WO2009132797A1 - Verfahren zur reinigung von filtrationsmembranmodulen sowie membranbioreaktor-system zum aufbereiten von roh- oder abwasser bzw. belebtschlamm - Google Patents

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filtration
membrane
wastewater
activated sludge
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Stefan Krause
Reinhard Voigt
Peter Cornel
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Microdyn-Nadir Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of filtration membrane modules, which are used in the treatment of raw or wastewater or activated sludge.
  • membrane bioreactors MRR
  • filtration membrane modules for the treatment of raw or waste water
  • the membranes used for filtration consist for example of polymeric materials such as polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride or similar polymers.
  • the pore sizes of the membranes are in the range between 0.001 and 1 ⁇ m for these applications.
  • the activation process for wastewater treatment is carried out with a separation of the biomass from the purified water by means of ultrafiltration or microfiltration membranes.
  • the polymer membranes are immersed directly in the activated sludge and the treated wastewater is vacuum drawn or drained by gravity.
  • the wastewater is treated physically, chemically and biologically in several steps until it reaches the membrane.
  • the wastewater is freed of particles, fibers and coarse materials.
  • coarse filtration large particles that could cause damage to the membranes are removed by rakes and screens.
  • fine sieves in a size range of 0.05-3 mm are usually used as pre-filtration.
  • the wastewater is also freed from heavy particles (e.g., sand) and oils and fats by means of a sand and grease trap.
  • the wastewater is treated biologically and chemically.
  • the activated sludge biologically and chemically.
  • biomass contains in its biomass, the enzymatic potential for the implementation of high-molecular pollutants, so that they can be eliminated.
  • the dissolved substances are used by the biomass either for cell building or for energy production under oxygen consumption.
  • the resulting oxygen consumption must be covered by a sufficient supply of oxygen, which is why aeration tanks with ventilation directions are provided.
  • Prerequisite for the function of the process is the retention of biomass in the system. Therefore, the biomass is separated by a membrane filtration of the purified wastewater and returned to the aeration tank. Overgrown animated sludge is removed as excess sludge.
  • Various precipitants and flocculants such as ferric chloride or polymers for removing colloidally and particulate dissolved liquid constituents, are usually used in conjunction with a filtration stage.
  • MBR solids-free process
  • This also means that there are no bacteria in the drain of the membrane revitalization system and possibly even sorbed by sorption effects viruses. This reduces the organic residue contamination due to complete separation.
  • the hygienically relevant values of the EU Bathing Water Directive [75/160 / EEC, 1975] are complied with by MBR.
  • the solids-free process both in the municipal sector as well as in the industrial sector offers great potential for wastewater reuse.
  • water recycling can be achieved through water recycling up to the water cycle closure.
  • Another advantage is that this method requires only a small footprint due to the adjustable high TS content and the elimination of secondary sedimentation.
  • the activated sludge concentration (biomass concentration, expressed as dry substance TS) can be increased compared to conventional methods.
  • Membrane bioreactors are usually operated with TS concentrations of 8 to 15 g / l. In comparison with the conventional activation process, the reactor volume of a membrane bioreactor can be reduced so that higher volume loads are possible.
  • membrane bioreactor process which is generally based on the aerobic activation process combined with a membrane filtration unit
  • the biomass is recirculated via the membrane filtration unit as a concentrate, while the purified water is separated as filtration permeate.
  • membrane fouling A problem with the use of membrane filters in the field of wastewater treatment is the so-called “membrane fouling", which consists in the formation of deposits on the membranes which reduce the flow of the liquid to be purified.
  • DE 102 20 916 A1 describes a filtration device and a membrane bioreactor, which are operated in the filtration medium under conditions such that the membrane fouling and deposits on the membrane surfaces are reduced.
  • the filtration device for separating the particles from a liquid to a fiber bundle combined hollow fiber membranes, which are traversed from the outside to the inside of the liquid and then the filtered liquid is withdrawn from at least one of the ends of the hollow fiber membranes.
  • the filtration device further comprises a gas supply device for purging the outside of the hollow fiber membranes with a gas.
  • the fiber bundle is wound on the outer peripheral surface of a carrier of the gas supply device.
  • EP 1 734 011 A1 discloses a method for improving the flow in a membrane bioreactor, in which a certain proportion of cationic, amphoteric and zwitterionic polymers or a combination thereof is added.
  • the proportion of added polymers is 10 to 2000 ppm, based on the total membrane bioreactor volume.
  • the polymers have a molecular weight of 10,000 to 20,000,000 Da.
  • the addition of the above-mentioned polymers should, in particular, reduce inorganic fouling which results from the precipitation of limestone CaCO 3 from the wastewater to be purified on the membrane surfaces.
  • the pH increases, which in turn promotes the precipitation of calcium phosphate and iron oxide. Precipitation of carbonates and phosphates in wastewater takes the form of small particles retained on the membrane surfaces.
  • membrane fouling results in a decrease in flow and permeability due to precipitation of bioactive solids, colloids, attachment of particles or macromolecular particles to the membrane surface. It is difficult to accurately describe the fouling process due to the heterogeneity of the activated sludge. Factors such as the characteristics of the biomass, the extracellular polymeric substance, pore size, surface characteristics and membrane material, and the Construction of the filtration membrane modules and operating conditions affect fouling growth. For example, biofouling is most common in nanofiltration and reverse osmosis. The reason is that the membranes can not be disinfected with chlorine to kill bacteria. Biofouling is mainly due to the complex growth behavior of the bacteria.
  • microorganisms The type of microorganisms, their growth rate and concentration on the membranes depends mainly on the critical factors such as temperature, pH, dissolved oxygen concentration and the presence of organic and inorganic nutrients. It should be noted that the microorganisms get into the filtration plants via the air and / or water.
  • pretreatment of the raw or waste water before flowing into the activated sludge by means of various filtration steps, as mentioned above, including fine mesh with a mesh width of 0.5 to 3 mm are used.
  • the liquid to be purified is circulated along the membrane surface, with submerged modules having venting devices installed underneath the membrane modules that induce upward flow.
  • Dry Cleaning The steps are used to prevent or at least reduce membrane fouling. Dry cleaning is required to remove the membrane fouling layers on and within the membranes. Dry cleaning causes significant operating costs as the membranes are out of service during cleaning and therefore additional membranes must be installed. Furthermore, it is disadvantageous that the chemicals used, such as, for example, sodium hydrochlorite NaOCl, impair the environment and contribute to the formation of adsorbable organic halogen compounds (AOX). In addition, an additional infrastructure is needed for the chemical cleaning (pumps, chemical tanks, leakage measurements, protective equipment, ...) which is costly. Often, the membranes are chemically cleaned in a separate cleaning tank to save chemicals because these cleaning tanks have small volumes.
  • AOX adsorbable organic halogen compounds
  • the membrane module must be removed from the filtration tank or tank and installed in the cleaning tank or tank. In the cleaning tank / tank then the chemical cleaning takes place. The operating personnel must be trained to handle these chemicals and the dry-cleaners are labor-intensive. Overall, the dry cleaning represents a significant cost and environmental factor.
  • VA TECH WABAG GmbH Vienna, author: F. Klegraf, entitled “Control of Fouling and Scaling on Submerged Filtration Systems in Membrane Aeration Systems”
  • abrasive, inert, inorganic, porous materials described which can dissolve deposits on the surface of the membrane by continuous action. This application is not uncontroversial, because it must be feared that the abrasive forces not only remove the deposits but also damage the sensitive surfaces of the membranes.
  • expanded clay is mentioned, which is introduced into the reactor. Through sieves, the expanded clay is retained in the reactor. The turbulence introduced into the reactor with the purging air is sufficient to homogenize the expanded clay in the system.
  • the increase in filtration efficiency can be measured, and by carefully increasing the concentration of expanded clay in the activated sludge, the setpoint of filtration performance can be achieved 75% after 40 days of test.
  • the further increase in the expanded clay concentration in the reactor does not entail a lasting improvement in the filtration results.
  • the density of porous expanded clay increases with time due to water absorption. As a result, the expanded clay particles are heavier and settle within the reactor and circulate due to the liquid flow only slightly. To stimulate the circulation of expanded clay particles, then larger amounts of compressed air are required, which, however, due to the increased supply of compressed air in the liquids to be cleaned other process parameters adversely affected can be, for example, the compliance with predetermined oxygen target values, considerably more difficult.
  • the ascending speed of the particles is determined by the size of the resulting air bubbles, but not by the amount of air introduced.
  • the object of the invention is to provide such conditions for a process for the purification of filtration membrane modules, which are used in the treatment of raw or wastewater or activated sludge, in which the deposits caused by the membrane fouling are greatly reduced and mechanical damage to the membranes is largely avoided.
  • the operating costs should be reduced and the flow of the wastewater to be cleaned through the membranes should be kept constant for a long time.
  • This object is achieved in that the filter membrane module to be cleaned, introduced into a cleaning tank / tank or arranged in a filtration tank / tank, is surrounded by a liquid containing non-porous, biologically resistant particles and gas introduction into circulation is added and that the surface located on the outer surfaces of the membranes of the filtration membrane module, the so-called membrane fouling, is mechanically removed by the particles.
  • the process for treating raw or wastewater or activated sludge comprises the steps of mechanical, physical and chemical pretreatment of the raw or wastewater or activated sludge,
  • a membrane bioreactor system having one or more filtration tanks, in each of which at least one submerged filtration membrane module is arranged,
  • the particles circulating within the filtration tank carry out an upward movement induced by gas inflow, in particular by compressed air, and a downward movement caused by gravity.
  • the non-porous particles are made of inert polymer material having a density of 1.0 to 1.5 kg / dm 3 .
  • inert is here and below synonymous with “biologically resistant” or not degradable by the bacteria used in activated sludge.
  • the polymer material is advantageously selected from the group consisting of polypropylene, mineral particles containing, polycarbonate blends, thermoplastic polyurethane elastomers, polymethyl methacrylate, polybutylene terephthalate, polyoxymethylene, polyethylene, polyvinyl chloride.
  • the particles have an average diameter of less than 5 mm and have a spherical, cylindrical or lenticular shape.
  • particles are used whose surface has an average roughness Rtm of less than 40 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, and in particular less than 20 ⁇ m.
  • the average roughness Rtm is determined by averaging the roughness Rt (DIN EN ISO 4287) of several particles.
  • a membrane bioreactor system with a filtration tank / tank is provided with at least one submerged filtration membrane module.
  • the system is characterized by the fact that the raw or wastewater or the activated sludge in the filtration tank contains non-porous, biologically resistant particles.
  • the distance between two membranes in the filtration membrane module is up to 8 mm and the mean diameter of the particles (granules) is less than 5 mm.
  • a supply device for gas, in particular compressed air is provided, whose compressed air flow moves the particles upwards between the membranes.
  • the maximum specific surface loading of the membranes in the filtration membrane module is 1 to 80 l / (m 2 xh). It can be seen that the permeability, as the ratio of the specific surface area of the membrane to the transmembrane pressure in the filtration membrane modules, is constant over more than 6 months of operation.
  • the method achieves the advantages that a mechanical removal of the membrane fouling layers takes place without additional chemical cleaning, that the flow of the liquid to be cleaned through the membranes remains constant over a period of several months, abrasive damage of the membrane surfaces by particles occurs only to a very small extent and thus the operating costs can be reduced because the intervals for cleaning the membrane surfaces are extended.
  • membranes which already have a fouling layer characterized by a very low permeability and high transmembrane pressures
  • the membrane module is installed in a cleaning container and the liquid in the cleaning container particles are added, which are set in motion.
  • the membranes are cleaned by the particles inside the cleaning tank.
  • the particles can remain in the cleaning tank and be reused, resulting in further cost savings. Subsequently, the cleaned membrane modules can be reinstalled for filtration operation.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a membrane bioreactor system with a filtration device
  • Fig. 8 is an electron micrograph of a membrane surface, the fouling layer was removed without the participation of particles.
  • FIG. 1 schematically shows a membrane bioreactor system 1 for treating raw or waste water, a denitrification device 4, a nitrification device 6 and a filtration tank 11 in which a plurality of filtration membrane modules 12a, 12b, 12c .... are located.
  • the denitrification device 4 raw or waste water is introduced via a supply line 2, after it has been previously chemically-mechanically pretreated. Furthermore, nutrients enter the activation stage via a line 3.
  • the filtration tank 11 for example, five filtration membrane modules are arranged, of which three filtration membrane modules 12a, 12b and 12c are in operation, as will be explained in more detail below.
  • filtration membrane modules are acted upon via a supply device 5 for gas, in particular for compressed air, at the lower end of the respective filtration membrane modules with compressed air.
  • gas in particular for compressed air
  • the excess sludge is transported out of the filtration tank 11.
  • the upper ends of the filtration membrane modules are connected to a raw or waste water return line. Furthermore, the water purified from the biologically active material is withdrawn from the filtration tank by means of a pump in the permeate line.
  • FIG. 2 schematically shows a section through a filtration tank 11 containing a filtration membrane module 12.
  • the distance between two adjacent in a filtration membrane module 12 ter membranes 7 and 8 is up to 8 mm.
  • non-porous, resistant particles 9 are registered, which are present as granules.
  • the supply device 5 for gas, in particular compressed air, can be found at the lower end of the filtration membrane module 12.
  • the gas or air bubbles rising from the supply device 5 flow up between the membranes of the filtration membrane module 12 and carry the particles 9 whose density is 1.0 to 1.5 kg / dm 3 .
  • the particles 9 outside of the filtration membrane module 12 descend downward due to gravity. In this way, a circulation of the particles 9 is achieved, which mechanically ablate the forming membrane fouling layers on the membrane surfaces during the high flow, wherein an abrasive damage to the membrane surfaces is almost completely avoided.
  • the non-porous particles 9 are made of inert polymer material and have, as already mentioned, a density of 1.0 to 1.5 kg / dm 3 .
  • the density of the polymer material is 1.00 to 1.40 kg / dm 3 and, in particular, the density of the polymer material is 1.00 to 1.10 kg / dm 3 .
  • the polymer material is selected from a group comprising polypropylene containing mineral particles, polycarbonate blends, thermoplastic polyurethane elastomers, polymethyl methacrylate, polybutylene terephthalate, polyoxymethylene, polyethylene, polyvinyl chloride. The criteria for the selection of the particles are summarized in Table 1 below.
  • Each of the filtration membrane modules 12 (a, b, c.) Shown in Figure 1, when their permeability decreases significantly, are removed from the filtration tank and placed in a purification tank similar to the filtration tank for purification.
  • the cleaning tank contains a liquid, preferably pure water, which contains non-porous, biologically resistant particles of the same nature as the particles in the filtration tank.
  • the liquid is circulated with the introduction of gas, in particular with air injection, so that the particles mechanically remove the deposit located on outer surfaces of the membranes of the filtration membrane module, the so-called membrane fouling.
  • Table 1 Criteria for Particle (Granules) Selection
  • the polymer material of the particles 9 is preferably polypropylene (PP) filled with minerals (PPTV20).
  • the particles 9 have an average diameter of less than 5 mm, in particular from 1.5 to 3.5 mm.
  • the median diameter of polypropylene (PP) filled with minerals (PPTV20) is in the range of 2.0 to 3.0 mm.
  • the particles 9 are produced from the respective polymer material by means of known granulate processes. For example, a possibly mixed with fillers powder of the respective polymer or copolymer is liquefied and injected through a nozzle into a precipitation bath. In this case, essentially spherical, lens or cylindrical polymer particles 9 are produced, in which fillers are optionally embedded. The polymer particles 9 produced are then sieved and dried. The size and surface quality of the particles can be adjusted by the diameter of the nozzle openings, the pressure, the composition of the precipitation bath and the process temperature in wide ranges.
  • the particles 9 have a surface with an average roughness Rtm of less than 40 ⁇ , preferably less than 30 ⁇ m, and in particular less than 20 ⁇ m.
  • the average roughness Rtm of the particles 9 is determined according to DIN EN ISO 4287.
  • the molding or impression material used is a silicone-based precision impression material, for example highly viscous condensation-crosslinking polysiloxane according to DIN 13 913 A2, ISO 4823 or Elastosil Ml 470 (Wacker-Chemie GmbH). After the impression material has cured, the hemisphere of the impression By means of a DIN EN ISO 3274 compliant stylus instrument (eg Hommel Tester T 4000) a primary profile is recorded.
  • the measuring tip of the stylus device is placed as centrally as possible through the respective impression of a particle 9.
  • the spherical, lens or cylindrical surface contour and any existing long-wave surface structure of the particles 9 or the corresponding impressions in the impression material is removed by software-based filtering according to DIN EN ISO 11562 from the measured primary profile to a roughness profile and the total height Rt (maximum Height between the highest peak and the deepest valley).
  • the average roughness Rtm is determined as the mean value of the roughnesses Rt of the at least 12 molded particles.
  • Table 2 summarizes the diameters and density of selected particles for pure water testing.
  • the membrane bioreactor system 1 shown schematically in Figure 1 was operated with synthetic waste water at about 25 ° C.
  • the pilot plant was operated for several months using the aforementioned three parallel filtration tanks with the modules 1a2a, 12b and 12c.
  • effluent water quality was recorded for turbidity and COD concentration, operating conditions for activated sludge solids content, activated sludge concentration TS, temperature, pH and membrane conditions such as flow, transmembrane pressure TMP, permeability.
  • the resulting sludge load is 0.1 kg COD / kg TS / d.
  • the activated sludge concentration is up to 15 g / l.
  • Chemical Oxygen Demand (COD) is a measure of the sum of all substances present in water that can be oxidized under certain conditions. It indicates the amount of oxygen in mg / l that would be needed for its oxidation if oxygen were the oxidant.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • a water sample is strongly acidified with sulfuric acid and heated with a predetermined precise amount of strong oxidant potassium dichromate, with the addition of silver sulfate as a catalyst. The amount of dichromate consumed is calculated by determining the remaining dichromate and from this the equivalent amount of oxygen O 2 is calculated.
  • the chloride For chloride-containing samples, the chloride must first be removed or masked with mercury sulfate so that oxidation to chlorine does not erroneously increase the reading.
  • the remaining amount of dichromate is determined ditremetically with ammonium ferrous sulfate solution and ferroin indicator according to the German standard methods.
  • the COD determination is usually carried out by means of so-called cuvette rapid tests. These test kits already contain all the necessary reagents and require very little laboratory equipment. The dichromate consumption is determined photometrically - in contrast to the German standard method - and the corresponding special photometer also shows the result converted as oxygen in mg / l.
  • the chemical oxygen demand serves in particular as a sum parameter for quantifying the load of waste water with organic substances. It covers both biodegradable and non-biodegradable organic substances, but also some inorganic substances.
  • the pilot plant was operated with synthetic water with a long sludge retention time of more than 50 days.
  • the hydraulic retention time was less than 10 hours.
  • High recirculation rates were set in the filtration tanks.
  • the flocculation and activated sludge volume index of the activated sludge were low. Since the filtration efficiencies partly also depends on the structure of the activated sludge, the filterability of the sludge used was low.
  • the flow rate and transmembrane pressure were recorded continuously and the permeability, that is, the flow divided by the transmembrane pressure, was calculated and used as an indicator of the current membrane state and the membrane fouling situation.
  • FIG. 4 the result of a cleaning is shown.
  • a cleaning already provided with a fouling layer membranes is possible.
  • a filtration membrane module which had a permeability of only 20% of its initial permeability, was in a cleaning tank with water and an addition of 1 to 10 kg / m 3 , in particular about 3 to 5 kg / m 3 granules with about 10 to 14 hours Air fumigated, so that the particles circulated. After completion of the cleaning, the module was put back into operation and showed its initial permeability.
  • FIG. 5 shows an electron micrograph of a fresh membrane material, for example a polyethersulfone membrane with a pore size of 0.05 ⁇ m. There are no surface defects.
  • the membranes of a filtration membrane module exhibit slight abrasive effects that can be recognized as physical injuries to the membrane surface.
  • Fig. 7 shows electron micrographs of membranes installed in the reference line operating without particle recirculation. These membranes show no physical damage and their membrane surfaces are consistent with the membrane surfaces of fresh membranes.
  • non-porous particles prevents the formation of membrane fouling layers largely due to mechanical erosion and thereby the permeability of the membranes is kept constant over long periods of time.
  • turbidity measurements In the treated wastewater, it was determined by turbidity measurements that neither sludge nor other particles are present in the effluent water.
  • a cleaning of already contaminated membranes can be achieved by the addition of particles. The observed minor physical damage of the membranes by the particles does not affect the separation of the biomass from the purified water.

Abstract

Zum Reinigen von Filtrationsmodulen für die Aufbereitung von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm werden in dem Rohwasser Partikel zirkuliert. Alternativ ist ein Reinigungstank mit einer zirkulierenden, Partikel enthaltenden Flüssigkeit zur temporären Aufnahme der Filtrationsmodule vorgesehen. Durch die mechanische Einwirkung der Partikel wird der auf den Filtermembranaußenflächen befindliche Belag, das sogenannte Membranfouling entfernt, ohne hierbei die Membranen zu beschädigen. Roh-, Abwasser bzw. Belebtschlamm wird zunächst chemisch-mechanisch vorbehandelt. Danach wird das mit biologisch-aktivem Material verunreinigte Roh- oder Abwasser in das Membranbioreaktor-System eingeleitet, das eine Filtrationseinrichtung mit zumindest einem Filtrationstank aufweist. In dem Filtrationstank befindet sich zumindest ein untergetauchtes Filtrationsmembranmodul. Das Roh- oder Abwasser im Filtrationstank wird mit Partikeln gefüllt und zirkuliert im Filtrationstank. Die Partikel sind nicht-poröse, biologisch widerstandsfähige Polymerpartikel.

Description

Verfahren zur Reinigung von Filtrationsmembranmodulen sowie Membranbioreaktor- System zum Aufbereiten von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Filtrationsmembranmodulen, die beim Aufbereiten von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm eingesetzt werden.
Der Einsatz von Membranbioreaktoren (MBR) und Filtrationsmembranmodulen zum Aufbereiten von Roh- oder Abwasser ist grundsätzlich bekannt. Die zur Filtration eingesetzten Membranen bestehen beispielsweise aus Polymerstoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid oder ähnlichen Polymeren. Die Porengrößen der Membranen liegen für diese Anwendungen im Bereich zwischen 0,001 und 1 μm. In einem Membranbioreaktor wird das Belebungsverfahren für die Abwasserbehandlung mit einer Trennung der Biomasse vom gereinigten Wasser mittels Ultra- oder Mikrofiltrationsmem- branen ausgeführt. In den meisten Anwendungsfällen sind die Polymermembranen direkt in den Belebtschlamm eingetaucht und das behandelte Abwasser wird mittels Vakuum abgesaugt oder fließt unter Einfluss der Schwerkraft ab.
Beim MBR- Verfahren wird das Abwasser in mehreren Schritten physikalisch, chemisch und biologisch behandelt bis es die Membran erreicht. Durch mechanisch-physikalische Vorbehandlungen wird das Abwasser von Partikeln, Fasern und Grobstoffen befreit. Bei der Grobfiltration werden große Partikel, welche Schäden an den Membranen verursachen könnten, durch Rechen und Siebe entfernt. Beim MBR- Verfahren werden üblicherweise Feinsiebe in einem Größenbereich von 0,05 - 3 mm als Vorfiltration eingesetzt. Das Abwasser wird zudem durch einen Sand- und Fettfang von schweren Partikeln (z.B. Sand) und Ölen und Fetten befreit.
In einem weiteren Aufbereitungsschritt der Abwasserbehandlung wird das Abwasser biologisch und chemisch behandelt. Im Belebungsbecken befindet sich der belebte Schlamm (Biomasse), der in seiner Biomasse das enzymatische Potenzial zur Umsetzung der hochmolekularen Schmutzstoffe enthält, so dass diese eliminiert werden können. Die gelösten Stoffe werden von der Biomasse entweder zum Zellaufbau oder zur Energiegewinnung unter Sauerstoffverbrauch genutzt. Der resultierende Sauerstoffverbrauch ist durch eine ausreichende Sauerstoffzufuhr abzudecken, weshalb Belebungsbecken mit Belüftungsein- richtungen versehen sind. Voraussetzung für die Funktion des Verfahrens ist das Verbleiben der Biomasse im System. Daher wird die Biomasse durch eine Membranfiltration vom gereinigten Abwasser abgetrennt und in das Belebungsbecken zurückgeführt. Zugewachsener belebter Schlamm wird als Überschussschlamm entfernt. Bevor die Biomasse vom Wasser getrennt wird, gehen weitere chemische Behandlungen vor. Dabei werden in Verbindung mit einer Filtrationsstufe üblicherweise verschiedene Fällungs- und Flockungsmittel wie beispielsweise Eisenchlorid oder Polymere zur Entfernung von kolloidal und partikulär gelösten Flüssigkeitsinhaltsstoffen eingesetzt.
Wesentlicher Vorteil von MBR-Anlagen ist der feststofffreie Ablauf. Das bedeutet zudem, dass sich keine Bakterien im Ablauf der Membranbelebungsanlage befinden und ggf. durch Sorptionseffekte sogar Viren abgetrennt werden. Dadurch wird die organische Restver- schmutzung aufgrund der vollständigen Abtrennung reduziert. Die hygienisch relevanten Leitwerte der EU-Badegewässerrichtlinie [75/160/EWG, 1975] werden mit MBR eingehalten. Ferner bietet der feststofffreie Ablauf sowohl im kommunalen Bereich als auch im industriellen Bereich ein großes Potenzial zur Abwasserwiederverwendung. Hier können durch Wasserrecycling bis hin zur Wasserkreislaufschließung große Wassereinsparungen erzielt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass dieses Verfahren aufgrund des einstellbaren hohen TS-Gehaltes und des Wegfalls der Nachklärbecken nur einen kleinen Platzbedarf benötigt. Aufgrund der Unabhängigkeit vom Sedimentationsverhalten kann die Belebtschlammkonzentration (Biomassekonzentration, ausgedrückt als TS - Trockensubstanz) gegenüber konventionellen Verfahren erhöht werden. Membranbioreaktoren werden üblicherweise mit TS-Konzentrationen von 8 bis 15 g/l betrieben. Im Vergleich mit dem konventionellen Belebungsverfahren kann das Reaktorvolumen eines Membranbioreaktors reduziert werden, so dass höhere Raumbelastungen möglich sind.
Bei dem Membranbioreaktorverfahren, das im Allgemeinen auf dem aeroben Belebungsverfahren beruht, das mit eine Membranfϊltrationseinheit kombiniert ist, wird die Biomasse über die Membranfiltrationseinheit als Konzentrat rezirkuliert, während das gereinigte Wasser als Filtrationspermeat abgetrennt wird. Ein Problem beim Einsatz von Membranfiltern auf dem Gebiet der Abwasserreinigung stellt das sogenannte "Membranfouling" dar, das darin besteht, dass sich auf den Membranen Beläge bilden, die den Durchfluss der zu reinigenden Flüssigkeit herabsetzen.
In der DE 102 20 916 Al werden eine Filtrationseinrichtung sowie ein Membranbioreaktor beschrieben, die unter solchen Bedingungen im Filtrationsmedium betrieben werden, dass das Membranfouling und Ablagerungen auf den Membranoberflächen reduziert werden. Hierzu weist die Filtrationsvorrichtung zum Abtrennen der Partikel aus einer Flüssigkeit zu einem Faserbündel zusammengefasste Hohlfasermembranen auf, die von außen nach innen von der Flüssigkeit durchströmt werden und danach die filtrierte Flüssigkeit aus wenigstens einem der Enden der Hohlfasermembranen abgezogen wird. Die Filtrationsvorrichtung weist des Weiteren eine Gaszufuhrvorrichrung auf, um das Äußere der Hohlfasermembranen mit einem Gas zu umspülen. Das Faserbündel ist dabei auf die Außenumfangsfläche eines Trägers der Gaszufuhrvorrichtung gewickelt.
Aus der EP 1 734 011 Al ist ein Verfahren zur Verbesserung des Durchflusses in einem Membranbioreaktor bekannt, bei dem ein gewisser Anteil von kationischen, amphoterischen und zwitterionischen Polymeren oder eine Kombination derselben zugesetzt wird. Der Anteil der zugesetzten Polymere beträgt 10 bis 2000 ppm, bezogen auf das gesamte Membranbioreaktorvolumen. Die Polymere haben ein Molekulargewicht von 10.000 bis 20.000.000 Da. Durch das Hinzufügen der voranstehend erwähnten Polymere soll vor allem anorganisches Fouling reduziert werden, das durch den Niederschlag von Kalkstein CaCo3 aus dem zu reinigenden Abwasser auf den Membranoberflächen entsteht. Dabei steigt der pH- Wert an, wodurch wiederum der Niederschlag von Calciumphosphat und Eisenoxid gefördert wird. Der Niederschlag von Carbonaten und Phosphaten im Abwasser geschieht in Gestalt von kleinen Partikeln, die auf den Membranoberflächen zurückgehalten werden.
Ganz allgemein gilt, dass Membranfouling durch den Niederschlag von bioaktiven Feststoffen, Kolloiden, Anlagerung von Partikeln oder makromolekularen Teilchen auf der Membranoberfläche, zu einem Absinken des Durchflusses und der Permeabilität führt. Es ist schwierig den Foulingprozess genau zu beschreiben infolge der Heterogenität des Belebtschlammes. Faktoren wie die Charakteristiken der Biomasse, der extrazellularen polymerischen Substanz, Porengröße, Oberflächencharakteristiken und Membranmaterial sowie die Konstruktion der Filtrationsmembranmodule und der Betriebsbedingungen beeinflussen das Foulingwachstum. So kommt beispielsweise das Biofouling am häufigsten bei der Nanofil- tration und bei Umkehrosmose vor. Der Grund liegt darin, dass die Membranen nicht mit Chlor desinfiziert werden können, um Bakterien zu töten. Das Biofouling ist hauptsächlich auf das komplexe Wachstumsverhalten der Bakterien zurückzuführen. Die Art der Mikroorganismen, deren Wachstumsrate und Konzentration auf den Membranen hängt hauptsächlich von den kritischen Faktoren wie der Temperatur, dem pH- Wert, der Konzentration an gelöstem Sauerstoff und der Anwesenheit von organischen und anorganischen Nährstoffen ab. Dabei ist zu beachten, dass die Mikroorganismen über die Luft und/oder das Wasser in die Filtrationsanlagen gelangen.
Bei den Filtrationsverfahren unter Einsatz von Membranbioreaktoren wird das Wachstum des Fouling üblicherweise in mehreren Schritten überwacht.
1. Vorbehandlung des Roh- oder Abwassers vor einem Einströmen in den Belebtschlamm mittels verschiedener Filtrationsschritte, wie sie voranstehend schon erwähnt wurden, wozu feinmaschige Gitter mit einer Maschenweite von 0,5 bis 3 mm verwendet werden.
2. Beim "Crossflow" -Verfahren wird die zu reinigende Flüssigkeit im Kreislauf an der Membranoberfläche entlanggeführt, wozu bei getauchten Modulen Belüftungsvorrichtungen unterhalb der Membranmodule installiert sind, die eine Aufwärtsströmung induzieren.
3. Bei manchen Membranmodulen erfolgt eine regelmäßige, vollautomatische Rückspülung mit Permeat, so dass anhaftende Partikel/Verschmutzungen von der Membranoberfläche gelöst und die Poren frei gespült werden. Voraussetzung ist, dass die jeweilige Membrane rückspülbar ist.
4. Chemische Reinigung: Die Schritte dienen dazu das Membranfouling zu verhindern oder zumindest zu verringern. Die chemische Reinigung ist erforderlich um die Membranfouling-Schichten auf den und innerhalb der Membranen zu entfernen. Die chemische Reinigung verursacht erhebliche Betriebskosten, da während der Reinigung die Membranen außer Betrieb sind und daher zusätzliche Membranen installiert werden müssen. Des Weiteren ist von Nachteil, dass die verwendeten Chemikalien wie beispielsweise Natriumhydrochlorit NaOCl die Umgebung beeinträchtigen und zur Bildung von adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen (AOX) beitragen. Zudem wird für die chemischen Reinigungen eine zusätzliche Infrastruktur benötigt (Pumpen, Chemikalienbehälter, Leckagemessungen, Schutzausrüstungen,...) die Kostenintensiv ist. Oftmals werden die Membranen in einem separaten Reinigungsbehälter chemisch gereinigt um Chemikalien einzusparen da diese Reinigungsbehälter kleine Volumina aufweisen. Dazu muss das Membranmodul aus dem Filtrationsbecken bzw. -tank entnommen werden und in dem Reinigungsbecken bzw. -tank installiert werden. In dem Reinigungsbecken/tank findet dann die chemische Reinigung statt. Das Betriebspersonal muss geschult werden, mit diesen Chemikalien umzugehen und die chemischen Reinigungen sind Personalintensiv. Insgesamt stellen die chemischen Reinigungen einen erheblichen Kosten- und Umweltfaktor dar.
Zur Vermeidung von Fouling-Schichten ist in der Veröffentlichung der Firma VA TECH WABAG GmbH, Wien, Verfasser: F. Klegraf, mit dem Titel "Beherrschung von Fouling und Scaling an getauchten Filtrationssystemen in Membranbelebungsanlagen" der Einsatz von abrasiv wirkenden inerten anorganischen, porösen Materialien beschrieben, die an der Oberfläche der Membranen Ablagerungen durch Dauereinwirkung auflösen können. Dieser Einsatz ist nicht unumstritten, da befürchtet werden muss, dass die abrasiven Kräfte nicht nur die Ablagerungen abtragen sondern auch die sensiblen Oberflächen der Membranen beschädigen. Als inertes abrasives Material ist Blähton erwähnt, der in den Reaktor eingeführt wird. Durch Siebe wird der Blähton im Reaktor zurückgehalten. Die mit der Spülluft in den Reaktor eingetragene Turbulenz reicht aus, um den Blähton im System zu homogenisieren. Unmittelbar nach der Befüllung des Reaktors mit Blähton kann der Anstieg der Filtrationsleistung gemessen werden und durch vorsichtige Steigerung der Blähtonkonzentration im Belebtschlamm kann der Sollwert der Filtrationsleistung nach 40 Tagen Versuchsdauer zu 75 % erreicht werden. Die weitere Steigerung der Blähtonkonzentration im Reaktor bringt keine nachhaltige Verbesserung der Filtrationsergebnisse mit sich. Die Dichte des porösen Blähtons steigt mit der Zeit infolge der Wasserabsorption an. Dadurch werden die Blähtonpartikel schwerer und setzen sich innerhalb des Reaktors ab und zirkulieren infolge der Flüssigkeitsströmung nur noch gering. Um die Zirkulation der Blähtonpartikel anzuregen, sind dann größere Mengen an Druckluft erforderlich, wodurch jedoch infolge der erhöhten Zufuhr an Druckluft in die zu reinigende Flüssigkeiten andere Prozessparameter negativ beeinflusst werden können, beispielsweise das Einhalten vorgegebener Sauerstoffsollwerte, erheblich erschwert wird. Die Aufsteiggeschwindigkeit der Partikel wird dabei durch die Größe der entstehenden Luftblasen vorgegeben, nicht jedoch durch die eingebrachte Luftmenge.
Aufgabe der Erfindung ist es solche Bedingungen für ein Verfahren zur Reinigung von Filtrationsmembranmodulen, die beim Aufbereiten von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm eingesetzt werden, zu schaffen, bei dem die durch das Membranfouling verursachten Ablagerungen sehr stark reduziert werden und eine mechanische Beschädigung der Membranen weitgehend vermieden wird. Im Rahmen dieser Aufgabe sollen auch die Betriebskosten reduziert und der Durchfluss der zu reinigenden Abwässer durch die Membranen längere Zeit konstant gehalten werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das zu reinigende Filtrationsmembranmodul, eingebracht in einen Reinigungsbecken/tank bzw. angeordnet in einem FiI- trationsbecken/tank, von einer Flüssigkeit umspült wird, die nicht-poröse, biologisch widerstandsfähige Partikel enthält und unter Gaseinleitung in Zirkulation versetzt wird und dass der auf Außenflächen der Membranen des Filtrationsmembranmoduls befindliche Belag, das sogenannte Membranfouling, durch die Partikel mechanisch abgetragen wird.
Das Verfahren zum Aufbereiten von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm umfasst die Schritte mechanische, physikalische und chemische Vorbehandlung des Roh- oder Abwassers bzw. Belebtschlamms,
Einleiten des mit biologisch aktivem Material verunreinigten Roh- oder Abwassers in ein Membranbioreaktor-System mit einem oder mehreren Filtrationstanks, in denen jeweils zumindest ein untergetauchtes Filtrationsmembranmodul angeordnet ist,
Befüllen des Roh- oder Abwassers bzw. des Belebtschlamms im Filtrationstank mit im Filtrationstank zirkulierenden Partikeln,
Abziehen des vom biologisch aktiven Material gereinigten Wassers, Als Sonderform in Anwendungen, in denen ein separater Reinigungsbehälter installiert ist: Installation mindestens eines Membranmoduls im Reinigungsbehälter, beflillen des Reinigungsbehälters mit zirkulierenden Partikeln
In Ausgestaltung des Verfahrens führen die innerhalb des Filtrationstanks zirkulierenden Partikel eine durch Gaseinströmung, insbesondere durch Druckluft induzierte Aufwärtsbewegung und eine durch Schwerkraft bewirkte Abwärtsbewegung aus. Zweckmäßigerweise bestehen die nicht-porösen Partikel aus inertem Polymermaterial, das eine Dichte von 1 ,0 bis 1,5 kg/dm3 hat. Der Begriff "inert" wird hier und im Folgenden synonym zu "biologisch widerstandsfähig" bzw. durch die Bakterien im Belebtschlamm nicht abbaubar verwendet.
Das Polymermaterial wird vorteilhafterweise aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Mineralpartikeln enthaltend, Polycarbonatblends, thermoplastische Polyurethanelastomere, Polymethylmethacrylat, Polybutylenterephthalat, Polyoximethylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid ausgewählt. Insbesondere weisen die Partikel einen mittleren Durchmesser kleiner 5 mm auf und besitzen kugel-, zylinder- oder linsenförmige Gestalt.
Um eine Beschädigung der empfindlichen Filtrationsmembranen durch die eingebrachten Partikel zu vermeiden, darf die Rauheit der Partikel ein bestimmtes Maß nicht überschreiten. Erfindungsgemäß werden Partikel verwendet, deren Oberfläche eine mittlere Rauheit Rtm von kleiner 40 μ, vorzugsweise kleiner 30 μm, und insbesondere kleiner 20 μm aufweist. Die mittlere Rauheit Rtm wird durch Mittelung der Rauheiten Rt (DIN EN ISO 4287) mehrerer Partikel bestimmt.
Für die Aufbereitung des Roh- oder Abwassers bzw. Belebtschlamms ist ein Membranbioreaktorsystem mit einem Filtrationsbecken/tank mit zumindest einem untergetauchten Filtrationsmembranmodul vorgesehen. Dabei zeichnet sich das System dadurch aus, dass das Roh- oder Abwasser bzw. der Belebtschlamm in dem Filtrationstank nicht-poröse, biologisch widerstandsfähige Partikel enthält.
In Ausgestaltung des Membranbioreaktors beträgt der Abstand zweier Membranen im Filtrationsmembranmodul bis zu 8 mm und ist der mittlere Durchmesser der Partikel (Granulate) kleiner 5 mm. In vorteilhafter Weise ist für das untere Ende des Filtrationsmem- branmoduls eine Zufuhrvorrichtung für Gas, insbesondere Druckluft, vorgesehen, deren Druckluftströmung die Partikel zwischen den Membranen hindurch aufwärts bewegt. Die maximale spezifische Flächenbelastung der Membranen in dem Filtrationsmembranmodul beträgt 1 bis 80 l/(m2 x h). Es zeigt sich, dass die Permeabilität als Verhältnis der spezifischen Flächenbelastung der Membran zu dem Transmembrandruck in den Filtrationsmembranmodulen über eine mehr als 6-monatige Betriebsdauer konstant ist.
Mit dem Verfahren werden die Vorteile erzielt, dass ein mechanischer Abtrag der Membranfouling-Schichten ohne zusätzliche chemische Reinigung erfolgt, dass der Durch- fluss der zu reinigenden Flüssigkeit durch die Membranen über eine Zeitspanne von mehreren Monaten konstant bleibt, eine abrasive Schädigung der Membranoberflächen durch Partikel nur in sehr geringem Umfang auftritt und somit die Betriebskosten reduziert werden können, da die Intervalle für die Reinigung der Membranoberflächen verlängert werden.
Mit dem Verfahren können auch Membranen, die bereits eine Foulingschicht aufweisen, charakterisiert durch eine sehr geringe Permeabilität und hohe Transmembrandrücke, wieder durch eine Zugabe der Granulate regeneriert werden. Dazu wird das Membranmodul in einem Reinigungsbehälter installiert und der Flüssigkeit im Reinigungsbehälter werden Partikel zugegeben, die in Bewegung versetzt werden. Die Membranen werden innerhalb des Reinigungsbehälters durch die Partikel gereinigt. Die Partikel können im Reinigungstank verbleiben und wieder genutzt werden, wodurch weitere Kostenersparnisse entstehen. Anschließend können die gereinigten Membranmodule wieder für den Filtrationsbetrieb installiert werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Membranbioreaktor-Systems mit einer Filtrationseinrichtung,
Fig. 2 einen Schnitt durch einen Filtrationstank und ein Filtrationsmembranmodul,
Fig. 3 ein Diagramm der Permeabiltät der Membranen eines Filtrationsmembranmoduls über der Zeit, Fig. 4 ein Diagramm der Permeabilitätsabnahme eines Filtrationsmembranmoduls und die Permeabilität nach Reinigung,
Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Membranoberfläche vor dem Einsatz der Membran in das Filtrationsmembranmodul,
Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Membranoberfläche, deren Fouling- Schicht mittels thermoplastischen Polyurethan-Partikeln abgetragen wurde,
Fig. 7 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Membranoberfläche, deren Fouling- Schichtmittels Polymefhylmethacrylat-Partikeln abgetragen wurde, und
Fig. 8 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Membranoberfläche, deren Fouling- Schicht ohne Mitwirkung von Partikeln entfernt wurde.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Membranbioreaktor-System 1 zum Aufbereiten von Roh- oder Abwasser, eine Denitrifikationseinrichtung 4, eine Nitrifikationseinrichtung 6 und ein Filtrationstank 11, in dem sich mehrere Filtrationsmembranmodule 12a, 12b, 12c .... befinden. In der Denitrifikationseinrichtung 4 wird über eine Zufuhrleitung 2 Roh- oder Abwasser eingeleitet, nachdem es zuvor chemisch-mechanisch vorbehandelt wurde. Des Weiteren gelangen über eine Leitung 3 Nährstoffe in die Belebungsstufe. In dem Filtrationstank 11 sind beispielsweise fünf Filtrationsmembranmodule angeordnet, von denen drei Filtrationsmembranmodule 12a, 12b und 12c in Betrieb sind, wie nachstehend noch näher erläutert wird. Diese drei Filtrationsmembranmodule werden über eine Zufuhrvorrichtung 5 für Gas, insbesondere für Druckluft, am unteren Ende der jeweiligen Filtrationsmembranmodule mit Druckluft beaufschlagt. Über eine Pumpe wird der Überschuss-Schlamm aus dem Filtrationstank 11 heraustransportiert. Die oberen Enden der Filtrationsmembranmodule sind mit einer Rückfuhrleitung für das Roh- oder Abwasser verbunden. Des Weiteren wird das vom biologisch aktiven Material gereinigte Wasser aus dem Filtrationstank mittels einer Pumpe in der Permeatleitung abgezogen.
Fig. 2 zeigt schematisch einen Schnitt durch einen Filtrationstank 11 , der ein Filtrationsmembranmodul 12 enthält. Der Abstand zweier in einem Filtrationsmembranmodul 12 benachbar- ter Membranen 7 und 8 beträgt bis zu 8 mm. In das Roh- oder Abwasser innerhalb des einzelnen Filtrationstanks 11 sind nicht-poröse, widerstandsfähige Partikel 9 eingetragen, die als Granulate vorliegen. Die Zufuhrvorrichtung 5 für Gas, insbesondere Druckluft, findet sich am unteren Ende des Filtrationsmembranmoduls 12. Die aus der Zufuhrvorrichtung 5 aufsteigenden Gas- bzw. Luftblasen strömen zwischen den Membranen des Filtrationsmembranmoduls 12 hoch und fuhren die Partikel 9 mit sich, deren Dichte 1,0 bis 1,5 kg/dm3 ist. Nach dem Durchströmen der Gesamthöhe der Filtrationsmembranmodule 12 sinken die Partikel 9 außerhalb des Filtrationsmembranmoduls 12 infolge der Schwerkraft nach unten ab. Auf diese Weise wird eine Zirkulation der Partikel 9 erreicht, die während des Hoch- strömens die sich ausbildende Membranfouling-Schichten auf den Membranoberflächen mechanisch abtragen, wobei eine abrasive Schädigung der Membranoberflächen nahezu gänzlich vermieden wird.
Die nicht-porösen Partikel 9 bestehen aus inertem Polymermaterial und haben, wie schon erwähnt wurde, eine Dichte von 1,0 bis 1,5 kg/dm3. In bevorzugter Weise beträgt die Dichte des Polymermaterials 1,00 bis 1,40 kg/dm3 und insbesondere gilt für die Dichte des Polymermaterials ein Wert von 1,00 bis 1,10 kg/dm3. Das Polymermaterial wird aus einer Gruppe ausgewählt, die Polypropylen, das Mineralpartikeln enthält, Polycarbonatblends, thermoplastische Polyurethanelastomere, Polymethylmethacrylat, Polybutylenterephthalat, Polyoxi- methylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid umfasst. Die Kriterien für die Auswahl der Partikel sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengestellt.
Jedes der in Fig. 1 gezeigten Filtrationsmembranmodule 12 (a,b,c.) wird, sobald seine Permeabilität erheblich abnimmt, aus dem Filtrationstank entnommen und zur Reinigung in einen Reinigungstank eingebracht, der ähnlich wie der Filtrationstank aufgebaut ist. In dem Reinigungstank befindet sich eine Flüssigkeit, bevorzugt Reinwasser, das nicht-poröse, biologisch widerstandsfähige Partikel der gleichen Beschaffenheit wie die Partikel im Filtrationstank enthält. Die Flüssigkeit wird unter Gaseinleitung, insbesondere Lufteinblasung, in Zirkulation versetzt, so dass die Partikel den auf Außenflächen der Membranen des Filtrationsmembranmoduls befindlichen Belag, das sogenannte Membranfouling, mechanisch abtragen. Tabelle 1: Kriterien für die Partikel (Granulat)- Auswahl
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Bevorzugt ist das Polymermaterial der Partikel 9 Polypropylen (PP) gefüllt mit Mineralien (PPTV20).
Die Partikel 9 weisen einen mittleren Durchmesser kleiner 5 mm auf, insbesondere von 1,5 bis 3,5 mm. Der mittlere Durchmesser Polypropylen (PP) gefüllt mit Mineralien (PPTV20) liegt im Bereich von 2,0 bis 3,0 mm.
Die Partikel 9 werden aus dem jeweiligen Polymermaterial mittels bekannter Granulat- Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird ein ggf. mit Füllstoffen gemischtes Pulver des betreffenden Polymers bzw. Copolymers verflüssigt und durch eine Düse in ein Fällungsbad ausgespritzt. Hierbei werden im wesentlichen kugel-, linsen- oder zylinderförmige Polymerpartikel 9 erzeugt, in die ggf. Füllstoffe eingebettet sind. Die erzeugten Polymerpartikel 9 werden anschließend gesiebt und getrocknet. Die Größe und Oberflächenbeschaffenheit der Partikel ist über den Durchmesser der Düsenöffnungen, den Druck, die Zusammensetzung des Fällungsbades und die Prozeßtemperatur in weiten Bereichen einstellbar.
Erfindungsgemäß weisen die Partikel 9 eine Oberfläche auf mit einer mittleren Rauheit Rtm von kleiner 40 μ, vorzugsweise von kleiner 30 μm, und insbesondere kleiner 20 μm.
Die mittlere Rauheit Rtm der Partikel 9 wird gemäß DIN EN ISO 4287 ermittelt. Zur Durchführung der Messung wird zunächst von mindestens 12 der Partikel 9 mittels einer Formmasse ein halbseitiger Abdruck genommen. Als Form- bzw. Abdruckmasse wird ein Präzisionsabformmaterial auf Silikonbasis, z.B. hochviskoses kondensationsvernetzendes Polysiloxan gemäß DIN 13 913 A2, ISO 4823 oder Elastosil Ml 470 (Wacker-Chemie GmbH) verwendet. Nach dem Aushärten der Abformmasse wird an den halbseitigen konka- ven Abdrücken der Partikel 9 mittels eines DIN EN ISO 3274 konformen Tastschnittgerätes (z.B. Hommel Tester T 4000) ein Primärprofil aufgezeichnet. Um eine möglichst lange Meßstrecke zu erhalten, wird die Meßspitze des Tastschnittgerätes möglichst mittig durch den jeweiligen Abdruck eines Partikels 9 gelegt. Die kugel-, linsen- oder zylinderförmige Oberflächenkontur und eine eventuell vorhandene langwellige Oberflächenstruktur der Partikel 9 bzw. der entsprechenden Abdrücke in der Abformmasse wird durch softwaregestützte Filterung gemäß DIN EN ISO 11562 aus dem gemessenen Primärprofil entfernt, um ein Rauheitsprofil und dessen Gesamthöhe Rt (maximale Höhe zwischen der höchsten Spitze und dem tiefsten Tal) zu erhalten. Abschließend wird die mittlere Rauheit Rtm als Mittelwert der Rauheiten Rt der mindestens 12 abgeformten Partikel bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Durchmesser und die Dichte ausgewählter Partikel für Reinwasser-Tests zusammengestellt.
Tabelle 2: Ausgewählte Partikel für Reinwasser-Tests
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Mit den in Tabelle 2 angeführten Partikeln wurden vorab Tests in Reinwasser bei den vorangehenden Untersuchungen für die vorliegende Erfindung durchgeführt, um die besten Zirkulationseigenschaften der Partikeln bestimmen zu können. Dabei stellte sich heraus, dass Polypropylen (PP) Mineralien gefüllt (PPTV20), das thermoplastische Polyurethanelastomer TPOl 174D und Polymethylmethacrylat PMMA gut im Reinwasser zirkulierten. Bei den nachstehend beschriebenen Untersuchungen wurden daher diese Partikelarten für den Einsatz für die Roh - oder Abwasserbehandlung bevorzugt verwendet. Dem zu reinigenden Rohoder Abwasservolumen wurde pro 1 m3 Filtrationstankvolumen Partikel 9 in einer Konzentration von 1 bis 5 kg/m3 hinzugefügt. In der Praxis beträgt die Belebtschlammkonzentration TS bis zu 20 g/l.
Das in Figur 1 schematisch gezeigte Membranbioreaktor- System 1 wurde mit synthetischem Abwasser bei ungefähr 25 °C betrieben. Die Pilotanlage wurde mehrere Monate betrieben unter Einsatz der zuvor erwähnten drei parallel angeordneten Filtrationstanks mit den Modulenl2a, 12b und 12c. Während des Betriebes wurde die Ausflusswasserqualität im Bezug auf die Trübung und die CSB-Konzentration, die Betriebsbedingungen im Hinblick auf den Festanteil des Belebtschlammes, die Belebtschlammkonzentration TS, Temperatur, pH-Wert und die Membrankonditionen wie Durchfluss, Transmembran-Druck TMP, Permeabilität aufgezeichnet.
Die resultierende Schlammbelastung beträgt 0,1 kg CSB/kg TS/d. Die Belebtschlammkonzentration beträgt bis zu 15 g/l. Der chemische Sauerstoffbedarf CSB ist ein Maß für die Summe aller im Wasser vorhandenen, unter bestimmten Bedingungen oxidierbaren Stoffe. Er gibt die Menge an Sauerstoff in mg/1 an, die zu ihrer Oxidation benötigt würde, wenn Sauerstoff das Oxidationsmittel wäre. Zur Ermittlung des chemischen Sauerstoffbedarfs wird eine Wasserprobe mit Schwefelsäure stark angesäuert und mit einer vorgegebenen genauen Menge des starken Oxidationsmittels Kaliumdichromat erhitzt, unter Zusatz von Silbersulfat als Katalysator. Die Menge an verbrauchtem Dichromat wird über Bestimmung des verbliebenen Dichromats berechnet und daraus die Äquivalentmenge Sauerstoff O2 berechnet.
Bei chloridhaltigen Proben muss das Chlorid zuvor entfernt oder mit Quecksilbersulfat maskiert werden, damit die Oxidation zu Chlor nicht den Messwert fälschlich erhöht.
Die verbliebene Menge des Dichromats wird nach den deutschen Einheitsverfahren ditreme- tisch mit Ammonium-Eisen-II-Sulfatlösung und Ferroin-Indikator bestimmt.
Bei der Überwachung des chemischen Sauerstoffbedarfs in Kläranlagen und anderen wassertechnischen Anlagen erfolgt die CSB-Bestimmung meistens mittels sogenannter Kuvetten-Schnelltests. Diese Test-Kits enthalten bereits alle notwendigen Reagentien und erfordern nur wenig Laborgeräte. Es erfolgt die Bestimmung des Dichromat- Verbrauchs - anders als bei den deutschen Einheitsverfahren - fotometrisch und das zugehörige spezielle Fotometer zeigt das Ergebnis auch gleich umgerechnet als Sauerstoff in mg/1 an.
Der chemische Sauerstoffbedarf dient insbesondere als Summenparameter zur Quantifizierung der Belastung von Abwasser mit organischen Stoffen. Er erfasst sowohl biologische abbaubare als auch biologisch nicht abbaubare organische Stoffe, allerdings auch einige anorganische Stoffe.
Um einen Indikator für das biologische System, wie z. B. die Reduzierung des chemischen Sauerstoffbedarfs CSB als auch für die Detektion von Störungen, beispielsweise der Trübung, zu erhalten, wurde die Abflusswasserqualität ständig untersucht. An jedem Arbeitstag wurde der chemische Sauerstoffbedarf CSB des Ausflusswassers bestimmt, wobei die durchschnittliche CSB-Reduzierung zwischen 91,5 % und maximal 99,6 % des ursprünglichen chemischen Sauerstoffbedarfs von 550 bis 650 mg/1 betrug. Die Reduzierung des mittleren chemischen Sauerstoffbedarfs CSB betrug 97 % des ursprünglichen Sauerstoffbedarfs. Die Trübung des Abflusses (Permeat) zeigt den gleichen Pegel wie Leitungswasser und während der gesamten Betriebsdauer wurden keine Störungen der Trübung aufgezeichnet, was ein Indiz für eine konstante hohe Entfernung von Feststoffteilchen ist. Die Pilotanlage wurde mit synthetischem Wasser mit langer Schlamm verbleibzeit von mehr als 50 Tagen betrieben. Die hydraulische Verbleibzeit war kleiner als 10 Stunden. Es wurden hohe Rezirkulationsraten in den Filtrationstanks eingestellt. Die Ausflockung und der Belebtschlammvolumenindex des Belebtschlamms waren gering. Da die Filtrationswirksamkeiten zum Teil auch von der Struktur des Belebtschlamms abhängt, war die Filtrierbarkeit des eingesetzten Schlamms gering.
Der Durchfluss und der Transmembrandruck wurden fortlaufend aufgezeichnet und die Permeabilität, das ist der Durchfluss dividiert durch den Transmembrandruck wurde berechnet und als ein Indikator für den aktuellen Membranzustand und die Situation bezüglich des Membranfoulings verwendet.
In Fig. 3 ist die Permeabilität aller Filtrationsmembranmodule über der Zeit dargestellt. Alle Module begannen mit einer Permeabilität im Bereich von 400 bis 500 l/(m2 x h x bar) (Ausgangspermeabilität = 100 %). Es ist deutlich zu erkennen, dass die Permeabilität in den Filtrationsmembranmodulen 12a und 12b mit PP-Granulat über einen mehrmonatigen Zeitraum konstant bleibt. Die Permeabilität in den Filtrationsmembranmodulen 12c (Referenzstraße) während der Versuchsphase reduziert sich innerhalb von 2 1A Monaten auf etwa 40 % der Ausgangspermeabilität. Durch wöchentliche In-Situ Reinigungen konnte die Permeabilität leicht auf etwa 50 % ihrer Ausgangspermeabilität gesteigert werden.
Durch Zugabe von etwa 0,5 bis 1 ,0 kg/m3 Granulat in der Referenzstraße konnte die reinigende Wirkung der Granulate nachgewiesen werden. Innerhalb von vier Tagen ist die Permeabilität auf ihren Ausgangszustand gestiegen (Fig. 3).
Der Vergleich der unterschiedlich betriebenen Filtertanks lässt erkennen, dass die Permeabilität der Membranen in der Referenz-Linie viel stärker abfiel als in den mit Partikeln betriebenen Filtertanks und dass daher in der Referenz-Linie chemische Reinigungen erforderlich waren. In Fig. 4 ist das Ergebnis einer Reinigung dargestellt. Eine Reinigung bereits mit einer Foulingsschicht versehener Membranen ist möglich. Ein Filtrationsmembranmodul, welches eine Permeabilität von nur noch 20 % seiner Ausgangspermeabilität aufwies, wurde in einem Reinigungstank mit Wasser und einer Zugabe von 1 bis 10 kg/m3, insbesondere etwa 3 bis 5 kg/m3 Granulat über etwa 10 bis 14 Stunden mit Luft begast, so dass die Partikeln zirkulierten. Nach Abschluss der Reinigung wurde das Modul wieder in Betrieb genommen und wies seine Ausgangspermeabilität auf.
Es zeigt sich, dass bei dem Verfahren zum Aufbereiten von Roh- oder Abwasser durch den Einsatz von Partikeln in den Filtrationstanks die Kontrolle der Ausbildung von Membranfouling-Schichten verstärkt wird. Über die Betriebsdauer bleibt die Permeabilität der Membranen im Wesentlichen konstant, während in der Referenz-Linie, die ohne Granulat arbeitet, die Permeabilität stark abnimmt. Es zeigt sich, dass der positive Effekt der eingesetzten Partikel und die Grundfunktion der Aufbereitung des Roh- oder Abwassers, die darin besteht Biomasse und gereinigtes Wasser voneinander zu trennen, erreicht wird. Die Kosten für die chemische Reinigung, können durch das erfindungsgemäße Verfahren reduziert werden. Ebenso ist der Einfluss auf die Umgebung weniger nachhaltig, da weniger Chemikalien freigesetzt werden und daher das Potential für die Nebenprodukte wie beispielsweise adsorbierbare organische Halogenverbindungen, reduziert wird.
Fig. 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines frischen Membranmaterials, beispielsweise einer Polyethersulfonmembran mit einer Porengröße von 0,05 μm. Es sind keinerlei Oberflächendefekte zu erkennen.
Gemäß Fig. 6 zeigen die Membranen aus einem Filtrationsmembranmodul geringe abrasive Effekte, die als physikalische Verletzungen der Membranoberfläche zu erkennen sind. Je geringer die Fouling-Schicht der untersuchten Membran ist, desto mehr physikalische Defekte sind erkennbar. Dies zeigt an, dass die Partikel die Fouling-Schicht beeinflussen.
Aus Fig. 7 ist ersichtlich, dass die Membranen aus Filtrationsmembranmodulen, die mit unterschiedlichen Granulaten betrieben werden, in etwa die gleichen Erscheinungen zeigen. Insgesamt ist anhand der REM Aufnahmen zu erkennen, dass die Membran weiterhin ihre Funktion der Abtrennung der Biomasse vom Wasser leisten kann. Fig. 8 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen von Membranen, die in der Referenz- Linie installiert waren, die ohne Partikelumlauf betrieben wurden. Diese Membranen zeigen keinerlei physikalische Zerstörungen und ihre Membranoberflächen stimmen mit den Membranoberflächen von frischen Membranen überein.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass der Einsatz von nicht-porösen Partikeln die Ausbildung von Membranfouling-Schichten zum größten Teil infolge mechanischer Abtragungen verhindert und dadurch die Permeabilität der Membranen über längere Zeitspannen konstant gehalten wird. In dem gereinigten Abwasser wurde anhand von Trübungsmessungen festgestellt, dass weder Schlamm noch sonstige Partikel in dem Abflusswasser vorhanden sind. Zudem kann eine Reinigung bereits verschmutzter Membranen durch die Zugabe von Partikeln erzielt werden. Die festgestellten geringfügigen physikalischen Beschädigungen der Membranen durch die Partikel beeinträchtigen nicht die Trennung der Biomasse von dem gereinigten Wasser.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Filtrationsmembranmodulen, die beim Aufbereiten von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Filtrationsmembranmodul, eingebracht in einen Reinigungstank bzw. angeordnet in einem Filtrationstank, von einer Flüssigkeit umspült wird, die nicht-poröse, biologisch widerstandsfähige Partikel enthält und unter Gaseinleitung in Zirkulation versetzt wird und dass der auf Außenflächen der Membranen des Filtrationsmembranmoduls befindliche Belag, das sogenannte Membranfouling, durch die Partikel mechanisch abgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zum Aufbereiten von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm die Schritte umfasst:
- mechanische, physikalische und chemische Vorbehandlung des Roh- oder Abwassers bzw. Belebtschlamms,
- Einleiten des mit biologisch aktivem Material verunreinigten Roh- oder Abwassers in ein Membranbioreaktor- System mit einem oder mehreren Filtrationstanks, in denen jeweils zumindest ein untergetauchtes Filtrationsmembranmodul angeordnet ist,
- Befüllen des Roh- oder Abwassers bzw. des Belebtschlamms im Filtrationstank mit im Filtrationstank zirkulierenden Partikeln, und
- Abziehen des vom biologisch aktiven Material gereinigten Wassers.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die innerhalb des Reinigungs- bzw. Filtrationstanks zirkulierenden Partikel eine durch Gaseinleitung, insbesondere durch Druckluft induzierte Aufwärtsbewegung und eine durch Schwerkraft bewirkte Abwärtsbewegung ausführen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-porösen Partikel aus inertem Polymermaterial bestehen, das eine Dichte von 1,0 bis 1,5 kg/dm3 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Polymermaterials 1,0 bis 1,1 kg/dm3 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Mineralpartikel enthaltend, Polycarbonatblends, thermoplastische Polyurethanelastomere, Polymethylmethacrylat, Polybutylenterephthalat, Polyoximethylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial Polypropylen, Mineralpartikel enthaltend, ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial Polymethylmethacrylat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Durchmesser kleiner 5 mm aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,5 bis 3,5 mm aufweisen.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Durchmesser von 2,5 bis 3,5 mm haben.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel kugel-, zylinder- oder linsenförmige Gestalt besitzen.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Partikel eine mittlere Rauheit Rtm von kleiner 40 μm, vorzugweise kleiner 30 μm, und insbesondere kleiner 20 μm aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass einem zu reinigendem Roh- oder Abwasser- bzw. Belebtschlammvolumen im Filtrationstank Partikel in einer Konzentration von 1 bis 5 kg pro m3 hinzugefügt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Belebtschlammkonzentration TS bis zu 20 g/l beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine maximale spezifische Flächenbelastung der Membranen im Filtrationsmembranmodul im Bereich von 1 l/(m2 x h) bis zu 80 l/(m2 x h) eingestellt wird.
17. Membranbioreaktor-System (1) zum Aufbereiten von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm, mit einem Filtrationstank (11), in dem sich zumindest ein untergetauchtes Filtrationsmembranmodul (12) in einem Filtrationstank befindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Roh- oder Abwasser bzw. der Belebtschlamm im Filtrationstank (13) nicht-poröse, biologisch widerstandsfähige Partikel (9) enthält.
18. Membranbioreaktor-System (1) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zweier Membranen (7, 8) im Filtrationsmembranmodul (12) bis zu 8 mm beträgt und dass der mittlere Durchmesser der Partikel (9) kleiner 5 mm ist.
19. Membranbioreaktor-System (1) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (9) aus einem Polymermaterial mit einer Dichte von 1,0 bis 1,5 kg/dm3 bestehen und dass das Polymermaterial aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Mineralpartikel enthaltend, Polycarbonatblends, thermoplastische Polyurethanelastomere, Polymethyl- methacrylat, Polybutylenterephthalat, Polyoximethylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid ausgewählt ist.
20. Membranbioreaktor-System (1) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Partikel (9) eine mittlere Rauheit Rtm von kleiner 40 μm, vorzugweise kleiner 30 μm, und insbesondere kleiner 20 μm aufweist.
21. Membranbioreaktor-System (1) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass für das untere Ende des Filtrationsmembranmoduls (12) eine Zufuhrvorrichtung (5) für Gas, insbesondere Druckluft, vorgesehen ist, deren Druckluftströmung die Partikel (9) zwischen den Membranen hindurch aufwärts bewegt.
22. Membranbioreaktor-System (1) nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale spezifische Flächenbelastung der Membranen in dem Filtrationsmembranmodul (12) 1 bis 80 l/(m2 x h) beträgt.
23. Verwendung des Membranbioreaktor-Systems gemäß einem der Ansprüche 17 bis 22 zur Aufbereitung von Roh- oder Abwasser bzw. Belebtschlamm.
24. Verwendung eines Membranbioreaktor-Systems nach Anspruch 23, in dem Partikel in einer Konzentration von 1 bis 10 kg/m3 in dem oder den Filtrationstanks zirkulieren.
25. Verwendung eines Membranbioreaktor- Systems nach Anspruch 23 oder 24, in dem Partikel aus hochfesten, abriebarmen, inerten, nicht-porösen Polymerwerkstoffen zirkulieren.
26. Verwendung eines Reinigungsbehälters zur Reinigung von Filtrationsmembranmodulen des Membranbioreaktor-Systems, wobei in dem Reinigungsbehälter Partikel gemäß den Ansprüchen 4 bis 13 in einer Konzentration von 1 bis 10 kg/m3 in Wasser unter Lufteinblasung zirkulieren.
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