KR890001535B1 - 가스센서 및 그 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

가스센서 및 그 제조법

제1도는 용사된 TiO₂감응체의 센서저항과 열처리온도와의 관계를 나타낸 선도.

제2도는 본원 발명의 가스센서의 일례를 나타낸 설명사시도.

제3도는 제2도에 나타낸 가스센서의 감응부의 일부확대 단면도.

제4a도, 제4b도는 가스센서의 감응부의 일례를 나타낸 일부확대 단면도.

제5도는 가스센서의 테일링현상과 감응체의 열처리조건과의 관계를 나타낸 선도.

제6a도, 제6b도는 감응부의 표면조직의 주사형 전자현미경에 의한 사진도.

제7a도, 제7b도는 기판 및 감응부의 단면조직의 주사형 전자현미경에 의한 사진도.

제8도는 본원 발명 가스센서의 센서응답속도를 나타낸 선도.

제9도는 본원 발명 가스센서의 내구성을 나타낸 선도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 알루미늄질기판 2 : 부착지지기구

3 : 전극 4 : 산화티탄감응체

본원 발명은 센서감응체로서 산화티탄(TiO₂)을 사용하는 가스센서 및 그 제조법에 관한 것이며, 특히 센서감응체를 피막으로 하고, 피막표면에 많은 미세한 흠을 가지는 가스센서 및 그 제조법에 관한 것이다.

가스센서는 분위기중의 산소, 탄화수소, 알코올, 증기, 습도등의 농도를 측정하는 데 사용된다. 일반적으로, 가스센서에는 센서감응체가 있으며, 전기절연성 기판위에 한쌍의 전극을 갖고 있다. 센서감응체 표면의 일부는 때로 보호피막으로 덮여있다. 센서감응체의 재료의 하나로서 산화티탄(TiO₂)이 알려져 있다.

산화티탄은 n형반도체이다. 이 반도체는 예를 들어 분위기 가스 중의 산소농도가 증가하면 그 저항치가 증가하므로 가스센서의 감응체로서 사용하는것이 제안되어 있다. 종래의 산화티탄제 센서의 예로서 99.5-80몰%의 2산화티탄에 산화규소를 0.5-20몰% 첨가해서 슬러리상으로 하며, 그 양면에 전극이 부착된 산소센서가 개시되어 있다(일본국 특개소 56(1981)-164,948호 공보). 그러나, 이 가스센서는 소성품이며, 2산화규소 또는 유기용제로 부터의 불순물의 혼입이 있어서, 응답속도가 늦아진다. 한편, 응답속도를 높게하기 위해서는 소성온도를 낮게 하여 다공질로 하는 방법이 있다. 그 방법은 센서감응체의 기계적 강도가 저하되고, 자동차의 배기가스, 난방기기의 연소제어에서의 상온으로부터 1100℃ 가까운 온도에서의 반복사용의 열사이클에 수반하는 열응력, 기계적 진동에 의한 응력등에 대한 내구성의 문제가 생기게 된다.

다음에, 강도 및 응답속도를 개선하기 위해 내열성 절연기판상에 전극-금속산화물(센서감응체로서)-전극-보호막이 내열절연성 기판상에 배열되어 있으며, 금속산화물 반도체센서안에 2산화티탄을 사용하는 방법도 개시되어 있다(일본국 특개소 55(1980)-124,059호 공보). 이 방법의 경우는 스크린 인쇄법 이므로 감응체의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 검출가스의 감응체 내부에서의 확산거리가 짧아지므로 응답속도가 개선되지만, 인쇄법이므로 유기용제로부터의 불순물의 혼입 및 소성온도에 의한 밀도와 내구성의 면에서 난점이 있다. 그 내구성 또는 응답속도의 개선방법으로서 감응체 표면에 가스투과성 보호막으로서 MgO·Al₂O₃스피넬(spinel)을 플라즈마용사(溶射)하고 있다.

다음에, 2산화티탄의 산소검지소자의 응답속도의 개선방법으로서, 2산화티탄을 주성분으로하는 소성체에 소성시 안티몬(Sb), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta),등의 제5속금속과 백금(Pt)을 0.02-20몰% 첨가한 센서도 일본국 특개소 55(1980)-51,764호 공보에 개시되어 있다. 이 센서도 소성품이기 때문에 소성과정에 있어서 소성온도의 상승에 의해 내구성이 향상되는 반면, 응답속도가 저하된다. 한편, 소성온도를 낮게 하면 응답속도를 향상시킬 수 있는 반면, 내구성의 저하 및 불순물의 혼입이 의한 결점이 있다. 한편, 2산화티탄에 Sb, Nb, Ta등을 첨가하면 장시간의 사용에 의한 내부저항의 변화 및 응답속도 저하의 문제가 있다. 한편, 응답속도의 개선방법으로서 2산화티탄의 소재를 최대 100_A°정도의 입자로 하고, 이것을 겔상수용액으로하여 침전시켜 플레이크 형상의 아나타아제구조로 하고, 표면적을 3㎡/g 이상으로 하는 센서가 일본국 특개소 55(1980)-124,058호 공보에 개시되어 있다. 이 경우, 소성에 수반되는 응답속도와 내구성에 대해서는 다른 방식과 같다. 또, 감응체만으로 센서를 구성하고 있으므로 기계적 강도상 취약해진다. 동시에 산화티탄소 결체의 상대밀도를 0.7-0.5로 하여 다공질로 하고, 산화티탄의 평균입자를 1-μm으로 하고, 입자간에 부분용착시켜 응답속도를 높이는 방법도 일본국 특개소 55(1980)-140,138호 공보에 개시되어 있다. 이 경우도 그린샌드 (greensand)법으로 제조되므로 소성상의 결점이 있다. 또, 감응체 전체를 다공질로 하고, 절연기판상에 설치했을 경우 검출가스의 흡탈착을 위한 확산거리가 길어지므로, 가스농도가 급변했을 경우 상술한 테일링(tailing)현상이 생긴다. 이 테일링현상을 보다 적게 하기 위해 세라믹 기체상에 50-100μm 두께로 천이금속 산화물을 분체페이스트에 의한 스크린인쇄를 하고, 소성후 다시 MgO·Al₂O₃를 코팅하는 방법이 일본국 특개소 55(1980)-18,922호 공보에 개시되어 있다. 이 경우도 페이스트에 의한 불순물의 혼입, MgO·Al₂O₃코티에 의한 테일링의 문제가 있다.

이상과 같이 산화금속, 특히 산화티탄을 사용한 가스센서는 공지되어 있다. 공지의 산화티탄제의 가스센서는 모두 미분소재를 슬러리상으로 하고, 이것을 소성하여 감응체로 하고 있다. 산화티탄 가스센서의 응답속도는 감응체가 미세한 입자상으로 될수록 개선된다. 그러나, 종래와 같이 소성법에 의하면 소재는 미세한 입자로서 구성되며, 이 미세한 입자가 그후의 소성공정에서 서로 확산융합하여 감응체를 형성하게 된다. 따라서, 감응체의 기계적 강도는 이 입자간의 상호 확산의 면적에 의해 결정된다. 이 상호확산의 면적은 소성온도가 높아질수록 넓어지며, 강도도 개선된다. 그러나, 이 면적이 넓어짐에 따라서 가스의 흡탈착에 의한 저항변화가 생기는 네크부가 적어져 응답속도가 저하된다. 그 개선법으로서, 소성을 촉진시키기 위한 미량원소의 첨가법도 있지만, 그 결과는 장시간측에서의 소자전체의 저항치의 시간경과변화가 생기고, 이것이 가스의 검출정밀도를 저하시키게 된다. 다음에, 세라믹기판상에 가스감응체를 소성하는 방법도 있다. 이 경우의 가스감응체와 기판과의 밀착상태가 감응체의 내구성의 지배인자로 된다. 종래의 소성법에 의해 2산화티탄과 세라믹기판과의 사이의 밀착강도를 높이기 위해서는 세라믹기판과 2산화티탄 사이에 상호 확산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 소성법에서는 상술한 바와 같이 소성온도를 높게 할 필요가 있지만, 소성온도가 높아지면 반응이 진행됨에 따라 감응체부의 상호확산도 생겨, 감응속도가 저하된다고 하는 문제점을 가지고 있었다.

본원 발명의 목적은 감응체의 감응속도를 높이는 동시에 반복 사용의 내구성을 개선하고, 테일링현상을 방지할 수 있는 가스센서 및 그 제조법을 제공하는 데 있다.

본원 발명은 전기절연성 기판상에 복수의 전극을 배열하고, 각 전극간에 감응체를 전기적으로 접속하여 이루어지는 가스센서에 있어서, 상기 감응체는 기판과의 감응층을 갖는 동시에, 표면에 미세한 균열 또는 세공(細孔)을 포함하는 산화티탄피막으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 또, 본원 발명은 전기절연성 기판사에 화학량론적 준안정(準安定)의 TiO_2-x의 피막이 수소가스를 함유하는 분위기내에 있는 기판상의 플라즈마용사 된 산화티탄(TiO₂)과 같은 열용사에 의하여 형성된다. 그리고, 피막이 최소한 표면부에 미세한 흠을 생기게 하고, 안정화 산화티탄(TiO₂)을 형성하기 위하여 산소를 함유하는 분위기내에서 피막이 열처리된다.

화학량론적 준안정의 TiO_2-x의 피막 및 기판은 열용사 및 열처리시에 서로 반응한 후에 그 주위에 확산 반응 피막을 형성한다. 열처리온도의 하한은 1000℃이며, 그리고 상한은 기판 및 산화티탄의 융점 이하이다. 기판 및 산화티탄 사이에 형성된 확산반응 피막의 구조는 기판이 알루미나 일때에 알루미나(TiO₂)및 티타니아 또는 Al₂Tio₅와 같은 산화물의 고체용액이다. 확산반응 피막의 두께는 0.1-5μm이며, 바람직하게는 0.8-1.2μm이다. 확산반응피막의 두께는 열용사 및 열처리조건을 제어함으로서 제어된다.

산화티탄계 가스센서의 응답속도와 내구성의 향상 및 테일링 현상의 방지로서는 전기절연성 기판상에 얇은 감응체의 피막을 형성하고, 그 표면을 다공질로 하는 것이 중요하다.

전기절연성 기판으로서는 기계적 강도가 있다면 얇은 편이 바람직하다. 즉, 기판이 두꺼워지면 열용량이 많아져, 그것에 의한 열변화에 의해 열구배(熱勾配)가 생겨서 열응력이 생기는 동시에 감응체의 저항변화에의한 검출 감도에도 악영항을 미치게 된다. 바람직한 기판의 두께는 0.4-0.6mm이다. 또한 내구성면에서는 기판과 감응체가 견고하게 밀착하고, 다시 가스검출부 이외의 감응체는 견고하게 확산되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 응답속도 및 테일링의 관점에서 가스에 접하는 산화티탄의 감응체는 깊이방향(두께방향), 즉 가스의 확산거리가 짧으며, 또한 산화티탄의 입자의 크기를 작게하여 흡탈착을 위한 감응체의 표면적이 넓은 것이 바람직하다. 이와 같은 가스센서를 제조하는 방법에 대해 여러가지로 검토한 결과, 전기절연성 기판상에 극히 활성인 상태의 산화티탄을 수소 가스를 함유하는 분위기내에서 플라즈마용사에 의하여 밀착시킴으로써 비교적 낮은온도로 상호확산을 생기게 하여 기판과의 반응층을 형성하는 것을 발견했다. 또, 기판상에 산화티탄을 불안정한 상태로 TiO_2-x의 형태로 또한 내부응력을 크게 잔류시킨 상태로 형성하고, 그후의 열처리에 의해 안정화되게 하면, 피막 표면부가 극히 다공질로 되어 감응체와 연소 가스 사이의 접촉영역에서 표면부가 커져서 감응속도가 개선되는 것을 발견하여 본원 발명에 이르렀다.

이 조건에 적합한 막형성 방법으로서는 열용사법이 적합하다. 특히, 용사법내에서는 H₂가스를 함유하는 분위기내에서 플라즈마용사법이 바람직하며, 이 플라즈마용사법에 의한 산화티탄을 기판상에 용사하여 형성되는 피막은 TiO_2-x로 된다. 이 TiO_2-x의 불안정한 피막의 상태에서 센서로서 사용하면, 사용 시간의 경과에 따라 피막중의 산소농도가 변화하여 가스센서로서의 기능을 상실한다.

피막의 내부저항의 안정화법에 대해 여러가지 검토한 결과, 용사피막을 산소를 함유하는 분위기중에서 열처리함으로써 안정화할 수 있다는 것을 발견했다. 즉, 기판상에 어느 정도의 기공율과 내부잔류응력을 갖는 상태에서 피막을 형성한 다음, 피막을 산화분위기중에서 열처리하면 열용사된 피막의 기공을 통해 산소가 확산하여 어느 온도 이상에서 내부저항이 안정화되는 것을 발견했다. 또 이와 같은 안정된 피막으로 했을 경우도 가스센서로서의 응답속도와 내구성의 점에서는 피막두께가 중요한 인자로 된다.

열처리는 준안정 TiO_2-x를 안정화 TiO₂로 만들기 위하여 산소를 함유하는 분위기내에서 행하여 진다. 열처리온도는 바람직하게는 1080℃ 이상이다. 바람직하게는 원료물질로서 산화티탄의 입경은 1-60μ m이며, 보다 바람직하게는 5-25μ m이다.

열용사법은 바람직하게는 플라즈마용사법이며, 특히 바람직하게는 아르곤 및 수소의 혼합가스의 존재하에서의 플라즈마용사법이다. 얻어진 용사피막은 그 두께가 바람직하게는 10-100μ m이며, 보다 바람직하게는 15-60μ m이다. 10μ m의 두께이하의 열용사피막은 수명이 짧다. 왜냐하면 연소가스와의 접촉으로 인하여 소비되기 때문이다. 그리고, 100μ m이상의 피막은 감응속도에 있어서 양호하지 않다.

제1도는 0.6mm 두께의 알루미나질의 세라믹기판상에 산화티탄을 50μ m 두께로 용사후, 피막의 내부저항과 열처리온도의 관계를 나타낸 선도이다. 이 경우의 피막의 비저항은 10^-2

·cm정도이다. 감응체로서의 저항치는 시온에서 약 20

이다. 이 피막을 산소를 함유하는 분위기중에서 약 1시간의 열처리를 하면, 그 전기저항은 약 700℃에서 급격히 증대하고, 800℃에서는 약 20K

까지 변화한다. 그러나, 이 상태에서도 저항치는 안정화되어 있지 않다. 1000℃ 이상 열처리를 하면 도면에 나타낸 것처럼 저항치는 안정화되고, 이 이상의 온도에서 그 저항치는 일정 가스 분위기중에서 온도만의 함수로 된다. 즉, 이것은 TiO_2-x가 안정화 TiO₂로 변화하기 때문이다. 피막이 가열된 후에 냉각될때에 저항치는 원래의 커브를 따라 되돌아오지 않으며, 제1도에 나타나 있는 바와 같이 직선혀으로 상승하고, 그리고 실온에서 약10⁷K

까지 도달한다. 그후에, 저항치는 온도의 변화에 대하여 직선형으로 변화한다. 이와 같은 상태로 된 피막을 가스센서의 감응체로서 사용할 수 있다. 다음에 본원 발명의 실시예에 대해 기술한다.

[실시예 1]

두께 0.6mm의 알루미나질 기판상에 인쇄법에 의해 백금전극을 설치했다. 그후, 기판의 선단부에 플라즈마용사법으로 산화티탄을 약 50μ m의 두께로 코팅했다. 산화티탄은 전융법(電融法)에 의해 제작한 다음, 분쇄하여, 5-44μ m의 입경으로 하였다. 플라즈마용사는 아르곤 가스중에 20%의 수소 가스를 혼합하고, 출력 56KW의 플라즈마를 발생시켜, 그 제트중에 약 1.5kg/h의 용사속도로 산화티탄을 코팅했다. 그후, 전극상에 MgO·Al₂O₃와 같은 것(유리코팅 포함)의 스피넬계 세라믹을 약 70μ m의 두께로 코팅하여 보호피막을 형성했다. 플라즈마용사 조건은 산화티탄과 같다.

제2도는 본원 발명에 의한 가스센서의 일례를 나타낸 사시도로서, 알루미나질기판(1)은 부착지지지그(2)에 지지고정되며, 전극(3a), (3b), 산화티탄감응체(4), 기판(1)과 감응체(4)사이에 형성된 확산반응피막(8) 및 전극보호피막(5)으로 구성되어 있다. 전극(3a), (3b)의 단자는 접합부(6a),(6b)를 토해 리드선(7a),(7b)에 접속되어 있다.

더욱 상세하게 설명하면, 알루미나질기판(1)의 표면에는 인쇄법에 의한 2개의 백금전극(3a), (3b)이 길이 방향으로 평행으로 배치되며, 그 일단부는 산화티탄의 피막으로 코팅되어 감응체(4)가 형성되어 있고, 각기 리드선(6a),(6b)에 접속되어 있다. 또한, 알루미나질기판의 감응체(4)측의 전극상에는 전극보호 피막(5)이 형성되어 있다. 한편 알루미나질기판(1)의 뒷면에는 감응체(4)를 가열하는 히터선(7c)이 배설되어 있다.

제3도는 가스센서의 일부단면도를 나타낸다. 보호피막(5)와 함께 전극(3a),(3b)의 상부에 일부만을 피복하여, 즉 제3도에 나타나 있는 바와 같이 보호피막으로 피복되지 않은 감응체피막에 의하여 전극(3a),(3b)의 상부에 일부만을 피복하여, 즉 제 3도에 나타나 있는 바와 같이 보호피막으로 피복되지 않은 감응 체피막에 의하여 전극(3a),(3b)의 단부가 피복되게 함으로써 테일링이 방지된다.

제4도, 제4(b)도는 센서의 감응부를 나타낸 일부 확대 단면도로서, 제4(a)도는 감응체 단체의 예, 제4(b)도는 감응부가 복수개인 예를 나타내고있다. 도면에 있어서, (1)은 기판,(3)은 전극, (4)는 산화티탄 감응체피막, (5)는 전극보호피막 및 (6)은 접합부이다.

이와 같은 센서를 사용하여 감응체피막중의 공기과잉율과 센서저항의 결과가 제5도에 도시되어 있다. 도면중(a)는 수소와 아르곤의 혼합가스내에서 플라즈마용사후 1100℃ 이상의 온도로 열처리한 센서, (b)는 950℃로 열처리한 센서, (C)는 1100℃ 이상으로 열처리한 센서이며, MgO·Al₂O₃가 산화티탄의 전극부까지 코팅된 센서이다. MgO·Al₂O₃의 스피넬 보호피막을 감응부까지 코팅하면 센서저항은 도면(c)와 같이 공기과잉율이 λ=0.8에서 1.2로 변화했을 경우, 평형치의 90%정도가지는 급격히 변화하지만, 그후 평형치로 되기까지는 비교적 장시간, 즉 테일링현상이 생긴다. 다음에, 제1도에 나타낸 것처럼 분위기의 가스농도가 온도에 의해 일정치로 되는 열처리 조건인 950%정도까지는 급격히 변화하지만, 그후 평형치로 되기까지는 비교적 장시간, 즉 테일링현상이 생긴다. 다음에, 제1도에 나타낸 것처럼 분위기의 가스농도가 온도에 의해 일정치로 되는 열처리 조건인 950℃에서 열처리한 경우는, 제5도(c)와 같이 응답속도가 조금 낮은 경향이 있다. 다음에, 열처리온도를 1100℃ 이상으로 한 센서의 응답속도는 제5(a)도와 같이 되어, 공기과잉율의 급변에 대해 그 센서저항도 극히 단시간내에 다르고 있다.

이와 같이, 감응체의 열처리온도에 의해 센서의 응답속도에 차가 생기고 있다. 이 원인을 탐구하기 위해 상기 1100℃ 이상에 열처리한 센서의 감응체와 950℃에서 처리한 센서의 감응체의 표면상항을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하면, 제6(a)도, 제6(b)도와 같이 된다. 도면에 나타낸 것처럼, 센서의 감응부(제6(a)도)의 표면상태는 비교적 큰 요철부가 있으며, 그 일부에 커다란 연속된 균열을 볼 수 있다. 한편, 1100℃ 이상의 열처리에 의한 감응체(제6(b)도)에서는 요철은 제6(a)도에 비해 미세하게 되며, 다시 재결정에 의해 수 μ간격으로 극히 미세한 홈이 균일하게 분산분포된 상태로 되어 있다. 이 미세한 홈이 많은 것은 깊이방향으로 수 μ m-20μm정도로 되어 있다. 이와 같은 감응부는 가스 흡탈착에 대한 확산거리가 짧고, 다시 미소한 요철 및 미세한 홈에 의해 표면적을 크게 한 센서는 가스의 검출을 위한 응답속도가 현저하게 개선된다는 것이 명백해졌다. 한편 산화티탄과 같은 금속산화물의 반도체센서 감응체에서는 종래와 같은 MgO·Al₂O₃스피넬등의 보호 피막을 코팅하면, 가스흡탈착의 확산거리 관계로 응답속도가 떨어지며, 특히 테일링현상이 생긴다는 것이 알려졌다.

다음에, 내구성에 대해서는 기판과 감응체의 결합강도와 감응체내의 하나 하나의 입자의 결합강도가 관계된다. 기판과 감응체의 결합강도와 관련하여 기판의 전처리(前處理) 및 용사조건에 의해 충분한 강도를 얻도록 확산시킬 수 있다.

제7(a)도, 제7(b)도는 센서감응부와 기판의 단면 및 센서감응체의 결합상태를 나타낸 사진도이다. 제7(a)도에서 알루미나 기판과 산화티탄 사이에는 견고한 밀착으로 이루어진 상호확산층이 형성되어 있다. 감응부의 내부는 제7(b)도에 나타낸 것처럼 치밀해져 견고하게 상호 확산되어 있다.

다음에, 제4(a)도에서 나타낸 구조이며, 산화티탄의 감응체 피막을 용사한 다음, 1100℃ 이상의 온도에서 열처리를 하여, 표면에 미세한 홈을 설치한 센서에 대해 응답속도와 내구테스트를 행했다.

제8도는 공기과잉을 λ을 1.2에서 0.7로 변화시킨 다음, λ를 0.7에서 1.2로 되돌렸을 경우의 센서저항을 나타낸 선도이다. 도면에서 센서저항은 λ의 변화에 대해 리인(lean) 측 및 리치(rich)측의 모두 뛰어난 응답속도를 나타내고 있다.

제9도는 센서의 내구테스트에 있어서의 실시예를 나타내고있다.

제9도는 센서의 내구 테스트에 있어서의 실시예를 나타낸 선도로서, 도면중의 (a)선은 초기특성, (b)선은 1000℃×300시간 유지한 다음의 특성, (c)선은 1000℃×500시간 유지한 다음의 공기 과잉율과 센서저항의 관계를 나타내고 있다. 도면에서알 수 있듯이 본원 발명의 가스센서는 내구성면에서도 매우 뛰어나다는 것이 실증 되었다.

이상과 같이, 본원 발명에 의하면 감응체의 응답속도를 높이는 동시에 반복사용의 내구성을 개선하고, 테일링현상을 방지할 수 있다고 하는 현저한 효과를 갖는다.

Claims (10)

1. 전기절연성 기판상에 평행으로 배설되는 한쌍의 전극과, 이 한쌍의 전극의 일단부간에 전기적으로 개장하는 감응체 피막과, 이 감응체피막상의 일부와 상기 한쌍의 전극의 타단부 사이를 피착하는 보호피막으로 이루어지는 가스센서에 있어서, 상기 감응체피막은 이 피막과 상기 기판과의 사이에 확산반응 피막층을 갖는 동시에, 그 표면부에 미세한 홈을 형성하여 구성되는 열용사된 산화티타늄 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센서.
2. 제1항에 있어서, 상기 확산반응 피막층의 두께는 0.1-5μ m인 것을 특징으로 하는 가스센서.
3. 제1항에 있어서, 상기 감응체피막의 두께는 10-100μ m인 것을 특징으로 하는 가스센서.
4. 제1항에 있어서, 상기 감응체피막은 대기중에서 100MΩ 이상의 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 가스센서.
5. 제1항에 있어서, 상기 보호 피막은 내열성 및 전기절연성을 가지며, 전극간의 간격보다 넓은 감응체 피막의 일부와 전극상에 피착되는 것을 특징으로 하는 가스센서.
6. 제1항에 있어서, 상기 감응체피막으로 피복된 상기 각 전극의 일단부의 일부가 보호피막과 접속되지 않도록 상기 보호피막이 상기 전극위에 피착되는 것을 특징으로 하는 가스센서.
7. 전기절연성 기판에 인쇄법에 의해 2이상의 전극을 형성하고, 이 전극의 선단부분에 감응체피막을 피착하고, 이 감응체피막상의 일부와 상기 한쌍의 전극의 타단부 사이를 내열성 및 전기절연성의 보호피막을 피착하여 이루어지는 가스센서의 제조법에 있어서, 상기 감응체피막은 상기 전기절연성기판상에 플라즈마용사법에 의해 화학량론적으로 준안정의 TiO_2-x의 피막을 형성한 다음, 이 TiO_2-x의 피막을 형성한 다음, 이 TiO₂피막을 열처리하여, 상기 기판과의 확산반응 피막층을 형성하는 동시에, 상기 감응체피막의 표면부를 안정화 산화티탄(TiO₂)으로 전환시키면서 표면에 미세한 홈을 분산시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조법.
8. 제7항에 있어서, 상기 TiO_2-x피막은 수소 및 아르곤가스를 함유하는 분위기내에서 상기 기판위에 산화티탄의 플라즈마용사법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조법.
9. 제7항에 있어서, 상기 열처리는 산소가스를 함유하는 분위기내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조법.
10. 제7항에 있어서, 상기 열처리는 1000℃의 온도 이상 상기 산화티탄 및 상기 기판재료의 융점이하의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조법.

Images