JP2000292410A - 一酸化炭素センサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 センサ動作温度や使用する硝子の転移温度お
よび溶融温度の考慮で、品質管理や製造方法を簡単にし
た一酸化炭素センサを実現することを課題とする。 【解決手段】 安定化ジルコニア基板５と、その片側表
面に形成された白金電極膜６ａ、６ｂと、その周囲を囲
んで安定化ジルコニア基板５の表面に形成された硝子膜
７と、硝子膜７に積層され０．１μm以下に細孔制御さ
れた複数の通気孔を有するセラミック製のガス選択透過
板８と、片方の白金電極膜６ａの上部に位置するガス選
択透過板８に積層された耐熱材料製の酸化触媒層９とか
ら構成される。安定化ジルコニア基板５と硝子膜７とガ
ス選択透過板８は、熱膨張係数が±１０％以内で同一で
ある材料を使用する。硝子膜７は、転移温度が５３０℃
以上で溶融温度が１０００℃以下である硝子材料を使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質を利用
して大気中もしくは燃焼機器排ガス中の一酸化炭素濃度
を検出するための一酸化炭素センサの製造方法に関し、
特に簡単な品質管理および製法で耐久性の優れた一酸化
炭素センサを得る製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】一般大気中もしくは各種燃焼機器の排ガ
ス中の一酸化炭素を検出するための一酸化炭素センサ
は、種々の方式が有るが最近、安定化ジルコニアの固体
電解質を利用した一酸化炭素センサが提案されている。

【０００３】従来の固体電解質を利用した一酸化炭素セ
ンサは、特開平１０−２８７８号公報に記載されてお
り、その構成は図２の通りである。この一酸化炭素セン
サは、平板状の酸素イオン導電性固体電解質１の同一平
面上に一対の白金電極２ａ、２ｂを形成し、その一方の
白金電極２ａの上に酸化触媒３を配置している。そし
て、ガス選択透過体４が、酸素イオン導電性固体電解質
１の上部に接合シールするためのガラス材５を介して配
置されている。酸素イオン導電性固体電解質１は、８モ
ル％のイットリアを９２モル％のジルコニアに混合させ
た安定化ジルコニアである。ガス選択透過体４およびガ
ラス材５は、酸素イオン導電性固体電解質１と略同等の
熱膨張係数を有する材料としている。また、ガス選択透
過板４は、貫通する複数の通気孔を有しその平均細孔径
を１００Åを超えない孔径に細孔制御することで、一酸
化炭素や酸素などのセンサの検出に必要な低分子量ガス
は通過させ、亜硫酸ガスなどの白金電極膜に悪影響を与
える高分子量ガスは通過させにくいようにしている。酸
化触媒３はセラミック繊維内に触媒粒子を混合したフィ
ルターを使用している。なお、この構成品は、上記以外
に、酸化触媒３は触媒粒子の他にアルカリ吸収体が混合
されたフィルターとしており、白金電極２ａへの被毒影
響を持つ酸性ガスをアルカリ吸収体で吸収させることで
長寿命を図っている。また、白金電極２ｂの上部にも、
アルカリ吸収体をセラミック繊維内に混合した吸収層
（記載せず）を配置し、酸性ガスをアルカリ吸収体で吸
収させることで長寿命を図っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
構成品は下記の３つの問題点があった。

【０００５】第１の問題は、ガラス材５の溶融によって
ガス選択透過体４および酸素イオン導電性固体電解質１
を接合シールしている訳だが、センサの品質を確保する
ために、その検査を厳重にしなければならない問題であ
る。これは下記の２点から起る問題である。１点目は、
転移温度（ガラスが急激に膨張し始める温度）が低いガ
ラス材料を使用し、一酸化炭素センサの動作温度をこの
転移温度より高くして使用すると、動作中にクラック発
生がごく希に起る恐れがある点である。２点目は、ガラ
ス材５を溶融する際に、ガラス材５と白金電極２ａ、２
ｂが反応した電気絶縁物が有するセンサがごく希に得ら
れる恐れがある点である。クラックや電気絶縁物が生成
したセンサは長期間使用するとセンサ出力の低下を招く
恐れがあるため、検査を厳重にしてこれら発生品の選別
を行っている訳であるが、この検査が複雑な操作を必要
とするため、検査に長時間を要する問題も生じていた。

【０００６】第２の問題は、ガラス材５の高さ確保に複
雑な製造工程を必要とする問題である。従来の構成品
は、ガス選択透過体４を酸素イオン導電性固体電解質１
の上部に接合シール用のガラス材５を介して配置し、ガ
ス選択透過体４およびガラス材５で囲まれる空間内に、
酸化触媒３を白金電極２ａの上部に配置している。その
ため、ガラス材５はその高さを充分に確保（１００μm
以上）して酸化触媒３の配置を妨害しない様に工夫して
いる訳だが、ガラス材５の高さ確保は複雑な製造工程を
必要としていた。これは、ガラス材５を形成するために
は厚膜印刷法しかないために起る問題であり、予め形成
できる膜厚は現行技術では約３０μmが最大であるため
この厚膜印刷を何回も繰り返して１００μm以上を確保
していることで生じる問題である。

【０００７】第３の問題は、亜硫酸ガスなどを通過させ
にくくして耐久性を向上させるために、ガス選択透過体
４の細孔を１００Å以下に細孔制御している訳だが、こ
の細孔制御は複雑な製造工程を必要とする問題である。
これは、予め約０．１μmに開けられた穴を表面処理し
て狭めることで、１００Å以下に細孔制御しているため
に起る問題であり、予め開けられる穴は現行技術では約
０．１μmが最小であることや、表面処理は複雑な製造
工程を必要とし１回で狭められる量が僅かであるため表
面処理を何回も繰り返して１００Å以下に細孔制御して
いることで生じる問題である。

【０００８】本発明は、前記する従来の問題を解決し、
簡単な品質管理および製法で、耐久性の優れた一酸化炭
素センサを提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、安定化ジルコニア基板と、この基板の一方
の表面に形成した一対の白金電極膜と、白金電極膜の周
囲に形成した硝子膜と、硝子膜の上部に載置した複数の
孔を有するセラミック製のガス選択透過板と、白金電極
膜の一方の電極膜に対応してガス選択透過板に設けた複
数の貫通孔に配置された酸化触媒を有する耐熱材料製の
酸化触媒層とで、一酸化炭素センサを構成した。そし
て、硝子膜は、転移温度が５３０℃を超え熱膨張係数が
安定化ジルコニア基板およびガス選択透過板と±１０％
以内である硝子粉末のペースト膜を１０００℃を超えな
い温度で溶融させて気密接着して形成させた。また、ガ
ス選択透過板は、セラミック製の多孔質基板をジルコニ
アを主成分とするゾルゲル液を用いてコートして平均細
孔径が０．１μmを超えない孔径に細孔制御した。

【００１０】この構造の一酸化炭素センサは、動作温度
４５０℃で最大のセンサ出力を示し、５３０℃以上とな
るとセンサ出力は略同一の微小値となる特性を有するた
め、動作上限温度は５３０℃である。上記発明によれば
硝子膜は、その熱膨張係数を安定化ジルコニア基板およ
びガス選択透過板と±１０％以内とし、さらに一酸化炭
素センサの動作上限温度５３０℃より、転移温度（ガラ
スが急激に膨張し始める温度）が高いガラス材料を使用
している。そのため、動作中でのクラック発生が全くな
いセンサを歩留りよく生産することができる。しかも、
硝子膜は、白金電極膜との電気絶縁物が全く生成しない
１０００℃を超えない温度で溶融しているため、高い検
出感度を有するセンサを歩留りよく生産することができ
る。したがって、生産したセンサ全てが耐久性の優れた
一酸化炭素センサとなり、品質管理のための検査が簡単
となる。

【００１１】また、上記発明によれば、酸化触媒層は、
片方の白金電極膜の上部に位置するガス選択透過板に積
層されているため、硝子膜はその高さが白金電極膜の膜
厚１０μm程度で充分であり、厚膜印刷の１回処理で形
成できて簡単な製造工程となる。

【００１２】さらに上記発明によれば、ガス選択透過板
は、セラミック製の多孔質基板を、ジルコニアを主成分
とするゾルゲル液を用いてコートして、平均細孔径が
０．１μmを超えない孔径に細孔制御されることで得ら
れる。ジルコニアは耐水蒸気性に優れた塩基性化合物で
あり、酸性ガスである亜硫酸ガスとの親和性に優れてい
るため、この材料を用いて狭めると亜硫酸ガスの通過が
効果的に阻害される。しかも、０．１μmを超えない孔
径の細孔が簡単な製造であるゾルゲル液のコート法で得
られるため、亜硫酸ガスを通過させにくくしたガス選択
透過板が簡単に製造できる。そのため、簡単な製法で耐
久性の優れた一酸化炭素センサを得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、各請求項に記載した形
態で実施することができる。

【００１４】すなわち、請求項１記載の発明は、安定化
ジルコニア基板と、前記安定化ジルコニア基板の片側表
面に対となって形成されている白金電極膜と、前記白金
電極膜の各々の周囲を囲んで前記安定化ジルコニア基板
の表面に形成された硝子膜と、前記硝子膜の上部に積層
されており複数の貫通する通気孔を有するセラミック製
のガス選択透過板と、前記片方の白金電極膜の上部に位
置する前記ガス選択透過板に積層されており複数の貫通
孔に配置された酸化触媒を有する耐熱材料製の酸化触媒
層とから構成され、前記硝子膜は転移温度が５３０℃を
超え熱膨張係数が前記安定化ジルコニア基板および前記
ガス選択透過板と±１０％以内である硝子粉末のペース
ト膜を１０００℃を超えない温度で溶融させて気密接着
して形成させる。また、前記ガス選択透過板はセラミッ
ク製の多孔質基板をジルコニアを主成分とするゾルゲル
液を用いてコートして平均細孔径が０．１μmを超えな
い孔径に細孔制御されるとした一酸化炭素センサの製造
方法とすることで実施することができる。

【００１５】上記発明によれば硝子膜は、一酸化炭素セ
ンサの動作温度上限５３０℃より転移温度が高いガラス
材料を使用し、さらにその熱膨張係数を安定化ジルコニ
ア基板およびガス選択透過板と±１０％以内としている
ため、動作中でのクラック発生が全くないセンサを歩留
りよく生産することができる。しかも、硝子膜は、白金
電極膜との電気絶縁物が全く生成しない１０００℃を超
えない温度で溶融しているため、高い検出感度を有する
センサを歩留りよく生産することができる。したがっ
て、生産したセンサ全てが耐久性の優れた一酸化炭素セ
ンサとなり、品質管理のための検査が簡単となる。

【００１６】また、上記発明によれば、酸化触媒層は、
片方の白金電極膜の上部に位置するガス選択透過板に積
層されているため、硝子膜はその高さが低くてよく、厚
膜印刷の１回処理で形成できて簡単な製造工程となる。

【００１７】また上記発明によればガス選択透過板は、
セラミック製の多孔質基板を、ジルコニアを主成分とす
るゾルゲル液を用いてコートして平均細孔径が０．１μ
mを超えない孔径に細孔制御することで得られる。ジル
コニアは耐水蒸気性に優れた塩基性化合物であるため、
酸性ガスである亜硫酸ガスとの親和性に優れており、こ
の材料を用いて狭めると亜硫酸ガスの通過が効果的に阻
害される。また、その細孔は、簡単な製造であるゾルゲ
ル液のコート法で得られるため、亜硫酸ガスを通過させ
にくくしたガス選択透過板が簡単に得られる。従って、
簡単な製法で耐久性の優れた一酸化炭素センサを得るこ
とができる。

【００１８】また、請求項２記載の発明は、硝子膜が、
酸化アルミナが３〜７wt％、酸化ホウソが３〜７wt％、
酸化カルシウムが１〜２wt％、酸化ストロンチウムが４
〜６wt％、酸化バリウムが０．３〜１．５wt％、酸化ナ
トリウムが１０〜１３wt％、酸化カリウムが４〜８wt
％、酸化チタンが５〜１１wt％、残部が酸化珪素とする
ことで実施することができる。

【００１９】この組成の硝子膜は、１０×１０^-6（ｄｅ
ｇ^-1）で転移温度が５５０℃で溶融温度が８７０℃であ
る。そのため、低温で硝子を溶融できるので白金電極膜
の熱劣化が小さくなりそのぶん硝子と白金電極膜との反
応物が生成しにくい。また、この生成物がセンサ駆動中
に絶縁抵抗として大きく成長することがなくセンサ出力
は初期値を維持して、耐久性の優れたセンサが得られ
る。

【００２０】また、請求項３記載の発明は、ジルコニア
を主成分とするゾルゲル液を用いたコート材は、ジルコ
ニアが７０〜９０wt％含有され残部がシリカであるとす
ることで実施することができる。

【００２１】塩基性であり基板への付着力の強いシリカ
を、ジルコニアに少量混合したコート材であるため狭め
られる量が一層大きくなり、亜硫酸ガスとの親和性が優
れたコート材が簡単に得られる。そのため、亜硫酸ガス
を一層通過させにくくしたガス選択透過板を簡単な方法
で製造でき、一層耐久性の優れた一酸化炭素センサが得
られる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。

【００２３】（実施例１）図１は本発明の第１の実施例
である一酸化炭素センサの断面図である。一酸化炭素セ
ンサは、安定化ジルコニア基板５と、安定化ジルコニア
基板の片側表面に対となって形成されている白金電極膜
６ａ、６ｂと、白金電極膜６ａ、６ｂの周囲を囲んで安
定化ジルコニア基板５の表面に形成された硝子膜７と、
硝子膜７の上部にシール接着されて積層されており貫通
する複数の通気孔を有するセラミック製のガス選択透過
板８と、片方の白金電極膜６ａの上部に位置するガス選
択透過板８に積層されており複数の貫通孔と前記貫通孔
内に配置される酸化触媒を有する耐熱材料製の酸化触媒
層９と、酸化触媒層９とガス選択透過板８を固定する硝
子もしくは無機接着材からなる接合材１０から構成され
る。なお、実施例の様に硝子膜７は、白金電極膜６ａ、
６ｂの各々の周囲を囲む様に形成しても良い。

【００２４】以下、一酸化炭素センサを試作し、その効
果判定を行った。

【００２５】まず、構成材料について記す。

【００２６】安定化ジルコニア基板５は、酸素イオン導
電性固体電解質の焼成板であり、熱膨張係数が１０×１
０^-6（ｄｅｇ^-1）である、酸化イットリウムの８モル％
を酸化ジルコニウムの９２モル％に混合したセラミック
板を使用した。センサ動作温度は、安定化ジルコニア基
板５の温度で表現し、５３０℃未満である。

【００２７】白金電極膜６ａ、６ｂは、白金を主成分と
する電極膜である。具体的には、白金粉末の９９wt％と
安定化ジルコニア粉末の約１wt％を混合した白金ペース
トの印刷膜を１３００℃で約１時間焼成することで形成
される。なお、白金は、熱膨張係数が９×１０^-6（ｄｅ
ｇ^-1）であり、その値が安定化ジルコニアに近いため、
その電極膜は良好な密着特性を示した。

【００２８】硝子膜７は、熱膨張係数が９〜１１×１０
^-6（ｄｅｇ^-1）で転移温度が５３０℃以上で溶融温度が
１０００℃以下である硝子材料の膜である。具体的に
は、酸化珪素が６５wt％、酸化ホウソが１３wt％、酸化
アルミナが２wt％、酸化カルシウムが４wt％、酸化ナト
リウムが１５wt％、酸化コバルトなどの金属酸化物が１
wt％の組成範囲を有する硝子粉末を使用した。この硝子
粉末は、熱膨張係数が１０．２×１０^-6（ｄｅｇ^-1）で
転移温度が５３０℃で溶融開始温度が９５０℃の特性を
有しており、特に指定しない限り、ペーストの印刷膜を
９７０℃で１０分焼成することで膜を形成した。

【００２９】ガス選択透過板８は、熱膨張係数が９〜１
１×１０^-6（ｄｅｇ^-1）の多孔質基板であり、貫通する
複数の通気孔は平均細孔径が０．１μm以下に細孔制御
されている。具体的には、熱膨張係数が９．８×１０^-6
（ｄｅｇ^-1）であるジルコニア系（酸化イットリウムの
３モル％を酸化ジルコニウムに混合したセラミック）の
多孔質基板を、ゾルゲル法を用いて通気孔をジルコニア
でコートして細孔制御した。

【００３０】酸化触媒層９は、熱膨張係数が約１１×１
０^-6（ｄｅｇ^-1）であるフェライト系ステンレス網に、
水酸化アルミニウムを主成分とするゾルを付着させ６０
０℃で５分焼成してアルミナ系担体を付着させ、さらに
白金やパラジウムを担持させたものである。

【００３１】つぎに、その製法を記す。

【００３２】まず、安定化ジルコニア基板５の片側表面
に前述の白金ペーストを印刷し、焼成して白金電極膜６
ａ、６ｂを形成した。その後、前述の組成の硝子膜を得
るための硝子粉末のペーストを、白金電極膜６ａ、６ｂ
の周囲を囲むようにして安定化ジルコニア基板５に印刷
した。そして、この印刷した硝子膜の上部にガス選択透
過板８を積層し、９７０℃で１０分焼成することで、安
定化ジルコニア基板５とガス選択透過板８を硝子膜７を
介してシール接着した。さらに、片方の白金電極膜６ａ
の上部に位置するガス選択透過板８の上部に、部分的に
塗布された接合材１０を介して酸化触媒層９を固定し
た。一酸化炭素センサは、白金電極膜６ａ、６ｂに白金
リード線（記載せず）を接合して完成であるが、使い易
くするため実装化した。実装化は、まず、白金ヒータ膜
を片側表面に形成したアルミナ製の基板（記載せず）
を、基板の白金ヒータ膜の形成されていない側表面に無
機接着材を部分的に塗布して、安定化ジルコニア基板５
の白金電極膜６ａ、６ｂが形成されていない側表面に接
着した。そして、白金ヒータ膜の端部に白金リード線を
接合した後、リード端子付き金属ケースにこれらセンサ
接着集合体を断熱材で外包して収納し、各リード線をリ
ード端子と接合して完成である。 一酸化炭素センサの
特性を評価した。実装化したセンサを、酸素濃度２０％
（窒素バランス）で一酸化炭素センサ濃度１０００ppm
の混合ガス雰囲気中に放置し、センサの動作温度を４５
０℃に保持したところ、２０mvのセンサ出力が得られ
た。また、一酸化炭素センサは、前述の混合ガスに二酸
化イオウ１００ppmをさらに混合した雰囲気中に１００
時間放置してもセンサ出力の低下はなく、間欠通電を繰
り返しても２つに割れることがない高耐久性の物であっ
た。

【００３３】一酸化炭素の検知メカニズムを説明する。
酸化触媒層９を配置した側では、一酸化炭素ガスは酸化
触媒層９の触媒作用で酸素ガスと反応して二酸化炭素ガ
スとなり消耗して無くなるが、酸素濃度はその濃度が圧
倒的に高いため略雰囲気濃度のままである。そして、通
気孔より大きな分子径を有する二酸化イオウなどのガス
はガス選択透過板８で進入を阻害されるが、小さな分子
径を有する酸素ガスはそのまま通過して白金電極膜６ａ
に到達する。一方、白金電極膜６ｂの側では、一酸化炭
素ガスおよび酸素ガスはガス選択透過板８の通気孔をそ
のまま進入し、白金電極膜６ｂの触媒作用で一酸化炭素
ガスと酸素ガスが反応して二酸化炭素ガスとなり、酸素
ガスの濃度が減少する。このため、酸素濃度に着目する
と、白金電極膜６ａ側の方が白金電極膜６ｂより高濃度
となり、白金電極膜６ａより白金電極膜６ｂに向かって
酸素ガスが安定化ジルコニア基板５の中を酸素イオンと
なって移動し、この酸素移動によって起電力が発生す
る。この起電力がセンサ出力であり、一酸化炭素ガス濃
度の対数値に略比例した値が得られる。また、二酸化イ
オウガスがガス選択透過板８で進入を阻害されるため、
白金電極膜６ａ、６ｂはこれらガスで被毒されることな
く優れた耐久性をいつまでも維持する。

【００３４】さてここで、一酸化炭素センサの動作温度
の検討を行った。動作温度の検討は、硝子膜７およびガ
ス選択透過板８を取り外して、安定化ジルコニア基板５
の片側表面に白金電極膜６ａ、６ｂを形成した後に白金
電極膜６ａの上部に酸化触媒層９を配置した素子で行っ
た。動作温度とセンサ出力の関係を（表１）に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】センサ出力は、動作温度が４５０℃の時が
最高の値を示し、動作温度がそれ以下でもそれ以上でも
小さな値を示した。この特性は、センサの内部抵抗と白
金電極の一酸化炭素吸着特性の相関で決まるものであ
る。つまり、動作温度が４５０℃未満の時は、白金電極
膜は一酸化炭素を良く吸着しするのだが、センサの内部
抵抗が大きくなるため、センサ出力は徐々に小さな値を
示す。一方、動作温度が４５０℃を超えると、センサの
内部抵抗は小さくなるのだが、白金電極膜は一酸化炭素
を吸着しにくくなるため、センサ出力は徐々に小さな値
を示す。そしてさらに、動作温度が５３０℃以上となる
と、白金電極膜は一酸化炭素を全く吸着しないため、セ
ンサ出力は極端に小さな値を示す。以上のことより、一
酸化炭素センサの動作温度上限は５３０℃であり、この
ことで大きなセンサ出力が得られることがわかる。

【００３７】次に、硝子膜７を介してガス選択透過板８
を取り付けた一酸化炭素センサを用いて、動作温度の検
討を行った。動作温度を５３０℃未満とすると、大きな
センサ出力が得られたが、動作温度を５３０℃以上とす
るとセンサにクラックが発生した。しかしながら、前述
のように一酸化炭素センサは、動作温度上限が５３０℃
であるため、このセンサのクラック発生は実用上起るこ
とがない。動作温度を５３０℃以上とするとセンサにク
ラックが発生する理由は、硝子膜７の温度が転移温度の
５３０℃以上となるため熱膨張係数が大きくなり、硝子
膜７の寸法がガス選択透過板８と安定化ジルコニア基板
５の寸法と異なる様になるためである。この様に、一酸
化炭素センサの動作温度上限を５３０℃とし、転移温度
が５３０℃以上の硝子膜７を使用すると、大きなセンサ
出力が得られしかもセンサ割れが起こりにくい高耐久性
のセンサが得られることがわかる。

【００３８】硝子膜７の溶融温度の検討を行った。硝子
膜の溶融温度が異なる一酸化炭素センサを試作し、動作
温度４５０℃におけるセンサ出力を測定した結果を（表
２）に示す。硝子膜に用いる硝子は、接着可能となる溶
融開始温度が９５０℃であるため、検討は９５０℃以上
で行った。

【００３９】

【表２】

【００４０】センサ出力は、溶融温度が１０００℃以下
の時は大きな値を示すが、溶融温度が１０００℃を超え
ると極端に小さな値を示した。これは、溶融温度が１０
００℃を超えると、硝子膜７がその下部に存在する白金
電極膜６ａ、６ｂのリード線取り出し部と反応して絶縁
物生成物を生成し、この電気絶縁物が抵抗となりセンサ
出力が低下する現象が起るためである。その点、溶融温
度が１０００℃以下の時はこの現象は起らず、大きなセ
ンサ出力を示した。このことより、硝子膜７の溶融温度
は１０００℃以下とすると、大きなセンサ出力が有する
高検出感度のセンサを生産することができることがわか
る。

【００４１】さて、白金電極膜６ａ、６ｂは、白金を主
成分とする電極膜であり、印刷法やスパッタ法、蒸着法
で形成される。印刷法の場合は焼結した安定化ジルコニ
ア基板５に、白金粉末に安定化ジルコニアの粉末を０．
２〜５wt％混合した白金ペースト膜を１０００〜１４０
０℃で約０．５〜２時間焼成する方法、または、白金粉
末に酸化ビスマスの粉末を１〜５wt％混合した白金ペー
スト膜を７９０〜９５０℃で１０〜３０分焼成する方法
で得られる。また、未焼結の安定化ジルコニア基板５
に、白金粉末に安定化ジルコニアの粉末を１〜２０wt％
混合した白金ペースト膜を１２００〜１４００℃で約
０．５〜２時間同時焼成する方法でも得られる。この製
法の白金電極膜６ａ、６ｂでも、硝子膜７の溶融温度を
１０００℃以下とすると、大きなセンサ出力が有する高
検出感度のセンサを生産できることは言うまでもない。

【００４２】次に、ガス選択透過板８を得るために、セ
ラミック製の多孔質基板を平均細孔径が０．１μm以下
に細孔制御するためのゾルゲル液材料について検討し
た。

【００４３】ガス選択透過板８は、熱膨張係数が安定化
ジルコニア基板５と±１０％以内である。そこで、熱膨
張係数が１０×１０^-6（ｄｅｇ^-1）である、酸化イット
リウムの３モル％と酸化ジルコニウムの９７モル％を混
合したジルコニア系セラミックの多孔質基板を使用し、
この多孔質基板を平均細孔径０．１μm以下に細孔制御
することを試みた。このジルコニア系セラミックの多孔
質基板は、予め平均細孔径０．１μmの貫通穴が無数設
けられている。多孔質基板に予め設けられる貫通穴は現
行技術では平均細孔径０．１μmが最小であり、この貫
通穴をゾルゲル液で処理することで貫通穴を狭めている
ため、細孔制御の平均細孔径を０．１μm以下と数字限
定した。各種のゾルゲル液を用いて細孔制御を試み、そ
の処理回数と二酸化イオウに対する感受性を評価した。
その関係を（表３）に示す。

【００４４】ゾルゲル液を用いた細孔制御は、セラミッ
ク多孔質基板をゾルゲル液に浸して引き上げ、乾燥後に
電気炉に入れて昇温し、２００℃１０分と４００℃３０
分の保持を経た後、徐冷するプロセスを、何回も行なっ
た物である。一方、二酸化イオウに対する感受性は、前
述の細孔制御したガス選択透過板を用いたセンサを４５
０℃に保持し、酸素濃度２０％（窒素バランス）で二酸
化イオウ濃度１０００ppmの混合ガス雰囲気中に放置し
て、センサ出力を測定したものである。細孔制御により
二酸化イオウの通過が阻害されとセンサ出力が得られな
くなるので、センサ出力の大小で二酸化イオウに対する
感受性を評価した。

【００４５】

【表３】

【００４６】ジルコニアは塩基性化合物であるため、酸
性ガスである二酸化イオウとの親和性に優れている。そ
のため、４回程度のゾルゲル液コート処理で亜硫酸ガス
の通過が阻害されて、二酸化イオウに対して感受性のな
い一酸化炭素センサを得ることができる。一方、アルミ
ナは１０回処理でも二酸化イオウに対して僅かに感受性
を示すため検討より除外した。また、シリカは、二酸化
イオウに対して感受性を示さなくなるのに７回処理を必
要とするため、検討より除外した。

【００４７】なお、実験は、多孔質基板として酸化イッ
トリウム３モル％系の部分安定化ジルコニアを使用した
が、酸化イットリウムや酸化カルシウムの３〜８モル％
系のジルコニア系セラミックまたはフォルステライトで
も、同様の効果があることは言うまでもない。

【００４８】また、このセンサは、酸素２０％と一酸化
炭素濃度１０００ppmの混合ガスに対しても、高いセン
サ出力が得られるため、一酸化炭素の検出に必要なガス
（一酸化炭素や酸素など）は通過させ、妨害ガスとなる
二酸化イオウは通過を規制していることがわかる。

【００４９】（実施例２）硝子膜の材料組成について検
討した。検討した硝子材料の熱特性を（表４）に示す。
これら材料は、いずれも熱膨張係数が９〜１１×１０^-6
（ｄｅｇ^-1）で転移温度が５３０℃以上で溶融温度が１
０００℃以下である硝子材料である。

【００５０】材料Ａは、酸化アルミナが３〜７wt％、酸
化ホウソが３〜７wt％、酸化カルシウムが１〜２wt％、
酸化ストロンチウムが４〜６wt％、酸化バリウムが０．
３〜１．５wt％、酸化ナトリウムが１０〜１３wt％、酸
化カリウムが４〜８wt％、酸化チタンが５〜１１wt％、
残部が酸化珪素の組成範囲を有する。なお、この硝子に
は、この他に０．１wt％以下の金属酸化物等が多数不純
物として混入しているが、これらは組成表から除外して
記載していないだけであり、本組成の有効範囲内であ
る。また、組成は、その略中心組成をもとにして計量精
度や分散度合いを考慮して許容する範囲を記載したもの
であり、（表３）の熱物性はその略中心組成の分析値で
ある。

【００５１】材料Ｂは、酸化珪素が５１wt％、酸化ホウ
ソが２０wt％、酸化アルミナが５wt％、酸化カルシウム
が３wt％、酸化ナトリウムが１６wt％、酸化コバルトな
どの金属酸化物が５wt％の組成範囲を有する硝子を使用
した。

【００５２】材料Ｃは、実施例１で用いた硝子材料であ
る。

【００５３】

【表４】

【００５４】硝子材料の適切溶融温度と、硝子材料を適
切溶融温度で溶融して製作した一酸化炭素センサのセン
サ出力の過渡変化（初期値と耐久値）を検討した。その
結果を（表５）に示す。硝子材料の溶融温度は、硝子材
料が溶融によって安定化ジルコニア基板５とガス選択透
過板８をシール接着する温度である。センサ出力の過渡
変化は、センサを動作温度４５０℃で５００時間駆動さ
せた際の初期値と耐久値である。

【００５５】

【表５】

【００５６】材料Ａは、溶融開始温度が低いため他の材
料より低温で焼成できるとともに、センサ出力の過渡変
化が無く耐久性に優れていることがわかる。材料Ａが耐
久性に優れる理由は、低温で硝子を溶融しているので白
金電極膜の熱劣化が小さくなりそのぶん硝子と白金電極
膜との反応物が生成しにくく、この生成物がセンサ駆動
中に絶縁抵抗として大きく成長することがないためであ
る。一方、材料Ｂおよび材料Ｃは、高温で硝子を溶融し
ているので白金電極膜との反応物が生成し、この反応生
成物がセンサ駆動中に絶縁抵抗として大きく成長し、耐
久性の低下が観察された。

【００５７】以上の結果より、酸化アルミナが３〜７wt
％、酸化ホウソが３〜７wt％、酸化カルシウムが１〜２
wt％、酸化ストロンチウムが４〜６wt％、酸化バリウム
が０．３〜１．５wt％、酸化ナトリウムが１０〜１３wt
％、酸化カリウムが４〜８wt％、酸化チタンが５〜１１
wt％、残部が酸化珪素の組成範囲を有する材料Ａが、最
適であることがわかる。また、材料Ａの溶融温度は８７
０℃が適切であった。

【００５８】（実施例３）ガス選択透過板８を得るため
のジルコニア系ゾルゲル液について検討した。

【００５９】ゾルゲル液は、前述の実施例１で効果の有
ったジルコニアにシリカを混合した液組成であり、ゾル
ゲル液の組成が異なる以外は前述の実施例１と同じ実験
方法で評価した。その結果を（表６）に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】ジルコニアが７０〜９０wt％含有され残部
がシリカであるゾルゲル液を用いたコート材は、亜硫酸
ガスとの親和性が優れた膜が２回処理で得られることが
わかる。これは、塩基性であり基板への付着力の強いシ
リカを、ジルコニアに混合したコート材であるため、１
回処理で狭められる量が一層大きいためである。また、
このゾルゲル液を用いたコート材で製造した一酸化炭素
センサは、酸素２０％と一酸化炭素濃度１０００ppmの
混合ガスに対しても高いセンサ出力が得られるととも
に、二酸化イオウ１００ppmをさらに混合した雰囲気中
に１００時間放置してもセンサ出力の低下は観察されな
かった。

【００６２】以上の様に、ジルコニアが７０〜９０wt％
含有され残部がシリカであるゾルゲル液を用いたコート
材は、亜硫酸ガスを一層通過させにくくしたガス選択透
過板を簡単な製法で製造でき、一層耐久性の優れた一酸
化炭素センサを得ることができた。

【００６３】

【発明の効果】請求項１記載の発明は、白金電極膜を片
側表面に形成した安定化ジルコニア基板と、白金電極膜
の周囲を囲んで安定化ジルコニア基板の表面に形成した
硝子膜と、硝子膜の上部にシール接着されており通気孔
を有するガス選択透過板と、片方の白金電極膜の上部に
位置するガス選択透過板に積層された酸化触媒層とから
構成される。酸化触媒層が、片方の白金電極膜の上部に
位置するガス選択透過板に積層されているため、硝子膜
はその高さが低くてよく、厚膜印刷の１回処理で形成で
きて簡単な製造工程となる。また、センサの動作温度上
限５３０℃より転移温度が高い硝子膜を使用し、さらに
その熱膨張係数を安定化ジルコニア基板およびガス選択
透過板と±１０％以内としているため、動作中でのクラ
ック発生が全くないセンサを歩留りよく生産することが
できる。しかも硝子膜は、１０００℃を超えない温度で
溶融させて気密接着して形成されたため、高い検出感度
を有するセンサを歩留りよく生産することができる。以
上のことより、生産したセンサ全てが耐久性の優れた一
酸化炭素センサとなり、品質管理のための検査が簡単と
なる。

【００６４】また、ガス選択透過板が、セラミック製の
多孔質基板を、耐湿性に優れた塩基性化合物であるジル
コニア系ゾルゲル液を用いてコートして平均細孔径が
０．１μm以下に細孔制御される。そのため、酸性ガス
である亜硫酸ガスとの親和性に優れその通過を阻害する
細孔を、簡単な製造であるゾルゲル液のコート法で得る
ことができる。したがって、数回程度のゾルゲル液コー
ト処理で、亜硫酸ガスを通過させにくくしたガス選択透
過板が得られ、簡単な製法で耐久性の優れた一酸化炭素
センサを得ることができる。

【００６５】また、請求項２記載の発明は、硝子膜が、
酸化アルミナが３〜７wt％、酸化ホウソが３〜７wt％、
酸化カルシウムが１〜２wt％、酸化ストロンチウムが４
〜６wt％、酸化バリウムが０．３〜１．５wt％、酸化ナ
トリウムが１０〜１３wt％、酸化カリウムが４〜８wt
％、酸化チタンが５〜１１wt％、残部が酸化珪素であ
る。この組成の硝子膜は、熱膨張係数が１０×１０
^-6（ｄｅｇ^-1）で転移温度が５５０℃で溶融温度が８７
０℃である。そのため、低温で硝子を溶融できるので白
金電極膜の熱劣化が小さくなりそのぶん硝子と白金電極
膜との反応物が生成しにくい。またさらに、この生成物
がセンサ駆動中に絶縁抵抗として大きく成長することが
なくセンサ出力は初期値を維持して、耐久性の優れたセ
ンサが得られる。

【００６６】また、請求項３記載の発明は、ジルコニア
が７０〜９０wt％含有され残部がシリカであるゾルゲル
液を用いたコート材で細孔制御したものである。塩基性
であり基板への付着力の強いシリカを、ジルコニアに混
合したコート材であるため狭められる量が一層大きく、
亜硫酸ガスとの親和性が一層優れたコート材が得られ
る。そのため、亜硫酸ガスを一層通過させにくくしたガ
ス選択透過板を簡単な製法で製造でき、一層耐久性の優
れた一酸化炭素センサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である一酸化炭素センサの断面
図

【図２】従来の一酸化炭素センサの断面図

【符号の説明】

５ 安定化ジルコニア基板 ６ａ、６ｂ 白金電極膜 ７ 硝子膜 ８ ガス選択透過板 ９ 酸化触媒層 １０ 接合材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧 正雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 梅田 孝裕 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE22 BF12 BF14 BF22 BM04 BM07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安定化ジルコニア基板と、前記安定化ジル
   コニア基板の一方の表面に形成した一対の白金電極膜
   と、前記白金電極膜の周囲に表面に形成した硝子膜と、
   前記硝子膜の上部に載置した複数の貫通孔を有するセラ
   ミック製のガス選択透過板と、前記白金電極膜の一方の
   電極膜に対応して前記ガス選択透過板に設けた複数の貫
   通孔に配置された酸化触媒を有する耐熱性の酸化触媒層
   とから構成されており、前記硝子膜は転移温度が５３０
   ℃を超え熱膨張係数が前記安定化ジルコニア基板および
   前記ガス選択透過板と±１０％以内である硝子粉末のペ
   ースト膜を１０００℃を超えない温度で溶融させて気密
   接着して形成させ、前記ガス選択透過板はセラミック製
   の多孔質基板をジルコニアを主成分とするゾルゲル液を
   用いてコートして平均細孔径が０．１μmを超えない孔
   径に細孔制御した一酸化炭素センサの製造方法。
2. 【請求項２】硝子膜が、酸化アルミナが３〜７wt％、酸
   化ホウソが３〜７wt％、酸化カルシウムが１〜２wt％、
   酸化ストロンチウムが４〜６wt％、酸化バリウムが０．
   ３〜１．５wt％、酸化ナトリウムが１０〜１３wt％、酸
   化カリウムが４〜８wt％、酸化チタンが５〜１１wt％、
   残部が酸化珪素である硝子粉末を使用している請求項１
   記載の一酸化炭素センサの製造方法。
3. 【請求項３】ジルコニアを主成分とするゾルゲル液を用
   いたコート材が、ジルコニアが７０〜９０wt％含有され
   残部がシリカである請求項１記載の一酸化炭素センサの
   製造方法。