DE112017006458T5 - Modifizierte Keramikmembranen für die Aufbereitung von Ölsand-Produktionswasser, -Abwasser und -Abströmen - Google Patents

Modifizierte Keramikmembranen für die Aufbereitung von Ölsand-Produktionswasser, -Abwasser und -Abströmen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Keramikmembranen für die Aufbereitung von Wasser. Die Erfindung offenbart eine modifizierte Keramikmembran, umfassend: eine Keramikmembran; und eine äußere Oberfläche der Keramikmembran wird mit einem hydrophilen Organosilan gepfropft, wobei das Organosilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht: CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; (CH3O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; und (CH3CH2O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Keramikmembranen für die Aufbereitung von Ölsand-Produktionswasser, -Abwasser, bitumenhaltigem Abwasser oder Prozesswassern, öligen Abwässern und Abströmen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Eines der herausragenden Probleme bei der Öl- und Gasexploration und -produktion ist die Erzeugung von großen Abfallvolumina in Form von Produktionswasser. Diese Wasser werden in großer Menge erzeugt und müssen vor dem Recycling oder der Entsorgung aufbereitet werden. Zum Beispiel ist eine führende Technik, die für die Bitumenextraktion aus Ölsanden verwendet wird, ein als SAGD (steam assisted gravity drainage; dampfgestützte drucklose Entwässerung) bekanntes Verfahren, das daraus besteht, ein Paar von horizontalen Bohrlöchern im Abstand von vier bis sechs Metern zu bohren, wobei Dampf in das obere Bohrloch (das Injektionsbohrloch) eingeleitet wird, um das umgebende schwere Öl zu erhitzen, seine Viskosität zu reduzieren und es unter der Schwerkraft in das untere Bohrloch (Produktionsbohrloch) fließen zu lassen. Dieses SAGD-Verfahren führt zu einer Emulsion aus Öl und kondensiertem Wasser, das zur Trennung und Aufbereitung an die Oberfläche gepumpt wird. Die wirksame Aufbereitung und Recycling des Prozesswassers aus dem SAGD-Verfahren trägt dazu bei, die Nachhaltigkeit der Ölsandindustrie aufrechtzuerhalten und die Bewahrung natürlicher Süßwasservorräte zu gewährleisten.
  • Seit über zwanzig Jahren wurden Membrantrenntechniken aufgrund ihrer hohen Trenneffizienz und des relativ einfachen Betriebsverfahrens, das mit Membranmodulen verbunden ist, von der Öl- und Gasindustrie in einem Versuch, Öl und andere Kontaminanten aus Produktionswasser zu entfernen, studiert.
  • Wegen ihrer chemischen und thermischen Stabilität wurden insbesondere Keramikmembranen verwendet. Keramikmembranen sind im Allgemeinen weniger durch die umgebenden Medien gefährdet als polymere Membranen und sind für die Verwendung über einen weiten Bereich von Temperaturen und pH-Werten geeignet.
  • Eine universelle Akzeptanz von Membranen für die Produktionswasseraufbereitung wird jedoch durch die Verschmutzung behindert, die man bei der Aufbereitung dieser Zuströme beobachtet, wobei die Verschmutzung aus der Anhaftung non nichtdurchdringenden Spezies auf der Membranoberfläche oder aus der Abscheidung dieser Teilchen in den Poren der Membran resultiert, was den Strom der durchdringenden Spezies behindert und dadurch zu einer Erhöhung der Transmembran-Konzentrations- und Druckgradienten führt.
  • Forscher haben versucht, verschiedene Techniken zur Sanierung der Verschmutzung zu entwickeln; dazu gehören das Anwenden von Ultraschallfeldern zum Aufbrechen der Oberflächenabscheidungen, das Rückspülen mit Permeat und die Verwendung verschiedener chemischer Reinigungsmittel. Diese Verfahren erfordern jedoch längere Zeiten des Herunterfahrens und der Inaktivität der Geräte, was zu einer Arbeitsineffizienz und einer unerwünschten Erhöhung der Betriebskosten führt.
  • Ein indirektes Verfahren zum Reduzieren der Membranverschmutzung, wenn Produktionswasser aufbereitet wird, funktioniert über Modifikationen der Oberflächenchemie der Membranen selbst. Dies erfolgt typischerweise über die Zugabe von chemischen Verbindungen, die an der Membranoberfläche haften und somit die physikalisch-chemischen Eigenschaften der selektiven Schicht verändern. Die Modifikation würde idealerweise zu einer Reduktion der Anziehungskräfte auf die Komponenten, die als Verschmutzer identifiziert wurden, führen.
  • Im Falle von Produktionswasser aus dem SAGD-Verfahren können herausragende Verschmutzer jedoch eine Vielzahl sowohl von organischen als auch von anorganischen Substanzen umfassen, die ein hohes Ablagerungsbildungspotential besitzen.
  • Keramikmembranen, die Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirconiumoxid, gepfropfte Polymere und Zeolithe umfassen, werden mit Hilfe verschiedener Mittel modifiziert. Alle diese gewöhnlichen Oberflächenmodifikationen haben sich als erfolgreich dabei erwiesen, hydrophile Schichten auf der Membranoberfläche zu bilden. Die Anwendung dieser Modifikationsmittel für die Filtration von ÖI-und-Wasser-Emulsionen verbesserte den Fluss durch die Membran und verringerte die irreversible Verschmutzung.
  • Eine weitere Gruppe von Modifikationsmitteln mit niedriger Oberflächenenergie sind die Organosilane, die Membranschichten, welche entweder hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften besitzen, aktivieren können. Organosilane werden verwendet, um verschiedene Hydroxygruppen-tragende Oberflächen, die zunächst auf anorganischen Mineralien, wie Glimmer, verwendet wurden, zu modifizieren. Sie werden seitdem auf Keramikmembranen mit selektiven Schichten, die aus Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Titanoxid bestehen, angewendet.
  • Bisher ist die Verwendung dieser silanmodifizierten Keramikmembranen jedoch stark auf die Gastrennung, Membrandestillation und Proteintrennung konzentriert. Dagegen werden Silan-Modifikationsmittel für die Aufbereitung von ÖI-und-Wasser-Emulsionen kaum erforscht. In den wenigen Studien, die durchgeführt wurden, wurden halogenierte Alkylsilane verwendet, um die Keramikmembranen hydrophob zu machen und Wasser als bituminöse oder Ölkontaminante zu entfernen. Dies ist nicht ideal, wenn man mit Produktionswasser aus Verfahren wie SAGD zu tun hat, wo man bevorzugen würde, das gereinigte Wasser als Permeat zurückzugewinnen.
  • Daher besteht immer noch ein Bedürfnis nach einer effizienten und wirksamen Aufbereitung von Ölsand-Produktionswasser.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Anmeldung wurde Organosilan-Modifikationsmittel ausgewählt, um die Hydrophilie der selektiven Metalloxidschicht aufrechtzuerhalten und die Anzahl der Hydroxygruppen auf der Oxidoberfläche zu reduzieren. Keramikmembranscheiben wurden unter Verwendung dieses Organosilan-Modifikationsmittels modifiziert, und die modifizierten Keramikmembranen wurden verwendet, um SAGD-Produktionswasser aufzubereiten.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine modifizierte Keramikmembran bereitgestellt, umfassend:
    • eine Keramikmembran; und
    • eine äußere Oberfläche der Keramikmembran wird mit einem hydrophilen Organosilan gepfropft, wobei das Organosilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht:
      • CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist;
      • CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist;
      • (CH3O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; und
      • (CH3CH2O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird die Verwendung einer modifizierten Keramikmembran für die Wasserreinigung angegeben, wobei die modifizierte Keramikmembran umfasst:
    • eine Keramikmembran; und
    • eine äußere Oberfläche der Keramikmembran wird mit einem hydrophilen Organosilan gepfropft, wobei das Organosilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht:
      • CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist;
      • CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist;
      • (CH3O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; und
      • (CH3CH2O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Trägerschicht der Keramikmembranen aus Titanoxid.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die selektive Schicht der Membranen aus Aluminiumoxid.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die selektive Schicht der Membranen ein Gemisch von Aluminiumoxid, Titanoxid und Metalloxiden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die selektive Schicht der Membranen ZrO2.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die selektive Schicht der Membranen TiO2.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die selektive Schicht der Membranen ein Gemisch von ZrO2 und TiO2.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die selektive Schicht der Membranen ein Gemisch von Aluminiumoxid und Titanoxid.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die selektive Schicht der Membranen ein Gemisch von Aluminiumoxid und ZrO2.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Organosilan um 2-[Methoxy(polyethylenoxy)6-9propyl]trimethoxysilan.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Wasserreinigung für Ölsand-Produktionswasser und bitumenhaltiges Prozess- und Abwasser vorgesehen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stammt das Ölsand-Produktionswasser aus einem SAGD-Verfahren oder anderen Ölextraktions- und -raffinationsverfahren.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Begleitzeichnungen hervor, die die Prinzipien der Erfindung exemplarisch veranschaulichen.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Graphik, die den Permeatfluss als Funktion der Konzentration des Silans PEOTMS in dem Modifikationsbad für die 150-kDa-, 300-kDa- und 0,14-µm-Membranscheiben zeigt.
    • 2 ist eine Graphik, die den Permeatfluss als Funktion des Konzentrationsfaktors für die mit dem Mittel PEOTMS modifizierten 150-kDa-Membranen zeigt.
    • 3 ist eine Graphik, die den Permeatfluss als Funktion des Konzentrationsfaktors für die mit dem Mittel PEOTMS modifizierten 300-kDa-Membranen zeigt.
    • 4 ist eine Graphik des Anteils des gesamten organischen Kohlenstoffs, der in dem Permeat entfernt wurde, relativ zu dem zugeführten SAGD-Abwasser als Funktion der Silan-Modifikationskonzentration.
    • 5 ist eine Graphik des Anteils des gesamten organischen Kohlenstoffs, der in dem Permeat entfernt wurde, relativ zu dem zugeführten SAGD-Abwasser als Funktion des mittleren Permeatflusses.
    • 6 ist eine Graphik, die die mittlere Teilchengrößenverteilung des zugeführten SAGD-Produktionswassers gegenüber dem Teilchendurchmesser zeigt.
    • 7 ist eine Graphik, die die Teilchengrößenverteilung von Permeatproben aus den 150-kDa-Membranen gegenüber dem Teilchendurchmesser zeigt.
    • 8 ist eine Graphik, die die Teilchengrößenverteilung von Permeatproben aus den 300-kDa-Membranen gegenüber dem Teilchendurchmesser zeigt.
    • 9 ist eine Graphik, die die Teilchengrößenverteilung von Permeatproben aus den 0,14-µm-Membranen gegenüber dem Teilchendurchmesser zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Aufbereitung von Ölsand-Produktionswasser, -Abwasser und -Abströmen unter Verwendung von modifizierten Keramikmembranen.
  • Wenn man bei der Filtration von SAGD-Produktionswasser mögliche Verschmutzer identifiziert, müssen mit Bitumen assoziierte Feststoffe in Betracht gezogen werden. Zu diesen Feststoffen gehören Aggregate von Quarz, Tonen und schweren Mineralien, die durch Carbonate, Eisenoxid und Huminstoffe miteinander verbunden sind. Als problematischste der mit Bitumen assoziierten Feststoffen wurden jedoch ultrafeine Tone bestimmt. Diese ultrafeinen Tone sind sehr dünne Aluminosilicat-Ton-Kristallite, auf denen organische Bitumenmoleküle und Huminstoffe adsorbiert sind.
  • Daher sind die hauptsächlichen Verschmutzer, auf die die vorliegende Anmeldung abzielt, Silicate und adsorbierte kohlenstoffreiche Feststoffe. Es wurde gezeigt, dass die Oberflächen von schweren Bitumenmolekülen, wie Asphaltenen, saure, basische und amphotere funktionelle Gruppen besitzen. Dies deutet darauf hin, dass bituminöse Feinstoffe sowohl negative als auch positive Oberflächenladungen aufweisen können. Kombiniert man dies mit der Tatsache, dass die IEPs (isoelektrischen Punkte) der oben diskutierten Keramikmaterialien signifikant variieren können, ist offensichtlich, dass die Aufrechterhaltung der elektrostatischen Abstoßung der identifizierten Verschmutzer eine schwierige Aufgabe ist. Somit ist die Anziehung dieser Verschmutzer an die Keramikmembranoberfläche ein erhebliches Hindernis, das in Angriff genommen werden muss.
  • Oberflächen von unmodifizierten Keramikmembranen sind aufgrund der geladenen Hydroxygruppen, die die oberste Schicht bevölkern, hydrophil. Bei Metalloxidkeramiken hängt die vorwiegende Oberflächenladung vom pH-Wert ab. Mit anderen Worten, wenn der pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punkts (IEP) des Keramikmaterials liegt, ist die vorwiegende Oberflächenladung negativ, während bei einem pH-Wert, der unterhalb des IEP liegt, die vorwiegende Oberflächenladung positiv ist. Der pH-Wert ist also ein wichtiger Zustromparameter, da er die Oberflächenladung der selektiven Membranschicht bestimmt.
  • Die vorliegende Anmeldung offenbart, dass ladungsneutrale hydrophile Keramikmembranoberflächen die Leistungsfähigkeit von Keramikmembranen bezüglich der Aufbereitung von Produktionswässern, die bituminöse Feinstoffe enthalten, erhöhen.
  • Gemäß der vorliegenden Anmeldung wurde ein Organosilan-Modifikationsmittel ausgewählt, um die Hydrophilie der selektiven Metalloxidschicht aufrechtzuerhalten und die Anzahl der Hydroxygruppen auf der Oxidoberfläche zu reduzieren. Keramikmembranscheiben wurden unter Verwendung dieses Organosilan-Modifikationsmittels modifiziert, und die modifizierten Keramikmembranen wurden verwendet, um SAGD-Produktionswässer aufzubereiten.
  • Um wünschenswerte hydrophile Eigenschaften ohne Oberflächenladungen aufrechtzuerhalten, wurde hydrophiles und neutrales Organosilan verwendet, um die Oberfläche von Keramikmembranscheiben zu modifizieren.
  • Die für die Silanisierung der Membranoberflächen verwendeten Organosilane sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus folgenden besteht:
    • CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist;
    • CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist;
    • (CH3O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; und
    • (CH3CH2O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist.
  • Dann wurden die modifizierten Keramikmembranen bei der Filtration von SAGD-Produktionswasser verwendet.
  • Modifizierte Keramikmembranen haben die durch bituminöse Ultrafeinstoffe verursachte irreversible Verschmutzung verringert.
  • Zum Beispiel hat sich der Permeatfluss der 150- und 300-kDa-Membran nach Modifikation in einer 20%-igen Silanlösung mehr als verdoppelt.
  • Weiterhin hatte das von den modifizierten Membranen erhaltene filtrierte Wasser eine Qualität, die derjenigen der unbehandelten Membran überlegen war, was sich anhand des Gesamtgehakts an organischem Kohlenstoff und der Teilchengrößenanalyse zeigt.
  • Beispiele
  • Die Keramikmembranscheiben in den Beispielen stammen von der Sterlitech Corporation (Kent, WA USA). Die Membranen hatten einen Durchmesser von 47 mm, eine Dicke von 2,5 mm und boten eine Gesamtmassenübertragungsoberfläche von 13,1 cm2. Die Trägerschicht dieser Membranen bestand aus Titanoxid. Die selektive Schicht der 0,14-µm-Membranen (≈ 1250 kDa) bestand aus Aluminiumoxid, während die selektive Schicht der Membranen mit einem Molekulargewicht-Cut-Off (MWCO) von 150 kDa und 300 kDa ein Gemisch von ZrO2 und TiO2 enthielten.
  • In dem Silan-Oberflächenpfropfungsverfahren wurden wasserfreies Ethanol und Essigsäure verwendet.
  • Das für die Silanisierung der Membranoberflächen verwendete Organosilan ist in der folgenden Formel (I) gezeigt und in Tabelle 1 aufgeführt.
    Figure DE112017006458T5_0001
  • Wie gezeigt, wurde eine hydrophile silanhaltige Polyethylenoxid(PEO)-Kette, und zwar [Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan (PEOTMS), ausgewählt, da es einen extrem niedrigen Wasserkontaktwinkel von 15-16° bot, einen der niedrigsten unter kommerziell erhältlichen Organosilanen. Tabelle 1 Für die Silanisierung der Membranoberflächen verwendetes Organosilan
    Name Formel Notation
    2-[METHOXY(POLYETHYLENOXY)6-9-PROPYL]TRIMETHOXYSILAN CH3O(C2H4O)6-9 (CH2)3Si(OCH3)3 PEOTMS
  • Der zur Durchführung der Filtrationstests verwendete Zustrom war eine Probe von SAGD-Produktionswasser und wurde von SAGD-Arbeiten geliefert, die sich in den Ölsanden Kanadas in Alberta bei CanmetMINING (NRCan) befinden.
  • Um eine Verstopfung der zum Zirkulierenlassen des Zustroms in dem Testsystem verwendeten Zahnradpumpe zu verhindern, wurde das SAGD-Prozesswasser vor der Verwendung grob filtriert, wobei man ein 50-µm-Papierfilter verwendete.
  • Die Silanisierung erfolgte durch Abscheidung aus wässrigen Alkohollösungen. Eine Lösung von 95% Ethanol/5% Wasser (Gew.-%) wird hergestellt. Dann wird die Lösung mit Hilfe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5-5,5 eingestellt. Dann wird unter Rühren das Silanisierungsmittel hinzugefügt, was eine gewünschte Endkonzentration ergibt. Die Silankonzentration wurde von 0,5 bis 30 Gew.-% variiert. Nach der Zugabe des Silans wurde 5 Minuten lang für die Hydrolyse und die Silanolbildung abgewartet. Dann wurden die Membranen 2 Minuten lang in die Lösung getaucht, während sachte gerührt wurde. Sobald sie aus der Silanlösung entnommen wurden, wurden die Membranen kurz in Ethanol abgespült, um überschüssige Stoffe und nicht umgesetztes Silan zu entfernen. Schließlich wurden die modifizierten Membranen 10 Minuten lang unter Stickstoff bei 110 °C in einen Ofen gegeben, um das Silan zu härten.
  • Die Zusammensetzung von anorganischen Bestandteilen in den SAGD-Produktionswasserproben wurde bestimmt und ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Mittlere anorganische Zusammensetzung des SAGD-Produktionswasserzustroms
    Komponente Na Si B K S Ca Mg Sr Ba
    Zusammensetzung (ppm) 476 94,1 27,7 15,2 14,2 2,30 0,491 0,159 0,0284
  • Für die durchgeführten Experimente wurden fünf Proben Abwasserzustrom an unterschiedlichen Tagen aus derselben Trommel entnommen. In Tabelle 3 wird diesen Proben eine Bezeichnung zugeordnet, und ihr pH-Wert ist angegeben. Tabelle 3 Bezeichnung und pH-Wert von SAGD-Abwasser-Zustromproben
    Zustromprobe F1 F2 F3 F4 F5
    pH 7,93 8,84 7,58 7,75 7,99
  • Sowohl der SAGD-Abwasserzustrom als auch die Permeatproben wurden einer Teilchengrößenanalyse unterzogen, die eine Überprüfung des Molekulargewichts-Cut-Offs der Keramikmembranen ermöglichte. Die Proben wurden alle in einem Zetasizer™ Nano S90 (Malvern Instruments Ltd) analysiert. Proben von 3 ml wurden in den Teilchengrößenanalysator gegeben, und der Brechungsindex von verdünntem Bitumen wurde als 1,58 genommen.
  • Eine Analyse des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff bei allen Zustrom- und Permeatproben wurde ebenfalls durchgeführt.
  • Die Filtrationsexperimente wurden unter Verwendung eines Querstromfiltrationssystems durchgeführt. Der gesamte Aufbau wurde in einem begehbaren Abzug platziert, um von dem im System umlaufenden SAGD-Produktionswasser ausgehende Emissionen zu reduzieren. Alle Filtrationstests wurden bei Temperaturen im Bereich von 84 bis 88 °C durchgeführt. Die Experimente unter Verwendung der 0,14-µm-Membranen wurden bei einem Transmembrandruck (TMP) von 68,95 kPa (10 psi) durchgeführt, während alle anderen Membranen einem TMP von 172,6 kPa (25 psi) ausgesetzt wurden. Der TMP jedes Durchlaufs wurde durch die Verwendung eines Druckbegrenzungsventils konstant gehalten. Um die Verschmutzung zu verringern, wurde das System alle 295 Sekunden unter 103,4 kPa (15 psi), wenn die 0,14-µm-Membran verwendet wurde, und unter 206,8 kPa (30 psi) bei allen anderen Membranen 5 Sekunden lang mit Permeat rückgespült. Zunächst wurden 3,7 Liter SAGD-Produktionswasser in den Zustromtank gefüllt und der Membran mit einer Querstromgeschwindigkeit von 1,2 m/s zugeführt. Das System wurde unter Recycling des gesamten Retentats betrieben, während das Permeat in einem getrennten Behälter aufgefangen und regelmäßig in den Zustromtank zurückgeführt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Permeatstroms wurde mit Hilfe eines Coriolis-Strömungsmessers überwacht.
  • Die Dauer jedes Durchlaufs lag im Bereich von ungefähr 3,5 bis 4 Stunden, da diese Zeitdauer als ausreichend angesehen wurde, um irgendwelche Unterschiede zwischen den Modifikationen zu etablieren.
  • Die Durchlaufbedingungen der modifizierten Membranen unter Verwendung des Mittels PEOTMS und der unmodifizierten Membranen sind in den folgenden Tabellen 4-6 zusammengefasst. Tabelle 4 Testbedingungen für die unmodifizierte und modifizierte 150-kDa-Membran unter Verwendung des Mittels PEOTMS. Arbeitsdruck 172,6 kPa (25 psi) Transmembrandruck, Rückspülung mit Permeat 5 s lang alle 295 s bei 206,8 kPa (30 psi)
    Oberflächenmodifikation Membran Chargen-Nr. SAGD-Abwasser-Zustromprobe Zustromtemperatur (°C)
    Unmodifiziert 131113U150 F4 85-87
    5% a 131113U150 F4 85-88
    10% a 131113U150 F4 85-88
    20% a 131113U150 F4 85-88
    30% a 131113U150 F5 85-88
    Tabelle 5 Testbedingungen für die unmodifizierte und modifizierte 300-kDa-Membran unter Verwendung des Mittels PEOTMS. Arbeitsdruck 172,6 kPa (25 psi) Transmembrandruck, Rückspülung mit Permeat 5 s lang alle 295 s bei 206,8 kPa (30 psi)
    Oberflächenmodifikation Membran Chargen-Nr. SAGD-AbwasserZustrom probe Zustromtemperatur (°C)
    Unmodifiziert 191110U300 F2 87
    0,5% a 191110U300 F2 84-87
    1% a 191110U300 F2 85-87
    Unmodifiziert 140312U300 F3 86-88
    2% a 140312U300 F3 86-87
    3% a 140312U300 F2 85-88
    15% a 140312U300 F3 86-87
    20% a 140312U300 F3 85-87
    Tabelle 6 Testbedingungen für die unmodifizierte und modifizierte 0,14-µm-Membran unter Verwendung des Mittels PEOTMS. Arbeitsdruck 68,95 kPa (10 psi) Transmembrandruck, Rückspülung mit Permeat 5 s lang alle 295 s bei 103,4 kPa (15 psi)
    Oberflächenmodifikation Membran Chargen-Nr. SAGD-Abwasser-Zustromprobe Zustromtemperatur (°C)
    Unmodifiziert 190310M014 F1 84-87
    2 a 190310M014 F1 87
    10% a 190310M014 F2 84-86
  • Die Tabellen sind gemäß den Membran-Chargennummern des Herstellers unterteilt. Die Zunahme oder Reduktion des Membranflusses als Ergebnis der Behandlung wurde innerhalb einer Charge und für denselben Zustrom verglichen. Der mittlere Fluss über den gesamten Filtrationszeitraum für die 150-kDa-, 300-kDa- und 0,14-µm-Membranen ist in 1 bei unterschiedlichen Konzentrationen des Modifizierungsmittels gezeigt.
  • In 1 zeigen die gestrichelten Linien in der Auftragung die Korrelation zwischen Fluss und Silankonzentration für Filtrationstests, die unter Verwendung derselben Zustromprobe sowie mit Membranen, die aus derselben Charge stammen, durchgeführt wurden.
  • Alle Membranen, die in einem Bad, das 20% PEOTMS oder weniger enthielt, modifiziert wurden, zeigten eine Zunahme der Flussleistung im Vergleich zu den unmodifizierten Membranen. Die größte Zunahme der Leistung wurde bei den 150-kDa- und 300-kDa-Membranen bei einer Konzentration von 20% beobachtet, wobei der Fluss der modifizierten Membran 2,5-mal bzw. 2,2-mal so groß wie der der unmodifizierten Membran war.
  • Der Fluss der 0,14-µm-Membran zeigte ebenfalls eine Zunahme des Flusses in demselben Trend wie bei den 150- und 300-kDa-Membranen. Die 150-kDa-Membran mit 30% PEOTMS wurde mit einer anderen Zustromprobe verwendet und nicht zum Vergleich zurückgehalten. Ähnlichen Fällen begegnet man bei der 300-kDa-Membran mit 3% PEOTMS und bei der 0,14-µm-Membran mit 10% PEOTMS.
  • Alle Membranen wurden mit SAGD-Prozesswasser getestet, das aus einer einzigen Trommel stammte. Der pH-Wert des Zustroms variierte jedoch über die gesamten Tests.
  • Wenn Membranen derselben Charge unter Verwendung eines Zustroms mit einem höheren pH-Wert verwendet wurden, wurde eine Abnahme des Flusses beobachtet. Frühere Studien haben gezeigt, dass die Dissoziation von löslichem Siliciumoxid in Form von Kieselsäure stärker wird, wenn der pH-Wert den Neutralpunkt übersteigt, und Kieselsäure zu Silicat-Anionen dissoziiert, die dann mit dem Calcium oder Magnesium, das man in dem Abwasserzustrom findet, unter Bildung von unlöslichen Silicaten reagieren können, was den beobachteten Rückgang des Permeatflusses bei höheren pH-Werten erklären kann.
  • Dennoch erhöhte sich der Fluss bei allen Membranen aus derselben Charge, die mit demselben Zustrom betrieben wurden, als Ergebnis einer Behandlung mit dem Mittel PEOTMS. Dieser Trend wurde sogar bei Silankonzentrationen von nur 0,5% beobachtet, was durch die 300-kDa-Membranen bewiesen wird, was zeigt, dass die Silanmodifikation wirksam Bitumenfeinstoffe von der Oberfläche der modifizierten Membran freisetzt und somit das Ausmaß des Verschmutzungsphänomens reduziert.
  • Die Akkumulation von Kolloiden und Feinstoffen auf der Oberfläche der Membran ist eine natürliche Konsequenz des Filtrationsvorgangs, die zu einer Abnahme des Permeatflusses mit der Zeit führt. Die Akkumulation von Teilchen wird durch die Anwesenheit eines Tangentialstroms über die Oberfläche der Membran und durch Rückspülung verringert. Teilchen auf der Oberfläche der Membran werden zum Teil durch Zustrom, der über die Oberfläche der Membran zirkuliert, weggespült und durch Rückspülung von der Oberfläche freigesetzt. Mit der Zeit stabilisiert sich der Fluss, wobei eine gleiche Menge von Teilchen auf der Oberfläche der Membran abgelagert und von derselben freigesetzt werden. Die Anzahl der Teilchen, die auf der Oberfläche der Membran ankommen, hängt mit dem Volumen des filtrierten Prozesswassers und der Konzentration von Teilchen und Kolloiden in dem Prozesswasser zusammen.
  • Während eines Durchlaufs wurde Permeat aus der Membran in einem Behälter aufgefangen, der auf der Permeatbilanz platziert war. Es wurde regelmäßig in den Zustromtank zurückgeführt. Zunächst enthielt der Zustromtank 3,7 Liter SAGD-Produktionswasser. Während Permeat aufgefangen wurde, nahm die Konzentration von Teilchen in dem Zustrom zu. Es ist wichtig, die Wirkung dieser Konzentrationserhöhung auf den Membranfluss zu bestimmen.
  • Somit wurde der Membranfluss als Funktion des Konzentrationsfaktors in 2 für die Membran mit 150 kDa und in 3 für die Membran mit 300 kDa Porengröße aufgetragen.
  • 2 ist eine Graphik, die den Permeatfluss als Funktion des Konzentrationsfaktors für die mit dem Mittel PEOTMS modifizierten 150-kDa-Membranen zeigt. Die durchgezogene Linie bei einem Fluss von 142 Imh steht für den Fluss der unmodifizierten Membran in den ersten 42 Minuten ihres Durchlaufs.
  • 3 ist eine Graphik, die den Permeatfluss als Funktion des Konzentrationsfaktors für die mit dem Mittel PEOTMS modifizierten 300-kDa-Membranen zeigt.
  • Anhand von 2 ist zu erkennen, dass die modifizierten 150-kDa-Membranen einen hohen Fluss aufrechterhielten, auch wenn die Konzentration des zugeführten Wassers zunahm. Der Fluss war auch im Falle der in 3 gezeigten 15%-300-kDa-Membran konstant. Nach einer anfänglichen Abnahme war der Fluss der 15%-300-kDa-Membran bei der zweiten Auffangmenge des Permeats nach dessen Recycling stabil. Der Fluss der modifizierten 20%-300-kDa-Membran war viel höher als die der 15%-300-kDa- und der unbehandelten Membran.
  • Der Gesamtgehalt des zugeführten SAGD-Produktionswassers sowie des Permeats jedes Durchlaufs an organischem Kohlenstoff (TOC) wurde zur Verwendung als Indikator für die Sauberkeit des Wassers gemessen.
  • Der Anteil des in dem Permeat entfernten TOC relativ zu dem zugeführten SAGD-Abwasser wurde sowohl gegen die Konzentration des Silan-Modifizierungsmittels in 4 als auch gegen den Permeatfluss in 5 aufgetragen. Dies wurde für die 150-kDa-, 300-kDa- und 0,14-µm-Membranen durchgeführt.
  • In 4 zeigen die gestrichelten Linien die für Membranfiltrationstests unter Verwendung derselben Zustromprobe beobachtete Korrelation an. Es wurde beobachtet, dass in allen Fällen die Silan-Oberflächenmodifikation zu einer Erhöhung der TOC-Trennung im Vergleich zu den jeweiligen unmodifizierten Membranen führte. Während die 10%-PEOTMS-0,14-µm-Membran eine schlechtere TOC-Trennung relativ zu der unmodifizierten 0,14-µm-Membran zeigte, kann dies der Tatsache zugeschrieben werden, dass der Filtrationstest dieser besonderen Membran unter Verwendung eines anderen Zustroms durchgeführt wurde. Diese Zustromprobe besaß eine höhere Konzentration an bituminösen organischen Verbindungen. Die höhere Konzentration an Verschmutzern in dem Zustrom hätte also zu einer Reduktion der TOC-Entfernung im Vergleich zu der unmodifizierten Membran, bei der ein anderer Zustrom verwendet wurde, geführt. Dieselbe Erklärung kann auch auf die 30%-150-kDa-Membran angewendet werden, die eine Abnahme der TOC-Abtrennung zeigte.
  • In 5 zeigen die gestrichelten Linien und Pfeile den allgemeinen Trend an, der bei Filtrationstests unter Verwendung derselben Zustromprobe und Membrancharge beobachtet wird. Da der Permeatfluss bei diesem vergleich ein interessanter Parameter war, wurden sowohl die Membrancharge als auch die Zustromprobe in Betracht gezogen. Es wird beobachtet, dass eine Oberflächenmodifikation mit dem Silan PEOTMS bei allen drei Mengen der getesteten Keramikmembranen zu einer Erhöhung sowohl des Permeatflusses als auch der TOC-Entfernung führt.
  • Außerdem führte die Erhöhung der Konzentration des Silans in der modifizierenden Lösung zu einer weiteren Verbesserung der Trennung und des Permeatflusses. Damit zeigte sich bei den 150- und 300-kDa-Membranen, dass die höchste getestete Silankonzentration von 20% in Bezug auf die Maximierung des Flusses und der Trennleistung optimal war. Die Ergebnisse der TOC-Analyse beweisen, dass die Modifikation die Abweisung von bituminösen organischen Stoffen während der Filtration von SAGD-Produktionswasser erfolgreich verbessert.
  • Als Verfahren zur Charakterisierung der Leistung der verwendeten Keramikmembranen wurden die Teilchengrößenverteilungen sowohl der Zustrom- als auch der Permeatprobe bestimmt. Die Teilchenverteilung aller Zuströme wurde gemessen.
  • Die Teilchengrößenverteilung variierte nicht signifikant und enthielt Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 220 bis 710 nm. Der Durchschnitt dieser Verteilungen wurde in 6 aufgetragen.
  • Die bituminösen ultrafeinen Stoffe in den Teersanden besitzen bekanntermaßen Abmessungen von unter 300 nm, und daher lassen sich die größeren Teilchen, die man in dem Produktionswasserzustrom sieht, Aggregaten von bituminösen ultrafeinen Stoffen zuschreiben, die durch Koagulation entstehen. Der hohe Salzgehalt im Abwasser kann die Kompaktierung von flachen Tonplättchen unter Bildung von größeren Haufen mit dreidimensionalen Strukturen verursachen.
  • Die Teilchengrößenverteilung der Permeate, die von den 150-kDa-, 300-kDa- und 0,14-µm-Membranen erhalten wurden, sind in den 7, 8 bzw. 9 gezeigt.
  • Diese Verteilungen werden zusammen mit der entsprechenden Konzentration des Silanisierungsmittels angegeben. Alle Verteilungen zeigen, dass die Teilchendurchmesser in den Permeaten 40 nm nicht überschreiten. Die entsprechenden Porendurchmesser der 150-kDa- und 300-kDa-MWCO-Membranen betragen ungefähr 21,5 nm bzw. 30 nm, bezogen auf die Größe der Dextran- und Pullulanmoleküle. Die für Permeatproben von diesen Membranen beobachteten Verteilungen stehen daher im Einklang mit ihren Porengrößen. Die Tatsache, dass eine Filtration mit den 0,14-µm-Membranen zu Permeaten mit ähnlichen Verteilungen wie bei den 150- und 300-kDa-Membranen führte, zeigt, dass der SAGD-Abwasserzustrom keine hohe Konzentration von Teilchen mit einem Durchmesser im ungefähren Bereich von 40 bis 200 nm besitzt.
  • Im Falle der 300-kDa-Membranen wurde beobachtet, dass die mit Silan oberflächenmodifizierten Membranen allesamt Teilchengrößenverteilungen ergaben, die kleiner waren als bei der unmodifizierten Membran. Dasselbe beobachtet man bei den 10%-PEOTMS-150-kDa- und 2%-PEOTMS-0,14-µm-Membranen. Dies ist der Porengrößenreduktion zuzuschreiben, die bei einer Oberflächensilanisierung der Membranen erfolgen kann. Alle anderen modifizierten Membranen führten zu Verteilungen, die ähnlich wie, wenn auch ein wenig größer als, bei den unmodifizierten Membranen waren. Alles in Allem beweisen die geringen Teilchengrößen, die man beobachtet, wenn man die Permeatproben analysiert, dass alle getesteten Keramikmembranen wirksam waren bezüglich der Abweisung der verschiedenen Teilchen in Submikrongröße und Kolloide, die man im Zustrom findet.
  • Keramische flache Ultra- und Mikrofiltrationsmembranscheiben mit Porengrößen von 150 kDa, 300 kDa und 0,14 µm wurden unter Verwendung eines Organosilan-Oberflächenmodifikationsmittels modifiziert. Die Ergebnisse beweisen, dass modifizierte Keramikmembranen verschmutzungsresistente Eigenschaften gegenüber bituminösen Feststoffen aufweisen und folglich ihre Leistung bei der Aufbereitung von SAGD-Produktionswassern erhöhen. Das Modifikationsmittel PEOTMS mehr als verdoppelte den Fluss der 150-kDa- und 300-kDa-Keramikmembranen bei der Aufbereitung dieser Prozesswasser relativ zu den unmodifizierten Membranen. Es zeigte sich auch, dass die modifizierten Keramikmembranen bis zu 72% des gesamten organischen Kohlenstoffs, den man in SAGD-Produktionswasser findet, entfernen, was die Sauberkeit des Wassers für das Recycling gewährleistet. Es zeigte sich, dass alle getesteten Keramikmembranen die Teilchengrößen im Produktionswasser von > 200 nm im Zustrom auf < 40 nm im Permeat reduzieren. Die beobachteten Trends zeigen, dass höhere Silankonzentrationen im Modifikationsbad zu einem höheren Permeatfluss und zu verbesserter Wasserqualität führen.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in beträchtlichem Detail unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, sind auch andere Ausführungsformen und Modifikationen möglich. Daher sollte der Umfang der beigefügten Ansprüche nicht auf die in den Beispielen dargelegten bevorzugten Ausführungsformen beschränkt werden, sondern die breiteste Deutung erfahren, die mit der Beschreibung als Ganzem im Einklang steht.

Claims (23)

  1. Modifizierte Keramikmembran, umfassend: eine Keramikmembran; und eine äußere Oberfläche der Keramikmembran wird mit einem hydrophilen Organosilan gepfropft, wobei das Organosilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht: CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; (CH3O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; und (CH3CH2O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist.
  2. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei die Trägerschicht der Keramikmembranen aus Titanoxid und/oder Aluminiumoxid besteht.
  3. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei die selektive Schicht der Membranen aus Aluminiumoxid besteht.
  4. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei die selektive Schicht der Membranen aus ZrO2 besteht.
  5. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei die selektive Schicht der Membranen aus TiO2 besteht.
  6. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei die selektive Schicht der Membranen aus einem Gemisch von ZrO2 und TiO2 besteht.
  7. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei die selektive Schicht der Membranen aus einem Gemisch von Aluminiumoxid und Titanoxid besteht.
  8. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei die selektive Schicht der Membranen ein Gemisch von Aluminiumoxid und ZrO2 umfasst.
  9. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei die selektive Schicht der Membranen ein Gemisch von Aluminiumoxid und ZrO2 umfasst.
  10. Modifizierte Keramikmembran gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem hydrophilen Organosilan um 2-[Methoxy(polyethylenoxy)6-9propyl]trimethoxysilan handelt.
  11. Verwendung einer modifizierten Keramikmembran für die Wasserreinigung, wobei die modifizierte Keramikmembran umfasst: eine Keramikmembran; und eine äußere Oberfläche der Keramikmembran wird mit einem hydrophilen Organosilan gepfropft, wobei das Organosilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht: CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; CH3O(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; (CH3O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist; und (CH3CH2O)3Si(CH2)yO(C2H4O)x(CH2)ySi(OCH2CH3)3, wobei x > 4 ist und y > 0 ist.
  12. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die Trägerschicht der Keramikmembranen aus Titanoxid und/oder Aluminiumoxid besteht.
  13. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die selektive Schicht der Membranen aus Aluminiumoxid besteht.
  14. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die selektive Schicht der Membranen aus ZrO2 besteht.
  15. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die selektive Schicht der Membranen aus TiO2 besteht.
  16. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die selektive Schicht der Membranen aus einem Gemisch von ZrO2 und TiO2 besteht.
  17. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die selektive Schicht der Membranen aus einem Gemisch von Aluminiumoxid und Titanoxid besteht.
  18. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die selektive Schicht der Membranen ein Gemisch von Aluminiumoxid und ZrO2 umfasst.
  19. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei es sich bei dem hydrophilen Organosilan um 2-[Methoxy(polyethylenoxy)6-9propyl]trimethoxysilan handelt.
  20. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die Wasserreinigung zur Aufbereitung von bitumenhaltigen Prozesswassern und Abwässern dient.
  21. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die Wasserreinigung zur Aufbereitung von öligen Wassern und Abwässern in anderen Industriesektoren, wie Kohleabbau-, Chemie- und Stahlindustrie, dient.
  22. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei die Wasserreinigung zur Aufbereitung von Ölsand-Produktionswasser dient.
  23. Verwendung der modifizierten Keramikmembran gemäß Anspruch 10, wobei das Ölsand-Produktionswasser aus einem SAGD- (steam assisted gravity drainage; dampfgestützte drucklose Entwässerung) und CSS-Verfahren (cyclic steam stimulation; zyklische Dampfstimulation) stammt.
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