CN110289320A - 蓝光响应增强的高效黑硅光伏器件 - Google Patents

蓝光响应增强的高效黑硅光伏器件 Download PDF

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Abstract

具有改进的蓝光响应的光伏(PV)器件。PV器件在光接收侧上包含具有发射极层的硅衬底。发射极层所具有的掺杂物水平使得其薄层电阻为90～170欧姆/sq。仅仅通过光接收表面上的纳米结构或黑硅表面，在PV器件中提供抗反射，其中通过扩散形成发射极。以不会导致金或其它高复合金属留在黑硅中的方式，如使用银的金属辅助刻蚀，形成黑硅的纳米结构。进一步处理黑硅，扩大所述孔隙，这样可提供侧向尺寸为65～150纳米的更大的纳米结构，以减少表面面积并且还刻蚀掉发射极的高掺杂部分。

Description

蓝光响应增强的高效黑硅光伏器件
本申请是2011年3月8日提交的国际申请号为PCT/US2011/027479、中国国家申请号为201180055134.8、发明名称为“蓝光响应增强的高效黑硅光伏器件”的申请的分案申请。
合同来源
根据美国能源部与Alliance for Sustainable Energy,LLC之间的合同编号DE-AC36-08GO28308，美国政府在本发明中拥有权利，the Alliance for SustainableEnergy,LLC为国家可再生能源实验室(the National Renewable Energy Laboratory)的管理商与运营商。
背景技术
尽管人们在用新型的特殊材料制造更好的太阳能电池上做了许多尝试，光伏市场中基于硅晶片的太阳能电池仍占优势。大部分太阳能电池制造商的设备是用于生产基于硅晶片的太阳能电池的，研究也在于继续设计可以实现更高的转换效率而不会过度增加生产成本的基于硅的太阳能电池。研究的目的经常是实现太阳能电池所产生的每瓦成本最低的太阳能电池设计，并且同时，设计应该能提供适合于廉价商业生产的太阳能电池。硅太阳能电池领域出现正在朝薄硅晶片、廉价处理衬底上剥离或成型的硅(Si)层、以及廉价衬底上的晶体Si薄膜应用的发展。除了在太阳能电池中的应用，硅晶片、衬底上的其它硅层、以及含硅表面的物体可用于许多其它的应用，例如探测器、电子器件、无线通信设备、电荷耦合成像装置(CCD)、计算机，并且甚至在生物或医药应用中(统称为“光伏器件”)。
太阳能电池和其它光伏子器件的性能直接与高反射率所引起的光损耗有关。平坦的硅表面，例如在未处理的硅晶片上所看到的，在整个太阳光谱的范围内具有大约30％的高的天然反射率，这会导致光损耗，而不然的话这些光损耗能通过硅光伏器件转变为电能。为了生产高效率的太阳能电池，研究人员寻找最大程度减少反射损失的方法。一种常见的方法是提供抗反射(AR)涂层，所述抗反射涂层典型地根据其在陡的上部与底部材料介面的反射光之间提供破坏性干扰的能力进行选择。例如，单层、四分之一波长、几乎透明的层，以特定的厚度在常规形成的平的或平面的硅表面上作为AR涂层使用，所述材料如SiOx、TiOx、ZnO、ITO、MgO或者Si3N4。这类AR涂层为共振结构，并且仅在有限的光谱范围内且对特定的入射角表现良好，而太阳光谱波长范围跨度很广并且入射角在日间变化。简单的单层AR涂层所能实现的典型结果是将平面硅表面反射降低至约8～15％。用更复杂的双层AR涂层或者通过四分之一波长涂层与微米级表面纹理处理(例如刻蚀在硅表面中的金字塔形纹理)相结合，反射率可以降低至3～7％，但是这种涂层的涂敷昂贵，并且对于以偏离法线角入射在硅表面上的光以及漫射光，性能受限制。
最近，研究人员确定，可以使用具有纳米级侧向尺寸的密度分级(gradeddensity)层控制硅表面的反射率。具体地，研究人员已经使用多种方法在硅层上形成了高度不反射的或者“黑色的”硅表面，所述的黑硅(black silicon)表面或层可以认为是深度不超过几微米或更多的多孔层，可提供随深度分级而侧向尺寸均匀的密度，这可降低反射率并且可以代替传统的AR涂层。在一个实施例中，黑硅或密度分级层通过硅层或衬底的平面表面的纹理处理形成。在该代表性实施例中，刻蚀方法在刻蚀溶液中与氧化-刻蚀溶液组分(如刻蚀剂和氧化剂)一起，提供含诸如金的催化金属的分子或离子种类。催化金属分子或离子对部分地由氧化刻蚀溶液(例如，HF和H2O2)所引起的反应起到催化作用。所得到的刻蚀非常均匀，并且在硅表面或晶片上迅速形成密度分级或多孔的不反射或黑色表面层。
作为形成黑硅的该方法或其它方法的结果，可以提供密度分级表面，所述表面包括在块体材料附近孔隙率低但在材料-空气表面附近孔隙率逐渐变高的结构(例如，高于几百纳米或几微米的硅材料或太阳能电池层或其它的硅基器件)。在测试中，已经证实这类密度分级表面可将硅表面反射损失减少至低于2％，或甚至低于1％，覆盖可用的太阳光谱，并且可在很宽的入射角范围内实现抗反射作用。在其它的方法中，这类黑硅形成方法可以产生从Si表面突出的硅柱(pillars)或线状(wire-like)结构，可同样减少反射损失。这类结构的形成方法，例如，可以包括在反应性气体中的飞秒(femtosecond)激光脉冲照明，或者通过金属晶化(crystallation)催化剂辅助，在硅烷中的气-液-固晶体生长。
应当理解，在太阳能电池、探测器、和其它光伏器件中要求有低的表面反射率(R)，使将光转变为电能的半导体所吸收的入射光子数量最大化。通过在半导体(或硅衬底)的上表面提供四分之一波长的AR涂层，通常可以在晶体硅和其它的太阳能电池中降低表面反射率。这类AR涂层通过反射波的破坏性干扰起作用，因此，给定波长时的抗反射率通常有窄的接收角。密度分级表面层或黑硅层还可以抑制表面反射，并且可以用来代替AR涂层，因为其制造比较低廉并且可以提供增强的AR功能(例如，表面反射率经常低于1～3％并且反射率在很宽的入射光角度范围内相当)。
纳米结构或黑色的硅已经引起研究人员在光伏器件中应用的兴趣，因为其可以提供出色的光学性能，如不要求任何非均相涂层的宽带抗反射，这些光学性能在光伏器件中有需求并且可以应用，具有显著的经济效益。然而，当黑硅用于太阳能电池时，例如，测试性能低于商业应用所典型要求的，例如要求18～20％或更高的效率。
例如，可用刻蚀的硅表面制造太阳能电池，所述硅表面刻蚀可提供直径范围为50～100纳米的圆柱形或柱状纳米结构，但是太阳能电池的效率低于12％。其它研究人员设法提供效率得到增强的黑硅太阳能电池，并用金金属辅助刻蚀制造太阳能电池，提供含直径低于60纳米的孔隙或隧道的多孔黑硅表面(即，这些研究人员指出，侧向结构的尺寸应该比现有的黑硅太阳能电池更小)。这些研究人员能够生产16.8％的硅太阳能电池，这显示比现有工作有很大的改善。然而，不大会发生在工业上广泛采纳用黑硅层制造太阳能电池提供抗反射，除非效率得到改善，能接近或者超过传统AR涂层所能实现的。
上述相关技术的实例以及与此相关的限制意在示范并且不是排他的。相关技术的其它限制经过阅读说明书和研究附图，会对本专业技术人员变得显而易见。
发明内容
结合意为示例性和示范性的，而非限制其范围的系统、工具、和方法，对以下具体实施方式及其方面进行描述和说明。在各具体实施方式中，已经减轻或消除了以上所述的一个或多个问题，而其它具体实施方式则针对其它改进。
以上所述以及其它报道的黑硅太阳能电池在整个密度分级表面明显具有高的光载流子复合(recombination)区域。所述高光载流子复合层通过引起光载流子复合，限制了开路电压。高复合层进一步降低了短路电流，尤其是通过减少太阳光谱的蓝光和绿光部分所产生的光载流子的收集，例如350～700纳米波长的光子(通常由于该部分太阳光谱中光的颜色而称为“蓝光响应”)。这些蓝光和绿光光子的吸收发生在黑硅层内，所产生的少数类型的光载流子的高复合可防止其通过电路收集，并且降低了太阳能电池所产生的电流。蓝光响应的该损失是以前使用黑硅抗反射代替抗反射涂层的太阳能电池时发现效率低的主要原因之一。
公认通过利用黑硅作为AR层/元件，可以提供效率更高的光伏器件，例如太阳能电池，如果对于波长更短的光，可以改善入射光子转变为电流的效率(例如，更好的蓝光响应)。着眼于此，以下说明书教导在包括蓝光的短波长具有出色光谱响应的高效纳米结构硅太阳能电池(或其它的光伏器件)。通过实施所述方法，可制造效率为18.2％的太阳能电池(或18.2％的电池)，这表示比最好的现有黑硅太阳能电池效率几乎提高10％。对于400纳米(nm)波长的光，太阳能电池的内量子效率(IQE)高于70％，这表明电池效率的提高往往是通过制造在短波长有更好的光谱响应的太阳能电池来实现。
根据说明书，这一点会变得很明显：黑硅光伏器件的效率可以通过实施设计参数来改善。首先，通过将高掺杂发射区的体积和掺杂最小化或至少将其减小(例如，通过限制掺杂物最高浓度低于3×1021cm-3，同时保持高效载流子收集发射极所要求的高于约1018cm-3的掺杂物掺杂，这样可得到Voc高的太阳能电池)，可以控制或减少黑硅发射极中的Auger复合。例如，在黑硅发射极上测量时，可以降低发射极的掺杂性能，在发射极中提供范围为90～160欧姆/square(欧姆/sq)的薄层电阻。这类薄层电阻表明了，与典型地具有大约50欧姆/sq的发射极薄层电阻的工业标准太阳能电池相比，产生掺杂降低的方法。
其次，可以形成黑硅表面或层的纳米结构，使其具有50～200nm，或者更典型地，65～150nm的形貌尺寸(例如，黑硅中大约65nm以上的孔/孔径或柱/圆柱外基础直径)。有了这样的侧向尺寸，黑硅可具有能产生表面复合的明显降低的表面面积，而同时仍能构造成避免可能会增加反射率的大量光反向散射。
第三，可以形成纳米孔或黑硅层，使其没有诸如金的高复合金属。在一个具体实施方式中，例如，利用银金属辅助刻蚀，不使用金，来形成黑硅，并且黑硅层中存在银看起来没有明显降低效率(例如，根据本说明书，黑硅中存在银的水平低于大约1019cm-3是可接受的)。在一些具体实施方式中，提供使用这些设计参数中的两个的光伏器件，而其它则使用所有三个设计参数。例如，装置可以具有电阻更高的发射极(例如，发射极硅材料体积和掺杂减少)以及侧向尺寸更大的黑硅(例如，直径超过65nm的孔或柱等)，而其它器件还可以不用金或其它的高复合金属制造。
更具体地，通过提供改善的蓝光响应，可以提供效率得到提高的光伏(PV)器件。PV器件(如太阳能电池、探测器等)包括硅衬底和硅衬底一个侧面上的发射极层(emitterlayer)。形成发射极层，其掺杂物水平应能使其薄层电阻为至少90欧姆s/sq(例如，90～170欧姆/sq)。例如，磷可以以低于约3x1021cm-3的最高掺杂物水平，扩散到硅衬底中。
PV器件进一步在由黑硅构成的发射极层上包括抗反射(AR)表面。可以以不会导致金或其它的高复合金属留在黑硅中的方式，形成黑硅的纳米结构(如隧道或孔隙)。例如，可以使用含非高复合金属(如银)的金属辅助刻蚀，限制然后的复合问题。刻蚀可以提供侧向尺寸为约50纳米的孔隙。可以进行进一步处理来扩大所述孔隙，以在黑硅中提供65～200纳米范围的侧向尺寸(注意，然而，如果结构为圆柱状、柱状、或丝状，所述侧向结构(或结构上的)尺寸为初始形成时提供的基础直径，不用进行进一步处理，因为刻蚀会不合要求地减少其规模)。光伏器件可以为太阳能电池，所述太阳能电池可以进一步包括抗反射表面上的钝化层、背面电接触，其位于硅衬底的与具有所述发射极层的一侧相对的另一侧、和直接或通过任何可用的钝化层与黑硅发射极层邻接的正面电接触。光伏电池还可以是对红外波长透明的双面太阳能电池。
除了上述示范性的方面和具体实施方式，参考附图并且研究以下说明书，更多的方面和具体实施方式会变得显而易见。
附图说明
示范性具体实施方式在参考附图中图示说明。意在将本说明书所公开的具体实施方式和附图视作示范性的，而非限制。
图1图示了以用于金属辅助刻蚀的金属粒子在沉积或装饰表面之后的硅晶片或衬底的透视图(不按比例)；
图2图示了在金属辅助刻蚀或其它纳米结构形成技术之后，图1的硅衬底的剖面图，显示了形成的黑硅纳米结构表面或层；
图3为在衬底的黑硅侧上掺杂以形成发射极之后，图2的衬底的剖面图；
图4图示了用于光伏器件的晶片或衬底的剖面图，提供其的方法包括对图3的衬底另外处理，以增加黑硅的侧向尺寸并且通过去除材料来减少发射极中的掺杂；
图5显示了由图4的晶片或衬底制造的太阳能电池的剖面图，提供了使用本说明书所述的黑硅/发射极生产技术所能制造的示范性光伏器件；
图6图示了制造PV器件的一个示范性方法的流程图，其包括硅衬底或晶片上用于抗反射的黑硅表面，并且可提供掺杂受到控制以提高蓝光响应的发射极；
图7为一组太阳能电池(或为这类电池加工的晶片)的图，比较了对于一定范围光波长的内量子效率(IQE)，作为除去高掺杂并且/或者减少表面面积(例如，扩大黑硅结构的孔隙/孔)的步骤的结果；
图8为一组太阳能电池(或为这类电池加工的晶片/衬底)的图，比较了对于一定范围波长的IQE，其中太阳能电池在形成图7电池所用的步骤(或步骤次顺)的替代方法中制造；
图9为在去除发射极的高掺杂部分(例如，通过扩大孔/隧道)之后，黑硅晶片或衬底的一个测试实施例的电子显微照片图像；以及
图10为图表，显示了进行刻蚀以除去高掺杂发射极材料部分前后的掺杂物浓度。
具体实施方式
以下说明书总体上针对高效光伏(PV)器件以及制造这类器件的方法。每个PV器件包括含提供抗反射的纳米结构或黑硅的硅晶片或衬底，并且加工或形成位于硅衬底(包括黑硅层)上的发射极，从而产生含量较少的高掺杂材料并且其方法常常能使黑硅没有金或其它的高复合金属(或不使这类金属的水平/含量过高)。PV器件可以，例如，采取其抗反射全部由层或表面提供的高效且成本效益好的硅太阳能电池的形式，所述层或表面的纳米结构的深度随机，例如，不使用任何基于干涉的传统AR涂层的黑硅。
在一个具体的具体实施方式中，纳米结构的单晶硅太阳能电池由含p型基础的300微米厚的晶片构成。然而，本说明书所述的方法和PV器件的设计不限于这类晶片，并且它们可以用于厚度范围为2～300微米的含p型或n型基础的单晶以及多晶硅晶片或薄膜，PV器件(例如，太阳能电池、探测器等)的抗反射可以由随机深度/高度的或黑色的硅纳米结构提供(例如，指孔/隧道时为深度，而指圆柱、柱或丝时为高度)。任何这些具体实施方式中的PV器件在更短的波长范围(如低于700nm)内更有效，这样可用于制造更有效的太阳能电池、制造对蓝光更敏感的探测器等。
在产生目前所述的设计和制造方法中，公认现有黑硅太阳能电池性能有限可能是由于在短波长时的光谱响应差。例如，使用黑硅的太阳能电池设计，其中侧向尺寸低于约60nm，获得的抗反射效率为约16.8％，但对于400nm波长的光，内量子效率(IQE)只有30％。对于所述的以及许多其它效率更低的黑硅太阳能电池，提高纳米结构或黑硅层中的载流子复合率，可能减弱了太阳能电池的短波长或蓝光响应。这可能是由于多个原因，包括：(a)增加的表面面积；(b)表面面积扩大的过度掺杂的发射极；和(c)在纳米结构或黑硅形成方法中，在可能起强复合中心作用的黑硅层和/或发射极中结合了有害的金属。
为此目的，用于制造这些装置的PV器件和方法，处理引起蓝光响应减弱的所述每个原因，以提供改进的PV器件。首先，减少PV器件的高掺杂区域，这样可减少Auger复合，其中制造含黑硅层的发射极，提供约90～170欧姆/sq的薄层电阻。其次，形成纳米结构，使其具有大约65～200nm的形貌尺寸(例如，65～150nm)，以降低表面面积。第三，制造或加工黑硅，使其基本上没有诸如金的高复合金属。因此，PV器件可以是提高效率的所述设计参数的两个或更多个的组合，例如，尺寸理想的纳米结构、发射极中的低掺杂、形成黑硅时使用银而不是金等。在以下讨论中，参考附图以及示范性的黑硅太阳能电池形式的PV器件的制造(例如，参见图5的太阳能电池560)，更详细地说明了PV结构设计的每个所述特征或方面。
如所讨论的，期望制造或提供黑硅，使其具有65～200nm的侧向特征尺寸(例如，65～150nm等)。纳米结构可以是孔或隧道，这样所述尺寸涉及孔径大小，或者可以是柱状、圆柱状、或线状的，这样所述尺寸涉及柱/圆柱/线的基础的外径。如此更大的特征尺寸有可能提供更有效的PV器件，因为纳米结构的硅在提供抗反射功能中仍有效，但是针对不期望的复合得到减少(甚至最小化)的表面面积。
在一个具体实施方式中，硅的纳米结构(即，黑色Si)部分地用称为金属辅助刻蚀的初始化学处理形成。这类刻蚀基于液体并且实施极其低廉，这使得金属辅助刻蚀可用于在PV器件中形成黑硅，以便与应用传统的AR涂层相比，以更低的成本提供出色的质量。硅的金属辅助刻蚀可以首先通过原位形成金属纳米粒子或者形成或获得离位(ex-situ)形成的纳米粒子，所述金属纳米粒子可催化硅的氧化。图1图示了硅晶片或衬底110，其中上表面114用作PV器件的光接收表面。例如，衬底110可以采用含p-基础或n-基础的300微米厚的晶片等形式。如所示，多个金属纳米粒子、金属片、或金属岛120已经沉积在衬底110的表面114上，或者形成在液体中然后到达表面114，或者在黑硅刻蚀期间形成在表面114上。刻蚀期间，孔或隧道会在所述位置形成至无规深度或者至由刻蚀化学和时间所决定的特定深度。
金属纳米粒子120可以由金、银、钯、铂、铜或其他金属形成，并且粒子120可以如图1所示，通过诸如物理蒸气沉积、蒸发、无电沉积、胶状催化剂在刻蚀溶液中原位形成等诸多方法之一，形成在硅衬底110上。刻蚀溶液可以包括，但不限于氧化剂(例如，过氧化氢(H2O2))、氟化氢(HF)、和水的混合物。金属辅助刻蚀涉及金属纳米粒子120催化在表面114上用诸如H2O2的氧化剂对硅的氧化。在一个具体实施方式中，使用无电沉积在衬底110上形成图1所示的银纳米粒子120，因为硅中的银杂质不会导致光载流子的过度复合。然后，将银粒子120装饰的硅衬底110浸泡在HF H2O2和水的刻蚀溶液中，但是，当然，氧化物和其它刻蚀溶液组分的许多其它组合和浓度，可以用来导致使用金属辅助或其它类型的表面刻蚀时的衬底110刻蚀。
图2图示了金属辅助刻蚀(或初始刻蚀步骤)的结果。如图中所示，硅衬底110目前包括光接收表面114，所述光接收表面含多个纳米结构或经常称为黑硅层210的区域或层，因为其大量减少从硅反射，使其呈现黑色。黑硅层210由表面114中的许多孔或孔隙212定义。这些孔隙212可以具有一定范围的深度d1和外径OD1，这也可以被认为是黑硅区域或层210的纳米结构的侧向大小或尺寸。在一些情况下，深度d1可以为100～1000nm，如大约500nm等，而金属辅助刻蚀之后孔隙212的直径可以为大约50nm等，在一些期望限制复合的PV器件的具体实施方式中，这可能是不期望的小。在一个概念验证测试中，在平面的抛光面114上最大孔隙深度d1为大约500nm。然而，该深度d1，同样可以以100～1000nm提供，当采用多级(multi-scale)表面纹理概念(例如，常见的用含有KOH或NaOH的溶液对硅面进行金字塔形刻蚀，或者多晶硅的酸刻蚀纹理)增强光捕获时。
然而，在金属辅助刻蚀中使用银是一种不会使高复合金属原子留在发射极中的有用的纳米结构形成方法，因为在硅中银比大部分其它金属较少引起载流子复合。这可满足以上所述的改善蓝光或短波长响应的设计参数之一。用于形成纳米结构的任何金属在高温发射极和/或钝化步骤期间，都有吸收并离析到纳米结构发射极中的倾向。所述吸收能保护硅吸收块体避免有害的金属水平的同时，蓝光响应可能会由于黑硅和PV器件发射极中的复合而受损害，因此，使用银典型地优于金(虽然在一些具体实施方式中金可能可以接受)，即使这类金属辅助刻蚀可能会在发射极中留下微量的银。除了银，其它金属，如钯、铜、或铂，可以用于金属辅助刻蚀，形成黑硅。
如图3所示，发射极或发射极层330在接下来的处理步骤中形成在衬底110上。发射极330形成在与黑硅层210相同的一侧上，并且典型地达到深度d发射极，所述深度d发射极大于孔/隧道212的深度d1，(例如，大于500nm或不超过1或2微米)。在发射极330内和/或在黑硅层210内，蓝光或波长更短的光，如波长小于700nm的光，被吸收，这是在所述区域中控制复合有利于改善含所述黑硅/发射极层电池的蓝光响应(或更短波长效率)的一个原因。
形成发射极330前可以进行RCA清洗，这是一套用于除去有机污染物、氧化物、和/或金属杂质的标准硅晶片清洗步骤，在包括扩散形成发射极的高温处理步骤之前进行。发射极330可以在黑硅层210上或透过黑硅层210形成在衬底110上，这可以通过使用高温扩散方法或其它方法在硅110中提供掺杂物(如磷、硼、砷、镓等)实现。在一个具体实施方式中，n型发射极330形成在纳米孔黑硅层210上，使用更高温度的磷酰氯(POCl3)扩散方法(例如，850℃等)。可以在扩散形成发射极330之后使用稀释的HF或其它方法，除去POCl3扩散过程中形成的磷硅酸盐玻璃(PSG)层。形成发射极330并且除去PSG层之后，黑硅210的尺寸通常没有变化或者只有轻微变化，例如，平均孔径OD1可以仍为约50nm，深度d1可以为约500nm(或在黑硅层210形成之后原始值是什么就是什么，如图2所示)。
如以上所讨论，有三种不同的设计和/或制造参数可供遵循，以提高含黑硅的PV器件的总体效率，使用基于银的金属辅助刻蚀可为含发射极330的衬底110提供所述参数之一，并且黑硅层210作为发射极330不含金和其它的高复合金属。接着，然而，可以进行所述方法在黑硅层210中为复合提供减少的表面面积，并减少高掺杂的发射极330的量。
图4图示了硅晶片或器件450，所述硅晶片或器件450已经过进一步处理，提供减少黑硅表面面积和除去高掺杂发射极的特征。如同所示，晶片或器件450包括衬底110，其中发射极330已经形成在光接收表面上或侧面上。进一步，晶片或器件450包括用于抗反射的黑硅表面层210。然而，与图3的器件对比，图4中黑硅层210已经修改。已经从黑硅210除去了一定体积的材料，导致黑硅210(或其孔/孔隙212)的深度d2减小(即，d2<d1)，这也减少了发射极330的厚度d发射极，并且除去了高掺杂的硅。该处理还加宽或增加了黑硅结构的平均侧向尺寸或大小，如隧道/孔隙212的外径OD2增加所显示，这样OD2大于OD1。该处理还造成除去了隔离一些隧道/孔隙212的硅，这样扩大了隧道/孔隙并且增加了OD2。制造的晶片450现在可以用于几乎任何的PV器件(如探测器或太阳能电池)，以提供更高的效率，包括增强的更短波长响应，有时低于约700nm(有时简单地称为蓝光响应)。
为了有效抑制反射率并且优化黑硅210中的表面面积，孔212的孔径OD2范围为50～200nm(并且，更典型地，65～150nm)。类似地，如果黑硅210形成有柱/圆柱，而不是隧道/孔212，则柱、圆柱、或线会有例如基础直径为65～150nm的类似的侧向尺寸。相信如果侧向尺寸较大，则背面散射的蓝光或其他颜色的光会助长反射，使其达到不期望的程度，这样黑硅210就不能用来代替传统的AR涂层。如果侧向尺寸较小，在黑硅的大表面面积上可能会有过多的复合(如孔隙212扩大之前的图3所示的黑硅)。
在图1～4所示步骤的一个具体实施方式中，通过实行其它的孔隙扩大的方法，图3所示的50nm的孔212增加至65～150nm的孔径OD2(其中许多测得值接近100nm，如90～110nm)。在图2和3所示的，通过金属辅助刻蚀形成纳米孔硅210之后，使用湿法化学方法。碱湿法化学，如氢氧化钾(KOH)、氢氧化四甲基铵(TMAH)、或其它溶液，可以在金属辅助刻蚀之后用于这类孔隙扩大方法(侧向尺寸增加或表面面积减少步骤)。
在一个具体的但非限定性的试验具体实施方式中，1％的TMAH溶液用来将孔隙212的直径，从约50nm扩大至50～200nm的范围，如在有些情况下65nm～150nm。所述溶液的刻蚀时间在室温下控制在0～60秒，以达到孔隙在所述范围中扩大，提供的时间越长，扩大得也更多，如孔212的OD2为100～150nm。基于TMAH的刻蚀在掺杂物扩散步骤之后进行。图9图示了图像900，对应于黑硅层210经过孔隙扩大方法之后，衬底的扫描电子显微照片。如图像900所示，测得的孔212的直径OD2为约112nm，而不是约50nm的初始直径OD1。在一定温度范围(除了室温)可以使用一定范围的TMAH或诸如KOH的其它刻蚀溶液的浓度，以获得期望的材料去除或孔隙扩大量。例如，其它的化学体系，如氟化氢(HF)、HNO3、和去离子(或DI)水的混合溶液，也可以用来扩大孔隙(并除去发射极材料)。
在另外的具体实施方式中，黑硅210结构的侧向尺寸可以以其他方式进行控制。例如，柱或圆柱可以初始形成有较大的基础直径，并且相邻的柱状、圆柱状、或线状之间有较大的间距。在隧道/孔的实施例中，如图1所示，可以通过控制沉积的金属纳米粒子120的尺寸，实现65～150nm的孔径OD2。这可以通过控制纳米粒子沉积参数来实现。具体地，在无电银沉积的情况下，通过控制银盐和HF的浓度、沉积时间、和温度，可以控制银粒子120的尺寸。在其它情况下，通过控制刻蚀条件，如氧化剂和HF的浓度并且/或者使用不同的温度，可以实现黑硅层210中的孔/孔隙212的尺寸。在其它情况下，通过控制反应性离子刻蚀方法的气相刻蚀条件，可以实现黑硅层210中的孔/孔隙212的尺寸。
结构尺寸的控制可以与控制发射极纳米结构部分的掺杂物水平结合，这样可将Auger复合最小化，而同时仍能提供高开路电压(Voc)。Auger复合可以发生在图3所示的发射极330的黑硅层210中，而这类复合会损害包括所述晶片/衬底的PV器件在短波长时的光谱响应(例如，蓝光响应受限制)。为了控制Auger复合，可以控制发射极330的掺杂物含量，例如在图4的晶片/器件450的发射极330所示的POCl3扩散中，其中发射极330的非常高掺杂部分(即，黑硅层210的一部分)已经除去。
在一些具体实施方式中，确定应该进行发射极中掺杂的控制(或去除一部分高掺杂的黑硅层210)，这样可在发射极中提供特定的掺杂物水平或曲线，然后，这可以通过测定薄层电阻或通过一些方法(例如，二级离子质谱方法(SIMS))测量掺杂物浓度和曲线来测试/测定。例如，可以在包括黑硅层210的晶片或衬底中产生掺杂曲线，并且同时可以用不含任何纳米结构的抛光晶片伴随黑硅晶片经过扩散炉和退火步骤对掺杂进行监测。监测晶片可能比黑硅层210有更低的掺杂物浓度，因为在黑硅层210内扩散进行到其形貌的所有侧面。换言之，与传统的或抛光的硅表面相比，纳米结构的表面可能会变得过于高掺杂，而这应该避免。
着眼于此，确定通过扩散和退火参数的选择可以控制掺杂，应能使发射极330的峰值浓度低于约3×1021cm-3但高于约1018cm-3(如SIMS或其它方法所测定)，并且结深d发射极不应延伸到超出黑硅层210的深度或最大孔隙深度多于约0.6～1微米。就薄层电阻(可以很容易地对制造的晶片/PV器件测定)而言，在监测晶片抛光硅表面上的掺杂发射极的薄层电阻范围可以为100～160欧姆/sq。在图4所示的晶片/器件450的一个具体实施方式中，在含纳米结构黑硅层210的晶片中测得的发射极的薄层电阻的范围为90～170欧姆/sq，这非常类似于监测晶片抛光硅表面中所发现的。相比之下，不含掺杂控制的薄层电阻要低得多的，例如其范围在30～50欧姆/sq，这表明如本说明书所教导，在简单地使用黑硅而不进行掺杂控制的这类器件中，存在大量的会使Auger复合增加到不受欢迎水平(例如，降低蓝光响应)的高掺杂的黑硅。注意，这可以适用于用磷或几乎任何其它掺杂物的掺杂，例如硼、砷、或用于形成PV器件的其它掺杂物。
在一个具体实施方式中，除去一部分非常高掺杂的纳米结构硅表面210，如图3和4所示，提供晶片/器件450，可以实现发射极330中的掺杂控制。例如，通过在发射极形成之后使用TMAH湿法化学除去一部分掺杂硅，黑硅层210(或包括区域210的发射极330)中的掺杂可以降低至1018～3×1021cm-3的范围。
图10图示了图表1000，提供了孔隙212扩大(例如，从黑硅层210去除材料)前后，发射极330的外面部分/表面中的掺杂物浓度。如所示，线1010对应于没有任何刻蚀的发射极330中的掺杂物浓度，线1020对应于POCl3扩散之后进行TMAH刻蚀30秒的发射极330中的掺杂物浓度，而线1030对应于用TMAH另外刻蚀15秒(或全部刻蚀时间45秒)的发射极中的掺杂物浓度。如从图表1000可以显见，可以有效地利用发射极形成之后的TMAH刻蚀，明显地降低掺杂物浓度(例如，使用POCl3扩散形成发射极330时的磷掺杂)，例如在对应于光伏器件蓝光响应的深度中从约5×1021cm-3降至低于约3×1021cm-3。
然而，可以使用其它的刻蚀或材料去除方法，并且/或者掺杂物水平可以在发射极形成过程中控制(掺杂步骤)。在一个具体实施方式中，如图3所示，通过在纳米结构晶片110上形成发射极的过程中控制掺杂方法，形成具有期望的掺杂曲线的低掺杂发射极330。尤其是，可以通过POCl3扩散方法形成n型发射极330，并且可以通过控制方法参数得到期望的掺杂。例如，可以控制POCl3流速、PSG沉积温度和时间，以及/或磷掺入(drive-in)温度和时间，在发射极330形成过程中在黑硅层210中获得期望的更低的掺杂。然后，若有要求，可以修改黑硅特征(features)的侧向尺寸，例如所述通过扩大黑硅层210中的孔隙/孔212。当然，所述方法不限于形成n型发射极，因为发射极330也可以是n基础上的p型发射极。
形成发射极330及进一步的处理步骤(例如用TMAH等扩大孔隙)之后，典型地用热氧化进行表面钝化。这样，任何用晶片/器件450制造的PV器件都可以在低掺杂的纳米结构发射极330上有表面钝化层/涂层，例如厚度为10～70nm等的热氧化物层。在其它情况下，可以在黑硅层210表面上提供其它形式的钝化层，例如采用Al2O3(例如，通过原子层沉积方法沉积)或氢化非晶硅或氮化硅或采用可降低表面复合速度的有机分子。也可以通过湿氧化物方法或甚至在太阳能电池形成的其它步骤过程中，提供黑硅层210上的所述钝化层。
图5说明了太阳能电池形式的PV器件560，所述器件用图4的晶片/衬底器件450制造。如图所示，钝化层或涂层564已经形成在黑硅层210上，并且所述层564可以为如以上所指的热氧化物层。如图所示，在衬底110的一个侧面上提供含黑硅层210(或纳米结构AR表面)的发射极330，所述衬底可以用作太阳能电池560的光接收表面。多个电接触(例如，银或其它金属或其它高度导电的接触材料)570布置在与黑硅210接触的发射极层330上。电接触570可以布置成使其不但能与硅的上表面而且能与孔/隧道212的内部接触，以增加总接触面积并且降低太阳能电池560的串联电阻。所述接触570也可以通过丝网印刷含金属的膏剂制成，所述膏剂可以穿透氧化物或其它的钝化层564，从而接触发射极层330。这类接触570还可以在接触之下提供高掺杂的区域，提供众所周知的选择性发射极接触方法所提供的串联电阻降低的优点。太阳能电池560进一步包括另外的层/组件，以提供期望的功能，例如背面电场层574(例如，铝或硼或其它的掺杂物高掺杂的，掺杂类型与硅基区域110相同的层)以及背面接触层578(例如，铝或类似的高度导电材料层)。
有些情况下，由纹理/刻蚀硅晶片450形成太阳能电池560可以包括以下或本专业技术人员所知的其它方法。在黑硅层210形成之后，形成发射极330可以包括磷或类似材料透过刻蚀表面的扩散(例如，从旋涂掺杂物)。通过在浓缩HF等中进一步刻蚀可以除去掺杂源，并且扩散的结果可以是形成n型区域。可以通过氧化(例如，用O2)和退火(例如，用N2)提供表面钝化，这样可以提供干氧化物层564，所述干氧化物层564与黑硅层210有退火界面，以减少黑硅层210中的表面复合。然后可以从硅晶片或衬底110的背表面除去钝化氧化物，形成背接触578，然后在所述背表面上涂敷铝或其它类似金属的层578，例如通过真空蒸发等，并且通过从背接触578扩散，退火形成背面电场层574。接着，可以形成正面接触网570，例如通过在晶片/衬底的正面或纹理表面一侧的钝化氧化物中开出一组狭缝，然后用Ti等覆盖这些的狭缝，例如通过真空蒸发和去除光刻胶。太阳能电池560可以进一步加工或与其它的电池组装，制成太阳能模块，继而又可以连接形成光伏阵列。当然，这只是一个制造太阳能电池的简化方法，可以使用其它的方法形成包括图4的晶片/器件450的太阳能电池或其它的PV器件(例如探测器)。
图6图示了制造PV器件，如太阳能电池等，的一个示范性方法600，其中黑硅表面提供抗反射并且如本说明书所述构造成具有发射极中的低掺杂，黑硅中表面面积减少，以及，在有些情况下，黑硅不含高复合金属。方法600从605开始，例如包括选择用于PV器件的硅衬底或晶片以及设计参数的选择，如提供n型还是p型发射极，发射极中期望的掺杂物水平(其可以通过薄层电阻测得)，黑硅中的结构尺寸(例如，孔隙或柱/圆柱侧向尺寸较小的范围为65～100nm，或较大的范围为例如90nm～150甚至200nm)等。
在610继续方法600，在表面上形成黑硅层，用作硅晶片或衬底的光接收表面。一些方法可以用来在硅上形成或提供纳米结构(或纳米纹理)或黑硅表面。在本说明书中，黑硅是含一定结构的纹理化表面，所述结构的侧向尺寸小于约200nm，而深度或高度小于约1000nm，取决于所述结构为孔/隧道还是柱/圆柱/线，并且其将反射率控制到对于平均的太阳光谱小于7％(但在一些具体实施方式中可以小于2％)。在一些具体实施方式中，在步骤610形成黑硅包括使用对硅的金属辅助刻蚀。在一个更具体的案件中，可以通过无电沉积首先沉积银纳米粒子，然后在H2O2、HF、和H2O的混合溶液中刻蚀，进行金属辅助刻蚀。步骤610使用这类技术，得到的黑硅结构的孔径和深度可以，分别地，为约50nm和约500nm。黑硅刻蚀610之后，通过化学方法可以基本上除去金属残留物(作为步骤610的最后部分，或作为化学清洗620的一部分)。例如，当所用的金属为银时在浓缩硝酸(HNO3)中，或者金属为金时在碘-碘化钾(I2KI)溶液中，通过刻蚀可以除去金属残留物。然后可以然后通过步骤650修改所述孔隙结构，除了除去一定体积的高掺杂材料，还提供孔隙扩大(例如，在步骤630中形成发射极之后，可以使用TMAH刻蚀化学体系)。去除金属残留物也可以与去除步骤650结合。
在620继续方法600，清洗晶片/衬底，这样可以从新形成的黑硅表面/层除去污染。这可能涉及传统的RCA清洗，如半导体行业中清洗硅晶片所众所周知的。在步骤630，发射极形成在Si晶片或衬底的光接收表面上。再次，可以使用许多方法通过黑硅执行步骤630。在一个实施例中，在大约850℃时(例如，包括8分钟预沉积和10分钟掺入(drive-in))使用POCl3扩散，在纳米孔硅(在步骤610中形成)上形成n型发射极。
在640继续方法600，从黑硅表面除去可能在掺杂过程中或在步骤630发射极形成中形成的任何玻璃或其它不期望的材料。例如，POCl3扩散可能会形成PSG层，而提供步骤640可以除去PSG层，例如用稀HF等。
值得注意，方法600现在包括步骤650，从发射极的黑硅的外表面除去一定体积的高掺杂材料。该步骤还可以提供期望的孔隙扩大，这可用来控制结构的尺寸或黑硅的特征，限制复合期望的表面面积(例如，通过提供65～200nm的孔径，减少表面面积)。在一个有用的实施例中，使用1体积％的TMAH溶液，在黑硅或纳米孔硅上或附近除去高掺杂的材料层(用磷高掺杂，例如)。
如以上所讨论，也可以认为步骤650是孔隙扩大步骤。就此而言，TMAH刻蚀化学体系可提供高度受控的硅刻蚀以减少表面面积，同时保持密度分级或黑硅层210的纳米孔结构。例如，在TMAH处理之后，纳米孔的直径可以从50nm增加到约150nm，而反射率只增加约1％(这通常是可接受的反射率增加)。黑硅中表面面积减少，可导致硅晶片/衬底表面上载流子复合减少以及表面钝化增强。
步骤650还控制或降低了发射极中的掺杂。发射极形成之后的TMAH处理，刻蚀掉(至一定深度)纳米结构硅高掺杂的上表面，并且导致发射极中的Auger复合减少。用TMAH溶液处理的黑硅上的二次离子质谱方法(SIMS)证实，上表面的峰值掺杂物(例如，磷)浓度从5.77x1021cm-3降低至2.77x1021cm-3(或黑硅中从非常高掺杂降低至低(或至少更低的)掺杂)。此外，多孔硅层中单位面积掺杂物的总数，该数据通过对通过结点深度的掺杂磷浓度的SIMS数据进行积分获得，在TMAH处理之后下降大于40％，从1.3×1013cm-2降至5.67×1012cm-2。掺杂层的薄层电阻提高了大约70％(例如，步骤650之后进行，发射极的薄层电阻优选90～150欧姆/sq)，也证实发射极形成之后通过TMAH处理去除了高掺杂的硅。
在步骤650中去除高掺杂的材料之后，可以继续方法600，例如用RCA清洗程序，清洗晶片/衬底，除去可能损害硅使用寿命的有机和无机污染物。在步骤670，继续方法600，钝化黑硅表面(或PV器件的光接收表面)。这可以涉及二氧化硅(SiO2)薄层在更高温度(例如，在大约850℃)时的热增长，使黑硅钝化。TMAH处理的硅上得到的SiO2的厚度在一个具体实施方式可能有变化，提供大约30nm的SiO2。减少的SiO2厚度(与没有TMAH处理的晶片钝化相比)也表明去除了高掺杂的硅，因为氧化物在更高度磷掺杂的硅上生长更快。
在步骤680，在加工的硅晶片/衬底上形成背面和正面电接触，完成太阳能装置。这可以通过以许多方式实施方法600来实现，例如用铝膏剂形成正面和背面接触，然后进行合金方法，以及Ti/Ag/Pd金属分别在用稀HF除去金属下的热氧化物之后。
方法600在690结束，生产的太阳能电池在发射极中有减少的表面面积和表面掺杂浓度。结果是，相对于黑硅太阳能电池，太阳能电池的性能在各个方面得到极大改善。例如，含氧化物钝化表面的硅晶片的少数载流子使用寿命从64到198微秒增强了大约300％。进一步，在太阳能电池中短波长时的频谱响应得到极大改善。例如，发现在一个由方法600形成的太阳能电池中，在400nm的内量子效率或IQE从31％(没有步骤650)提高到大约74％(去除现有黑硅电池中发现的高掺杂层之后)。由于黑硅提供的出色IQE和被抑制的反射率，已经生产出了效率超过18％的电池(例如，由国家可再生能源实验室得到认证的Measurementand Characterization Group Laboratory独立证实，为18.2％)，这相对于使用黑硅纳米结构的其它硅太阳能电池是明显的改善，并且可与商业太阳能电池相比。
图7图示图700，比较了一些太阳能电池或加工成用于这类电池的硅晶片对于各个波长的光的IQE值。如线702所示，平面的硅衬底对于所有波长的光可提供相对较高的IQE，没有在更短的波长时变差(例如，700nm以下的，其中蓝光是大约400nm)。
相信短波长时的IQE差(经常称为或标示为“蓝光响应”)源自于增加的表面复合(大的表面面积)、增加的Auger复合(发射极中太多的高掺杂材料)、和黑硅/发射极中的金属杂质(例如金杂质)。这可以从线704表示的太阳能装置/晶片看出，所述太阳能装置/晶片具有黑硅表面(此例中没有用金形成，使用银辅助刻蚀)，但是没有进行减少掺杂处理。如线704所示，没有用TMAH或其它刻蚀来减少掺杂并增加孔径的黑硅电池具有相对较差的蓝光响应，如在400时的低IQE所显示，低于700nm时IQE很快地从线702所表示的平面Si试样下降偏离。测得所述电池有高的掺杂，因为其发射极中约50欧姆/sq的低薄层电阻表明发射极中有高的掺杂。
线706代表TMAH刻蚀已经进行了30秒的刻蚀，并且，可以看见，从发射极除去一些高掺杂的材料开始改善电池在更短波长时的IQE。为线708所表示的电池提供进一步刻蚀(例如，进行TMAH刻蚀45秒)，从发射极(和黑硅)除去其它高掺杂的材料进一步提高了蓝光响应，因为IQE上升到了约60％。线710对应于太阳能电池的一个优选具体实施方式或执行方案，在所述太阳能电池的生产中TMAH进行60秒，从黑硅的暴露表面除去甚至更高的掺杂材料(这也加宽了黑硅结构的孔隙或增加了侧向尺寸)。
在对应于线710的电池中，发射极中的薄层电阻测得为120欧姆/sq，并且低于约700nm波长的IQE接近于平面硅的(如，在400nmIQE为约75％，600nm时为约95％)。可以看见，增加的蓝光响应(例如，对于波长小于约700nm的光)导致了太阳能电池效率的改善。在一些可利用的具体实施方式中，TMAH处理的黑硅太阳能电池具有：(1)65～200nm的孔径；(2)减少的表面掺杂(例如，发射极中90～170欧姆/sq的薄层电阻)；和(3)没有或几乎没有高复合金属颗粒(例如，在金属辅助刻蚀方法或其它的无金方法中使用银形成)。
虽然以上已经讨论了一些示范性的方面和具体实施方式，本专业技术人员会认可其某些改进、排列变换、添加、和重组。因此意图在于，附后的权利要求和此后引入的权利要求，应解释为包括对以上所讨论的示范性方面和具体实施方式的改进、排列变换、添加、和重组，只要在其真正的精神和范围之内。使用本说明书中所述的方法，可以生产出在短波长具有出色的光谱响应、并且具有18.2％的出色的总功率转换效率的纳米孔黑硅太阳能电池。其实现方法包括减少表面面积(例如，黑硅结构的侧向尺寸为65～150nm)以及在发射极形成之后除去纳米孔硅极高掺杂的表面或层(例如，使用1体积％的TMAH溶液)。
图8为一组太阳能电池(或加工成用于这类电池的晶片/衬底)的图800，比较了对于一定范围波长的IQE，其中太阳能电池在形成图7电池所用的步骤(或步骤顺序)的替代方法中制造；线802代表电池对于一定范围波长的光的IQE，形成所述电池的方法包括在金属刻蚀方法中使用金并且使用高的掺杂(以及较小的结构，如约50nm直径的孔隙)。
相比之下，线804～812提供了一些使用前述段落中所述的替代制造方法(或至少步骤顺序)形成的电池对于一定范围光波长的IQE值。制造纳米结构硅的方法包括银纳米粒子辅助黑色刻蚀，然后是一段时间的TMAH，扩大孔径(在图800中所述方法标示为PRET)。然后进行POCl3掺杂方法形成发射极，并且对这些掺杂方法进行控制，以提供对应于约100欧姆/sq薄层电阻的掺杂物水平。
线804代表在形成低掺杂物水平的发射极之前没有进行孔隙扩大的电池。如图所示，所述电池提供了比现有的黑硅电池，尤其是在蓝光响应方面的改善，这表明仅仅在黑硅电池中控制掺杂物就可以(没有通过孔隙扩大来减少表面面积)提供更有效的太阳能电池。线806对应于进行孔隙扩大约15秒的电池，其蓝光响应比与线804相关的没有提供扩大的电池改进。这表明表面面积减少可改善蓝光响应，可用于提供更有效的太阳能电池。
线806、808、和810进一步说明了这一点，所述线对应于在发射极形成之前进行越来越多的孔隙扩大(或表面减少)的电池。线812所代表的电池在发射极形成之后进行另外的处理步骤进一步减少发射极中的掺杂，例如上所讨论的进一步TMAH刻蚀，所述的进一步减少掺杂(这可将薄层电阻增加到高于100欧姆/sq)可提供蓝光响应的进一步增强。因此，本领域技术人员会明白本说明书中所提供的教导内容可以用来得到甚至更高效的电池。
在一些具体实施方式中，高效太阳能电池以以下方式配备有期望的纳米结构和掺杂物水平。使用黑色刻蚀制造具有期望纳米结构的黑硅，其方法包括优化黑色刻蚀条件，并且/或者然后用方法(例如TMAH刻蚀等)扩大孔隙进行黑硅形成。然后，使用受控的POCL3扩散或其它掺杂方法，形成具有受控掺杂的发射极(如发射极中测得的90～170欧姆/sq的薄层电阻所表明)。

Claims (25)

1.具有增强的蓝光响应的光伏器件，其包括：
硅衬底；
位于硅衬底一个侧面上的发射极层，所述发射极层的掺杂物水平提供至少90欧姆/sq的薄层电阻；其中：
所述发射极层具有包括抗反射表面的黑硅；并且
所述黑硅的侧向结构尺寸在150～200纳米范围内。
2.权利要求1的光伏器件，其中所述发射极层的薄层电阻在90～170欧姆/sq范围内。
3.权利要求1的光伏器件，其中所述侧向结构尺寸为所述黑硅的孔径或所述黑硅的柱外径。
4.权利要求1的光伏器件，其中所述黑硅不含金。
5.权利要求1的光伏器件，其中所述黑硅包含银或铜，并且其中银或铜的水平低于1019cm-3。
6.权利要求1的光伏器件，其中所述光伏器件为太阳能电池，所述太阳能电池进一步包括在所述抗反射表面上的钝化层、在所述硅衬底的与具有所述发射极层的一侧相对的另一侧上的背面电接触、和通过所述钝化层与所述发射极层邻接的正面电接触。
7.权利要求6的光伏器件，其中所述钝化层包含氧化铝或氧化硅。
8.光伏器件，其包括：
具有背表面和接收光的正表面的硅晶片；
在所述接收光的正表面上的黑硅层，所述黑硅层包含侧向结构尺寸在150～200纳米范围内的多个纳米结构；以及
包含掺杂物的发射极，所述掺杂物扩散通过黑硅层并超出黑硅层进入到接收光的正表面中的一定深度，其中所述掺杂物的最高水平低于约3×1021cm-3。
9.权利要求8的光伏器件，其中所述黑硅层基本上不含有高复合金属颗粒。
10.权利要求8的光伏器件，其中所述掺杂物的水平在使得所述发射极的薄层电阻为90～170欧姆/sq的范围内。
11.权利要求10的光伏器件，其进一步包括位于所述接收光的正表面上的正面接触，其中将所述正面接触下面的区域掺杂至超过所述发射极中掺杂物水平的水平，由此所述光伏器件是选择性发射极黑硅器件。
12.权利要求8的光伏器件，其中所述侧向结构的深度或高度小于约500纳米。
13.权利要求8的光伏器件，其中所述光伏器件在400纳米下的内量子效率大于约60％。
14.制造光伏器件的方法，其包括：
在硅衬底表面上形成黑硅；
通过将掺杂物扩散到黑硅表面中在硅衬底中形成发射极；
处理所述硅衬底以除去黑硅表面的外层，从而除去一定体积的高掺杂的硅，将黑硅表面的纳米结构的侧向结构尺寸提高到150～200纳米的范围；
在所述黑硅表面上形成表面钝化涂层；以及
将正面电接触和背面电接触连接到所述硅衬底。
15.权利要求14的方法，其中在处理硅衬底以除去外层之后，所述发射极具有提供至少约90欧姆/sq的薄层电阻的掺杂物水平。
16.权利要求14的方法，其中处理所述硅衬底以除去外层包括用TMAH、KOH、NaOH、HF、和HNO3中的至少一种来刻蚀黑硅表面一段时间。
17.权利要求16的方法，其中刻蚀时间为至少约10秒。
18.权利要求14的方法，其中在硅衬底的表面上形成黑硅包括金属辅助刻蚀。
19.权利要求18的方法，其中采用由非高复合金属形成的纳米粒子进行所述金属辅助刻蚀。
20.权利要求19的方法，其中采用银或铜纳米粒子进行所述金属辅助刻蚀。
21.制造光伏器件的方法，其包括：
在硅衬底表面上形成包含纳米结构的黑硅层；
处理硅衬底的表面以除去黑硅层的外面部分，从而将所述黑硅层中纳米结构的平均侧向结构尺寸增加到150～200纳米的范围；
通过将掺杂物扩散到所述黑硅层中而在硅衬底中形成发射极；以及
在所述黑硅层上形成表面钝化涂层。
22.权利要求21的方法，其中处理所述硅衬底的表面以除去外面部分包括采用包含TMAH、KOH、NaOH、HF、和HNO3中的至少一种的溶液进行刻蚀。
23.权利要求21的方法，其中形成所述黑硅层包括采用银或铜纳米粒子进行金属辅助刻蚀。
24.权利要求21的方法，其中所述发射极具有提供至少约90欧姆/sq的薄层电阻的掺杂物水平。
25.制造光伏器件的方法，包括：
在硅晶片的表面上形成黑硅；以及
在硅晶片的表面中形成发射极包括将掺杂物扩散到黑硅中，
其中形成黑硅包括将黑硅中的纳米结构的平均侧向结构尺寸增加到150～200纳米的范围，并且
其中所述发射极具有提供至少约90欧姆/sq的薄层电阻的掺杂物水平。
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