TWI452714B - 太陽能電池及其製造方法 - Google Patents

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Description

太陽能電池及其製造方法
本發明是有關於一種太陽能電池及其製造方法，且特別是有關於一種具有奈米柱陣列結構且奈米柱陣列結構上形成有表面鈍化層的太陽能電池及其製造方法。
由於地球暖化與能源危機的問題日益嚴重，尋找替代能源是現在科學研究的重要課題。其中尤以太陽能電池為當前替代能源技術的發展焦點。太陽能電池之優劣，可用光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency)做為評估的指標，而光電轉換效率又受許多因素影響，譬如光吸收的能力、少數載子復合(minority carrier recombination)現象等等。為了加強太陽能電池吸收光的能力，已經有多種抗反射的技術提出，例如在單晶矽正面以非等向性蝕刻形成金字塔粗紋化(pyramids textured)結構，使得入射光在表面反射後有再次入射而進入太陽能電池內部的機會。或者在太陽能電池表面形成特定厚度的氮化矽薄膜，使經由此薄膜反射的光產生破壞性干涉而達到抗反射的效果。然而，前述方法的抗反射效果仍然有限。
另一種抗反射的方法是以表面蝕刻方式在矽晶圓表面形成深寬比很大的奈米柱陣列結構。這種結構不需要再形成抗反射層，就能夠在可見光的全波段內達到極佳的抗反射效果，使矽晶圓呈現黑色，因此又稱為黑色矽晶圓(black silicon wafer)。圖1為採用此種具奈米柱陣列結構的黑色矽晶圓所製造的太陽能電池的示意圖。請參照圖1，太陽能電池10包括矽晶片12、第一電極18與第二電極20。矽晶片12包括P型區域14以及經摻雜而形成的N型區域16，其中N型區域16包括多個奈米柱16a及奈米柱16a下方的部份晶片區域16b。第一電極18與第二電極20分別形成在矽晶片12的相對二側，以收集電流。然而，在以蝕刻矽晶片12來形成奈米柱16a的過程中，奈米柱16a的表面會產生許多缺陷。由於這些缺陷會在矽晶片的價帶和導帶之間產生接近連續分佈的介面缺陷(interfacial traps)能帶，在太陽能電池照光而產生電子電洞對時，電子電洞對因介面缺陷能帶的存在而大幅增加復合的機會，如此則降低了太陽能電池的光電轉換效率。
本發明提供一種太陽能電池的製造方法，其以原子層沈積的方式在具有奈米柱陣列結構的矽晶片上形成表面鈍化層。
本發明提供一種太陽能電池，其具有表面鈍化層以藉此提昇太陽能電池的效率。
本發明提出一種太陽能電池的製造方法，包括下列步驟。首先提供一具有第一導電型的矽晶片，矽晶片具有彼此相對的第一表面與第二表面，其中第一表面上具有多個奈米柱。然後進行摻雜製程，使奈米柱以及位於奈米柱下方的部分矽晶片的導電型態改變為第二導電型。之後於第二表面上形成第一電極，再對第一電極進行第一退火製程。而後於第一表面上的部分區域形成第二電極。其後進行原子層沈積製程，於第一表面與奈米柱的表面上形成表面鈍化層。
依照本發明之一實施例所述之太陽能電池的製造方法，上述之表面鈍化層由具有低介面缺陷密度的膜層與具有高固定電荷(fixed charge)的膜層所構成，其中具有高固定電荷的膜層形成於具有低介面缺陷密度的膜層上。
依照本發明之一實施例所述之太陽能電池的製造方法，上述之表面鈍化層的形成方法包括下列步驟。首先進行第一原子層沈積步驟，以於第一表面與奈米柱的表面上形成具有低介面缺陷密度的膜層。然後對具有低介面缺陷密度的膜層進行第二退火製程，再進行第二原子層沈積步驟，於具有低介面缺陷密度的膜層上形成具有高固定電荷的膜層。
依照本發明之一實施例所述之太陽能電池的製造方法，在形成表面鈍化層之後，更包括對表面鈍化層進行第二退火製程。
本發明提出一種太陽能電池，包括矽晶片、第一電極、第二電極以及表面鈍化層。矽晶片具有彼此相對的第一表面與第二表面，第一表面上具有多個奈米柱，其中奈米柱以及位於奈米柱下方的部分矽晶片的導電型態為第一導電型，而矽晶片的剩餘部分的導電型態為第二導電型。第一電極配置於第二表面上。第二電極配置於第一表面上的部分區域。表面鈍化層配置於第一表面與奈米柱的表面上。
依照本發明之一實施例所述之太陽能電池，上述之表面鈍化層的材料包括Al2 O3 、AlN、AlP、AlAs、AlX TiY OZ 、AlX CrY OZ 、AlX ZrY OZ 、AlX HfY OZ 、AlX SiY OZ 、B2 O3 、BN、BX PY OZ 、BiOX 、BiX TiY OZ 、BaS、BaTiO3 、CdS、CdSe、CdTe、CaO、CaS、CaF2 、CuGaS2 、CoO、CoOX 、Co3 O4 、CrOX 、CeO2 、Cu2 O、CuO、CuX S、FeO、FeOX 、GaN、GaAs、GaP、Ga2 O3 、GeO2 、HfO2 、Hf3 N4 、HgTe、InP、InAs、In2 O3 、In2 S3 、InN、InSb、LaAlO3 、La2 S3 、La2 O2 S、La2 O3 、La2 CoO3 、La2 NiO3 、La2 MnO3 、MoN、Mo2 N、MoX N、MoO2 、MgO、MnOX 、MnS、NiO、NbN、Nb2 O5 、PbS、PtO2 、PoX 、PX BY OZ 、RuO、Sc2 O3 、Si3 N4 、SiO2 、SiC、SiX TiY OZ 、SiX ZrY OZ 、SiX HfY OZ 、SnO2 、Sb2 O5 、SrO、SrCO3 、SrTiO3 、SrS、SrS1-X SeX 、SrF2 、Ta2 O5 、TaOX NY 、Ta3 N5 、TaN、TaNX 、TiX ZrY OZ 、TiO2 、TiN、TiX SiY NZ 、TiX HfY OZ 、VOX 、WO3 、W2 N、WX N、WS2 、WX C、Y2 O3 、Y2 O2 S、ZnS1-X SeX 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnF2 、ZrO2 、Zr3 N4 、PrOX 、Nd2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd2 O3 、Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2 O3 、Tm2 O3 、Lu2 O3 或前述化合物的混合物。
依照本發明之一實施例所述之太陽能電池，上述之表面鈍化層由具有低介面缺陷密度的膜層與具有高固定電荷的膜層所構成，其中具有高固定電荷的膜層配置於具有低介面缺陷密度的膜層上。
依照本發明之一實施例所述之太陽能電池，上述之具有低介面缺陷密度的膜層的材料包括Al2 O3 、AlN、AlP、AlAs、AlX TiY OZ 、AlX CrY OZ 、AlX ZrY OZ 、AlX HfY OZ 、AlX SiY OZ 、B2 O3 、BN、BX PY OZ 、BiOX 、BiX TiY OZ 、BaS、BaTiO3 、CdS、CdSe、CdTe、CaO、CaS、CaF2 、CuGaS2 、CoO、CoOX 、Co3 O4 、CrOX 、CeO2 、Cu2 O、CuO、CuX S、FeO、FeOX 、GaN、GaAs、GaP、Ga2 O3 、GeO2 、HfO2 、Hf3 N4 、HgTe、InP、InAs、In2 O3 、In2 S3 、InN、InSb、LaAlO3 、La2 S3 、La2 O2 S、La2 O3 、La2 CoO3 、La2 NiO3 、La2 MnO3 、MoN、Mo2 N、MoX N、MoO2 、MgO、MnOX 、MnS、NiO、NbN、Nb2 O5 、PbS、PtO2 、PoX 、PX BY OZ 、RuO、Sc2 O3 、Si3 N4 、SiO2 、SiC、SiX TiY OZ 、SiX ZrY OZ 、SiX HfY OZ 、SnO2 、Sb2 O5 、SrO、SrCO3 、SrTiO3 、SrS、SrS1-X SeX 、SrF2 、Ta2 O5 、TaOX NY 、Ta3 N5 、TaN、TaNX 、TiX ZrY OZ 、TiO2 、TiN、TiX SiY NZ 、TiX HfY OZ 、VOX 、WO3 、W2 N、WX N、WS2 、WX C、Y2 O3 、Y2 O2 S、ZnS1-X SeX 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnF2 、ZrO2 、Zr3 N4 、PrOX 、Nd2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd2 O3 、Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2 O3 、Tm2 O3 、Lu2 O3 或前述化合物的混合物。
依照本發明之一實施例所述之太陽能電池，上述之具有高固定電荷的膜層的材料包括Al2 O3 、AlN、AlP、AlAs、AlX TiY OZ 、AlX CrY OZ 、AlX ZrY OZ 、AlX HfY OZ 、AlX SiY OZ 、B2 O3 、BN、BX PY OZ 、BiOX 、BiX TiY OZ 、BaS、BaTiO3 、CdS、CdSe、CdTe、CaO、CaS、CaF2 、CuGaS2 、CoO、CoOX 、Co3 O4 、CrOX 、CeO2 、Cu2 O、CuO、CuX S、FeO、FeOX 、GaN、GaAs、GaP、Ga2 O3 、GeO2 、HfO2 、Hf3 N4 、HgTe、InP、InAs、In2 O3 、In2 S3 、InN、InSb、LaAlO3 、La2 S3 、La2 O2 S、La2 O3 、La2 CoO3 、La2 NiO3 、La2 MnO3 、MoN、Mo2 N、MoX N、MoO2 、MgO、MnOX 、MnS、NiO、NbN、Nb2 O5 、PbS、PtO2 、PoX 、PX BY OZ 、RuO、Sc2 O3 、Si3 N4 、SiO2 、SiC、SiX TiY OZ 、SiX ZrY OZ 、SiX HfY OZ 、SnO2 、Sb2 O5 、SrO、SrCO3 、SrTiO3 、SrS、SrS1-X SeX 、SrF2 、Ta2 O5 、TaOX NY 、Ta3 N5 、TaN、TaNX 、TiX ZrY OZ 、TiO2 、TiN、TiX SiY NZ 、TiX HfY OZ 、VOX 、WO3 、W2 N、WX N、WS2 、WX C、Y2 O3 、Y2 O2 S、ZnS1-X SeX 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnF2 、ZrO2 、Zr3 N4 、PrOX 、Nd2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd2 O3 、Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2 O3 、Tm2 O3 、Lu2 O3 或前述化合物的混合物。
依照本發明之一實施例所述之太陽能電池，上述之表面鈍化層的厚度介於1至1 μm之間。
基於上述，本發明以原子層沈積製程在具有奈米柱結構的矽晶片上形成表面鈍化層，可以降低介面缺陷密度，抑制電子電洞對復合的機率，因此可以有效地提昇太陽能電池的效率。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖2A至圖2C是依照本發明第一實施例所繪示的太陽能電池製造流程剖面示意圖。請參照圖2A。第一實施例提供一種太陽能電池的製造方法。首先提供矽晶片100，其例如為P型矽晶片，且其具有彼此相對的第一表面100a與第二表面100b，其中第一表面100a上具有多個奈米柱100c。奈米柱100c的形成方法例如是以適當的蝕刻液對矽晶片100進行表面蝕刻。奈米柱100c形成後，進行摻雜製程，將N型掺質摻雜至奈米柱100c以及位於奈米柱100c下方之部分矽晶片100中，使奈米柱100c以及位於奈米柱100c下方之部分矽晶片100的導電型態改變為N型，亦即，在矽晶片100中形成N型區域102。上述的摻雜製程例如為磷摻雜製程，其例是先將五氧化二磷溶液塗佈在矽晶片100上，然後進行熱處理，使磷擴散至奈米柱100c以及位於奈米柱100c下方之部分矽晶片100中。
之後，請參照圖2B，在第二表面100b上形成第一電極104。第一電極104的形成方法例如是蒸鍍法。第一電極104的材料例如為鋁。此外，在形成第一電極104之後，對第一電極104進行退火製程。特別一提的是，在退火製程的過程中，會同時於鄰近第一電極104的矽晶片100中形成P+摻雜區(未繪示)，產生背表面電場(back surface field，BSF)效應，其可使第二表面100b處的電子電洞復合機率大幅降低。然後，在第一表面100a上的部分區域形成第二電極106。第二電極106的材料例如為銀。第二電極106的形成方法例如是蒸鍍法。
而後，請參照圖2C，進行原子層沈積(atomic layer deposition；ALD)製程，在第一表面100a與奈米柱100c的表面上形成表面鈍化層108，從而完成太陽能電池110的製作。表面鈍化層108的材料可以是任何適於鈍化表面且適於以ALD形成的材料，例如Al2 O3 、AlN、AlP、AlAs、AlX TiY OZ 、AlX CrY OZ 、AlX ZrY OZ 、AlX HfY OZ 、AlX SiY OZ 、B2 O3 、BN、BX PY OZ 、BiOX 、BiX TiY OZ 、BaS、BaTiO3 、CdS、CdSe、CdTe、CaO、CaS、CaF2 、CuGaS2 、CoO、CoOX 、Co3 O4 、CrOX 、CeO2 、Cu2 O、CuO、CuX S、FeO、FeOX 、GaN、GaAs、GaP、Ga2 O3 、GeO2 、HfO2 、Hf3 N4 、HgTe、InP、InAs、In2 O3 、In2 S3 、InN、InSb、LaAlO3 、La2 S3 、La2 O2 S、La2 O3 、La2 CoO3 、La2 NiO3 、La2 MnO3 、MoN、Mo2 N、MoX N、MoO2 、MgO、MnOX 、MnS、NiO、NbN、Nb2 O5 、PbS、PtO2 、PoX 、PX BY OZ 、RuO、Sc2 O3 、Si3 N4 、SiO2 、SiC、SiX TiY OZ 、SiX ZrY OZ 、SiX HfY OZ 、SnO2 、Sb2 O5 、SrO、SrCO3 、SrTiO3 、SrS、SrS1-X SeX 、SrF2 、Ta2 O5 、TaOX NY 、Ta3 N5 、TaN、TaNX 、TiX ZrY OZ 、TiO2 、TiN、TiX SiY NZ 、TiX HfY OZ 、VOX 、WO3 、W2 N、WX N、WS2 、WX C、Y2 O3 、Y2 O2 S、ZnS1-X SeX 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnF2 、ZrO2 、Zr3 N4 、PrOX 、Nd2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd2 O3 、Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2 O3 、Tm2 O3 、Lu2 O3 或前述化合物的混合物。此外，表面鈍化層的性質可藉由調整ALD製程的參數來改變，例如可形成具有低介面缺陷密度的表面鈍化層，或形成具有高固定電荷的表面鈍化層。
在第一實施例中，表面鈍化層108的材料例如為氧化鋁，其厚度例如介於1至1 μm之間。此外，在本實施例中，例如是以單一脈衝(single pulse)模式進行ALD製程，即先噴一次水氣，再噴一次的三甲基鋁(trimethyl aluminum，TMA)，此為本領域技術人員所熟之，於此不另行說明。然而，本發明並不以此為限，在其他實施例中，也可以多重脈衝(multi pulses)模式進行ALD製程，即連續噴多次的水，再連續噴多次的三甲基鋁。
另外，在其他實施例中，在形成表面鈍化層108後，還可對表面鈍化層108進行退火製程，以進一步降低表面鈍化層108與矽晶片100間的介面缺陷密度。上述的退火製程例如是在氮氣與氫氣的混合氣體中進行。
在第一實施例中，表面鈍化層108的材料例如為具有低介面缺陷密度的氧化鋁。表面鈍化層108覆蓋奈米柱100c，減少了奈米柱100c的表面上因蝕刻製程而產生的缺陷，藉此抑制電子電洞對復合的機率，提高太陽能電池的光電轉換效率。
圖3A至圖3B是依照本發明第二實施例所繪示的太陽能電池製造流程剖面示意圖。請一併參照圖3A與圖3B。在第二實施例中，太陽能電池的製造流程與第一實施例相似。不同之處在於，在第二實施例中，在形成第二電極106後，先進行第一次ALD步驟，以在第一表面100a與奈米柱100c的表面上形成具有低介面缺陷密度的膜層108a。具有低介面缺陷密度的膜層108a的材料例如為氧化鋁。然後，對具有低介面缺陷密度的膜層108a進行退火製程109。退火製程109例如是在氫氣與氮氣的混合氣體中進行。之後，進行第二次ALD步驟，於具有低介面缺陷密度的膜層108a上形成具有高固定電荷的膜層108b，從而形成太陽能電池120。具有高固定電荷的膜層108b的材料例如為氧化鋯。
在第二實施例中，表面鈍化層108包括具有低介面缺陷密度的膜層108a，因此如第一實施利所述，能夠降低介面缺陷，抑制電子電洞對復合。另外，表面鈍化層108還包括具有高固定電荷的膜層108b，因此可以排斥奈米柱100c的表面附近的少數載子，進一步抑制電子電洞對復合，因此太陽能電池120可具有更佳的光電轉換效率。
以下將詳述本發明的各實驗例，並對照比較例，以更明確地揭露本發明的實施方式及效果。
比較例
比較例是習知具有奈米柱陣列結構的矽晶太陽能電池。其結構如圖1所示。其製造方式與圖2A至圖2B的製造流程相似，詳如下述。將(100)方向的P型矽晶片浸入HF、H2 O、AgNO3 與H2 O2 混合的溶液中。銀離子會使矽氧化而生成氧化矽，氧化矽再與氫氟酸反應而生成六氟化矽離子(SiF6 2- )，藉此不斷反應，形成具有良好深寬比(深約1 μm，寬約100 nm)的奈米柱陣列結構。反應完成後，以去離子水清洗矽晶片。
其後進行磷擴散製程。先以30%NH4 F、6%HF的水溶液去除矽晶片上的自生氧化層，再旋轉塗佈一層含磷薄膜於矽晶片上，然後在900℃，氮氣氣氛下進行30分鐘退火，使磷擴散，以將奈米柱陣列及位於奈米柱陣列下方的矽晶片改變為N型導電型態。
之後，使用蒸鍍機(VPC-260F)在矽晶片的背面形成約1.2 μm的鋁做為背電極(即圖1中的第一電極18)，並在氮氧比3：1的氣氛下對背電極進行退火。背電極的退火可以在矽晶片鄰近背電極的區域形成電洞濃度較高的P+層(未繪示)，由於此層中少數載子(電子)的濃度非常低，所以可以大幅降低電子電洞對在此復合的機率，提高太陽能電池的效率。在比較例中，經最佳化的退火條件為600℃，持溫25分鐘。
而後，在矽晶片的正面蒸鍍形成約2.5 μm的銀做為正電極(即圖1中的第二電極20)。由於銀與矽的黏著性較差，所以在蒸鍍銀之前，需先鍍一層鎳(5 nm)做為黏著層。
比較例的太陽能電池特性，如開路電壓(V OC )、短路電流密度(J SC )及光電轉換效率列於表1。
實驗例1
實驗例1的太陽能電池的結構如圖2C所示。其製造方法與比較例相似，所不同者在於，在形成正電極(即圖2C的第二電極106)後，以ALD製程形成5 nm的氧化鋁，做為表面鈍化層108。實驗例1是以單一脈衝模式進行ALD製程，亦即，以通入一次水氣(氧的前驅物)與通入一次三甲基鋁(鋁的前驅物)構成氧化鋁ALD製程的一個循環(cycle)。
在實驗例1中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例1的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
實驗例2
實驗例2的太陽能電池的結構如圖2C所示。其製造方式與實驗例1相似，也是以ALD製程形成5 nm的氧化鋁做為表面鈍化層108。所不同者在於，實驗例2是以雙重脈衝模式進行ALD製程，亦即，以通入兩次水氣(氧的前驅物)接著通入兩次三甲基鋁(鋁的前驅物)構成氧化鋁ALD製程的一個循環(cycle)。
在實驗例2中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例2的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
實驗例3
實驗例3的太陽能電池的結構如圖2C所示。其製造方法與實驗例2相似，也是以雙重脈衝模式進行ALD製程，形成氧化鋁做為表面鈍化層108。所不同者在於，在實驗例3中，氧化鋁(表面鈍化層108)的厚度是10 nm。
在實驗例3中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例3的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
實驗例4
實驗例4的太陽能電池的結構如圖2C所示。其製造方法與實驗例3相似。所不同者在於，在實驗例4中，氧化鋁(表面鈍化層108)的厚度是20 nm。
在實驗例4中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例4的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
實驗例5
實驗例5的太陽能電池的結構如圖2C所示。其製造方法與實驗例2相似，也是以雙重脈衝模式進行ALD製程，形成5 nm的氧化鋁做為表面鈍化層108。然而，在形成表面鈍化層108後，實驗例5還對氧化鋁(表面鈍化層108)進行退火，退火條件為100%氮氣，400℃，持溫30分鐘。
在實驗例5中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例5的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
實例6
實驗例6的太陽能電池的結構如圖2C所示。其製造方法與實驗例5相似。所不同者在於，實驗例6的退火條件為5%氫氣、95%氮氣，400℃，持溫30分鐘。
在實驗例6中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例6的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
實驗例7
實驗例7的太陽能電池的結構如圖2C所示。其製造方式與實驗例2相似，也是以雙重脈衝模式進行ALD製程，形成5 nm的表面鈍化層108。所不同者在於，在實驗例7中，表面鈍化層108的材料是氧化鎂。
在實驗例7中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例7的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
實驗例8
實驗例8的太陽能電池的結構如圖2C所示。其製造方式與實驗例2相似，也是以雙重脈衝模式進行ALD製程，形成5 nm的表面鈍化層108。所不同者在於，在實驗例8中，表面鈍化層108的材料是氧化鋯。
在實驗例8中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例8的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
實驗例9
實驗例9的太陽能電池的結構如圖3B所示。其製造方法與實驗例6相似，所不同者在於，在以ALD製程形成5 nm氧化鋁(即具有低介面缺陷密度的膜層108a)，加上以5%氫氣/95%氮氣，400℃，持溫30分鐘的條件進行退火製程109後，再以ALD製程形成10 nm氧化鋯(即具有高固定電荷的膜層108b)。在實驗例9中，氧化鋁具有低介面缺陷密度，可以大幅降低奈米柱表面的缺陷密度，減少電子電洞對藉由介面缺陷能帶復合的機會。而氧化鋯具有高正電固定電荷，會排斥N型區域中的少數載子(電洞)，使其遠離介面，進一步抑制電子電洞對復合的機率。
在實驗例9中，量測太陽能電池的特性的系統與比較例所使用者相同。實驗例9的V OC 、J SC 及光電轉換效率列於表1。
表2總結整理了各實驗例中表面鈍化層的製程條件。請參照表1及表2。與比較例相較，各實驗例的太陽能電池在形成表面鈍化層後，無論表面鈍化層的材料為何，光電轉換效率都有顯著的提昇(增加量由1.08%至3.93%)。ALD製程較佳是以雙重脈衝模式進行。在以ALD製程形成表面鈍化層後進行退火，可以再提昇光電轉換效率。特別是，若先以ALD製程形成具有低介面缺陷密度的膜層(實驗例9的氧化鋁層)，經退火後再以ALD形成具有高固定電荷的膜層(實驗例9的氧化鋯層)，藉此形成複合層結構的表面鈍化層，可具有最佳的光電轉換效率。
前述各實施例及各實驗例是採用P型矽晶片，並施予N型摻質(例如磷)以形成P-N接面。然而，在其他實施例中，本發明的製造太陽能電池的方法也可以選用N型矽晶片，並施予P型雜質。在此狀況下，則可適當選用表面鈍化層(包括具有低介面缺陷密度的膜層以及具有高固定電荷的膜層)的材料，以達到降低缺陷密度以及排斥少數載子的效果。
綜上所述，本發明提供一種製造太陽能電池的方法，在蝕刻矽晶片以形成高深寬比的奈米柱結構之後，再採用ALD製程來形成表面鈍化層。由於ALD製程僅在基材表面進行化學反應，具有「自限成膜」(self-limiting)，以及逐層(layer-by-layer)成長的特性。藉由採用ALD製程，本發明具有以下優點：(1)可在原子等級控制材料的形成；(2)可精準地控制薄膜的厚度；(3)可精準地控制材料成份；(4)具有優異均勻度(uniformity)；(5)具有優異的三維包覆性(conformality)；(6)無孔洞結構、缺陷密度低；(7)具有大面積與批次型的量產能力；以及(8)沈積溫度較低等。
因此，本發明的表面鈍化層具有良好的均勻度以及高表面覆蓋度，且可精密地控制其厚度，還可大面積、批次型地製備缺陷密度低且無孔洞結構的表面鈍化層，因此可以大幅降低奈米柱結構的表面缺陷，避免電子電洞對藉由介面缺陷能帶而復合，因而可以提昇太陽能電池的光電轉換效率。
此外，本發明的製造太陽能電池的方法還包括以ALD製程形成具有複合層結構的表面鈍化層，其由具有低介面缺陷密度的膜層與具有高固定電荷的膜層所構成。具有低介面缺陷密度的材料以減少介面缺陷密度，抑制電子電洞對經由介面缺陷能帶復合的機會；另外，在具有低介面缺陷密度的膜層上形成具有高固定電荷的膜層，可使少數載子遠離介面，進一步減少電子電洞對復合的可能性。因此，以本發明提供的方法製造的太陽能電池比習知的太陽能電池具有更優秀的光電轉換效率。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10、110、120．．．太陽能電池
12、100．．．矽晶片
14．．．P型區域
16、102．．．N型區域
16a．．．奈米柱
16b．．．部份晶片區域
18、104．．．第一電極
20、106．．．第二電極
100a．．．第一表面
100b．．．第二表面
100c．．．奈米柱
108．．．表面鈍化層
108a．．．具有低介面缺陷密度的膜層
108b．．．具有高固定電荷的膜層
109．．．退火製程
圖1是習知具有奈米柱結構的矽晶太陽能電池的示意圖。
圖2A至圖2C是依照本發明第一實施例所繪示的太陽能電池製程剖面示意圖。
圖3A至圖3B是依照本發明第二實施例所繪示的太陽能電池部份製程剖面示意圖。
100．．．矽晶片
100c．．．奈米柱
102．．．N型區域
104．．．第一電極
106．．．第二電極
108．．．表面鈍化層
110．．．太陽能電池

Claims (9)

  1. 一種太陽能電池的製造方法，包括：提供第一導電型的一矽晶片，該矽晶片具有彼此相對的一第一表面與一第二表面，其中該第一表面上具有多個奈米柱；進行一摻雜製程，使該些奈米柱以及位於該些奈米柱下方的部分該矽晶片的導電型態改變為第二導電型；於該第二表面上形成一第一電極；對該第一電極進行一第一退火製程；於該第一表面上的部分區域形成一第二電極；以及進行一原子層沈積製程，以於該第一表面與該些奈米柱的表面上形成一表面鈍化層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其中該表面鈍化層由一具有低介面缺陷密度的膜層與一具有高固定電荷的膜層所構成，其中該具有高固定電荷的膜層形成於該具有低介面缺陷密度的膜層上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之太陽能電池的製造方法，其中該表面鈍化層的形成方法包括：進行一第一原子層沈積步驟，以於該第一表面與該些奈米柱的表面上形成該具有低介面缺陷密度的膜層；對該具有低介面缺陷密度的膜層進行一第二退火製程；以及進行一第二原子層沈積步驟，於該具有低介面缺陷密度的膜層上形成該具有高固定電荷的膜層。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其中在形成該表面鈍化層之後，更包括對該表面鈍化層進行一第二退火製程。
  5. 一種太陽能電池，包括：一矽晶片，具有彼此相對的一第一表面與一第二表面，該第一表面上具有多個奈米柱，其中該些奈米柱以及位於該些奈米柱下方的部分該矽晶片的導電型態為第一導電型，而該矽晶片的剩餘部分的導電型態為第二導電型；一第一電極，配置於該第二表面上；一第二電極，配置於該第一表面上的部分區域；以及一表面鈍化層，配置於該第一表面與該些奈米柱的表面上，其中該表面鈍化層由一具有低介面缺陷密度的膜層與一具有高固定電荷的膜層所構成，其中該具有高固定電荷的膜層配置於該具有低介面缺陷密度的膜層上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之太陽能電池，其中該表面鈍化層的材料包括Al2 O3 、AlN、AlP、AlAs、AlX TiY OZ 、AlX CrY OZ 、AlX ZrY OZ 、AlX HfY OZ 、AlX SiY OZ 、B2 O3 、BN、BX PY OZ 、BiOX 、BiX TiY OZ 、BaS、BaTiO3 、CdS、CdSe、CdTe、CaO、CaS、CaF2 、CuGaS2 、CoO、CoOX 、Co3 O4 、CrOX 、CeO2 、Cu2 O、CuO、CuX S、FeO、FeOX 、GaN、GaAs、GaP、Ga2 O3 、GeO2 、HfO2 、Hf3 N4 、HgTe、InP、InAs、In2 O3 、In2 S3 、InN、InSb、LaAlO3 、La2 S3 、La2 O2 S、La2 O3 、La2 CoO3 、La2 NiO3 、La2 MnO3 、MoN、Mo2 N、MoX N、MoO2 、MgO、MnOX 、MnS、NiO、NbN、Nb2 O5 、PbS、 PtO2 、PoX 、PX BY OZ 、RuO、Sc2 O3 、Si3 N4 、SiO2 、SiC、SiX TiY OZ 、SiX ZrY OZ 、SiX HfY OZ 、SnO2 、Sb2 O5 、SrO、SrCO3 、SrTiO3 、SrS、SrS1-X SeX 、SrF2 、Ta2 O5 、TaOX NY 、Ta3 N5 、TaN、TaNX 、TiX ZrY OZ 、TiO2 、TiN、TiX SiY NZ 、TiX HfY OZ 、VOX 、WO3 、W2 N、WX N、WS2 、WX C、Y2 O3 、Y2 O2 S、ZnS1-X SeX 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnF2 、ZrO2 、Zr3 N4 、PrOX 、Nd2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd2 O3 、Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2 O3 、Tm2 O3 、Lu2 O3 或前述化合物的混合物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之太陽能電池，其中該具有低介面缺陷密度的膜層的材料包括Al2 O3 、AlN、AlP、AlAs、AlX TiY OZ 、AlX CrY OZ 、AlX ZrY OZ 、AlX HfY OZ 、AlX SiY OZ 、B2 O3 、BN、BX PY OZ 、BiOX 、BiX TiY OZ 、BaS、BaTiO3 、CdS、CdSe、CdTe、CaO、CaS、CaF2 、CuGaS2 、CoO、CoOX 、Co3 O4 、CrOX 、CeO2 、Cu2 O、CuO、CuX S、FeO、FeOX 、GaN、GaAs、GaP、Ga2 O3 、GeO2 、HfO2 、Hf3 N4 、HgTe、InP、InAs、In2 O3 、In2 S3 、InN、InSb、LaAlO3 、La2 S3 、La2 O2 S、La2 O3 、La2 CoO3 、La2 NiO3 、La2 MnO3 、MoN、Mo2 N、MoX N、MoO2 、MgO、MnOX 、MnS、NiO、NbN、Nb2 O5 、PbS、PtO2 、PoX 、PX BY OZ 、RuO、Sc2 O3 、Si3 N4 、SiO2 、SiC、SiX TiY OZ 、SiX ZrY OZ 、SiX HfY OZ 、SnO2 、Sb2 O5 、SrO、SrCO3 、SrTiO3 、SrS、SrS1-X SeX 、SrF2 、Ta2 O5 、TaOX NY 、Ta3 N5 、TaN、TaNX 、TiX ZrY OZ 、TiO2 、TiN、TiX SiY NZ 、TiX HfY OZ 、VOX 、WO3 、W2 N、WX N、WS2 、WX C、Y2 O3 、Y2 O2 S、ZnS1-X SeX 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnF2 、ZrO2 、Zr3 N4 、PrOX 、Nd2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd2 O3 、 Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2 O3 、Tm2 O3 、Lu2 O3 或前述化合物的混合物。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之太陽能電池，其中該具有高固定電荷的膜層的材料包括Al2 O3 、AlN、AlP、AlAs、AlX TiY OZ 、AlX CrY OZ 、AlX ZrY OZ 、AlX HfY OZ 、AlX SiY OZ 、B2 O3 、BN、BX PY OZ 、BiOX 、BiX TiY OZ 、BaS、BaTiO3 、CdS、CdSe、CdTe、CaO、CaS、CaF2 、CuGaS2 、CoO、CoOX 、Co3 O4 、CrOX 、CeO2 、Cu2 O、CuO、CuX S、FeO、FeOX 、GaN、GaAs、GaP、Ga2 O3 、GeO2 、HfO2 、Hf3 N4 、HgTe、InP、InAs、In2 O3 、In2 S3 、InN、InSb、LaAlO3 、La2 S3 、La2 O2 S、La2 O3 、La2 CoO3 、La2 NiO3 、La2 MnO3 、MoN、Mo2 N、MoX N、MoO2 、MgO、MnOX 、MnS、NiO、NbN、Nb2 O5 、PbS、PtO2 、PoX 、PX BY OZ 、RuO、Sc2 O3 、Si3 N4 、SiO2 、SiC、SiX TiY OZ 、SiX ZrY OZ 、SiX HfY OZ `SnO2 、Sb2 O5 、SrO、SrCO3 、SrTiO3 、SrS、SrS1-X SeX 、SrF2 、Ta2 O5 、TaOX NY 、Ta3 N5 、TaN、TaNX 、TiX ZrY OZ 、TiO2 、TiN、TiX SiY NZ 、TiX HfY OZ 、VOX 、WO3 、W2 N、WX N、WS2 、WX C、Y2 O3 、Y2 O2 S、ZnS1-X SeX 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnF2 、ZrO2 、Zr3 N4 、PrOX 、Nd2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd2 O3 、Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2 O3 、Tm2 O3 、Lu2 O3 或前述化合物的混合物。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之太陽能電池，其中該表面鈍化層的厚度介於1Å至1μm之間。
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