DE1261046B

DE1261046B - Mikroporoeses Filter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1261046B
Application number: DEC18392A
Authority: DE
Inventors: Charles Eyraud; Jeannine Lenoir; Pierre Plurien; Marcel Prettre; Germaine Thomas; Yves Trambouze
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1959-02-09
Publication date: 1968-02-08
Also published as: US3022187A; GB868837A; NL126633C; FR1214130A; NL236452A

Description

Mikroporöses Filter und Verfahren zu seiner Herstellung Es ist bekannt, daß die Durchlässigkeit einer porösen Trennwand bei gleichbleibendem Porendurchmesser sich in umgekehrtem Verhältnis zu der Stärke oder Dicke der Wand ändert. Um sehr feinporige Membranen zu erhalten, die trotz hoher Porenfeinheit eine relativ große Durchlässigkeit aufweisen, muß man also die Membran so dünn wie möglich machen. Die Verringerung der Membranstärke wird aber durch die Bedingungen einer ausreichenden mechanischen Festigkeit begrenzt, beispielsweise der Festigkeit gegenüber Vibrationsbeanspruchungen oder gegenüber den Mitreißkräften eines Gasstromes.
Die bisher bekannten Herstellungsverfahren von feinporigen Membranen führen nur zu Membranen, die an sich keine festen Stützkörper oder äußere Schutzglieder aufweisen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mikroporöses Filter, das aus einem relativ großporigen, starren Träger besteht, in dessen Poren - vornehmlich im Bereich einer Oberfläche des Trägers - feine Metalloxydpartikeln eingelagert sind; das neue Filter ist dadurch gekennzeichnet, daß die in den Poren des aus gefrittetem oder gesintertem Metallpulver bestehenden starren Trägers, deren Durchmesser in der Größenordnung von etwa 10 bis einigen 10 Mikron liegen, eingelagerten sehr feinen Metalloxydpartikeln durch einen porösen, sehr dünnen Metallüberzug an der Oberfläche des Trägers festgelegt sind, dessen Dicke zwischen 500 und 5000 A liegt. Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Filters.
Filter aus einem großporigen Träger, in dessen Poren Oxydpartikeln eingelagert sind, wurden bereits vorgeschlagen.
Auch sind Filter nicht mehr neu, die in den Poren eines Trägers pulverförmiges Material eingelagert enthalten. Die Partikeln werden in einer Flüssigkeit suspendiert, und dann wird diese Suspension durch den Träger hindurchgepreßt. Bei diesen bekannten Filtern, bei denen keine Festlegung der Partikeln in den Poren stattfindet, tritt durch Gegenströmung ein vollständiges Auswaschen der aktiven Filterschicht ein, so daß eine erneute Herstellung der Filterschicht notwendig ist.
Ferner wurden schon Metallschichten auf poröse Unterlagen aufgebracht, wobei die Materialschicht so dünn ist, daß sich die Moleküle des Metalls nicht mehr durchgehend berühren. Schichtdicken in der Größenordnung der Metallmoleküle sind auf einem porösen Träger jedoch nicht so herzustellen, daß sie irgendwelche Filterwirkung zeigen.
Das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filter besteht im wesentlichen darin, daß man die Poren des Trägers aus gefrittetem bzw. gesintertem Metallpulver, die etwa einen Durchmesser von 10 oder einigen 10 Mikron aufweisen, mit sehr feinen Metalloxydpartikeln ausfüllt, indem man durch die großen Poren des Trägers eine Suspension dieser feinen Partikeln in einem Gas oder einer Flüssigkeit hindurchführt, in der die Partikeln soweit wie möglich unabhängig voneinander dispergiert sind.
Ihre Ablagerung erfolgt im allgemeinen in bzw. an einer dünnen Oberflächenschicht des Trägers. Das Hindurchführen der Suspension geschieht unter Anwendung einer Druckdifferenz, z. B. durch Hindurchsaugen. Dabei »fangen« sich die Partikeln in den Poren an der Einströmseite des Trägers und schichten sich dort eng aneinander. Die auf diese Weise gebildete Membran wird dann mit einem sehr dünnen metallischen Überzug versehen, der unter Wahrung der Porösität der Membran die feinen Partikeln schützt. Dieser dünne Überzug läßt sich durch ein beliebiges geeignetes Metallisationsverfahren erzeugen.
Bei Versuchen hat sich ergeben, daß bei geeignetem Aufbringen des Metallisationsüberzuges die Poren nicht verstopft werden; das Metall schlägt sich im wesentlichen in vertikaler Richtung auf den an der Oberfläche befindlichen feinen Partikeln nieder.
Nach einer derartigen Behandlung wird der aktive Teil der Membran durch die Gesamtheit der feinen Partikeln und ihrer porösen Metallisierungshaut gebildet. Dei Stärke dieser aktiven Schicht kann in der Größenordnung von 1 bis einigen 10 Mikron liegen.
Der wesentliche Vorteil dieser Membranen besteht darin, daß sie gleichzeitig eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, eine sehr geringe Stärke ihrer aktiven Schicht und eine hohe Permeabilität aufweisen.
Der Halbmesser ihrer Poren kann in weiten Grenzen vorbestimmt werden, indem man die Abmessungen der durch die Suspension in den Träger einnubringenden Partikeln entsprechend wählt.
Die Metallisation läßt sich durch Anwendung irgendeines bekannten Metallisationsverfahrens durchführen, beispielsweise durch Metailverdampfung im Vakuum oder durch Erzeugung eines Metallniederschlages mittels chemischer Reduktion eines Metallsalzes. So kann man durch Verdampfen unterschiedlicher Metalle (Aluminium, Nickel, Kupfer) im Vakuum poröse metallische Filme erzeugen, deren Gliederung, Kanäle oder Poren dem Relief an der porigen Oberfläche der Membran entsprechen. Um das Auftreten von Oxydationen zu vermeiden, die später Anlaß zu einer Abwanderung der Metalle in Form ihrer Ionen geben könnte, werden die trockenen Membranen gegen Luftfeuchtigkeit geschützt aufbewahrt.
Die in dieser Weise aufgebauten Membranen sind insbesondere für Ultrafiltrationen und Diffusionstrennungen der Bestandteile gasförmiger Mischungen geeignet. Die Stoffe, aus denen die Membranen aufgebaut werden, lassen sich in der Weise auswählen, daß sie den unterschiedlichen, jeweils zu erwartenden Korrosionsangriffen einwandfrei widerstehen.
Im folgenden werden zur näheren Erläuterung der Erfindung einige Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung sehr feinporiger Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Verfahrensweisen und die Verwendung bestimmter Vorrichtungen - die im folgenden genannt werden - sind als Teile der vorliegenden erfinderischen Offenbarung anzusehen, wobei es selbstverständlich sein dürfte, daß alle Äquivalente in gleicher Weise Anwendung finden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
Beispiel 1 Der in diesem Beispiel verwendete Träger ist eine Scheibe aus gefrittetem rostfreiem Stahl; die Poren dieser Scheibe haben einen Durchmesser von ungefähr 30 Mikron. Durch diese Scheibe saugt man mittels Unterdruck eine Suspension von Titanoxyd in Wasser hindurch, die 1 g Titanoxyd je Liter enthält. Die in dem Wasser suspendierten Partikeln haben eine mittlere Größe von 100 bis 150W.
Wenn man der Suspension eine geringe Menge eines spannungsaktiven Mittels (Netzmittel) beigibt, bildet sich eine Oberflächenschicht aus Agglomeraten der Partikeln, die nur wenige elementare Partikeln umfassen. Die Membran wird sodann im Vakuum kalt getrocknet. Der Halbmesser ihrer Poren ist 0,06 Mikron; die Permeabilität G ist 315-10-7Mol Luft je Quadratzentimeter, Minute und 10 Torr.
Auf dieser Membran schlägt man durch Verdampfen bei einem Druck von 10-4 Torr eine Deckschicht aus Kupfer von 2000 Ä Stärke nieder.
Der Halbmesser r der Poren der Membran ergibt sich bei Messung mittels des Permeameters zu 0,06 Mikron. Die Permeabilität G ist 200 10-7 Mol Luft je Quadratzentimeter, Minute und 10 Torr.
Beispiel 2 Der Träger besteht aus einer Scheibe aus gefrittetem, nichtrostendem Stahl, deren Poren einen mittleren Durchmesser von 30 Mikron aufweisen. Durch diesen Träger saugt man zunächst eine Titanoxydsuspension wie im Beispiel 1 hindurch und sodann eine zweite Dispersion, die durch Zentrifugieren der ersten Suspension bei 6000 U/min während 3 Stunden gewonnen wurde.
Die Membran wird in kaltem Zustand im Vakuum getrocknet. Ihre kennzeichnenden Werte sind: r = 0,055 Mikron; G = 260. 10-7 Mol Luft je Quadratzentimeter, Minute und 10 Torr.
Auf dieser Membran schlägt man durch Verdampfen bei einem Druck von 10-4 Torr eine Nickelschicht von 1600 Ä Stärke nieder.
Die charakteristischen Werte dieser Membran sind dann r=0,050 Mikron; G=240-10-7Mol Luft je Quadratzentimeter, Minute und 10 Torr.

Claims

Patentansprüche: 1. Mikroporöser Filter, das aus einem relativ großporigen, starren Träger besteht, in dessen Poren - vornehmlich im Bereich einer Oberfläche des Trägers - feine Metalloxydpartikeln eingelagert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Poren des aus gefrittetem oder gesintertem Metallpulver bestehenden starren Trägers, deren Durchmesser in der Größenordnung von etwa 10 bis einigen 10 Mikron liegen, eingelagerten sehr feinen Metalloxydpartikeln durch einen porösen, sehr dünnen Metallüberzug an der Oberfläche des Trägers festgelegt sind, dessen Dicke zwischen 500 und 5000Å liegt.
2. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Filters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst durch Fritten oder Sintern von Metallpulver, vorzugsweise aus nichtrostendem Stahl, einen relativ grobporigen starren Träger mit einer mittleren Porenweite von etwa 10 bis einigen 10 Mikron herstellt und in an sich bekannter Weise von einer Oberflächenseite des Trägers her eine Suspension der sehr feinen Partikeln in einem gasförmigen oder flüssigen Medium unter Anwendung einer Druckdifferenz hindurchfließen läßt, bis die Poren des Filterkörpers - im wesentlichen an der Einströmseite der Suspension - mit den Partikeln angefüllt sind, und daß man sodann auf die Partikeln enthaltenden Seite der Oberfläche des Trägers durch Niederschlagen von Metall einen porösen Metallüberzug erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension der Partikeln in Wasser verwendet, dem ein Netzmittel zugegeben ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 351 084; schweizerische Patentschrift Nr. 162992.