KR19990014159A - 촉매의 층계통 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 제 1층과, 제 1층 위에 놓여 있는 제 2층을 가지며 티타네이트 기상의 저항성 개스센서, 특히 저항성 개스센서 층 위의 촉매층 시스템에 관한 것이며 여기서 본 발명에 따르면 제 1층은 층에서의 체적 백분율이 20 내지 80%에 달하는 촉매적으로 활성인 물질을 나타낸다. 추가적으로 제 1층은 아래에 놓여 있는 개스센서층의 적어도 하나의 티타네이트에 상응하는 티타네이트를 포함한다. 이 특성은 층들 사이의 유리한 부착을 보증한다. 더구나 상기층 시스템의 개량된 기계적인 안전성에 기여하는 산화물혼합물은 촉매적으로 활성인 물질의 대신에 제 2층 내에 제공되어 진다. 이 촉매층시스템을 마련하기 위하여 개별적인 층들이 스크린프린팅 공법에서 센서에 도포되며 이 공법은 개별적인 층성분들의 합리적인 제조방법과 정확한 적량조절 및 배분을 허용한다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 제 1층을 가지며 그리고 이 제 1층 위에 놓여 있는 제 1층을 가지며 그리고 이 제 1층 위에 놓여 있는 제 2층을 가지며 여기서 적어도 하나의 층은 촉매적으로 작용하는 물질을 가지며, 내성의 개스센서에의, 특히 하나의 티탄화물에 기초하고 있는 내성의 개스센서층에의 촉매적인 층계통에 관한 것이다.
두꺼운 필름을 사용하여 하나의 기질위에 형성된 개스센서는 EP 360 159 B1 로부터 공지되어 있다. 여기서 SnO2, ZnO, Fe2O3, TiO2또는 CaO로 되어 있는 개스감응층은 특히 클로로 백금산과 같은 백금화합물의 바람직하게는 수용액 내에서 함침된다. 이어서 환원성 개스 분위기에서 그리고 정해진 상대습도에서 -5℃ 내지 180℃의 범위에서의 온도처리가 뒤따른다. 200℃ 이상에서의 추가적인 온도는 개스에 민감한 층에서 귀금 속의 원하여진 침전을 최적화시키기 위하여 필요하다. 결과적으로 전체의 함침공정은 대단히 비용이 많으들며 그리고 다수의 개별적인 단계들에 의하여 특징지워지며 이 개별적인 단계들은 이들의 다수만에 근거하여서 가공 기술적인 의미에서 오류에 빠지기 쉽다. 또 함침공정만이 개스 감응층 자체의 촉매활성도를 전극들과의 그의 상호작용에서 개선하며 그러나 이 구성은 촉매독극물로서 작용하는 화합물 또는 기계적인 영향들에 대한 보호를 제공하지는 않음이 주목되어야 한다.
DE 42 40 267 A1은 상술한 선행기술에 유사한 함침기술을 공개한다. 그러나 이것은 개스-감응층상에서 사용되는 것이 아니며 오히려 개스센서의 산소이온을 전도하는 고체의 전해질에서 서어메트(cermet) 의 촉매활성도와 연관하여 사용된다. 이 경우에는 다공성의 서어메트에 도포되어진 여러 가지 백금염 용액들이 제기되어 진다. 전극의 기공들 속에로 더좋은 침투를 보증하기 위하여 센서소자에게는 이것이 백금용액 내에 스며들어가고 있는 동안에 100밀리바아 내지 1 바아의 압력이 가하여진다. 이어서 비용이드는 건조공정 및 베이킹(baking) 공정이 부분적으로 공기중에서 그리고 부분적으로 수소기류중에서 이루어진다. DE 42 40 267에서 공개된 센서물체는(일단에서 폐쇄된 튜브인) 손가락 형태로 되어 있으며, 한편 서어메트 전극은 일반적으로 손가락 형태로된 물체의 상기한 폐쇄된 단부에 고정되어 있다. 결과적으로 서어메트 전극의 소킹(soaking)은 바람직하게는 센서몸체의 구형표면 상에 배열된 전극들을 액체 백금용액속에로 침적하는 것(dipping)에 의하여 이루어 진다. 이것은 방울형성을 용이하게 야기시킬 수 있으므로 재현가능한 도포량과 그리고 결과적으로 상기 도포기술을 사용하는 전극층 내에로 관통하는 촉매적으로 활성인 성분들의 균일한 농도를 보증하는 것이 어렵다. 보호층으로서 역할을 하는 다공성의 불활성의 코팅이 다음에(예를들면 마그네슘 스피넬의 플라스마 분사에 의한) 상기한 촉매적으로 활성인 서어메트 전극에 하나의 또는 그 이상의 별도의 단계들로 도포되어 진다.
전기적인 도체들 및/또는 반도체상에 SiO2, Al2O3및 BaO의 산화물혼합물로 만들어진 코팅층들은 DE 195 00 235 A1로부터 공지되어 있다. BaO의 백분율 및 베이킹 온도에 의존하여 다소 다공질의 층들이 생성된다. 예를들면 스트론튬 티타네이트로 되어 있는 개스감응성층 위에서의 사용을 위한, DE 195 00 235에 따르는 코팅층은 촉매적으로 활성인 성분이 없으므로 보호적 기능을 다만 수행할 뿐이다. 상기 산화물혼합물은 개스감응성 층의 세라믹 재료를 포함하지 않으므로 이것은 하부에 놓여 있는 개스센서층과의 기계적 장력이 없는 결합을 이룩할 수 없다는 단점을 가진다. 결과적으로 DE 195 00 235로부터 공지된 SiO2-Al2O3-BaO 코팅층은 촉매작용의 특성이 부족하여 그리고 감응축(Sensitive layer)에 대한 층계열의 유리한 부착을 제공한다.
DE 38 13 930 C2는 세라믹 재료로된 보호층에 의하여 또는 세라믹 스페이서층(spacerlayer)에 의하여 덮혀 있는 ZrO2로 만들어진 산소-이온-전도성 고형 전해질(Oxygen-ion-conducting solid electrolyte) 상에 잘 고착하는 전극구조를 기술하고 있다. 특별한 실시예에서, 백금족 금속을 포함하는 촉매층이 상기한 제 1 층 위에 배열되어 있다. 이 촉매층은 다음에 위에 분사된 스핀넬로 만들어진 다공질의 보호층을 가지고 코팅된다 (예 3). 하나의 2개층 서어메트전극, 하나의 세라믹스페이서층, 하나의 촉매층 그리고 세라믹 코팅층으로 되어 있는 전체의 층구조는 극히 복합하며 그리고 (프린팅, 플라스마 분사작업등) 여러 가지 응용기술들의 사용으로 인하여 그의 제조에서 대단히 고가가 된다.
결과적으로, 본 발명의 목적은 최적화된 확산특성들(기공성)을 가공하는 동안에, 재료들의 열팽창 거동에서의 차이들은 최소화시키는 것에 의하여 하부에 놓여 있는 층 또는 중간면에 대하여 유리한 부착성을 나타내며 장기간에 걸쳐서 부착성 입자들의 가능한 효과들에 대한 유리한 기계적인 저항성을 나타내는 저항성 개스센서에 대한 촉매적으로 활성인 층의 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 상기한 목적은 20 내지 80 체적%를 포함하는, 촉매적으로 활성인 물질에 추가하여 그밖에도 제 1층은 저항성 유리센서층의 적어도 하나의 티타네이트와 동일한 티타네이트를 포함하며, 그리고 여기서 제 2층은 제 1층에서의 촉매적으로 활성인 물질의 대신에 Al, Si 및 Ba의 산화물들의 산화물혼합물을 포함한다.
연소계통들에서 부터의 배기개스들을 감시하고 조절하기 위한 센서들은 통상적으로 고온, 온도변동, 고온개스침식, 진동, 촉매독성물로서 작용하는 화학적인 화합물로부터 결과하는 실질적인 응력을 통상적으로 받기 쉽다. 본 발명에 따르는 촉매층은 그러한 센서들의 작용성을 유지하는 목적을 위하여 유리하다. 개스감응성 층상에 상기한 촉매층 시스템의 구조에서 사용된 2개층들의 최소는 케이싱 내에 센서소자의 조립을 하는 동안에 유리한 기계적인 보호와 그리고 또 배기개스흐름에서 가능한 마모성의 입자들에 저항을 하는 양자를 보증한다. 개별적인 층들의 두께는 일반적으로 5㎛로부터 40㎛ 까지의 범위를 가지며 그래서 약 10 내지 16㎛의 두께를 가지는 전체적인 층패키지가 개스감응층 상에 전개된다. 이 층 시스템, 특히 개스감응층 위의 제 1층은 상기 층의 20 내지 80 체적%를 포함하는, 촉매적으로 활성인 적어도 하나의 물질을 포함한다. 촉매작용은 개스류 중에 측정하는 개스백분율을 감응층에 대하여 검출할 수 있는 성분으로 전환하기 위하여 필요하다. 제 1층의 잔여 체적 백분율은 아래에 놓여 있느 저항성 개스센서층 내의 적어도 하나의 티타네이트에 해당하는 티타네이트로 되어 있다. 이 특성은 개스감응층이 이미 고온에서 소결되었다할지라도 개스감응층과 제 1 촉매층 사이의 최적의 부착성을 마련한다.
본 발명에서 사용된 바와같이 티나네이트라는 용어는 일반식 ABO3에 따르는 이중 산화물을 말하여 여기서 B는 4가 티타늄 이온이며 그리고 A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba족으로부터의 하나 또는 다수의 원소들이며 그리고/또는 알카리옥사이드 또는 알카리 카아보네이트와의 티탄디옥사이드의 반응시에 발생하는 일반식 M4TiO4, M2TiO3, M2Ti2O5, M2Ti3O7및 M2Ti9O20을 가지는 혼합물이다. 본 발명에 따르면 화학적 성분의 조건에서 크게 동일한 2개의 티타네이트들이 도포된 촉매층의 열처리의 동안에 상호작용하며 많은 작은 국부적인 점들에서 고형의 결합(solid bonds)으로 들어간다. 이것은 재료들의 열팽창 특성에서의 어떤 관련하는 차이도 결과하지 않으므로 결합부에서의 내부의 기계적 응력이 가열 및 냉각작업 동안에 최소화 된다. 티타네이트에 추가하여 제 1층은 역시 저온소결 물질의 소량을 포함하며 이것은 유리하게는 촉매효과를 보존하기 위하여 제 1층에 대하여 베이킹온도를 유리하게 감소시킨다.
상기층은 약 25 내지 45 체적%의 가공률에 의하여 특징지워진다. 그래서 유리한 결합 또는 부착이 제공되며 검출되어야 할 개스흐름은 적절한 속도로 확산되어 들어갈 수 있다.
전체층 시스템에 대하여 더 큰 기계적인 안전성을 주고 그리고 긴 기간에 걸쳐서 연속되어진 작업성을 보증하기 위하여는 제 1층에 촉매적으로 활성인 물질의 대신에 SiO2, Al2O3및 BaO의 산화물혼합물을 포함하는 제 2층이 제 1층의 위에 위치하여진다. 제 1층 또는 개스감응층의 세라믹 재료에의 상기의 첨가 때문에 촉매층 시스템의 상부 부분에서의 다공성은 감소된다. 결과적으로 센서소자들이 표면을 부딛치는 연마성 입자들은 증가된 저항을 만나게 된다.
독립항에서 기재된 촉매층 시스템에 대한 유리한 구성과 개량은 종속항 제 2항 내지 제 10항에서 열거한 조처들을 적용하는 것에 의하여 성취되어 질 수 있다.
촉매적으로 활성인 물질로서 백금족 금속의 사용은 특별히 유리하다. 백금족 금속이라는 용어는 Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir 그룹에 있는 원소들을 말한다. 백금 또는 로듐, 또는 이들 2개 금속의 혼합물의 사용이 바람직하다.
상기층 시스템에서의 부품으로서 촉매적으로 활성인 물질과 관련하여, 문제가된 물질 즉 바람직하게는 백금족 금속이 분말 또는 얇은 조각 형태로 사용된다면 유리한 것으로 증명되었다. 후자는 flake로서 표시된다. 역시 백금족 금속이(로듐-썰포레지네이트, W.C.Heraeus GmbH 제조)레지네이트에 결합된 형태로 나타내어져 있다.
층시스템에서 티타네이트로서 스트론튬의 사용이 유리하다. 칼슘 또는 바륨티타네인트, 또는 티타늄 옥사이드와 같은 다른 티타네이트들이 역시 사용되어 질 수 있다.
제 2층에 있는 산화물혼합물이 제 2층의 20 내지 80 체적 %를 포함한다면 유리한 것이 증명되었다. 40 대 60 체적% 또는 45 대 55 체적%의 비율들이 특별히 유리한 것으로 고려된다.
그외에 개량된 적량조절을 허용하며 그리고 촉매적으로 활성인 부품들의 국부적인 분배를 허용하는 간단하고 합리적인 생산기술에 의한 층시스템의 생산은 예를들면 제 1 및 제 2층이 차례로 페이스트(paste)를 개스센서 층 위에 프린팅하는 것에 의하여 도포되며 여기서 제 1층을 위한 페이스트는 페이스팅제(pasting agent) 이외에 촉매적으로 활성인 물질과 개스센서 층에서의 적어도 하나의 티타네이트에 동일한 티타네이트를 포함하며, 그리고 제 2층을 위한 페이스트는 제 1층을 위한 페이스트에 있는 촉매물질의 대신에 Al, Si 및 Ba의 산화물들의 산화물혼합물을 포함하는 것에 의하여 성취될 수 있다.
유기용제들 속으로 용해된 셀루로즈는 이 관계에서 고려될 수 있는 종류의 페이스팅 제제의 한예를 나타낸다. 약 850 내지 1400℃에서의 베이킹 작업의 결과로 페이스트의 유기성분들은 잔사들이 없이 증발하며 그리고 상기층은 소결에 의하여 경화된다. 세라믹재료, 즉 개스센서 층의 그리고 촉매층 시스템의 성분으로 나타내어진 티타네인트는 아래에 있는 층에의 도포된 층의 부착을 마련한다.
스크린 프린팅 공법이 촉매층시스템의 제조에서 효과적인 것으로 증명되어 왔다. 이 페이스트는 이 공법에서 상당한 기하학적 정밀도를 가지고 도포되어 질 수 있으며 이것에 의하여 모든 층 성분의 정확한 적량조제와 분배를 보증한다.
다음에 본 발명은 스트론튬 티타네이트기 위에 저항성의 람다 센서를 위한 촉매층의 예들은 사용하여 자세하게 기술되어 진다.
예 1 :
다음의 원재료들이 본 발명에 따르는 촉매층시스템의 제 1층에 대하여, 스크린프린팅 되어질 수 있는 페이스트를 제조하기 위하여 선택되었다; 즉
Pt flakes, 데구싸 사, 제품번호 64320001
SrTiO3분말
스크린프린팅 메듐 no. 80840, 세덱 사, 프랑크풀트
분말들과 스크린프린팅 매질이 백금 30g, SrTiO3분말 10g 그리고(여기서는 역사 페이스팅 제제로 사용된) 스크린 프린팅매질 16g 그리고 애거트볼(agate balls) 7개의 추가후에 유성볼밀에서 8시간 동안 균질화 하였다.
제 2층을 위한 페이스트를 제조하기 위하여 Al2O34.9g, SiO23.4g, Bao 3.3g, SrTiO311.6g 그리고 스크린 프린팅매질 80840(세텍사) 12.5g이 80ml의 애거트볼 비커 그리고 역시 애거트볼 7개의 추가후에 유성볼밀에서 8시간 동안 균질화되었다.
페이스트(1) 및 (2)는 차례로 스크린프린팅에 의하여 람다센서의 SrTiO3센서층에 도포되었다. 각각의 스크린프린팅 단계후에, 이 제품들은 120℃에서 10분간 건조되었다.
그다음의 베이킹 과정은 다음의 소결윤곽에 기초하여진다.
1. 10K/분의 가열속도에서 350℃에로 가열함;
2. 350℃에서 30분간 유지시간;
3. 10K/분의 가열속도에서 1330℃에로 가열함;
4. 1330℃에서 60분간 유지시간;
5. 10K/분의 냉각속도에서 실온에로 냉각함
예 2
본 발명에 따르는 촉매층시스템의 제 1층을 위한 페이스트를 제조하기 위하여 SrTiO311.6g, Al2O34.9g, SiO23.4g, BaO 3.3g 그리고 5㎖ 텔피네올중에 로듐 썰포레지네이트 0.5g의 용액이 n-헥새인 20 g과 함께 애거트비커에 놓은 뒤에 7애거트 볼의 추가후에 0.5 시간 동안 균질화 시켰다. n-헥새인은 다음에 증발시켰다. 다음에(세덱사의) 스크린프린팅 매질번호 80840 10g로된 페이스팅 제제가 첨가되며 그리고 이 혼합물은 다시 4시간 동안에 유성볼밀에서 다시 균질화 되었다.
제 2층을 위한 페이스트는 예 1에서 기술된 바와같이 제조되었다. 람다센서의 SrTiO3센서층 위에의 스크린프린팅과 예 2로부터의 페이스트 1 및 2의 소결양자는 본질적으로 에1에서 기재된 바와같이 수행되었다. 그러나 이 경우에 제품은 단지 1250℃에로만 가열되고 그리고 1250℃에서의 유지시간은 60분 대신에 다만 30분이었다.
예 1 및 2에서 기재된 재료와 과정을 사용하여, 예 1에 따라서 제 1층의 약 50 체적%에 달하는, 촉매적으로 활성인 물질로서 백금을 포함하는 촉매층 시스템이 저항성 개스센서층 상에 생성되었다.
그러나 예 2에서는 로듐이 촉매적으로 활성인 물질로서 사용되었다. 감응축 즉 SrTiO3의 세라믹 재료에 추가하여 제 1층은 역시 제 2층의 산화물혼합물, 즉 Al2O3, SiO2및 BaO의 산화물혼합물을 포함한다.
Claims (10)
- 적어도 하나의 제 1층과 그리고 이 제 1층 위에 놓여 있는 제 2층을 가지며, 여기서 적어도 1개층은 촉매적으로 활성물질을 나타내며 티나네이트에 기초한 저항성 개스센서 상에, 특히 저항성 개스센서층상에 있는 촉매층 시스템에 있어서,20 내지 80 체적 %를 포함하는 촉매적으로 활성인 물질 이외에, 제 1층은 저항성 개스센서층의 적어도 하나의 티타네이트와 동일한 티타네이트를 포함하며 그리고 여기서 제 2층은 촉매적으로 활성인 물질 대신에 Al, Si 및 Ba의 산화물들의 산화물혼합물을 나타내고 있는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 1항에 있어서,제 1층은 촉매적으로 활성인 물질의 40-60 체적 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,제 1층은 촉매적으로 활성인 물질의 45-55 체적 %를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 1항 내지 제 3항의 어느 하나의 항에 있어서,촉매적으로 활성인 물질은 백금족 금속을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 4항에 있어서,백금 또는/ 및 로듐이 백금족 금속으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서,백금족 금속은 분말상 또는 얇은 조각형상으로 상기한 층시스템에 들여 보내지는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,제 1 및 제 2 층의 티타네이트는 본질적으로 스트론튬 티타네이트로 되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,산화물혼합물이 제 2층의 20-80 체적 %를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 8항에 있어서,산화물혼합물은 제 2층의 40-60 체적 %를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
- 제 8항 또는 제 9항에 있어서,산화물혼합물은 제 2층의 45-55 체적%를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매층시스템.
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