CN102983212A - 晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法。制作电极样品：用银墨溶液滴加到具有金字塔绒面结构的硅片表面，并对硅片施加水平方向的振动，使整个硅片的表面形成均匀分布纳米银颗粒团聚体结构；烧结电极样品：用微波辐射加热电极样品使纳米银颗粒相互熔合形成相互连接的金属纳米线/棒网络结构；金属辅助化学刻蚀电极样品：在氢氟酸，双氧水和乙醇的混合溶液中对烧结后的样品做金属辅助刻蚀处理，使金属纳米线/棒网络电极嵌入硅片形成纳米透明埋栅电极。经过金属辅助化学刻蚀后，金属纳米线/棒网络嵌入硅片减反效果明显优化，金属纳米线/棒网络电极与硅片接触电阻明显变小，该电极具有减反层的作用和潜在的优异的载流子收集效率。

Description

晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法

技术领域

本发明属于光伏应用以及光电应用技术领域，特别涉及一种晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法。

背景技术

随着石油、煤炭等传统能源在地球上的储存量逐步减少，绿色能源太阳能作为传统能源的替换品，越来越受到世界的关注。在太阳能应用中，太阳能电池是太阳光直接转化为电能的光电技术中的关键元件，并且广泛地应用于各种领域之中。

太阳能电池的核心结构是p-n结。当能量高于半导体带隙能量的太阳光入射到太阳能电池的p-n结上时，产生电子空穴对。在p-n结上自建电场的作用下，电子转移到n层，同时空穴转移到p层，由此在p层和n层之间产生光电效应。当太阳能电池的两端被连接到负载或系统上时，会产生电流形式的电能。

根据用于形成本征层（即光吸收层）的材料将太阳能电池分为多种类型。一般而言，具有由硅制成的本征层的硅太阳能电池是最普遍的一种。现有两种类型的硅太阳能电池：晶体型（单晶的或多晶的）太阳能电池和薄膜型（非晶的或微晶的）太阳能电池。除了这两种类型的太阳能薄膜电池，还有碲化镉或铜铟硒化合物薄膜太阳能电池、基于III-V族材料的太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等等。

薄膜型太阳能电池能节约成本，但其致命的缺点是效率很低，稳定性差；同时非晶硅薄膜太阳能电池效率衰减严重；碲化镉或铜铟硒化合物薄膜太阳能电池效率虽然较高，但其毒性以及需要大量使用稀有元素等因素使得薄膜太阳能电池大量使用存在着很多问题。

晶体硅太阳能电池与其它类型的太阳能电池相比具有显著的高转换效率，晶体硅太阳能电池效率在实验室已经达到25%，产业化中单晶硅效率为18.8%，多晶硅效率为16%，已经占据主要光伏市场。但是其缺点就是原材料以及制造成本较高，因此，如果能降低原材料价格以及简化制造工艺，将会显著降低生产成本而降低电池组件价格。另外虽然实验室太阳能电池的效率已经接近太阳能电池的理论效率，但太阳能电池产业化效率离理论效率有很大的差距。这种产业化效率跟实验室效率的滞后的原因主要来自于太阳能电池的制造过程。前电极是太阳能电池的重要组成部分，对太阳能电池的效率有着重要的影响，同时前电极的生产成本大约是整个电池组件成本的10%。前电极的特征是低反射和高导电性。传统晶体硅太阳能电池的前电极是通过宏观尺寸（主栅线为毫米级，次栅线为百微米级）的银栅来完成载流子的收集和电流的传导。 

实验室太阳能电池片可以通过昂贵的平板印刷等方法制备微尺寸导流线来实现电池的前电极部分。而在晶体硅太阳能电池片产线中，现在主要是通过丝网印刷银浆得到大尺寸银栅，然后通过高温（~900℃）烧结银栅来实现电池的前电极部分。高温烧结的目的是使银浆透过电极下面的氮化硅薄膜层（这层主要用于硅表面钝化和减反射，为电绝缘层），实现前电极和发射极的连通。

如图1为典型单晶体硅太阳能电池片(156毫米×156毫米)示意图，1为主栅线，2为次栅线，这种毫米级高度和宽度的栅线对电池前表面造成了明显的阴影效应，增加了前表面对入射光的反射率（大概为表面总反射率的~15%）。而且这些栅线之间的间距很大，为了获得较好的导电性能（降低电池的串联电阻），商业晶体硅太阳能电池发射极都采用了n+重掺杂，然而高浓度的掺杂会导致载流子俄歇复合发生的概率增加，从而降低了整个发射极的性能和电池的效率（~10%降低）。同时，银栅的后续高温烧结过程也会对p-n结的性能造成影响，从而降低电池的性能（~10%降低）。在传统晶体硅太阳能电池生产过程中，类似银栅前电极的结构和制作工艺造成了实验室电池和商业化电池的效率的区别，因此需要新的结构和新的生产工艺来替换传统的结构和工艺，提高晶体硅太阳能电池的效率和降低成本。

对于单晶硅，应用各向异性化学腐蚀的方法可在（100）表面制作随机的金字塔状的绒面结构，降低表面光反射。通常这种绒面结构通过化学碱性刻蚀实现。刻蚀后在整个硅片上获得随机分布的四面体金字塔结构。这种微观结构明显地降低了硅片的表面对入射光的反射率，从抛光硅片的~40%反射率降低到刻蚀硅的~10%反射率，加上工业化标准氮化硅减反层镀膜，其反射率降低到4~7%。

专利(SUPER-TRANSPARENT ELECTRODE FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS，Attorney Docket No.: 094505-013600/PRO，Electronically Filed)中提出在晶体硅表面沉积一层金属网络薄膜可以实现低反射和高电传导前电极。如图2，这种前电极是在晶体硅表面绒面结构的底部或者绒面结构之间，其形状为随机的金属网络状，主要包括微孔3和相互连接的金属纳米线网络4。

发明人在中国发明申请CN102544223A公开的晶体硅太阳能电池透明电极的制备方法中提出了一种在具有金字塔结构硅片表面制备一种纳米透明电极的方法，这种纳米透明电极具有有效减反和潜在的载流子收集率的效果，但纳米透明电极与硅片的欧姆接触问题未有提及。基于公开的中国发明申请CN102544223A，申请人提出用金属辅助化学刻蚀电极样品：即在氢氟酸，双氧水和乙醇的混合溶液中对烧结后的样品做金属辅助刻蚀处理，使金属纳米线/棒网络嵌入硅片，形成纳米透明埋栅电极，降低纳米电极与硅片的接触电阻，而降低电池的串联电阻；同时进一步降低硅表面入射光反射率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，该制备方法能潜在地提高晶体硅太阳能电池的效率和降低成本。通过该方法制作的透明纳米埋栅电极表现出低的光反射率，较低的纳米电极/硅片接触电阻，即较低的电池串联电阻，同时具有潜在的优异的载流子收集效率。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤A，制作电极样品：即用银墨溶液滴加到具有金字塔绒面结构的硅片表面，通过滴涂和振动方法，在硅片表面微金字塔结构之间形成均匀分布的纳米银颗粒团聚体结构；

步骤B，烧结电极样品：即用微波辐射加热电极样品使纳米银颗粒熔合而形成相互连接的金属纳米线/棒网络结构；

步骤C，金属辅助化学刻蚀电极样品：即在40 wt%氢氟酸，35 wt%双氧水和乙醇的混合溶液中对烧结后的样品做金属辅助刻蚀处理，使金属纳米线/棒网络嵌入硅片。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，步骤C中所述金属辅助化学刻蚀过程为：

C1：在乙醇溶剂中，配制40 wt%氢氟酸溶液，35 wt%双氧水溶液的混合液，三种成分：氢氟酸溶液，双氧水溶液以及乙醇的体积比为4: 1: 95。

C2：将上述溶液在遮光下加热至10~50℃，缓慢搅拌，使溶液均匀。

C3：将步骤B烧结后的电极样品平放入上述溶液中，保证具有金属纳米线/棒网络结构的一面朝上，浸泡1~100秒，并缓慢搅拌溶液。浸泡的时间长短决定刻蚀深度的大小，时间太短（如低于1秒），刻蚀很难发生，金属纳米线/棒网络电极没有嵌入，时间太长（如高于100秒），金属纳米线/棒网络电极可能越过p-n结，串联电阻显著上升，甚至造成电池断路。最优的情况是电极完全嵌入，而不接触p-n结。

C4：反应完毕后，迅速将样品取出来，用去离子水反复清洗，再用5%氢氟酸清洗去除氧化层，接着再用去离子水反复清洗，最后用高纯氮气将样品表面吹干。

综上，电极样品在金属辅助化学刻蚀过程中，可能的机理是：在银纳米线/棒网络中银金属的催化作用，银颗粒覆盖处形成局部原电池，即酸溶液中的氢离子在阴极发生还原反应放出氢气，硅在阳极发生氧化反应被溶解。所以覆盖在硅片上面的银纳米线/棒网络下沉，即嵌入硅表面。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，步骤B中微波辐射的功率为10~1000 W，微波温度为200~900℃，微波时间为0.1~100分钟。微波时间低于0.1分钟时，纳米颗粒之间无法熔合，不能形成纳米线/棒网络；微波时间过长，样品表面累计电荷密度过大，造成硅片边缘放电，或者温度过高，破坏硅片。具体的微波时间视其样品大小而定。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，所述步骤A中，滴加到硅片表面银墨溶液的浓度为0.51 mg/cm² 至 1.02 mg/cm²，银墨溶液滴加到硅片表面后，在室温下干燥1~5分钟。硅片表面银墨的浓度过低（如低于0.51 mg/cm²），纳米颗粒之间无法相互靠近而形成纳米颗粒的团聚体，纳米颗粒的浓度过高（如高于1.02 mg/cm²），纳米颗粒在硅片表面的覆盖率太高，显著提高了入射光的反射率。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，在所述步骤A中，银墨溶液滴加到硅片表面后，整个硅片施加水平方向的振动，振动的频率为1~100次/秒。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，所述纳米银颗粒为球形状或棒状或立方体形状或四面体形状。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，步骤A中所述银墨溶液制备过程为：

A1：将一定体积的乙二醇溶剂加热到160℃，保持10分钟；

A2：将硝酸银溶液和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮溶液（Polyvinylpyrrolidone，PVP）同时匀速加入到上述160℃的乙二醇溶剂中，高速搅拌10分钟，待溶液颜色变成土黄色后停止加热； 

A3：待A2生成物溶液冷却后，取一定量的生成物溶液用5~10倍的乙醇或者甲醇稀释，洗涤，并用5000转高速离心，离心完以后，去掉上面清液；

A4：重复上述A3两遍，最后用甲醇按照1:1体积比例稀释，超声形成均匀的纳米银甲醇胶体悬浮液，即银墨。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，所述硝酸银溶液和表面活性剂PVP溶液的摩尔浓度比为1: 4.5 至1: 10。表面活性剂PVP浓度太低，纳米颗粒容易团聚而无法分散，表面活性剂PVP浓度太高溶液粘度提高，反应明显变慢，同时反应后表面活性剂PVP很难彻底去掉。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，步骤B的电极样品在微波烧结过程中，纳米银颗粒表面的表面活性剂PVP层被除去，纳米银颗粒熔合而形成相互连接的金属纳米线/棒网络。

优选的，上述晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法中，所述纳米银颗粒直径或者边长是1~500纳米。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明制备方法简便、成本低廉，采用本发明制备的透明纳米埋栅电极包括微米级微孔和嵌入硅衬底中相互连接的金属纳米线/纳米棒网络。本发明制备的纳米埋栅透明电极，在晶体硅电池表面的金字塔绒面之间铺展并相互连接成网络和嵌入硅片表面。具有纳米埋栅透明电极的硅表面表现出较低的光反射率；同时纳米透明埋栅电极在整个电池表面分布，电极之间仅距离2~3个微米，潜在提高载流子的收集率；且网络电极嵌入硅片表面，使电极和硅片形成良好的欧姆接触，降低了电池片的串联电阻。相对于传统银栅电极来说，本发明方法制作的电极具有减反层的作用和潜在的优异的载流子收集效率。而且采用本发明制作的晶体硅电池的电极，只需要后续的氮化硅减反层镀膜工序，而不需要（或者降低使用）丝网印刷栅线电极，也不需要高温烧结过程，本发明提出的晶体硅电池电极是传统银栅电极的优异替代者和氮化硅等减反膜的有利辅助，能够提高太阳能电池的转换效率和降低电池的生产成本。

附图说明                            

图1 为典型单晶体硅太阳能电池片(156毫米×156毫米)的示意图；

图2为纳米网络电极的模型图；

图3为本发明晶体硅太阳能电池纳米埋栅透明电极的制备流程图；

图4为本发明银墨滴涂法以后在金字塔绒面底部形成纳米银颗粒团聚体结构电子显微镜照片；

图5为本发明微波辐射退火以后形成的金属纳米线/棒网络结构电子显微镜照片；

图6（a）为本发明金属辅助化学刻蚀以后形成的纳米埋栅透明电极网络嵌入硅片表面的结构电子显微镜照片；

图6（b）为本发明金属辅助化学刻蚀以后形成的纳米埋栅透明电极网络嵌入硅片表面的结构高倍电子显微镜照片；

图7为本发明金属辅助化学刻蚀以后去掉纳米埋栅透明电极以后，刻蚀造成的凹槽电子显微镜照片；

图8（a）为本发明电极样品1金属辅助化学刻蚀前的电子显微镜照片；

图8（b）为本发明电极样品1金属辅助化学刻蚀后的电子显微镜照片，刻蚀时间为1秒钟；

图9（a）为本发明电极样品2金属辅助化学刻蚀前的电子显微镜照片；

图9（b）为本发明电极样品2金属辅助化学刻蚀后的电子显微镜照片，刻蚀时间为10秒钟；

图10（a）为本发明电极样品3金属辅助化学刻蚀前的电子显微镜照片；

图10（b）为本发明电极样品3金属辅助化学刻蚀后的电子显微镜照片,刻蚀时间为60秒钟；

图11为不同刻蚀时间纳米埋栅透明电极与硅片接触电阻；

图12为接触电阻测试示意图；

图13为不同刻蚀时间样品的反射率图；

图14为本发明样品2不同阶段反射率图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明进行详细的描述。

如图3示，本发明公开了一种晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其包括四个主要步骤：一是银墨溶液的合成，二是具有金字塔绒面结构的硅表面纳米银颗粒团聚体的沉积，三是金属纳米银颗粒团聚体烧结退火形成相互连接的金属纳米线/棒网络，四是金属辅助化学刻蚀样品使金属纳米线/棒网嵌入硅片形成纳米埋栅透明电极。

1、银墨的溶液的制备

电极中所用到的金属银纳米颗粒可以通过湿化学方法合成。本发明采用更为简单的合成方法即无种子乙二醇溶剂法合成。先将一定体积的乙二醇溶剂加热到160℃，保持10分钟。同时在乙二醇溶剂中分别配置好硝酸银溶液和表面活性剂PVP溶液(硝酸银和PVP的摩尔浓度比1:4.5)。将硝酸银溶液和表面活性剂PVP两种溶液同时匀速加入到上述160℃的乙二醇溶剂中，高速搅拌10分钟，待溶液颜色变成土黄色后停止加热。原溶液冷却后，取一定量的原溶液用5~10倍的乙醇或者甲醇稀释，洗涤，并5000转高速离心，去掉上面清液，重复上面稀释，洗涤和高速离心过程两遍，最后用甲醇按照1:1（原溶液的体积和稀释用甲醇体积比）稀释，超声形成均匀的纳米银甲醇胶体悬浮液，即银墨。此时得到的纳米银颗粒为球形颗粒，这样有利于纳米球滑落至金字塔绒面结构的底部。改变硝酸银和PVP的摩尔浓度比，反应温度和反应时间可以得到其他形状的纳米颗粒，例如棒状，立方体形状或四面体形状。

2、具有金字塔绒面结构的硅表面银纳米颗粒团聚体的沉积过程

在本实施例中利用滴涂法制作电极样品，具体是在具有金字塔绒面结构的硅，表面上通过滴加银墨，并在室温下干燥1到5分钟，同时以振动频率为1~100次/秒在水平方向振动，让银墨悬浮液在硅表面扩散，纳米银颗粒在扩散过程中滑落到金字塔结构（0.01~10微米高度和宽度）的底部，在整个硅片的表面形成均匀分布的纳米银颗粒团聚体结构。见图4，电子显微镜图片清晰地说明了纳米银颗粒已经滑落到金字塔结构的底部并形成了较为均匀分布并相互连接的纳米银颗粒团聚体，但是各个纳米银颗粒还是独立的存在并能在电子显微镜的观察下清晰的分辨出来。

3、纳米银颗粒团聚体烧结退火形成相互连接的金属纳米线/棒网络过程

为了提高金字塔结构底部纳米银颗粒团聚体的导电性，可以通过烧结退火的方法实现纳米银颗粒之间的熔合而形成相互连接的金属纳米线/棒网络，从而改善纳米电极的导电性。

4、金属辅助化学刻蚀样品使金属线/金属棒网络嵌入硅片形成纳米埋栅透明电极。为了降低金属纳米线/棒网络电极与硅片接触电阻，提高导电性，可以通过金属辅助化学刻蚀的方法实现金属纳米线/棒网络电极嵌入硅片表面，从而改善电极与硅片之间的欧姆接触。具体过程是：在乙醇溶剂中，配制40 wt%氢氟酸溶液，35 wt%双氧水溶液的混合液，三种成分：氢氟酸溶液，双氧水溶液以及乙醇的体积比为4: 1: 95。将上述溶液在遮光下加热至 10~50℃，缓慢搅拌，使溶液均匀；将烧结后的电极样品平放入上述溶液中，保证具有金属纳米线/棒网络结构的一面朝上，浸泡1~100秒，并缓慢搅拌溶液；反应完毕后，迅速将样品取出来，用去离子水反复清洗，再用5%氢氟酸清洗去除氧化层，接着再用去离子水反复清洗，最后用高纯氮气将样品表面吹干。

通过上述过程，金属纳米线/棒网络电极嵌入硅片表面，电极与硅片的接触电阻显著降低，同时电极的阴影效应进一步降低，同时陷光效果（光散射效应使入射光进入硅衬底）进一步提高，嵌入的金属纳米线/棒网络电极（纳米埋栅透明电极）起到了减反层的作用。图6（a）和（b）清晰的说明了金属纳米线/棒网络电极嵌入硅片表面。图7为去掉银纳米电极以后刻蚀凹槽的微观照片。

微波辐射加热在抛光硅片或其他材料表面的金属微粒（Fe, Cu, Ag及其合金），用于提高其在表面的导电性已经有了一些研究，而本发明把微波辐射用在晶体硅太阳能电池，而且是带有金字塔绒面为模板的结构下的金属颗粒的定向烧结属首次报道。本实施例中我们采用微波辐射实现纳米银颗粒熔合得到金属纳米线/棒网络结构。将具有纳米银颗粒团聚体的电极样品置于微波辐照中，微波辐射的功率为10~1000 W，微波温度为200~900℃，微波时间为0.1~100分钟。如图5，电子显微镜图片说明经过微波辐射以后纳米银颗粒团聚体已经形成相互连接的金属纳米线/棒网络结构。样品通过微波烧结过程，纳米银颗粒表面的PVP层被除去，纳米银颗粒相互熔合形成相互连接的网络状纳米线/棒结构。图5清晰的表明经过微波退火以后的电极样品表现出很好的网络连接性，有效地改善了电极自身的导电性。

金属辅助化学刻蚀在抛光硅表面用贵金属（Au, Ag, Pt等）作为催化剂制备多孔硅和硅纳米线已经有了一些研究，而本发明把金属辅助化学刻蚀用在带有金字塔绒面为模板的结构中，同时借助上一步骤已经制备的金属纳米线/棒网络电极作为催化剂，使金属纳米线/棒网络嵌入硅片表面并达到更好的欧姆接触，尚属首次报道。

下面介绍采用上述步骤制备的纳米埋栅透明电极。氢氟酸和双氧水质量浓度分别为40 %和35 %；氢氟酸溶液，双氧水溶液以及乙醇的体积比为4: 1: 95；将上述溶液遮光加热处理4分钟；将烧结的电极样品平放入上述溶液中，保证具有金属纳米线/棒网络结构的一面朝上浸泡，溶液温度保持30℃。通过控制金属辅助化学刻蚀的时间（即浸泡时间），即控制时间从1秒到60秒。刻蚀时间分别取：1秒，2秒，4秒，6秒，8秒，10秒，20秒和60秒。图8(a)，(b)分别是金属辅助化学刻蚀前后的电子显微镜照片，刻蚀时间为1秒钟；图9（a）、（b）是金属辅助化学刻蚀前后的电子显微镜照片，刻蚀时间为10秒钟；图10（a）、（b）是金属辅助化学刻蚀前后的电子显微镜照片，刻蚀时间为10秒钟。

电极样品中纳米银颗粒直径或者边长是1-500纳米，本实施例中优选的直径或者边长的尺寸为200纳米。图11是不同刻蚀时间下，样品的接触电阻。经过金属辅助化学刻蚀以后，不同刻蚀时间下：1，2，4，6，8和10秒，各个样品的中纳米埋栅透明电极与硅片的接触电阻分别为：16.9，11.1，5.2，4.1，7.1和19.6欧姆。接触电阻采用三点测试方法，测试示意图如图12所示，中间窄条5（2毫米χ4厘米）为埋栅透明电极，其宽度均为d (这里为2毫米)，窄条之间6为金字塔绒面的硅片表面，其宽度分别为L ₁，L ₂。分别测试三个相邻电极之间的电阻，分别为R ₁和R ₂，根据以下式子计算其埋栅透明电极与硅片接触电阻R _c。

R _s为具有绒面结构硅片的表面电阻（本实施例所用硅片为（100）单晶硅片，p-n结深大约为300纳米，表面电阻大约为50欧姆/□），W为测试样品的宽度。电极样品1由于金属辅助化学刻蚀刚开始，此时表面金属纳米线/棒网络仍然在硅片表面，并未嵌入硅片，电极与硅片的接触面积很小，所以金属纳米线/棒网络与硅片的接触电阻较大，为16.9欧姆。电极样品2由于金属辅助化学刻蚀的处理时间适当，表面金属网络纳米线完全嵌入硅片，金属网络纳米线与硅片的接触面积最大，所以接触电阻明显降低，达到最小值4.1欧姆，随着刻蚀时间继续增大，电极慢慢越过p-n结，电极与n层硅片接触面积又逐渐变小，同时由于硅片n层的掺杂浓度从上表面到空间电荷层逐渐变小，两种因素导致电极和硅片的接触电阻变大。样品3为刻蚀60秒的样品，其接触电阻上升为19.6欧姆，证明电极已经部分越过p-n结（p-n结深大约为300纳米），电极与n层的接触面积已经变得很小。所以实施中避免表面金属网络纳米线嵌入硅片过深而穿透p-n节，破坏电池片的p-n节，造成系统断路，金属辅助化学刻蚀的处理时间要视其具体情况而定，不宜过长。需要说明的是，本实施例中测试所用电极面积为2毫米χ4厘米，商业化电池中电极是本实施例中电极面积的数千倍。所以纳米埋栅透明电极应用于商业化电池后，其接触电阻很低。可以与丝网印刷和烧结得到的银栅电极与硅片的接触电阻相当。

如图13所示，为不同刻蚀时间样品的反射率。当刻蚀时间分别为1，2，4, 10, 20和60秒时，样品对波长为700纳米处入射光的反射率分别为：10%，8%，7.2%，5.3%, 6.9%和6.6%，同时未刻蚀样品的反射率为13%。比较起来，除了刻蚀时间为20秒和60秒的电极样品，其他刻蚀样品的反射率与刻蚀时间成正比，即刻蚀时间越长，样品反射率越小，当刻蚀时间为10秒，其样品的反射率最小为5.3%。随着刻蚀时间的进行，纳米金属线/棒网络电极下沉，电极的阴影效率逐渐降低，同时陷光效果（光散射效应使入射光进入硅衬底）进一步提高，当刻蚀进一步进行时，刻蚀形成的凹槽逐步加深，光散射效应对入射光的短波部分增强，长波部分无法进入凹槽而被反射，显然刻蚀时间为20秒和60秒的样品在短波部分反射率显著降低，而在长波部分反射率有所上升。图14为样品2不同阶段反射率图。电极样品2（纳米埋栅透明电极样品和氮化硅减反层）的表面反射率在可见光和近红外区域均远远小于5%，比镀有氮化硅减反层样品刻蚀硅表面的反射率更低。由于其较低的接触电阻，较好的导电性和较低的反射率，这种纳米埋栅透明电极将替代或者明显减少传统银浆的使用，这将大大降低电池的制作成本。事实上，由于电极之间的距离仅几个微米，这将大大提高载流子收集率。

与传统电池的制作过程相比较，使用本发明纳米埋栅透明电极的晶体硅太阳能电池能明显减少其操作工序和设备。具有本发明晶体硅电池的纳米埋栅透明电极，只需要后续的氮化硅减反层（钝化层）薄膜的沉积，而不需要（或者降低使用）丝网印刷工序，也不需要高温烧结工序。

由于本发明的网络电极中每个小电极之间的距离仅几微米，光生载流子只需要传输几微米（从硅片的任何地方到纳米电极）就可以到达电极，这与传统银栅电极之间数千微米的距离形成鲜明的对照。这一优越的特征可以显著降低n+层的掺杂量到最优的水平，而保证最好的p-n结质量。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤A，制作电极样品：即用银墨溶液滴加到具有金字塔绒面结构的硅片表面，通过滴涂和振动方法使整个硅片的表面形成均匀分布的纳米银颗粒团聚体结构；

步骤B，烧结电极样品：即用微波辐射加热电极样品使纳米银颗粒熔合而形成相互连接的金属纳米线/棒网络结构；

步骤C，金属辅助化学刻蚀电极样品：即在40 wt%氢氟酸，35 wt%双氧水和乙醇的混合溶液中对烧结后的样品做金属辅助刻蚀处理，使金属纳米线/棒网络嵌入硅片。

2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：步骤C中所述金属辅助化学刻蚀过程为：

C1：在乙醇溶剂中，配制40 wt%氢氟酸溶液，35 wt%双氧水溶液的混合液，三种成分：氢氟酸溶液，双氧水溶液以及乙醇的体积比为4: 1: 95；

C2：将上述溶液在遮光下加热至10~50℃，缓慢搅拌，使溶液均匀；

C3：将步骤B烧结后的电极样品平放入C2步骤得到的溶液中，保证具有金属纳米线/棒网络结构的一面朝上，浸泡1~100秒，并缓慢搅拌溶液；

C4：反应完毕后，迅速将样品取出来，用去离子水反复清洗，再用5%氢氟酸清洗去除氧化层，接着再用去离子水反复清洗，最后用高纯氮气将样品表面吹干。

3.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：步骤B中微波辐射的功率为10~1000 W，微波温度为200~900℃，微波时间为0.1~100分钟。

4.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，滴加到硅片表面的银墨溶液浓度为0.51 mg/cm² 至 1.02 mg/cm²。

5.根据权利要求4所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：其特征在于：在所述步骤A中，银墨溶液滴加到硅片表面后，整个硅片施加水平方向的振动，振动的频率为1~100次/秒。

6.根据权利要求1至5任一项所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：所述纳米银颗粒为球形状或棒状或立方体形状或四面体形状。

7.根据权利要求6所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：步骤A中所述银墨溶液制备过程为：

A1：将一定体积的乙二醇溶剂加热到160℃，保持10分钟；

A2：将硝酸银溶液和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮溶液同时匀速加入到上述160℃的乙二醇溶剂中，高速搅拌10分钟，待溶液颜色变成土黄色后停止加热； 

A3：待A2生成物溶液冷却后，取一定量的生成物溶液用5-10倍的乙醇或者甲醇稀释，洗涤，并用5000转高速离心，离心完以后，去掉上面清液；

A4：重复上述A3两遍，最后用甲醇按照1:1体积比例稀释，超声形成均匀的纳米银甲醇胶体悬浮液，即银墨。

8.根据权利要求7所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：所述硝酸银溶液和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮溶液的摩尔浓度为1: 4.5 至1: 10。

9.根据权利要求8所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：步骤B的电极样品在微波烧结过程中，纳米银颗粒表面的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮层被除去，纳米银颗粒熔合而形成相互连接的金属纳米线/棒网络。

10.根据权利要求8所述的晶体硅太阳能电池纳米透明埋栅电极的制备方法，其特征在于：所述纳米银颗粒直径或者边长是1~500纳米。

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