EP0000687A1 - Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen Download PDF

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EP0000687A1
EP0000687A1 EP78810003A EP78810003A EP0000687A1 EP 0000687 A1 EP0000687 A1 EP 0000687A1 EP 78810003 A EP78810003 A EP 78810003A EP 78810003 A EP78810003 A EP 78810003A EP 0000687 A1 EP0000687 A1 EP 0000687A1
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EP
European Patent Office
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particles
plastic
membrane
aligned
resins
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Ludwig Proelss
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Kilcher-Chemie AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a microporous membrane for filtration systems, fine particles which are insoluble therein are mixed in and aligned in a plastic or plastic pre-product and released after reaching the final position.
  • Such membranes can be used for ultrafiltration of aqueous media, for reverse osmosis and for dialysis.
  • Ultrafiltration is generally understood to mean the removal of colloidal particles under moderate excess pressure, while reverse osmosis is understood to mean the task of separating or concentrating significantly smaller, namely really dissolved, particles from the solvent under high pressure.
  • Previously known high-performance membranes consist predominantly of an asymmetrically constructed, porous layer of plastic, such as cellulose acetate, polyamite, polyacrylonitrile, etc. They are produced by pouring out complex plastic solutions into a layer, and by evaporation or precipitation, a smooth, narrow-pored "active" top is achieved and forms the layer immediately below it by coagulation with suitable media to form a relatively large-pored support layer.
  • plastic such as cellulose acetate, polyamite, polyacrylonitrile, etc.
  • Such membranes currently have a high level of development.
  • the number of polymers that are suitable for producing asymmetric membranes is limited. The manufacturer is therefore not necessarily able to provide a membrane substance that can be the desired chemical resistance, wettability and mechanical properties would best suit the intended purpose.
  • filter layers are known which are produced by limited sintering (firing) of metal-ceramic, carbon or plastic powders.
  • the side facing the filter material is also provided with a fine-pored sintered or precoat layer (so-called composite membranes).
  • the flow line of an imaginary liquid particle through the separation layer is highly branched, which creates a high volume resistance.
  • DE-OS 2 133 848 discloses a process for producing a porous polytetrafluoroethylene tape, in which metal or glass fibers are mixed with a plastic and formed into an ingot by pressure, as a result of which the fiber is aligned perpendicular to the direction of pressure, that is to say radially. Peeling produces a thin film in which the fibers are essentially perpendicular to the film surface are aligned, which are then rinsed out.
  • the peeling phase in particular is quite difficult to carry out and is too expensive for industrial production of the microporous membrane mentioned at the beginning.
  • the method that solves this problem is characterized in that the particles which are insoluble in the plastic or plastic product are aligned perpendicular to the membrane surface when introduced into the pores of a coarse-porous support membrane in the liquid state.
  • the intended plastic is dry, by extruder, mixing mill, or wet, by stirring in plastic solutions or in low molecular plastic precursors, fine powdery solid particles in high concentration puts. You will then be prompted to form the structure as long as the plastic part is still plastic or flowable. The plastic is then brought into its final shape, hardened and the particle content removed by etching or dissolving.
  • cavities filled with air or water remain at the original location of the particles, which are connected to one another by spherical caps and, due to the orientation process, pass through the membrane in a channel-like manner. They are more or less perpendicular to the surface of the membrane.
  • a film remains after the extraction with a structure that is due to the hexagonally sealed spherical packing is shaped and resembles an open-celled foam foam film under the microscope.
  • This film can be called a reverse sintered layer because the structure is similar to that of a sintered plate, with the difference that instead of the solid particles present there are uniform cavities, as can be seen from FIGS. 1 and 2.
  • the particles can be finely ground, water-soluble salts. However, these are usually too soft and therefore have a too wide particle size and thus pore width spectrum. As a result, the resulting membranes are insufficient for the aforementioned applications.
  • silicon dioxide aluminum oxide or titanium dioxide.
  • These substances are finely dispersed with approximately spherical particles, narrow grain size distribution, available in defined grain sizes and extractable by hydrofluoric acid.
  • other particles (fillers) produced by precipitation or grinding can also be used. Ferromagnetic fillers such as iron oxide II / III, iron powder, nickel powder, chromium II / III oxide are of particular importance.
  • the desired capillary structures are formed by laminar flow processes in the relatively large-pored cavities, which are later etched out.
  • the structurally viscous (pseudoplastic) behavior of the coating material is important so that the pearl chain structure that forms when pressed in is retained even during the closing drying process. Subsequent etching with another agent makes it possible to expand, smooth and bring the diameter of the capillaries to a desired size, FIGS. 5 to 7.
  • An agent is flushed under pressure through the membrane, which is capable of eroding the plastic.
  • a certain flow velocity during the etching process is essential.
  • the protruding, sharp-edged, thin-walled bladder edges are preferably removed, and laminar flow structures are formed. Better flow performance with only a slightly enlarged pore diameter.
  • a plastic mass containing ferro- or paramagnetic particles is subjected to a magnetic field in such a way that its lines of force are perpendicular to the membrane surface, the particles orient themselves under one lacing to capillary structures. If the magnetic field is maintained during the hardening process, these structures remain.
  • Some of the methods for structure formation described here can also be combined, for example flow etching and coating flow line formation.
  • the paste is spread with a metal squeegee on a Teflon base to a 0.3 mm thick layer and allowed to dry. In this way, a 0.07 mm thick, flexible, silky, opaque film is obtained, which can be easily removed from the base. It is then extracted with 40% hydrofluoric acid for two hours and rinsed with distilled water. The finished membrane is crystal clear, transparent and tough and flexible when wet. In the air, it immediately becomes milky and opaque. To determine the filtration performance, it is clamped in a commercially available filtration device by a sintered metal support plate. It provides water passage at 20 0 3.0 cm3 / cm 2 / hour / bar.
  • Example 1 The membrane produced according to Example 1 is rinsed for one hour at 20 ° with 10% aqueous chromic acid. It is then washed with distilled water and the filtration performance is determined. 5.2 - 5.5 cm 3 / cm 2 / hour / bar at 20 ° will now pass through the membrane. The behavior towards red gold sol and methylene blue solution remains unchanged compared to example 1.
  • the PVC paste produced according to Example 1 is applied to a commercially available polyethylene sintered plate with a pore size of 0.04 mm and completely scraped off with a metal doctor blade. The cavities adjacent to the surface are completely filled with the paste.
  • the carrier plate is then dried and the doctoring process repeated three times.
  • the carrier plate is checked with methylene blue solution in the filtering device before etching. In order to be able to check the depth of penetration of the paste better, it is advisable to rub it beforehand with a little pigment (e.g. copper phthalocyanine blue). Then, as described above, the pores are exposed by etching with 40% hydrofluoric acid for two hours.
  • the ready-to-use support layer now consists of, for example, a 2 mm thick support layer made of porous polyethylene and a one-sided, firmly anchored fine filtration layer of 0.04 - 0.07 mm thickness.
  • the surface of the fine filtration layer consists of 50 - 60% of dense polyethylene particles and 50 - 40% of the actual filter mass. Their filtration performance against distilled water at 20 0 6.3 to 6.7 cm 3 / cm 2 /Std./bar.
  • the crimson gold sol is completely filtered off.
  • Nickel wire with a thickness of 40 micrometers is processed into a fibrous powder with an average stack length of 0.3 mm.
  • the layer is placed on the face of the above-mentioned bar magnet (with the particles standing upright) and left to dry at 50 ° for several hours.
  • the velvet-like film obtained in this way is removed from the base and is first freed from the outer solid polymer layer by pickling with 20% chromic acid. Then, as described above, the particle fraction is removed with hydrofluoric acid and hydrogen peroxide.
  • the throughput was approximately 50,000 cm 3 water / cm 2 / hour / bar.
  • the velvety layer can be easily separated from the metal plate by placing it in water containing wetting agent.
  • the pores are completely exposed after exposure to 40% hydrofluoric acid for two hours.
  • the membrane shows completely uniform, equally large pores with a meniscus-shaped collar.
  • a flow rate of approximately 1,200 cm 3 / cm 2 / hour / bar was obtained.
  • the starting material for the hollow fibers is a borosilicate glass tube of 7 mm outside and 0.4 mm inside diameter used for the production of so-called full glass thermometers. It is inserted vertically into a ceramic tube heated to 1,400 ° with an inner diameter of 20 mm and a length of 150 mm and drawn off downwards as an endless hollow fiber over rubber squeeze rollers. Fibers with a constant cross-section of 25 micrometers and a light width of approximately 1.5 micrometers can be achieved relatively easily. They are transferred into hollow fiber meal of about 0.5 mm stack length. This flour is stored isothermally in a thin layer in a desiccator at 80 ° above high-boiling kerosene fraction. The result is that the capillaries fill with kerosene and are not blocked by the polymer solution during the subsequent flocking process.
  • the hollow fiber flour is introduced as described in Example 6 in 25% phenoxy resin solution in dimethylformamide (0.4 mm thick layer), dried, annealed at 90 ° for several hours and then the capillary orifices are exposed by pickling with 20% chromic acid.
  • a velvety glossy film of approximately 0.15 mm thick and with approximately 0.5 mm long capillaries embedded upright is obtained.
  • the flow rate is about 350 cm 3 / cm2 / hour / bar.
  • the membrane can be hot sterilized at 150 ° without changing its flow behavior.
  • Suitable particles are pyrogenic silicon dioxide as well as aluminum dioxide, titanium dioxide, zinc oxide and water-precipitated particles of aluminum hydroxide, beryllium hydroxide and zirconium hydroxide, with a grain size maximum of 7 nm - 50 nm.
  • Usable magnetizable particles can be made of magnetite, iron sulfide, iron oxide, chromite and iron-nickel-cobalt metal or from Heusler's alloys.
  • Precursors of epoxy resins, acrylic resins, phenol formaldehyde resins, silicone resins, polyester resins and the polymers PVC, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), PAN mixed polymers, polyamides, phenoxy resins and polyphenyl sulfone can be used as binders.
  • the membrane produced by the above method can have any shape, that is to say it can be in the form of a flat layer or tubular or pot-shaped.

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Abstract

Beim Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen werden in einem Kunststoff feinteilige, darin unlösliche Partikel eingemischt und nach Erreichen der endgültigen Lage herausgelöst. Dabei werden die Partikel in die Poren einer grobporösen Membran eingebracht und senkrecht auf die Membranoberfläche ausgerichtet, wobei die Ausrichtung durch Fliessätzung oder in einem magnetischen oder elektrostatischen Feld erfolgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen, wobei in einem Kunststoff oder Kunststoffvorprodukt feinteilige, darin unlösliche Partikel eingemischt und ausgerichtet und nach Erreichen der endgültigen Lage herausgelöst werden. Solche Membrane sind zur Ultrafiltration von wässrigen Medien, zur Umkehrosmose und zur Dialyse verwendbar.
  • Unter Ultrafiltration versteht man in der Regel die Abtrennung von Kolloidteilchen bei mässigem Ueberdruck, während unter Umkehrosmose die Aufgabe verstanden wird, bedeutend kleinere, nämlich echt gelöste Teilchen unter hohem Druck vom Lösungsmittel zu trennen, bzw. aufzukonzentrieren.
  • Die Membran bildet das Kernstück einer Filtrationsanlage. Ihre Eigenschaften bestimmen mit, ob diese genügend leistungs- und konkurrenzfähig ist. Eine gute Membran soll folgende Eigenschaften aufweisen:
    • 1) Sie soll bei mässigem Aufgabedruck eine möglichst hohe Filterleistung erbringen (Definition: cm3 Filtrat/cm2/bar/Std., Temperatur);
    • 2) sie soll eine möglichst gleichförmige Porenweite haben mit scharfer Abgrenzung nach oben und unten. Zu enge Poren beeinträchtigen die Filterleistung, zu weite führen zum Durchbruch von unerwünschten Partikeln;
    • 3) die Poren sollen möglichst glatt sein (Kapillarstruktur) und scharfkantig zur Filterfläche ausmünden.
      Solche Membranen weisen geringen Druckverlust auf und sind wenig verstopfungsanfällig.
    • 4) Die Membran soll in einem weiten pH-Bereich beständig sein. Sie soll nicht dem mikrobiellen Abbau unterliegen, soll inert sein gegen eine möglichst hohe Anzahl von Chemikalien, unempfindlich gegen erhöhte Arbeitstemperatur, erhöhte Drucke und Vibration.
    • 5) Die Membran soll nach Möglichkeit trocken gelagert werden können, ohne dass die Filterleistung nachlässt.
    • 6) Da Wasseraufnahme, Polarität, Benetzungswinkel des Membranpolymers die Trennselektivität und den Durchgangswiderstand beeinflussen, sollten diese frei wählbar für den jeweiligen Verwendungszweck sein;
    • 7) sie. soll nach einem Verfahren herstellbar sein, welches auch im Produktionsmassstab gut beherrschbar ist und eine enge Klassifizierung mit geringer Ausschussquote zulässt.
  • Vorbekannte leistungsfähige Membranen bestehen überwiegend aus einer asymmetrisch aufgebauten, porösen Schicht aus Kunststoff, wie Zelluloseazetat, Polyamit, Polyacrylnitril, usw. Man erzeugt sie, indem man kompliziert zusammengesetzte Kunststofflösungen zu einer Schicht ausgiesst, durch Verdunstung oder Fällung eine glatte engporige "aktive" Oberseite erzielt und die unmittelbar darunter befindliche Schicht durch Koagulation mit geeigneten Medien zu einer relativ grobporigen Stützschicht ausbildet. Solche Membranen besitzen zur Zeit einen hohen Entwicklungsstand.
  • Ihre Nachteile: Porenweite, Porenweitenverteilung, Dicke der aktiven Schicht unterliegen einer Vielzahl von Einflussgrössen, von denen nur
    • Art und Konzentration des Polymers,
    • Art und Konzentration der Quellmittel,
    • Art und Konzentration der Lösungsmittel,
    • Art und Konzentration des Fällmittels,
    • Reifungsgrad der Lösung,
    • Schichtdicke, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Luftgeschwindigkeit und Anlasstemperatur

    genannt sein sollen.
  • Ausserdem ist die Anzahl der Polymeren, die sich zur Herstellung asymmetrischer Membranen eignen, begrenzt. Der Hersteller ist daher nicht unbedingt in der Lage, eine Membransubstanz vorzusehen, die sich aufgrund z.B. der gewünschten Chemikalienresistenz, der Benetzungsfähigkeit und der mechanischen Eigenschaften am besten für den vorgesehenen Zweck eignen würde.
  • Ausserdem sind Filterschichten bekannt, welche durch limitiertes Sintern (Brennen) von Metall-Keramik, Kohlenstoff-oder Kunststoffpulvern hergestellt sind. Häufig wird die dem Filtergut zugewendete Seite noch mit einer feinporigen Sinter- oder Anschwemmschicht versehen (sogenannte zusammengesetzte Membranen).
  • Auch diese Membranen entsprechen nicht optimal den vorgenannten Ansprüchen. Die Fliesslinie eines gedachten Flüssigkeitsteilchens durch die Trennschicht ist stark verzweigt, wodurch ein hoher Durchgangswiderstand entsteht.
  • Aus der DE-OS 2 133 848 ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylenbandes bekannt, wobei Metall- oder Glasfasern einem Kunststoff beigemischt und durch Druck zu einem Barren geformt werden, wodurch die Faser senkrecht zur Druckrichtung, also radial, ausgerichtet wecden. Durch Schälen erhält man eine dünne Folie, worin die Fasern im wesentlichen senkrecht zur Folienoberfläche ausgerichtet sind, die dann herausgespült werden. Insbesondere die Abschälphaseist jedoch recht schwierig durchzuführen und für eine industrielle Herstellung der eingangs erwähnten mikroporösen Membrane zu kostspielig.
  • Es ist demgegenüber Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mikroporöse Membran herzustellen, die die eingangs erwähnten Bedingungen erfüllt und die beschriebenen Nachteile der vorbekannten Mebranen nicht aufweist.
  • Das Verfahren das diese Aufgabe löst, ist dadurch gekennzeichnet, dass die im Kunststoff oder Kunststoffprodukt unlöslichen, eingemischten Partikeln beim Einbringen in die Poren einer grobporösen Stützmembran im flüssigen Zustand senkrecht auf die Membranoberfläche ausgerichtet werden.
  • Die Erfindung wird nun anhand einer beispielsweisen Zeichnung und von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigen, rein schematisch,
    • die Figuren 1 und 2 zwei Verfahrensschritte, zur Herstellung einer Umkehr-Sinterschicht,
    • die Figuren 3 und 4 zwei Verfahrensschritte gemäss der Erfindung anhand von Schnitten einer Membran,
    • die Figuren 5 bis 7 drei Verfahrensschritte gemäss der Erfindung, anhand von Schnitten einer Membran, und
    • Figur 8 einen Schnitt einer nach einem weiteren erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Membran.
  • Dem vorgesehenen Kunststoff werden trocken, per Extruder, Mischwalzwerk, oder nass, durch Einrühren in Kunststofflösungen oder in niedrigmolekulare Kunststoffvorprodukte, feinpulvrige feste Partikel in hoher Konzentration zugesetzt. Sie werden anschliessend zur Strukturbildung veranlasst, solange der Kunststoffanteil noch plastisch, bzw. fliessfähig ist. Dann wird der Kunststoff in die endgültige Form gebracht, gehärtet und der Partikelanteil durch Aetzen oder Lösen entfernt.
  • Die Partikel müssen folgende Anforderungen erfüllen:
    • 1) Ihre Konzentration muss nahe der von einem Teil Bindemittel zu einem Teil Füllstoff liegen: sie sollen sich im Polymer berühren;
    • 2) sie müssen feinteilig sein, schmale Korngrössenverteilung aufweisen und annähernd runde oder stäbchenförmige Struktur besitzen;
    • 3) sie müssen im Kunststoff oder dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich sein;
    • 4) sie sollen durch die nachgenannten Methoden im Bindemittel orientierbar sein;
    • 5) sie sollen durch Wasser, Säuren oder andere Agenzien extrahierbar sein.
  • Nach dem Extraktionsvorgang verbleiben an dem ursprünglichen Ort der Partikel durch Luft oder Wasser gefüllte Hohlräume, welche untereinander durch Kugelkalotten verbunden sind und, bedingt durch das Orientierungsverfahren, kanalförmig die Membran durchziehen. Sie stehen mehr oder weniger senkrecht auf der Oberfläche der Membran.
  • Unterlässt man bei der Membranherstellung Orientierungsvorgänge, so bleibt nach der Extraktion ein Film zurück mit einer Struktur, die durch hexagonal dichte Kugelpackung vorgeformt ist und unter dem Mikroskop einer offenzelligen fiartschaumfolie ähnelt. Dieser Film kann als Umkehr-Sinterschicht bezeichnet werden, weil die Struktur der einer Sinterplatte gleicht, mit dem Unterschied, dass anstelle der dort vorliegenden festen Teilchen gleichförmige Hohlräume vorhanden sind, wie aus den Figuren 1 und 2 hervorgeht. Die Partikel können im Prinzip feingemahlene, wasserlösliche Salze sein. Meist sind diese aber zu weich und weisen damit ein zu weites Korngrössen- und somit Porenweitenspektrum auf. Folglich sind die resultierenden Membranen für die vorgenannten Anwendungen ungenügend.
  • Vorteilhafter ist es stattdessen, pyrogen gewonnenes Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid zu verwenden. Diese Stoffe sind feindispers mit annähernd kugelförmigen Teilchen, enger Korngrössenverteilung, in definierten Korngrössen erhältlich und durch Flussäure extrahierbar. Aber auch andere, durch Fällung oder Mahlung hergestellte Partikel (Füllstoffe) lassen sich verwenden. Von besonderer Bedeutung sind ferromagnetische Füllstoffe wie Eisenoxid II/III, Eisenpulver, Nickelpulver, Chrom -II/III-oxid.
  • Die Filterleistung der sog. Umkehr-Sinterschicht lässt noch zu wünschen übrig. Weil ihre Struktur mehr einer Mikroschaumals einer Kapillarschicht gleicht, ist ihre Durchflussleistung - bezogen auf die Porenweite - als durchschnittlich zu bezeichnen. Um die Leistung anzuheben, ist es erforderlich, die Partikel im Substrat vor der Verfestigung so zu orientieren, dass sie Kapillar- oder Fliessstrukturen senkrecht zur Membranoberfläche bilden und diese zuletzt durch Aetzung freizulegen.
  • Die Strukturbildung ist auf verschiedenen Wegen möglich, beispielsweise':
    • a) Fliesslinienbildung durch gezielte Streichvorgänge
  • Presst man eine durch ausgeprägtes strukturviskoses Fliessverhalten gekennzeichnete Bindemittel-Partikelmasse auf eine mittelporöse Stütz- oder Trägerschicht, so bilden sich durch laminare Fliessvorgänge in den relativ grobporigen Hohlräumen die gewünschten Kapillarstrukturen aus, die später herausgeätzt werden. Das strukturviskose (pseudoplastische) Verhalten der Beschichtungsmasse ist wichtig, damit die beim Einpressen sich bildende Perlkettenstruktur auch beim schliessenden Trockenvorgang erhalten bleibt. Durch anschliessendes Aetzen mit einem anderen Mittel ist es möglich, den Durchmesser der Kapillaren zu erweitern, zu glätten und auf ein gewünschtes Mass zu bringen, Figuren 5 bis 7.
    • b) Fliessätzung von Umkehr-Sinterschichten (Fig. 3 und 4)
  • Man spült unter Druck ein Agens durch die Membran, welches befähigt ist, den Kunststoff zu erodieren. Wesentlich dabei ist eine gewisse Strömungsgeschwindigkeit während des Aetzvorganges. Dabei werden bevorzugt die vorstehenden, scharfkantigen dünnwandigen Blasenkanten abgetragen, und es bilden sich laminare Fliessstrukturen aus. Bessere Durchflussleistung bei nur unwesentlich vergrössertem Porendurchmesser.
    • c) Magnetische Kraftlinienschicht
  • Unterwirft man eine ferro- oder paramagnetische Partikel enthaltende Kunststoffmasse derart einem magnetischen Feld, dass dessen Kraftlinien senkrecht zur Membranoberfläche stehen, orientieren sich die Partikel unter Einschnürung zu Kapillarstrukturen. Wird das Magnetfeld während des Erhärtungsvorganges aufrechterhalten, bleiben diese Strukturen bestehen.
  • Mit Eisen- oder Nickeldrahtpartikeln entstehen relativ grobporige, aber besonders glattwandige Strukturen (Fig. 8).
    • d) Elektrostatische Feldlinienschicht
  • Legt man an eine dünne Schicht einer leitfähigen Kunststofflösung Hochspannung an, so lassen sich entgegengesetzt aufgeladene Glasfaserteilchen einschiessen (beflocken) und später nach Erhärtung des Kunststoffes herausätzen. Dieses Verfahren führt zu relativ groben, aber nahezu gleichgrossen und glatten Kapillarschichten. Feinporige, gleichmässige und glattwandige Kapillarschichten werden erhalten, wenn statt Glasfaserflock Hohlfaserflock verwendet wird. In diesem Fall erübrigt sich sogar, die Kapillaren durch Aetzen erst freizulegen. Voraussetzung ist, dass hochmolekulare Polymere als Bindemittel herangezogen werden, welche aufgrund ihrer Grösse nicht in die Hohlfaser einzudringen vermögen.
  • Die hier beschriebenen Verfahren zur Strukturbildung sind zum Teil auch kombinierbar, beispielsweise die Fliessätzung und die Streich-Fliesslinienbildung.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Man streicht die Paste mit einem Metallrakel auf Teflonunterlage zu einer 0,3 mm starken Schicht aus und lässt diese trocknen. Man erhält so eine 0,07 mm starke flexible seidenglänzende opake Folie, welche sich ohne Mühe von der Unterlage abziehen lässt. Anschliessend wird diese mit 40 %iger Flussäure zwei Stunden lang extrahiert und mit destilliertem Wasser gespült. Die fertige Membran ist im nassen Zustand glasklar durchsichtig und zäh-flexibel. An der Luft wird sie sofort milchig undurchsichtig. Zur Bestimmung der Filtrationsleistung wird sie in einer handelsüblichen Filtrationseinrichtung von einer Sintermetall-Stützplatte eingespannt. Sie erbringt bei 200 3,0 cm3/cm2/Std./bar Wasserdurchgang. Hochrotes Goldsol (Teilchengrösse = 20 - 24 nm) wird quantitativ abfiltriert. Dieses Sol eignet sich aufgrund seiner intensiven Färbung, seiner definierten Teilchengrösse und der kugelförmigen Partikel gut zur Kontrolle der fertigen Membran. Zum Vergleich passiert dieses Sol ein handelsübliches sog. Ultrafilter auf Kollodiumbasis und der Porenweite = 100 nm nahezu ungehindert. Eine 0,01 %ige Methylenblaulösung mit dem Molgweicht = 500 wird anfangs fast vollständig zurückgehalten, später erfolgt ein Durchbruch des Farbstoffes.
    • Beispiel 2 Fliessätzung
  • Die nach Beispiel 1 hergestellte Membran wird eine Stunde lang beim 20° mit 10 %iger wässriger Chromsäure durchgespült. Anschliessend wird mit destilliertem Wasser nachgewaschen und die Filtrationsleistung bestimmt. Es passieren jetzt 5,2 - 5,5 cm3/cm2/Std./bar bei 20° die Membran. Das Verhalten gegenüber rotem Goldsol und Methylenblaulösung bleibt im Vergleich zu Beispiel 1 unverändert.
    • Beispiel 3 Fliesslinienbildung
  • Die nach Beispiel 1 hergestellte PVC-Paste wird auf eine handelsübliche Polyäthylensinterplatte mit der Porenweite = 0,04 mm aufgebracht und mit einem Metallrakel vollständig abgeschabt. Die an die Oberfläche angrenzenden Hohlräume werden dadurch voll mit der Paste ausgefüllt. Die Trägerplatte wird anschliessend getrocknet und der Rakelvorgang noch dreimal wiederholt. Zur Kontrolle auf Dichtheit wird die Trägerplatte vor dem Aetzen in der Filtriervorrichtung mit Methylenblaulösung geprüft. Um die Eindringtiefe der Paste besser prüfen zu können ist es ratsam, diese zuvor mit wenig Pigmentfarbstoff (z.B. Kupfer-Phtalozyaninblau) anzureiben. Anschliessend werden, wie vorbeschrieben, durch zweistündiges Aetzen mit 40 %iger Flussäure die Poren freigelegt. Die gebrauchsfertige Trägerschicht besteht nun aus einer z.B. 2 mm starken Trägerschicht aus porösem Polyäthylen und einer einseitigen, festverankerten Feinfiltrationsschicht von 0,04 - 0,07 mm Stärke. Die Oberfläche der Feinfiltrationsschicht besteht zu 50 - 60 % aus dichten Polyäthylenpartikeln und zu 50 - 40 % aus der eigentlichen Filtermasse. Ihre Filtrationsleistung gegenüber destilliertem Wasser beträgt bei 200 6,3 - 6,7 cm3/cm2/Std./bar.
  • Hochrotes Goldsol wird vollständig abfiltriert.
    • Beispiel 4 Magnetische Kraftlinienschicht
  • Handelsübliches Nickelpulver wird in Toluol suspendiert und durch Sedimentation wird eine Fraktion von 3 - 4 Mikrometern Teilchengrösse abgetrennt. Diese wird getrocknet und für den anschliessenden Versuch verwendet.
  • Man löst 12 g Phenoxiharz, Molgew. = 20.000 in 52 g N,N'Dimethylformamid, dispergiert darin 36 g vom obigen Nickelpulver, trägt davon mit einem Rakel auf eine Teflonplatte eine Schicht von 0,4 mm auf und setzt diese sofort auf die Stirnseite eines Permanent-Stabmagneten von 40 mm Durchmesser und ca. 1,3 Tesla.
  • Dort lässt man die Schicht 5 Stunden lang bei 500 trocknen, zieht sie von der Unterlage ab und entfernt die Nickelpartikel aus der Membran durch 4stündiges Aetzen mit 20 %iger Flussäure , welche etwa 10 % konzentriertes Wasserstoffperoxid enthält. Es wird eine 0,08 mm starke milchig-trübweisse Folie erhalten. Diese lässt unter dem Mikroskop in der glasigen Grundmasse senkrecht zur Oberfläche ausmündende Kanäle erkennen. Die Filtrationsleistung dieser Membran beträgt 60 - 70 cm3/cm2/Std./bar. Goldsol passiert diese Membran vollständig. -
  • 1 %ige Poly-Vinylazetat-Dispersion mit der Teilchengrösse 0,5 - 2 Mikrometern wird vollständig zurückgehalten, sog. "blankes" Filtrat
    • Beispiel 5 Kapillar-Kraftlinienschicht
  • Handelsüblicher Nickeldraht von 40 Mikrometern Stärke wird zu einem fasrigen Pulver von durchschnittlich 0,3 mm Stapellänge verarbeitet.
  • Man löst
    • 1 g Phenoxiharz, Molgew. = 20.000 in
    • 5 g N,N' Dimethylformamid,
      dispergiert darin
    • 1 g obiger Nickeldrahtpartikel

    und zieht von dieser Masse mit dem Rakel auf einer Teflonplatte eine 0,4 mm starke Schicht auf.
  • Unmittelbar darauf setzt man die Schicht auf die Stirnseite des vorerwähnten Stabmagneten (wobei sich die Partikel hochkant stellen) und lässt bei 50° mehrere Stunden lang trokknen. Man zieht die so erhaltene samtartige Folie von der Unterlage und befreit sie zunächst durch Beizen mit 20 %- iger Chromsäure von der äusseren massiven Polymerschicht. Anschliessend wird, wie vorbeschrieben, mit Flussäure und Wasserstoffperoxid der Partikelanteil entfernt. Die Durchgangsleistung lag bei annähernd 50.000 cm3 Wasser/cm2/Std./ bar.
    • Beispiel 6 Elektrostatisch gebildete Kapillarschicht
  • Handelsübliche Quarzfasern von 5 Mikrometern Stärke werden in eine faserige Form von etwa 0,5 mm Stapellänge übergeführt. Auf eine hartverchromte Metallscheibe von 50 mm Durchmesser wird eine 20 %ige Lösung von Polyphenylsulfon in N,N'Dimethylformamid in einer 0,4 mm dicken Schicht aufgebracht. Mit einem dazu geeigneten Gerät werden die Partikel bei 30.000 Volt Potentialdifferenz in die auf der Hartchromscheibe befindliche Polymerlösung eingebracht.
  • Anschliessend wird mit einem Infrarotgerät getrocknet.
  • Die samtartige Schicht lässt sich durch Einlegen in netzmittelhaltiges Wasser leicht von der Metallplatte abtrennen. Nach zweistündiger Einwirkung von 40 %iger Flusssäure sind die Poren vollständig freigelegt. Die Membran zeigt unter dem Mikroskop vollkommen gleichmässige, gleichgrosse Poren mit meniskusförmigem Kragen. Es wurde eine Durchflussleistung von annähernd 1.200 cm3/cm2/Std./bar erhalten.
    • Beispiel 7 Elektrostatisch gebildete Hohifaserschicht
  • Ausgangsmaterial für die Hohlfasern ist ein für die Fabrikation von sog. Vollglasthermometern verwendetes Borosilikatglasrohr von 7 mm Aussen- und 0,4 mm Innendurchmesser. Es wird senkrecht hängend in ein auf 1.400° beheiztes Keramikrohr von 20 mm Innendurchmesser und 150 mm Länge eingeführt und als endlose Hohlfaser nach unten über Gummiquetschwalzen abgezogen. Es lassen sich relativ leicht Fasern mit einem konstanten Querschnitt von 25 Mikrometern und einer Lichtweite von ca. 1,5 Mikrometern erreichen. Man führt sie in Hohlfasermehl von etwa 0,5 mm Stapellänge über. Dieses Mehl bewahrt man in dünner Schicht isotherm in einem Exsikkator bei 80° über hochsiedender Kerosinfraktion auf. Man erreicht so, dass sich die Kapillaren mit Kerosin füllen und beim anschliessenden Beflockungsvorgang nicht von der Polymerlösung verstopft werden.
  • Das Hohlfasermehl wird wie im Beispiel 6 beschrieben in 25 %ige Phenoxiharzlösung in Dimethylformamid eingebracht (0,4 mm starke Schicht), getrocknet, bei 90° mehrere Stunden lang getempert und dann werden durch Abbeizen mit 20 %iger Chromsäure die Kapillarmündungen freigelegt. Man erhält eine samtartig glänzende Folie von etwa 0,15 mm Stärke und mit etwa 0,5 mm langen hochkant eingelagerten Kapillaren. Die Durchflussleistung beträgt etwa 350 cm3/ cm2/Std./bar.
  • Die Membran ist bei 150° heiss sterilisierbar, ohne dass sich ihr Durchflussverhalten dadurch ändert.
  • Geeignete Partikel sind pyrogen gewonnenes Siliziumdioxid sowie Aluminiumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid sowie wässrig gefällte Partikel von Aluminiumhydroxid, Berylliumhydroxid und Zirkonhydroxid, mit einem Korngrössenmaxima von 7 nm - 50 nm.
  • Brauchbare magnetisierbare Partikel können aus Magnetit, Eisensulfid, Eisenoxid, Chromit sowie Eisen-Nickel-Cobalt-Metall oder aus den Heuslerschen Legierungen sein.
  • Als Bindemittel können Vorstufen von Epoxidharzen, Acrylharzen, Phenolformaldehydharzen, Silikonharzen, Polyesterharzen sowie die Polymere PVC, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), PAN-Mischpolymere, Polyamide, Phenoxiharze und Polyphenylsulfon verwendet werden. Die nach obigem Verfahren hergestellte Membran kann eine beliebige Form aufweisen, das heisst als ebene Schicht oder rohr-oder topfförmig ausgebildet sein.

Claims (12)

1.. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Filtrationsanlagen, wobei in einem Kunststoff oder Kunststoffvorprodukt feinteilige, darin unlösliche Partikel eingemischt und ausgerichtet und nach Erreichen der endgültigen Lage herausgelöst werden,
dadurch gekennzeichnet,
dass die im Kunststoff oder Kunststoffvorprodukt unlöslichen eingemischten Partikeln beim Einbringen in die Poren einer grobporösen Stützmembran im flüssigen Zustand senkrecht auf die Membranoberfläche ausgerichtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Kunststoff oder das Kunststoffvorprodukt mit den darin unlöslichen, eingemischten Partikeln mittels eines Rakels auf die Stützmembran aufgetragen wird und die Partikel herausgelöst werden und
dass die so erhaltene Schicht einer Fliessätzung unterzogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzelchnet,
dass die gemischten Partikel durch ein Magnetfeld ausgerichtet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass faserförmige, ferromagnetische Partikel in einem magnetischen Feld ausgerichtet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Partikel in einem elektrostatischen Feld ausgerichtet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass Hohlfasern aus Glas im elektrostatischen Feld ausgerichtet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass Partikel aus pyrogen gewonnenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zinkoxid verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass wässrig gefällte Partikel aus Aluminiumhydroxid, Berylliumhydroxid und Zirkonhydroxid verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass Partikel mit einer Korngrösse von 7 nm bis 50 nm verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass magnetisierbare Partikel aus Magnetit, Eisensulfid, Eisenoxid, Chromit, Eisen-Nickel-Cobalt-Metall und Heuslerscher Legierung verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass Bindemittel verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Bindemittel Vorstufen von Epoxidharzen, Acrylharzen, Phenolformaldehydharzen, Silikonharzen und Polyesterharzen sowie die Polymere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyacrylnitril-Mischpolymere, Polyamide, Phenoxiharze und Polyphenylsulfon verwendet werden.
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