する。この特許は、ポール・コーポ
レーション（ニューヨーク州グレン・コーブ）によって
販売されているULTIPOR GF PLUS（商標名）濾過器を明
らかに記載している。この濾材は、最も関連した好まし
い態様において、無機微小繊維、例えば、ガラスをポリ
アミン−エピクロロヒドリン樹脂と混合して分散液を調
製し、この分散液に沈殿剤を加えて樹脂を沈殿し且つ微
小繊維を被覆することによって製造される。好ましい沈
殿剤は、陰電荷を含有する高分子量重合体である。得ら
れた被覆微小繊維は、アルカリ性媒体中での正のゼータ
電位を有し且つ細菌および内毒素（発熱物質）を含めて
微細粒状物除去に高められた粒状物除去効率を有すると
記載されている。THE ULTIPOR AND ULTIPOR GF PLUS FI
LTER GUIDE（1981年、Pall Corporation）も参照。
カラゾーン等の「新しい種類の正に帯電した濾過器：
予備試験結果」，ジャーナル・オブ・パレンテラル・サ
イエンス・エンド・テクノロジー,32:69−74は、ポール
製のULTIPOR GF PLUS濾過器での試験を記載し且つかか
る濾過器がタンパク質または負イオンまたはペプトンが
溶液に存在しない時にのみ微生物除去に有効であると述
べている。本発明の濾材は、ここに実証のように、強電
解質とタンパク質溶液との両方において有効な発熱物質
除去を与える。
ペンシルベニア州フィラデルフィアのパレンテラル・
ドラッグ・アソシエーション・インコーポレーテッドの
テクニカル・レポートNo.7,Depyrogenationにおけるロ
ビンソン等（1985）の「微孔性膜濾過器による脱発熱物
質」；ファルマセウティカル・インダストリーにおける
Filtration（T.H.メルツァー編、ニューヨーク州ニュー
ヨークのマルセル・デッカー・インコーポレーテッド）
におけるマンダロ（1987）の「電荷変性深部濾過器：陽
電荷変性ナイロン膜」およびメルツァー（1987）の「濾
過法での液体からの粒子除去」は、高いpHでの濾過性能
の一般的損失に関して従来技術の陽電荷変性濾材の限定
を記載しており、より詳細には、ロビンソン等の文献に
おいて高いpHでの超微粒子および／または発熱物質除去
の有用な水準を達成する従来技術の濾材の無能さを記載
している。本発明の濾材は、12程度の高いpH値で有用な
濾過性を示す。
陰イオン粒状汚染物の濾過に使用する陽に帯電された
膜も、技術上既知である。例えば、譲受人の日本特許第
923649号および仏国特許第7415733号明細書に開示のよ
うに、等方性セルロース混合エステル膜は、陽イオンコ
ロイドメラミンホルムアルデヒド樹脂で処理して電荷官
能性を与えた。ロベルへの米国特許第2,783,894号明細
書（1957）およびベーンへの米国特許第3,408,315号明
細書（1968）に記載の方法によって製造されたナイロン
膜の処理は、そこに示唆されている。
バーンズ等への米国特許第4,473,475号明細書および
第4,743,418号明細書は、架橋剤を通して一定量の脂肪
族アミンまたはポリアミン、好ましくはテトラエチレン
ペンタアミンが結合された陽電荷変性微孔性ナイロン膜
を記載している。架橋剤は、分子量約500以下を有する
脂肪族ポリエポキシド、好ましくは1,4−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテルである。かかる膜は、有利に低
い「フラッシュアウト」時間を示す。（濾材は濾過され
る液体、すなわち濾材に浸入する液体および濾材から流
出する液体、に可溶性成分を放出することができる。こ
のような効果は経時変化して、ある時点で消失する。こ
の効果が消失するまでの時間をフラッシュアウト時間と
いう。） オストレイチャー等への米国特許第4,473,474号明細
書、第4,673,504号明細書、第4,708,803号明細書および
第4,711,793号明細書は、好ましい態様において、第三
級アミンまたは第四級アンモニウム基を有するエピクロ
ロヒドリン変性ポリアミド、例えば、Hercules R 4308
（Hercules Inc.（米国デラウェア州ウィルミントン）
が製造しているポリ（ジアリルアミンエピクロヒドリ
ン）（PAE）で、４級アミン官能性とペンダントエポキ
シ基を有する同様の樹脂の典型的なクラスである）と少
なくとも１個の第一級アミンまたは少なくとも２個の第
二級アミンを有する脂肪族ポリアミンであってもよい二
次電荷変性剤、例えば、テトラエチレンペンタアミンと
の陽電化変性剤で電荷変性されたナイロン膜を記載して
いる。これらの特許には、かかる陽電化変性剤がここに
記載の予想外の性質を有する本発明の濾材を製造するの
に使用してもよいという教示または示唆はない。
オストレイチャー等およびバーンズ等へのこれらの特
許によってカバーされる陽電荷変性ナイロン膜は、キュ
ノ・インコーポレーテッドによって商標ZETAPORで今や
販売されている。
チュー等への米国特許第4,604,208号明細書は、陰電
荷変性ナイロン微孔性濾過膜を記載している。陽電化変
性剤は、膜に結合することができる置換基およびカルボ
キシル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基な
どの陰イオン官能基を有する水溶性重合体である。架橋
剤、例えば、脂肪族ポリエポキシドも、利用してもよ
い。
シバタ等への米国特許第4,381,239号明細書は、発熱
物質も吸着するために溶液を吸着剤と接触することによ
って発熱物質を溶液から除去するための方法を記載して
いるので、関連する。吸着剤は、水不溶性担体および式 Ｒ−−Ａ−−Ｘ （式中、Ｒは窒素含有複素環式基であり、Ａは単結合、
アルキレンまたはアルケニレンであり、Ｘは水素または
官能基であり、複素環式基およびアルキレンは場合によ
って１個以上の置換基で置換してもよい） の窒素含有複素環式化合物（化合物は担体に直接結合さ
れるスペーサーを通して結合されている）からなる。セ
ルロースは、好ましい担体として記載されている。
発明の目的及び要約 本発明の目的は、特に高いpH、例えばpH12まで、陰イ
オン汚染物の動電的捕捉および吸着の高い能力を有する
セルロース繊維およびシリカをベースとする粒状物また
は繊維濾過エレメントを含有する濾材を提供することに
ある。
本発明の別の目的は、内毒素、例えば、発熱物質を流
体、特に電解質またはタンパク質を含有する流体から除
去することができる濾材を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、大規模生産に容易に適応す
る発熱物質を含まない水を製造する新しい改良法を提供
することにある。
本発明のなお更に他の目的は、タンパク質を含有する
流体から選択的に発熱物質を除去する新しい改良法を提
供することにある。
本発明の別の目的は、多回加圧滅菌および／または水
洗サイクル時に性能劣化に対してより大きい抵抗性で発
熱物質除去に優秀な性能を示す濾材を提供することにあ
る。
本発明のなお更に他の目的は、高められた濾過性能の
電荷変性濾材シートを提供することにある。
本発明のこれらの目的および他の目的は、新規の陽電
荷変性濾材によって達成される。濾材は、セルロース繊
維およびシリカをベースとする粒状物または繊維濾過エ
レメントおよびその表面に結合された一定量の陽陽電化
変性剤からなる。
陽電化変性剤の一成分は、濾過エレメント中に吸着す
ることができ且つ分子量約1000以上を有する水溶性有機
重合体と特徴づけられる一次電荷変性剤である。重合体
の各単量体は、濾過エレメントの表面に結合することが
できる少なくとも１個のエポキシド基および少なくとも
１個の第四級アンモニウム基を有することができる。好
ましくは、一次電荷変性剤は、ポリアミド−ポリアミン
エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリ
ン樹脂、またはエピクロロヒドリンと反応されたジアリ
ル窒素含有物質をベースとする樹脂である。かかる樹脂
は、典型的にはポリアミンとエピクロロヒドリンとの反
応生成物であり且つポリアミン鎖に沿っての第四級アン
モニウム基並びに濾過エレメントの表面に結合すること
ができるエポキシド基を有する。
陽電化変性剤の別の必要な成分は、二次電荷変性剤で
ある。好ましくは、有機重合体上のエポキシ基の一部分
は、二次変性剤に結合されている。この二次電荷変性剤
は、少なくとも１個の第一級アミンまたは少なくとも２
個の第二級アミンを有する脂肪族ポリアミンである。
更に、本発明は、前記濾過エレメントに前記陽電化変
性剤を適用することによって前記濾材を陽イオン的に電
荷変性するための方法に関する。好ましくは、電荷変性
法は、濾過エレメントを陽電化変性剤の水溶液と接触さ
せることからなる。
好ましい濾材は、ポリアミンエピクロロヒドリンとテ
トラエチレンペンタアミンとからなる陽電化変性剤が結
合されたセルロース繊維状濾過エレメントとシリカをベ
ースとする粒状物濾過エレメントとの濾過シートからな
る。本発明の濾過エレメントおよび濾材は、予想外に、
特に高いpH、例えばpH12まで、で陰イオン汚染物の動電
的捕捉および吸着の高い能力を有することが見出され
た。更に、本発明の濾材は、強電解質およびタンパク質
溶液から発熱物質を除去する際に特に有用であることが
見出された。
図面の簡単な説明 第１図は「膜保護試験時間（分）」vs好ましい一次お
よび二次電荷変性剤（「Hercules R 4308/テトラエチレ
ンペンタミン（以下、TEPAということがある）」の比率
のグラフである（例参照）。
第２図は「0.109μ単分散ラテックス（Monodispersed
Latex:以下、MDLということがある）試験時間（分）vs
「Hercules R 4308/TEPA比」のグラフである（例参
照）。
第３図は「メタニルイエロー染料試験時間（分）vs
「Hercules R 4308/TEPA比」のグラフである（例参
照）。
第４図は従来技術と比較しての本発明のフィルターの
染料除去特性を実証する「透過率（％）」vs「比処理量
（m3/m2）」のグラフである（例参照）。
第５図は本発明の濾材シートを利用した複数の濾過セ
ルからなる濾過カートリッジおよび濾過ハウジングの好
ましい態様の縦部分断面図である。
第６図は第４図の濾過カートリッジの個々の濾過セル
の断面図である。
発明の詳細な説明 本発明の陽電化変性剤で使用する一次電荷変性剤は、
広く且つ一般に、分子量約1000以上を有する水溶性有機
重合体と特徴づけてもよく、前記濾過エレメント中に吸
着することができ且つ重合体の単量体は、濾過エレメン
トの表面に結合することができる少なくとも１個のエポ
キシド置換基および陽電荷部位を与えることができる少
なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する。
一次電荷変性剤は、濾過エレメント上に吸着し且つ前
記濾過エレメントの湿潤表面の実質上すべて、即ち、爾
後に形成する濾材の微孔性微細構造の実質上すべてに結
合している。
用語「結合」とは、１種以上の電荷変性剤が所期の使
用条件下で濾材から有意には抽出されないように濾過エ
レメントおよび／または互いに十分に結合することを意
味する。ここで使用する用語「湿潤表面の実質上すべ
て」とは、濾材を通過するか濾材が浸漬される流体によ
って湿潤化される外面および内部孔表面の実質上すべ
て、即ち、濾材の微孔性微細構造の実質上すべてを意味
する。
好ましい一次電荷変性剤は、第四級アミン含有陽イオ
ン樹脂の種類から選ばれる。その一般的製法および構造
は、例えば、下記米国特許に記載されている：ケイムへ
の第2,926,116号明細書；ケイムへの第2,926,154号明細
書；バトラー等への第3,224,986号明細書；アーレ・ジ
ュニアーへの第3,311,594号明細書；ケイムへの第3,33
2,901号明細書；ボードマンへの第3,382,096号明細書；
およびムンジャット等への第3,761,350号明細書。これ
らの米国特許のすべての全開示を参照でここに編入す
る。
広くは、一次電荷変性剤は、エピクロロヒドリンと反
応されたアリル窒素含有物質の重合を行うことによって
製造してもよい。好ましい電荷変性剤（以下「ポリアミ
ド−ポリアミンエピクロロヒドリンまたはポリアミンエ
ピクロロヒドリン」と呼ぶ）は、長鎖ポリアミンをエピ
クロロヒドリン、即ち、式 を有する１−クロロ−2,3−エポキシプロパンと反応さ
せることによって製造する。
ポリアミドは、ポリアルキレンポリアミンと炭素数３
〜10の飽和脂肪族二塩基カルボン酸との反応から誘導し
てもよい。生成したポリアミドは、水溶性であり且つ反
復基 −NH（CnH2nHN）ｘ−CORCO− （式中、ｎおよびｘは各々２以上であり、Ｒはジカルボ
ン酸の二価炭化水素基である） を含有する。次いで、このポリアミドは、エピクロロヒ
ドリンと反応させて本発明で使用する好ましい水溶性一
次電荷変性剤を生成する。
ポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン陽イオン
樹脂は、Polycup 172、1884、2002またはS2064（いずれ
もHercules Inc.により製造されるPAE樹脂）;Cascamide
（商標名）樹脂pR−420（Borden Inc.により製造される
PAE樹脂）；またはNopcobond35（Nopco Chemicals.によ
り製造されるPAE樹脂）として市販されている。最も好
ましくは、好ましいポリアミンエピクロロヒドリン樹脂
は、Hercules R 4308（帯電された窒素原子は複素環式
原子団の一部分を構成し且つメチレンを通して反応性エ
ポキシド側基に結合されている）である。
二次電荷変性剤または固着剤は、一次電荷変性剤の陽
電荷を高め且つ／または濾過エレメントおよび／または
二次電荷変性剤への一次電荷変性剤の結合を高めるため
に陽電化変性剤で使用される。
本発明で使用する二次電荷変性剤は、少なくとも１個
の第一級アミンまたは少なくとも２個の第二級アミンを
有する脂肪族ポリアミンである。
好ましくは、二次電荷変性剤は、式 H2N−（R1−NH−）ｘ−R2−NH2 （式中、R1およびR2は炭素数１〜４のアルキルであり、
ｘは０〜４の整数である）を有するポリアミンである。
好ましくはR1およびR2は両方ともエチルである。
好ましい脂肪族ポリアミンは、 エチレンジアミン H2N−（CH2）２−NH2−NH2 ジエチレントリアミン H2N−（CH2）２−NH−（CH2）２−NH2 トリエチレンテトラアミン H2N−（CH2−CH2−NH）２−CH2−CH2−NH2 テトラエチレンペンタアミン H2N−（CH2−CH2−NH）３−CH2−CH2−NH2 である。高度に好ましいポリアミンは、テトラエチレン
ペンタアミンである。
二次電荷変性剤は、高分子一次電荷変性剤のエポキシ
ド置換基の一部分を通して結合することによって濾過エ
レメントに本質上結合する。
陽電化変性剤で利用する一次および二次陽電荷変性剤
の量は、濾材の電気陽性捕捉電位を高めるのに十分な量
である。かかる量は、利用する特定の電荷変性剤および
濾過エレメントに高度に依存する。
広くは、本発明の方法は、セルロース繊維状濾過エレ
メントおよびシリカ質粒状物または繊維濾過エレメント
を陽イオン的に電荷変性した後、前記濾過エレメントを
濾材シートに成形することに関する。本法は、濾過エレ
メントに一次陽電荷変性剤と二次電荷変性剤とからなる
一定量の陽電化変性剤を適用することからなる。陽電化
変性剤は、濾過エレメント上に吸着し、一次電荷変性剤
のエポキシド置換基を通して前記濾過エレメントに結合
して電荷変性または表面変性濾過エレメントを製造した
後、これらの濾過エレメントを濾材に成形する。
好ましくは、本法は、（ａ）濾過エレメントを一次陽
電荷変性剤の水溶液と接触させ、（ｂ）前記濾過エレメ
ントを二次電荷変性剤の水溶液と接触させることからな
る。接触工程は、いかなる順序で行ってもよく、即ち、
工程（ｂ）前に工程（ａ）を行っても、逆でもよく、ま
たは同時に行ってもよく、即ち、水溶液の混合物は濾過
エレメントと接触させる。次いで、前記濾過エレメント
は、真空フェルト化し、乾燥して濾材を調製する。
一定量の陽電荷変性剤を濾過エレメントに与えるため
には、濾過エレメントが接触する一次電荷変性剤の水溶
液は、前記濾過エレメントの合計量の少なくとも約１％
であるのに十分な電荷変性剤を含有することが好まし
い。水溶液中の電荷変性剤の最大量は、経済的限定およ
び溶解度限定によって限定される。例えば、濾過エレメ
ント中に吸着されない過剰の一次電荷変性剤は、経済的
には利用されないことがあり、最終濾材からの望ましく
ない抽出物を構成するかもしれない。水溶液中の電荷変
性剤の量は、多分、濾過エレメントの合計重量の約５重
量％を超えるべきではないことが見出された。
水溶液で使用する二次電荷変性剤の量は、使用する特
定の二次電荷変性剤および一次電荷変性剤の量および種
類、および二次電荷変性剤の濾過エレメントへの結合を
与えるためのこれらの化合物間の架橋機構に高度に依存
する。しかしながら、一般的ガイダンスのために、濾過
エレメントと接触させる水溶液中の一次電荷変性剤対二
次電荷変性剤の重量比約1:1から約10:1（約3:1から約6:
1）は、陽電荷変性剤の濾過エレメントへの十分な結合
並びに濾過エレメントの最大の陽電荷変性を与えること
が見出された。二次電荷変性剤を含有する水溶液が前記
一次電荷変性剤と併用する時に濾過エレメントの合計重
量の少なくとも約0.2％から最大約2.5％の電荷変性剤を
与えるのに十分な量を含有するならば、電荷変性剤の濾
過エレメントへの適切な結合が得られることが見出され
た。
陽電化変性剤は、濾過エレメントを電荷変性剤の水溶
液に所望のピックアップ度を達成するのに十分な時間浸
漬することによって濾過エレメントと接触させてもよ
い。好ましい態様においては、繊維状濾過エレメントお
よび粒状物濾過エレメントは、陽電化変性剤、即ち、一
次電荷変性剤と二次電荷変性剤との両方の水溶液と混合
し、濾材シートはエレメントを基材上に真空フェルト化
することによって形成する。シートは、その後、乾燥す
る。
出願人は下記理論によって拘束されることを欲しない
が、一次電荷変性剤を濾過エレメントに結合する際に
は、一次電荷変性剤上のエポキシド基が濾過エレメント
上にあるヒドロキシルおよびカルボキシル基との付加型
反応並びに二次陽電荷変性剤との付加型反応に入ると信
じられる。例えば、一次電荷変性剤上のエポキシド置換
基は、（ａ）濾過エレメント上のカルボキシル基を一次
電荷変性剤に架橋し、（ｂ）これらのカルボキシル基を
二次電荷変性剤の第一級および／または第二級アミン基
に架橋し、（ｃ）二次電荷変性剤の第一級および／また
は第二級アミンを互いに架橋するように機能する。エポ
キシド置換基と各種の他の置換基とのこの大規模の架橋
のため、最終濾材は、エポキシド官能性が実質上なく且
つ特に高いpHでの高い陽電荷を有する。
アミンは、窒素原子に結合された置換基の数に従っ
て、置換された水素の数に従って第一級、第二級または
第三級と分類される。エポキシド基は、遊離水素を通し
て第一級および第二級アミン基とは反応するであろう。
遊離水素がないので、エポキシド基は、第三級アミン基
とは反応しないであろう。
すべての３種、即ち、第一級、第二級または第三級の
アミン基は、水との水素結合を形成することができる。
その結果、比較的低い分子量、即ち、短い炭素鎖長のア
ミンは、水に全く可溶性であり、水中でのボーダーライ
ンの溶解性はアミン基当たり約６個の炭素原子で生ず
る。本発明の好ましい態様においては、陽電荷変性剤
は、濾材の製造に望ましい環境、即ち、煙、毒性などの
排除を与えるために水溶性であることが高度に望まし
い。
アミンは、塩基性であり、一般に塩を生成する。アミ
ンは、水素イオンによって、それらの塩、即ち、帯電さ
れた形態に転化し、水酸化物イオンによって塩から遊離
する。この後者の特性においては、そのことは、陽電荷
変性濾材には望ましくなく且つアミン電荷変性濾材を高
いpHにさらす時に陰イオン汚染物吸着能力の減少を生ず
る。それゆえ、より塩基性のアミン二次電荷変性剤を使
用して高い電荷変性および所定のpHでの汚染物吸着能力
を有する濾材を製造することが望ましい。
しかしながら、二次電荷変性剤とエポキシド置換基と
の増大された架橋は、塩基性および濾過効率を増大し、
かくて例えば、テトラエチレンペンタアミンにもともと
存在する第一級および第二級アミンがエポキシドとの反
応を経て第三級に転化される程度に依存するように思わ
れる。
好ましくは、濾過エレメントを陽電化変性剤と接触さ
せた後、前記エレメントは、該エレメント中に吸着され
ない大部分の水および化学化合物を除去するのに十分な
時間、真空フェルト化し、次いで、乾燥し、硬化させ
る。最終乾燥および硬化温度は、好ましくは、濾材への
悪影響なしに乾燥時間の最小化のために約120℃〜140℃
である。電荷変性濾材は、未処理濾材と比較して改善さ
れた有効濾過等級を有する。かかる改善は、特に高いpH
例えば12まで、で動電的効果によって濾過性能を高める
ために濾過時に有効である電荷部位または領域によって
達成される。
生物学的液体を包含するいわゆる無菌濾過の場合に
は、濾材または濾過エレメントは、加圧滅菌または熱水
フラッシングによって消毒または滅菌する。本発明の電
荷変性濾材は、この種の処理に抵抗性であり且つ使用中
に一体性を保持する。
本発明の好ましい濾材は、セルロース繊維の多孔性マ
トリックスに固定化されたシリカをベースとする粒状物
の濾過エレメントからなる濾材シートである。好ましい
セルロース繊維は、木材パルプに由来する。場合によっ
て、セルロースが高精製α−セルロースであるセルロー
ス繊維は、発熱物質用の偽の正の試験を排除し且つLAL
発熱物質試験によって試験した時に非常に低水準の発熱
物質を実証する濾液を調製することができる濾材を与え
る。参照でここに編入するチュー等への米国特許第4,60
6,824号明細書参照。
好ましい態様においては、使用するのに凝集性で取扱
自在のシートであるマトリックスを与えるために、多孔
性マトリックスを形成するのに参加する成分の少なくと
も１種は、自己結合性構造長繊維であることが望まし
い。かかる繊維は、「成形したままの」湿潤状態と最終
乾燥状態との両方において十分な構造一体性を濾材シー
トに与える。かかる構造物は、加工時および所期の使用
時に濾材の取扱を可能にする。かかる繊維は、６〜60μ
ｍの範囲内の直径で特に好適である。木材パルプは、例
えば、繊維直径15〜25μｍおよび繊維長さ約0.85〜約6.
5mmを有する。
多孔性マトリックスに固定化される粒状物の量が低い
時、即ち、濾材の約50重量％以下である時には、多孔性
マトリックスは、＋400〜＋800mlのカナダ標準濾水度
（Canadian Standard Freeness:以下CSFという）を有す
る通常のセルロースパルプの自己結合性マトリックスか
ら形成することが好ましい。木材パルプ繊維の精砕状態
は、標準篩上の繊維を通しての流量の測定を求める「濾
水度」試験によって測定する。最も普通の機器の２つ
は、「カナダ標準濾水度試験器」および「ショッパー−
リーグラー濾水度試験器」である。これらの試験のより
詳細な説明については、ホウなどへの米国特許第4,309,
247号明細書参照。この特許の全開示を参照でここに編
入する。典型的な木材パルプは、＋400〜＋800mlのカナ
ダ標準濾水度値を示す。
本発明の好ましい態様においては、多孔性マトリック
スに固定化された多量の粒状物（即ち、濾材の約50重量
％以上）を有することが望ましい。残部は、セルロース
繊維濾過エレメントである。かくて、濾材で粒状物のか
かる高い含量を維持するためにはホウ等への前記米国特
許第4,309,247号明細書に記載の発明を使用することが
高度に望ましい。広くは、約＋100から−600mlのカナダ
標準濾水度に精砕されたセルロースパルプの一部分を、
通常の寸法のセルロースパルプ（＋400〜＋800ml）の一
部分と配合する。一般に、非精砕パルプ対高精砕パルプ
の重量比は、約0.1:1から約10:1、好ましくは0.2:1から
約1:1であろう。かかるパルプ混合物は、濾材の約80重
量％まで微細粒状物の保持を可能にする。より高い比率
は、より多孔性の濾材を製造する。とにかく、セルロー
ス（精砕パルプと非精砕パルプとの両方）は高純度セル
ロースであることが必須である。かくて、濾材の全セル
ロース含量は、高純度セルロース、＋400〜＋800mlのカ
ナダ標準濾水度を有するセルロースおよび−100〜−600
mlのカナダ標準濾水度を有するセルロース（各々は高純
度）からなる。
好ましくは、濾材、特に濾材シートは、一次および二
次電荷変性剤の陽電化変性剤と共にかかる通常のセルロ
ース繊維、高精砕木材パルプ、および粒状物の水性スラ
リーを真空フェルト化することによって形成する。この
ことは、多孔性マトリックスに固定化された粒状物を有
する電荷変性濾材シートを形成する。最終乾燥硬化濾材
シートは、均一に高い多孔度を示し且つ優秀な濾流れ特
性を有する微孔構造を示す。
濾材中の粒状物の量は、濾材の20重量％程度から約80
重量％までであってもよい。一般に、約50〜70重量％の
量が使用される。ケイソウ土、パーライト、タルク、シ
リカゲル、粘土などを含めて各種のシリカ質粒状物は、
本発明の濾材に配合するのに好適である。機能的には、
微細粒状物は、1m2/gを超える比表面積および／または
粒径10μ未満を有しているべきである。広い意味で、い
かなる微細粒状物、例えば、J.M.Filter Cel（Filter C
el（商標名）はJohn Manville社より販売されてい
る）、Standard Super−Cel（商標名:World Minerals社
より販売）、Celite 512（商標名:World Minerals社よ
り販売）、Hyfro−Super Cel（商標名:World Minerals
社より販売）、Speed Plus（商標名）およびSpeed Flow
（商標名）（これらはいずれもGREFCO社より販売）、Di
calite（商標名）215およびDicalite（商標名）416およ
びDicalite 436（商標名）（これらはいずれもGREFCO社
より販売）は好適であることがあり且つ技術上周知の技
術によって評価してもよい。例えば、重量で約80/20か
ら20/80の割合により微細な等級のケイソウ土、パーラ
イトは、単一の種類のシリカ質物質の使用によって達成
されるものよりも良い濾過性能または良いコスト−性能
特性を与える。同様に、比較的粗な粒状物と微細粒状物
とのすべての割合の混合物、例えば、直径10μｍの粒状
物と直径５μｍの粒状物との50/50重量部の混合物を、
使用してもよい。シリカ質繊維、例えば、ガラス繊維
も、単独または粒状物との混合物で使用してもよい。
本発明の一態様においては、粒状物質の少なくとも若
干は、「微小粒状物」であってもよく、即ち、平均して
直径１μ未満（粒径のガウス分布）、好ましくは100mμ
未満、最も好ましくは50mμ未満、特に１〜25mμを有す
る。微小粒状物は、好ましくはヒュームドシリカまたは
ヒュームドアルミナである。ホウ等への米国特許第4,51
1,473号明細書参照。この特許の全開示を参照でここに
編入する。
別の態様においては、セルロース含有分離媒体は、粒
状物の少なくとも一部分として、活性炭粒子を含有す
る。活性炭粒子は、平均直径約50μ以下を有する。ホウ
への米国特許第4,404,285号明細書参照。この特許の全
開示を参照でここに編入する。
スラリーを混合プロセス時に流体力学的剪断力に付す
ならば、濾過エレメントと陽陽電化変性剤との分散スラ
リーを調製するために必要成分を水に加える順序は、比
較的重要ではないらしい。好ましくは、陽電化変性剤
は、最後に加える。好ましくは、精砕パルプは、非精砕
パルプのスラリーに加え、次いで、粒状物はスラリーに
配合する。スラリーは、通常、約４％のコンシステンシ
ー、即ち、固形分重量％に調製し、次いで、追加の水で
希釈して真空フェルト化シート形成に必要とされる適当
なコンシステンシーとする。この後者のコンシステンシ
ー値は、シートを形成するために使用する装置の種類に
応じて変化するであろう。典型的には、スラリーは、標
準法でシートに真空成形し、次いで、オーブン乾燥す
る。シート形態の好ましい濾材は、厚さ約0.100インチ
（0.25cm）〜約0.200インチ（0.50cm）および／または
重量約1.085〜2.015kg/m2（約0.7〜1.3g/平方イン
チ）、最も好ましくは約1.55kg/m2（約1.0g/平方イン
チ）を有する。
陽電化変性剤がスラリーに含有される濾過エレメント
と接触することが可能である限り、プロセス条件は、臨
界的ではない。分散媒、例えば、水の量は、臨界的では
ないらしい。表面の電荷変性および濾過エレメント中へ
の吸着に必要とされる時間は、臨界的ではないらしく且
つ即座に生ずるらしい。約0.5〜約20分が大抵の目的に
適切である。勿論、より長い暴露時間、例えば、数時間
までの暴露時間は、陽電化変性剤の比較的完全な吸着、
結合および付着を保証するために使用できる。約15分〜
２時間の時間が典型的である。
フィルター材料に加える陽電化変性剤の量は、臨界的
ではないが、単に機能性の事項である。例えば、高表面
積濾過エレメントは、最適の濾過のために、より低い表
面積の陽電化変性剤よりも多い陽電化変性剤を必要とす
ることがある。それにも拘らず、陽電化変性剤を濾過エ
レメント中に吸着しそれらの表面上に付着すると、濾過
効率は、高められ、それゆえ一層少量で有効である。
本法用液体媒体は、極性媒体、有利には前記のような
水性媒体である。水は、最も単純であり、最も適切であ
り且つ最も経済的であり、それゆえ好ましい。
本発明の濾材は、抽出物を含まず、変色がなく、それ
ゆえシートはいかなる滅菌条件下でも使用でき且つ飲物
または栄養物、例えば、食品または薬と共に安全且つ有
効に使用できる。追加的に、かかる濾材は、発熱物質を
流体、特に電解質およびタンパク質溶液から除去し並び
に高いpH、例えば約12まで、のpHで濾過有効性を維持す
る予想外に高い能力を有する。
本発明の濾材を利用する好ましい形態は、シート形態
の濾材を、濾過カートリッジを形成するのに使用する濾
過セルに組み込むことである。かかる濾過カートリッジ
は、キュノによって商標ZETA PLUSで販売されている種
類を有する。第５図および第６図は、それぞれ、かかる
濾過カートリッジおよびハウジング、および濾過セルを
図示する。第５図および第６図を参照すると、濾過セル
40は、２個の濾材10および15、好ましくは互いに向き合
った緊密な接触状態のフランジ12および17を有するディ
スク形態の２個の濾材10および15からなり、濾材10およ
び15およびスペーサー装置20はすべて垂直導管42を形成
する適当な大きさの軸方向または中心開口部21を有す
る。
操作中、流体は、取入管44を通過してハウジング46に
入れることによって濾過する。流体は、濾過セル40の外
側から濾材10および15を通してスペーサー装置20によっ
て形成された空間28に通過する。汚染物、例えば、不溶
物および微生物は、濾材10および15の外側および／また
はその内部に付着し、濾液は排出管48を通して排出す
る。排出管48は、垂直導管42と流体連結状態であり、こ
の垂直導管42は濾材10、15間でスペーサー28と流体連結
状態である。
この形態の濾過セルおよびカートリッジの数種の態様
は、K.ソウタールへの米国特許第4,347,208号明細書、
オストレイチャー等への米国特許第4,783,262号明細
書、チュー等への米国特許第4,606,824号明細書、およ
びチューへの米国特許第4,704,207号明細書に記載され
ている。これらの特許の全開示を参照でここに編入す
る。
本発明の濾材シートは、高いpH、例えば約12まで、の
pHでの陰イオン汚染物の吸着および捕捉、および発熱物
質除去に特に有用である。
例Ｉ 本例Ｉにおける濾材試料のすべてを下記成分からなる
基本繊維／粒状物処方物から調製した。
WEYERHAUSER KAMLOOPS CRAFT WOOD PULP＊１23.6重量％ 精砕（−250CSF）KAMLOOPS WOOD PULP＊１ 6.4重量％ GREFCO DICALITE TYPE 436 Perlite＊２ 70.0重量％＊１ いずれもWeyerhaeuser Canada Ltd.製;KAMLOOPS WO
OD PULPはグレード名を表す（以下、KAMLOOPSというこ
とがある）＊２ GREFCO社（米国カリフォルニア州トランス）製パー
ライト濾過助剤 前記成分を攪拌下に水に逐次加えて、4.0重量％分散
液を調製した。表１に明記のように、分散液pHを「その
まま」放置するか、pH8.0に調整した。表１に更に明記
のように、可変量の一次電荷変性剤（Hercules R 4308
樹脂）および二次電荷変性剤（テトラエチレンペンタア
ミン）を攪拌下に繊維／粒状物分散液に逐次加え、即
ち、一次電荷変性剤を先ず加え、時間（約15分）を与え
て分散液中の繊維および粒状物の表面上に吸着し、次い
で、二次電荷変性剤を加えた。大体追加の15分後、分散
液を2.0重量％コンシステンシーに希釈した。最終分散
液pHを「そのまま」放置するか、表１に明記のようにpH
7.0に調整した。
「30S CONT」と同定される試料、即ち、コントロール
は、前記一次および二次電荷変性剤の代わりにHercules
Polycup（商標名）1884 2.0重量％を利用した。そのま
まで、「30S CONT」試料は、米国特許出願第164,797号
明細書（オストレイチャー等）に記載の従来技術の電荷
変性剤を使用して本譲受人によって製造販売されている
市販の濾材シートZETA PLUSを表わす。次いで、各分散
液は、独立に有孔フォーマーで真空脱水した後、熱風ト
ンネルオーブン中で移動ベルト上で乾燥することによっ
て約154.8cm2（約24インチ平方）のシート濾材に成形し
た。得られたシート濾材試料は、6.45cm2（１平方イン
チ）当たり約0.75gの比重量および厚さ約0.38cm（約0.1
5インチ）を有していた。
各試料濾材は、最大約1.0μｍ（Hyplar膜保護試験）
から最小約100オングストローム（メタニルイエロー染
料試験）まで延出する陰イオン粒径の範囲〔中間粒径0.
11μｍを含めて（単分散ラテックス試験）〕にわたって
の動電的捕捉および吸着特性を規定しようとする一連の
３種の異なる汚染物除去試験に付した。利用した試験法
は、次の通りであった。
膜保護試験 この試験においては、濾材試料の直径118mmのディス
クは、濾材の外縁をシールし且つ濾材試料を通してのチ
ャレンジ汚染物分散液の加圧流を考慮する試験ハウジン
グに設置する。この試験ハウジングと直列でその下流
に、直径47mmの0.2μｍの膜濾過器を含有する別のハウ
ジングがある。試験汚染物は、Hachモデル2100A濁度計
（Hach Company製）によって測定した時に濁度50NTU（N
ephelometric Turbidity Unit:比濁濁度単位）を与える
ために濾過蒸留水に分散されたGrumbacher Hyplar（登
録商標名）多分散アクリルラテックス（Grumbacher社
製：平均粒径＝0.7μｍ）である。汚染物分散液のpHをH
Clで5.0に調整し、抵抗率をNaClで22,000オームの値に
調整する。得られた汚染物分散液を試験濾材試料に225m
l/分の一定流量で通過する。試験濾材試料を横切っての
得られた圧力低下および下流膜を横切っての圧力低下を
別個に監視し、時間の関数として記録する。膜を横切っ
ての圧力低下が初期「クリーン」圧力低下よりも34470N
/m2（5.0PSID）の値だけ増大した時に、試験を終結す
る。汚染物が試料濾材および膜プラグをブレークスルー
する場合には、合計経過時間は、陰イオンHyplar試験汚
染物に対する濾材試料の動電的捕捉および吸着能力の尺
度である。ここで、ブレークスルーとは表面電荷が変性
された濾材の吸着能力が使いきられ、汚染物が濾材にも
はや動電学的に補足または吸着されなくなったときに起
こる。この膜保護試験においては、ブレークスルーは膜
を横切っての圧力低下が特定の値だけ増大した時に起き
るとしている。
単分散ラテックス試験 この試験においては、試料濾材の直径47mmのディスク
は、濾材の外縁をシールし且つ濾材試料を通してのチャ
レンジ汚染物分散液の加圧流を考慮する試験ハウジング
に設置する。試験汚染物は、Hachモデル2100A濁度計（H
ach Company（コロラド州ラブランド）製）によって測
定した時に濁度10NTUを与える濃度のダウ・ジアグノス
チックス社の0.109μｍの単分散ラテックスである。
（ここで、NTUはUnaited States Environmental Protec
tion Agencyの提唱する濁度単位）分散液のpHをNaOHで
7.0に調整し、抵抗率をNaClで22,000オームの値に調整
する。得られた汚染物分散液を試験濾材試料に56ml/分
の一定流量で通過する。試験濾材試料を横切っての圧力
低下および流出液濁度（Hachモデル2100A濁度計によっ
て測定）を連続的に監視し、時間の関数として記録す
る。流出液の濁度が5.0NTUの値に増大した時に、試験を
終結する。合計経過時間は、陰イオンの0.109μｍの単
分散ラテックス汚染物に対する濾材試料の動電的捕捉お
よび吸着能力の尺度である。
メタニルイエロー染料試験 この試験においては、試料濾材の直径47mmのディスク
は、濾材の外縁をシールし且つ濾材試料を通してのチャ
レンジ汚染物溶液の加圧流を考慮する試験ハウジングに
設置する。試験汚染物は、Coleman 295分光光度計（Col
eman社製）を使用して波長430nmで測定した時に透過率
約50％を与える3ppmの濃度でのメタニルイエロー染料
（分子量約108）である。分散液のpHをNaOHでpH7.0に調
整し、抵抗率をNaClで22,000オームの値に調整する。得
られた汚染物分散液を試験濾材試料に56ml/分の一定流
量で通過する。Coleman 295分光光度計を波長430nmで使
用して、試験濾材試料を横切っての圧力低下および流出
液透過率を時間の関数として連続的に監視する。汚染物
突破が生ずる時、即ち、流出液の透過率が85％の値に減
少する時、または試料濾材を横切っての圧力低下が初期
圧力低下よりも3447ON/m2（5.0PSID）の値だけ増大した
時に、試験を終結する。試験を汚染物突破のため終結す
る時に、合計経過時間は、陰イオンメタニルイエロー染
料に対する濾材試料の動電的捕捉および吸着能力の尺度
である。
例Ｉ研究の結果を表１に総括する。
多数の有意な結論は、表１に総括し且つ第１図、第２
図および第３図に示すような試験結果から引き出すこと
ができる。
1. 膜保護試験で示すように、より大きいHyplar汚染物
粒子に対する動電的捕捉および吸着能力に関しては従来
技術の試料と本発明の試料との間には有意差がない。本
発明の試料においては、濾材試料の合計電荷変性剤含量
および一次電荷変性剤対二次電荷変性剤の比率（第１図
参照）、またはpH履歴は、能力に対して効果を有してい
ないらしい。
2. 単分散ラテックス試験で示すように、本発明の試料
は、従来技術の試料と比較して小さい単分散ラテックス
粒子の動電的捕捉および吸着に対する増大された能力
（約50％）を有するらしい。しかしながら、この効果
は、本発明の一次電荷変性剤を単独で使用する時にも実
証され且つ高められた単分散ラテックス能力は1884とHe
rcules R 4308樹脂との電荷密度の差によることが可能
である。試料30S−９〜30S−18からの結果（第２図参
照）は、一次電荷変性剤対二次電荷変性剤の比率が単分
散ラテックス能力に対して有意な効果を有することを示
し、最大の利益は4:1の中間値で達成される。一方、濾
材の合計電荷変性剤含量およびpH履歴は、効果を有して
いないらしい。
3. メタニルイエロー染料試験で示すように、本発明の
試料は、従来技術の試料と比較して非常に小さいメタニ
ルイエロー粒子に対する徹底的に高められた動電的捕捉
および吸着能力を示し且つ一次電荷変性剤のみを使用し
た試料と比較して有意に増大された能力を示す。試料30
S−９〜30S−18からの結果（第３図参照）は、一次電荷
変性剤対二次電荷変性剤の比率がメタニルイエロー染料
能力に対する有意な効果を有することを示す。再度、単
分散ラテックスの場合に前に示したように、最大の値を
4:1の中間比率で達成するらしい。更に、合計電荷変性
剤含量は、能力に対して正比例的効果を有することが示
される。再度、pH履歴は、有意な効果を有していないら
しい。
例II 例Ｉ中、基本繊維／粒状物処方物は、従来技術のZETA
PLUS 30S等級濾材のものであった。それは、典型的には
細孔がHyplarまたはより小さい粒子を機械的にこして取
らない程十分に大きい濾材を製造するので、選んだ。そ
のままで、コントロールおよび試料濾材によって示され
る粒子除去のすべては、単に動電的捕捉および吸着のた
めであった。本例では、より微細な孔径を有する濾材に
おける本発明を代表するHercules R 4308/TEPA陽電荷変
性剤の動電的捕捉および吸着特性を前記の従来技術の系
と比較することが目的であった。本例で使用した試料処
方物を表２に与える。
電荷変性剤添加前、最終の2.0％コンシステンシーへ
の希釈後の分散液pHを「そのまま」に放置した以外は、
表２の処方物を使用して、試料濾材シートを例１に記載
の方法で製造した。得られた濾材の比重量は約1.163〜
1.24kg/m2（約0.75〜0.8g/平方インチ）であり、シート
の厚さは約0.381cm（約0.15インチ）であった。次い
で、本例２の試料濾材を例１に既述のメタニルイエロー
染料試験に付した。これらの試験の結果を表３に総括す
る。
多数の有意な結論を、次の通り表３の結果から引き出
すことができる。
1. 高い電荷変性剤含量を本発明を代表する試料で使用
することは、本発明の試料によって示される初期圧力低
下（初期Ｐ）が従来技術を代表する対応試料によって示
される初期圧力低下と本質上同一またはそれ以下である
という事実によって実証されるように濾材の物理的形態
または孔径の減少に対する有意な結果を有していない。
2. 従来技術の試料は、メタニルイエロー染料の突破に
対する短時間（最終透過率85.0％）および試験時の試料
濾材を横切っての圧力低下（Ｐ）の無視できる増大によ
って実証されるように低い動電的捕捉および吸着能力を
示す。
3. 本発明の試料は、一方、有意に延長された試験時間
および最も開口（最大孔径）の30S−1Bおよび30S−1C試
料を除いた濾材試料のすべてがメタニルイエロー染料の
突破前に濾材閉塞（Ｐ＝34470N/m2（5.0PSID））を示し
たという事実によって実証されるようにメタニルイエロ
ー染料に対して予想外に高い動電的捕捉および吸着能力
を示す。事実、本発明の試料の大部分は、試験をパッド
閉塞のため終結した時に染料の有意な動電的捕捉および
吸着を依然として示していた。
例III 全規模生産装置を使用して、２種の異なるシート濾材
試料を次の通り製造した。
試料呼称60LZ 処方： WAYERHAUSER社製MAC WOOD PULP＊１ 16.00重量％ −250 CSF精砕MAC PULP＊２ 24.00重量％ GREFCO社製DIACLITE 215 DE 30.00重量％ GREFCO社製DIACLITE 416パーライト 30.00重量％ Hercules R 4308樹脂 5.00重量％ テトラエチレンペンタミン 1.25重量％ シート比重量 1.183/1.305kg/m2 （0.763/0.842GMS/IN2）＊１ Wayerhauser社製ウッドパルプ＊２ 機械的処理されたMAC WOOD PULP 試料呼称90LZ 処方： WEYERHAUSER MAC WOOD PULP 10.00重量％ −250 CSF精砕MAC PULP 18.00重量％ 酸洗されたGREFCO社製DICALITE 215 DE 72.00重量％ Hercules R 4308樹脂 5.00重量％ テトラエチレンペンタアミン 1.25重量％ シート比重量1.183/1.305kg/m2（0.763/0.842GMS/IN2） 材料の合計重量および容量がかなり高く且つシート濾
材を半連続有孔フォーマーで形成し真空脱水した以外
は、シート試料の製法は、例Ｉと本質上同様であった。
また、分散液pHは、「そのまま」に放置した。これらの
試料を例Ｉに記載のようなメタニルイエロー染料試験の
修正法に付した。修正は、次の通りであった。
試験試料直径 118mm 試験流量 225ml/分 染料濃度 4.0ppm 入口透過率 43.7％ pH 7.0〜12.0 従来技術の標準ZETA PLUS（キュノ・インコーポレー
テッドの登録商標）60S濾材を比較例で使用した。この
試験の結果を表４に総括する。
表４中の試験結果は、本発明の濾材が従来技術の濾材
よりも徹底的に大きいメタニルイエロー染料動電的吸着
能力を示すことを実証する。pH7.0においては、60LZは
従来技術の60Sよりも120％大きい能力を示し、90LZは16
00％大きい能力を示す。より重要なことに、本発明の濾
材は、従来技術の濾材が本質上能力を有していない12.0
までの高いpHで予想外の有用な能力を示す。事実、pH1
2.0においては、60LZは、従来技術の60SがpH7.0で達成
できる能力よりも200％大きい能力を示し、90LZは300％
大きい能力を示す。
例IV 本発明の濾材（例IIIに記載のような試料呼称60LZ）
を第５図および第６図に示す一般形状の直径約30.48cm
（約12インチ）の12セルカートリッジに成形した。この
カートリッジを譲受人のプラントの１つにおける工業的
プロセス水システムにおける好適な濾過ハウジングに設
置した。このシステムは、従来技術の濾材による有用な
減少を比較的施しにくいことが証明された形態の発熱物
質汚染をこうむった。詳細には、このプロセス水システ
ムは、炭素床、陰イオン交換床、ZETAPOR 020ST（キュ
ノ・インコーポレーテッドの登録商標）（0.2μｍ）電
荷変性ナイロン膜（キュノ・インコポーテッド、オスト
レイチャー等への米国特許第4,473,474号明細書に従っ
て製造）およびZETA PLUS 90LP（キュノ・インコポレー
テッド、チュー等への米国特許第4,606,824号明細書に
従って製造）による逐次処理によって、水道水を発熱物
質を含まない高純度水に転化しようとした。新しく設置
した従来技術の濾材でのこのシステムの発熱物質除去特
性は、典型的には表５に示す通りであった。
本発明の試料濾材の試験のために、ZETAPOR 020STカ
ートリッジをシステムから除去し、従来技術の90LPカー
トリッジを本発明を代表する60LZ試料濾材カートリッジ
と取り替えた。これらの試験の結果を60LZカートリッジ
入口および出口発熱物質量、pHおよび処理された合計水
vs試料データの形態で表６に総括する。
表５および６に与えた試験結果は、従来技術の濾材と
比較しての本発明の濾材（60LZ）の優越を明示する。従
来技術の電荷変性ナイロンZETAPOR 020ST膜は、発熱物
質量を減少できた（平均83.3％）。従来技術のZETA PLU
S 90LPは、発熱物質除去を本質上示さなかった。若干の
応用においては、両方の従来技術の濾材とも、有用な本
質上定量的な量の発熱物質を水から除去できることが既
知である。これらの試験で使用する本プロセス水システ
ムにおいては、発熱物質は、除去を従来技術の濾材の場
合に特に困難にさせる形態であるらしい。このことは、
水道水処理法、水道水またはプラント内の水分布システ
ムに存在するグラム陰性菌の性状、または本プロセス水
処理システムの特定のデザインの関数であることがあ
る。本発明の濾材は、一方、321.725m3（85000ガロン）
を超える処理水合計容量の場合に１ヶ月を超える期間平
均発熱物質減少率97.3％を示した。
例Ｖ 本例の試料濾材60LZの直径10mmの５個のディスク（例
III参照）は、濾材ディスクスタックの外縁をシールし
且つ濾材を通してのチャレンジ汚染物分散液の加圧流を
考慮する試験ハウジングに積み重ねた直列の配置で設置
した。濾材試料を0.02MのNaP＋0.15MのNaClのpH7.3の緩
衝液で平衡した。同じ緩衝液を使用して、大腸菌LPS
（大腸菌からのリポポリサッカライド）の20000pg/mlの
分散液を調製し、試料濾材を通して流量2.0ml/分で流し
た。流出液画分をいろいろな時間で捕集し、色原体基質
技術によって発熱物質（LPS）含量について２回検定し
た（QLC−1000（Cambrex Corporationの一部であるBioW
hitaker製）使用）。結果は、表７に総括した通りであ
った。
表７中のデータは、高度に汚染された緩衝液における
有用（比流量4.21×10-4m3/sec/m2（0.62gpm/ft2）での
61.11m3/m2（＞1500ガロン/ft2））水準の発熱物質除去
を達成する本発明の濾材の能力を実証する。試験を時間
拘束のため終結したが、試料濾材は、試験の終わりに発
熱物質除去の高い効率を維持しており且つ有用な能力を
使い尽くすまでに長い道程が確かにあることが明らかで
ある。
例VI 試料濾材60LZの直径10mmの５個のディスク（例III参
照）は、濾材ディスクスタックの外縁をシールし且つ濾
材試料を通してのチャレンジ汚染物分散液の加圧流を考
慮する試験ハウジングに積み重ねた直列の配置で設置し
た。試験ハウジングに設置する前に、濾材ディスクを1.
0MのNaOH、次いで、1.0MのHClで洗浄した（各々50分
間）。試験ハウジングに設置した後、濾材試料を0.02M
のNaP＋0.15MのNaClのpH7.3の緩衝液で平衡した。Ｈγ
Ｇ（ヒトガンマグロブリン）2.5mg/mlと大腸菌LPS（大
腸菌からのリポポリサッカライド）20000pg/mlとを含有
する緩衝液400mlを試料濾材を通して流量2.0ml/分で流
した。流出液画分を捕集し、色原体技術を使用してＨγ
ＧおよびLPS含量について検定した（QLC−1000）。結果
は、表８に総括した通りであった。
前記データは、高度に汚染されたタンパク質溶液にお
ける有用水準の発熱物質除去を達成し且つ最小の非特異
性タンパク質結合で達成する本発明の濾材の能力を実証
する。
例VII 本発明の濾材（例IIIからの試料60LZおよび90LZ）を
従来技術の60LPおよび90LA濾材と一緒に試験して、水中
重量抽出量を測定した。各濾材試料の場合に、試験は、
試料濾材の90mmのディスクをポリスルホン試験ハウジン
グに挿入し、高純度（18meg−ohm）水約1.0リットルを
濾材試料に48時間再循環することからなっていた。その
時間の終わりに、水の試料500mlを予め秤量されたビー
カーに入れ、乾燥するまで沸騰し、再秤量して合計重量
抽出量を測定した。次いで、乾燥された抽出残渣を含有
するビーカーを温度550℃でマッフル炉に一晩中入れ
て、残渣の有機部分を除去した。冷却後、無機残渣を含
有するビーカーを再秤量して、無機重量抽出量を測定し
た。次いで、有機重量抽出量は、無機のものを合計から
引くことによって計算した。完全１リットルの水抽出容
量に調整し戻した結果を表９に総括する。
従来の濾材と本発明の濾材の両方とも、長期水接触に
付した時に極めて低い重量抽出量を示した。平均試料濾
材重量約7.4gを仮定すると、有機抽出量は、試料重量の
0.13％未満を表わす。本発明の濾材は、電荷変性剤の有
意に高い量にも拘らず、これらの非常に低く且つ本質上
等価の有機抽出量を示す。

Claims (35)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】セルロース繊維とシリカをベースとする粒
    状物または繊維の濾過エレメントおよび該エレメントの
    表面に結合された一定量の陽電荷変性剤を具備する濾材
    であって、前記陽電荷変性剤は 前記エレメント上に吸着することができ且つ分子量約10
    00以上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤
    （重合体の各単量体は前記エレメントの表面に結合する
    ことができる少なくとも１個のエポキシド基および第四
    級アンモニウム基を有する）； 有機重合体上のエポキシ基の一部分に結合された二次電
    荷変性剤（該二次電荷変性剤は少なくとも１個の第一級
    アミンまたは少なくとも２個の第二級アミンを有する脂
    肪族ポリアミンである） からなることを特徴とする濾材。
  2. 【請求項２】セルロース繊維とシリカをベースとする粒
    状物または繊維の濾過エレメントおよび該エレメントの
    表面に結合された一定量の陽電荷変性剤を具備する濾材
    であって、前記陽電荷変性剤は 前記エレメント上に吸着することができ且つ分子量約10
    00以上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤
    （有機重合体は前記エレメントの表面に結合することが
    できるエポキシド基および第四級アンモニウム基を有す
    るポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であ
    る）； 有機重合体上のエポキシ基の一部分に結合された二次電
    荷変性剤（該二次電荷変性剤は少なくとも１個の第一級
    アミンまたは少なくとも２個の第二級アミンを有する脂
    肪族ポリアミンである） からなることを特徴とする濾材。
  3. 【請求項３】セルロース繊維とシリカをベースとする粒
    状物または繊維の濾過エレメントおよび該エレメントの
    表面に結合された一定量の陽電荷変性剤を具備する濾材
    であって、前記陽電荷変性剤は 前記エレメント上に吸着することができ且つ分子量約10
    00以上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤
    （有機重合体は前記エレメントの表面に結合することが
    できるエポキシド基および第四級アンモニウム基を有す
    るポリアミンエピクロロヒドリン樹脂である）； 有機重合体上のエポキシ基の一部分に結合された二次電
    荷変性剤（該二次電荷変性剤は少なくとも１個の第一級
    アミンまたは少なくとも２個の第二級アミンを有する脂
    肪族ポリアミンである） からなることを特徴とする濾材。
  4. 【請求項４】セルロース繊維とシリカをベースとする粒
    状物または繊維の濾過エレメントおよび該エレメントの
    表面に結合された一定量の陽電荷変性剤を具備する濾材
    であって、前記陽電荷変性剤は 前記エレメント上に吸着することができ且つ分子量約10
    00以上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤
    （有機重合体は前記エレメントの表面に結合することが
    できるエポキシド基および第四級アンモニウム基を有す
    るエピクロロヒドリンと反応されたジアリル窒素含有物
    質をベースとする樹脂である）； 有機重合体上のエポキシ基の一部分に結合された二次電
    荷変性剤（該二次電荷変性剤は少なくとも１個の第一級
    アミンまたは少なくとも２個の第二級アミンを有する脂
    肪族ポリアミンである） からなることを特徴とする濾材。
  5. 【請求項５】セルロース繊維とシリカをベースとする粒
    状物または繊維の濾過エレメントおよび該エレメントの
    表面に結合された一定量の陽電荷変性剤を具備する濾材
    であって、前記陽電荷変性剤は 前記エレメント上に吸着することができ且つ分子量約10
    00以上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤
    （有機重合体はポリアミンとエピクロロヒドリンとの反
    応生成物であり、該生成物はポリアミン鎖に沿って （ｉ）第四級アンモニウム基、および （ii）濾過エレメントの表面に結合することができるエ
    ポキシド基 を有する）； 有機重合体上のエポキシ基の一部分に結合された二次電
    荷変性剤（該二次電荷変性剤は少なくとも１個の第一級
    アミンまたは少なくとも２個の第二級アミンを有する脂
    肪族ポリアミンである） からなることを特徴とする濾材。
  6. 【請求項６】セルロース繊維状濾過エレメントと粒状濾
    過エレメントの濾過シートである、請求項１に記載の濾
    材。
  7. 【請求項７】二次電荷変性剤が、式 H2N−（R1−NH−）ｘ−R2−NH2 （式中、R1およびR2は炭素数１〜４のアルキルであり、
    ｘは０〜４の整数である） を有する、請求項１に記載の濾材。
  8. 【請求項８】R1およびR2が両方ともエチルである、請求
    項７に記載の濾材。
  9. 【請求項９】脂肪族ポリアミンが、エチレンジアミン、
    ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよ
    びテトラエチレンペンタアミンから選ばれる、請求項１
    に記載の濾材。
  10. 【請求項１０】脂肪族ポリアミンが、テトラエチレンペ
    ンタアミンである、請求項１に記載の濾材。
  11. 【請求項１１】セルロース繊維の多孔性マトリックスに
    固定化された粒状物の濾過エレメントからなる、請求項
    １に記載の濾材。
  12. 【請求項１２】セルロース繊維が、高精製α−セルロー
    スである、請求項11に記載の濾材。
  13. 【請求項１３】粒状濾過エレメントを少なくとも50重量
    ％を含む、請求項11に記載の濾材。
  14. 【請求項１４】粒状濾過エレメントが、ケイソウ土、パ
    ーライトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    る、請求項13に記載の濾材。
  15. 【請求項１５】セルロース繊維とシリカをベースとする
    粒状物または繊維との濾過エレメントに 前記エレメント上に吸着することができ且つ分子量約10
    00以上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤
    （重合体の各単量体は前記エレメントの表面に結合する
    ことができる少なくとも１個のエポキシド基および第四
    級アンモニウム基を有する）；および 少なくとも１個の第一級アミンまたは少なくとも２個の
    第二級アミンを有する脂肪族ポリアミンである二次電荷
    変性剤 からなる陽電荷変性剤を適用することを特徴とするセル
    ロース繊維およびシリカをベースとする粒状物または繊
    維の濾過エレメントを具備する電荷変性濾材の製法。
  16. 【請求項１６】（ａ）濾過エレメントを一次陽電荷変性
    剤の水溶液と接触させ、（ｂ）前記濾過エレメントを二
    次電荷変性剤の水溶液と接触させることからなる、請求
    項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】接触工程を同時に行う、請求項16に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】接触工程は、濾過エレメントを一次電荷
    変性剤と二次電荷変性剤との混合物の水溶液と接触させ
    て水性組成物を調製することによって行う、請求項17に
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】水性組成物を更に真空フェルト化し、乾
    燥することからなる、請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項２０】一次電荷変性剤の水溶液が、濾過エレメ
    ントの少なくとも約１重量％の一次電荷変性剤を含む、
    請求項16に記載の方法。
  21. 【請求項２１】一次電荷変性剤の水溶液が、濾過エレメ
    ントの約５重量％の一次電荷変性剤を超えない、請求項
    20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】二次電荷変性剤が、一次電荷変性剤対二
    次電荷変性剤の重量比約1:1から約10:1を与えるのに十
    分な量で存在する、請求項16に記載の方法。
  23. 【請求項２３】重量比が、約3:1から約6:1である、請求
    項22に記載の方法。
  24. 【請求項２４】二次電荷変性剤の水溶液が、濾過エレメ
    ントの約0.2〜約0.5重量％の二次電荷変性剤を含有す
    る、請求項16に記載の方法。
  25. 【請求項２５】セルロース繊維とシリカをベースとする
    粒状物または繊維の濾過エレメントに 該エレメント上に吸着することができ且つ分子量約1000
    以上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤
    （有機重合体は前記エレメントの表面に結合することが
    できるエポキシド基および第四級アンモニウム基を有す
    るポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であ
    る）；および 少なくとも１個の第一級アミンまたは少なくとも２個の
    第二級アミンを有する脂肪族ポリアミンである二次電荷
    変性剤 からなる陽電荷変性剤を適用することを特徴とするセル
    ロース繊維およびシリカをベースとする粒状物または繊
    維の濾過エレメントを具備する電荷変性濾材の製法。
  26. 【請求項２６】セルロース繊維とシリカをベースとする
    粒状物または繊維の濾過エレメントに 該エレメント上に吸着することができ且つ分子量約1000
    以上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤
    （有機重合体は前記エレメントの表面に結合することが
    できるエポキシド基および第四級アンモニウム基を有す
    るポリアミンエピクロロヒドリン樹脂である）；および 少なくとも１個の第一級アミンまたは少なくとも２個の
    第二級アミンを有する脂肪族ポリアミンである二次電荷
    変性剤 からなる陽電荷変性剤を適用することを特徴とするセル
    ロース繊維およびシリカをベースとする粒状物または繊
    維の濾過エレメントを具備する電荷変性濾材の製法。
  27. 【請求項２７】セルロース繊維とシリカをベースとする
    粒状物または繊維の濾過エレメントに 該エレメント上に吸着することができ、分子量約1000以
    上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤（有
    機重合体は前記エレメントの表面に結合することができ
    るエポキシド基および第四級アンモニウム基を有するエ
    ピクロロヒドリンと反応されたジアリル窒素含有物質を
    ベースとする樹脂である）；および少なくとも１個の第
    一級アミンまたは少なくとも２個の第二級アミンを有す
    る脂肪族ポリアミンである二次電荷変性剤 からなる陽電荷変性剤を適用することを特徴とするセル
    ロース繊維およびシリカをベースとする粒状物または繊
    維の濾過エレメントを具備する電荷変性濾材の製法。
  28. 【請求項２８】セルロース繊維とシリカをベースとする
    粒状物または繊維の濾過エレメントに 該エレメント上に吸着することができ、分子量約1000以
    上を有する水溶性有機重合体である一次電荷変性剤（樹
    脂はポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物で
    あり、該生成物はポリアミン鎖に沿って （ｉ）第四級アンモニウム基、および （ii）前記濾過エレメントの表面に結合することができ
    るエポキシド基 を有する）； 少なくとも１個の第一級アミンまたは少なくとも２個の
    第二級アミンを有する脂肪族ポリアミンである二次電荷
    変性剤 からなる陽電荷変性剤を適用することを特徴とするセル
    ロース繊維およびシリカをベースとする粒状物または繊
    維の濾過エレメントを具備する電荷変性濾材の製法。
  29. 【請求項２９】二次電荷変性剤が、テトラエチレンペン
    タアミンである、請求項15に記載の方法。
  30. 【請求項３０】粒状汚染物を含有する流体を請求項１に
    記載の濾材に通過させることを特徴とする粒状汚染物を
    含有する流体から除去するための方法。
  31. 【請求項３１】流体が、水性である、請求項30に記載の
    方法。
  32. 【請求項３２】流体が、タンパク質を含む、請求項30に
    記載の方法。
  33. 【請求項３３】汚染物が、発熱物質である、請求項31ま
    たは32に記載の方法。
  34. 【請求項３４】流体のpHが、約12までである、請求項31
    に記載の方法。
  35. 【請求項３５】陰イオン汚染物を含有する水性流体（該
    流体はpH約12までを有する）を請求項１に記載の濾材に
    通過させ、それによって前記汚染物を動電学的に捕捉
    し、濾材上に吸着することを特徴とする陰イオン汚染物
    を該汚染物を含有する水性流体から除去するための方
    法。
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